專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池及其正極材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用碳材料作為正極、用金屬鋰或能吸附和釋放鋰的材料作為負(fù)極、用鋰鹽作為電解質(zhì)的溶質(zhì)而構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池及其正極材料的制造方法。
背景技術(shù)：
迄今，各種非水電解質(zhì)二次電池雖然能被用于能蓄電的能量密度高的各種用途，但有這樣的缺點(diǎn)在到達(dá)了規(guī)定的充放電循環(huán)的時(shí)刻，難以繼續(xù)使用或陷入不可能使用的狀態(tài)。作為提高這種二次電池的循環(huán)壽命的方法，本發(fā)明人著眼于使用由石墨化了的碳材料構(gòu)成的正極、含有鋰鹽的電解質(zhì)、由金屬鋰或能吸附和釋放鋰的材料構(gòu)成的負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池，反復(fù)進(jìn)行了銳意研究。
很早以前就知道使用由石墨化了的碳材料構(gòu)成的正極、含有鋰鹽的電解質(zhì)、由金屬鋰構(gòu)成的負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池。另外作為該電池的負(fù)極，使用能吸附和釋放鋰的材料，進(jìn)行了提高循環(huán)特性的嘗試(例如特開昭61-7567、特開平2-82466)。金屬鋰由于充放電循環(huán)而反復(fù)溶解和析出，枝蔓狀晶體的生成及產(chǎn)生不動(dòng)態(tài)化的結(jié)果，造成循環(huán)壽命短。
以上這樣構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池在通常放電狀態(tài)下裝配電池，如果進(jìn)行充電，則在放電狀態(tài)下不能充電。以下作為負(fù)極，以使用鋰的能進(jìn)行可逆的吸附和釋放的石墨材料的情況為例子，說(shuō)明其充放電反應(yīng)。
首先，如果進(jìn)行第一循環(huán)的充電，則電解質(zhì)中的陰離子被正極(石墨材料)吸附，陽(yáng)離子(鋰離子)被負(fù)極吸附(吸入)，在正極上形成受主型石墨層間化合物，在負(fù)極上形成施主型石墨層間化合物。此后如果進(jìn)行放電，則被兩極吸附的陽(yáng)離子及陰離子被釋放(解吸)，電池電壓下降。能用下式表示該充放電反應(yīng)。
正極負(fù)極因此，這種二次電池中的正極是利用伴隨充放電可逆地形成石墨層間化合物的反應(yīng)的電極。
作為這樣的正極材料，研究了石墨化碳纖維(特開昭61-10882)、膨脹化石墨片(特開昭63-194319)、石墨化碳纖維布(特開平4-366554)、塑料加強(qiáng)石墨、天然石墨粉末、熱解石墨、石墨化了的氣相生長(zhǎng)碳纖維及PAN系列碳纖維等。
可是，這種電池有每一次充放電循環(huán)后放電電容都劣化的缺點(diǎn)。其原因主要是由正極材料的劣化引起的。即伴隨充放電循環(huán)的進(jìn)行，分子尺寸較大的陰離子反復(fù)被石墨材料吸附和釋放，結(jié)果石墨結(jié)晶崩潰，顆粒上產(chǎn)生龜裂，所以其一部分變成不可能充放電的狀態(tài)。特別是在使充電容量為某一定值(約24mAh/g)以上進(jìn)行了充放電循環(huán)的情況下，循環(huán)劣化的速度加快，電極本身的形態(tài)保持也變得困難起來(lái)。
另一方面，將充電容量限制在石墨材料的每單位重量低于36C/g(＝mAh/g)，進(jìn)行充放電，石墨化了的氣相生長(zhǎng)碳纖維被確認(rèn)壽命為400循環(huán)以上，容量低的問(wèn)題依然未能解決。
另外，在本說(shuō)明書中，所謂“石墨化”，是指從無(wú)定形碳到石墨的由熱能進(jìn)行的固相轉(zhuǎn)變而言，具體地說(shuō)，與石墨化后的結(jié)晶度無(wú)關(guān)，意味著用2000℃以上的溫度進(jìn)行熱處理。另外所謂“碳材料”，是指包含以碳原子為主要成分的物質(zhì)(包含有機(jī)高分子化合物)而言，其排列的規(guī)則性還未指定。同樣“石墨材料”意味著包含以碳原子為主要成分、該碳原子有伴隨三維的規(guī)則性排列的晶體結(jié)構(gòu)的固體物質(zhì)，與是否是進(jìn)行了上述石墨化的材料無(wú)關(guān)。另外石墨材料還包含在碳材料的一部分中。
本發(fā)明就是鑒于上述問(wèn)題而完成的，其主要目的在于提供一種容量大而且循環(huán)特性極其優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池、以及其正極的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述及其他問(wèn)題，本申請(qǐng)的一種形態(tài)是非水電解質(zhì)二次電池，它具有由碳材料構(gòu)成的正極、含有鋰鹽的電解質(zhì)、由金屬鋰或能吸附和釋放鋰的材料構(gòu)成的負(fù)極，該非水電解質(zhì)二次電池的特征在于上述正極是硼化石墨材料，該硼化石墨中包含的硼及硼化合物的折算成硼的含有率為0.05～11重量％。
另外，本申請(qǐng)的另一種形態(tài)是非水電解質(zhì)二次電池的正極材料的制造方法，該非水電解質(zhì)二次電池具有由碳材料構(gòu)成的正極、含有鋰鹽的電解質(zhì)、由金屬鋰或能吸附和釋放鋰的材料構(gòu)成的負(fù)極，該方法的特征在于作為上述正極的碳材料，使用從石墨材料、易石墨化性碳材料或碳前體中選擇的一種以上的材料，將這些材料粉碎，在其中添加和混合硼或硼化合物的微粉末及粘結(jié)成分，暫時(shí)制成成形體后，在不活潑氣體氣氛中對(duì)它們進(jìn)行熱處理(石墨化或炭化)，然后進(jìn)行了粉碎和粒度調(diào)整。


圖1是表示四方形的正極及負(fù)極的相對(duì)面積關(guān)系和層疊配置的方法例的示意圖，右側(cè)的圖是通過(guò)隔板配置的正負(fù)極的縱剖面圖，左側(cè)的圖是將從箭頭方向看到的隔板省略了的狀態(tài)的側(cè)視圖，(a)表示正極部和負(fù)極部的面積相同的情況，(b)表示正極部的面積比負(fù)極部的面積小的情況，(c)表示正極部的面積比負(fù)極部的面積大的情況。
圖2是示意地描繪出采用了本發(fā)明的纏繞電極體的斷面的圖。
圖3是表示在作成纏繞電極體之前層疊配置的正負(fù)極部和隔板的位置關(guān)系的斜視說(shuō)明圖。
圖4是表示將圖3中的隔板省略，將負(fù)極部投影在正極部的與負(fù)極部相對(duì)的面上，兩者的配置關(guān)系的說(shuō)明圖。
圖5是本發(fā)明的試驗(yàn)單元的剖面圖。
圖6是本發(fā)明的試驗(yàn)單元型的電池的剖面圖。
圖7是將隔板省略后示出的圖6中的試驗(yàn)單元中用的正極和負(fù)極的配置關(guān)系的平面圖。
圖8是有纏繞電極體的非水電解液二次電池的剖面圖。
圖9是表示試驗(yàn)單元No.1的充放電曲線圖。
圖10是表示試驗(yàn)單元No.13的充放電曲線圖。
圖11是表示試驗(yàn)單元No.14的充放電曲線圖。
圖12是表示試驗(yàn)單元No.18的充放電曲線圖。
圖13是表示試驗(yàn)單元No.19的充放電曲線圖。
圖14是表示試驗(yàn)單元No.20的充放電曲線圖。
圖15是表示試驗(yàn)單元No.21的充放電曲線圖。
圖16是表示試驗(yàn)單元No.22的充放電曲線圖。
圖17是表示試驗(yàn)單元No.5的充放電曲線圖。
圖18是表示試驗(yàn)單元No.16的充放電曲線圖。
圖19是表示試驗(yàn)單元No.17的充放電曲線圖。
圖20是表示試驗(yàn)單元No.39的充放電曲線圖。
圖21是表示試驗(yàn)單元No.29的充放電曲線圖。
圖22是表示試驗(yàn)單元No.40的充放電曲線圖。
圖23是表示試驗(yàn)單元No.27的充放電曲線圖。
圖24是表示試驗(yàn)單元F-2的充放電曲線圖。
圖25是表示試驗(yàn)單元F-6的充放電曲線圖。
圖26是表示試驗(yàn)單元F-12的充放電曲線圖。
圖27是表示試驗(yàn)單元型電池(正極φ15mm-負(fù)極φ13mm)的充放電曲線圖。
圖28是表示試驗(yàn)單元型電池(正極φ15mm-負(fù)極φ13mm)的充放電曲線圖。
圖29是表示試驗(yàn)單元型電池(正極φ13mm-負(fù)極φ13mm)的充放電曲線圖。
圖30是表示試驗(yàn)單元型電池(正極φ13mm-負(fù)極φ13mm)的充放電曲線圖。
圖31是表示試驗(yàn)單元型電池(正極φ13mm-負(fù)極φ15mm)的充放電曲線圖。
圖32是表示試驗(yàn)單元型電池(正極φ13mm-負(fù)極φ15mm)的充放電曲線圖。
圖33是表示孔隙率和電池容量的關(guān)系圖。
圖34是表示18650型電池及電氣雙層電容器的放電曲線圖。
具體實(shí)施例方式
<公開的概要>
本申請(qǐng)的第一發(fā)明是非水電解質(zhì)二次電池，具有由碳材料構(gòu)成的正極、含有鋰鹽的電解質(zhì)、由金屬鋰或能吸附和釋放鋰的材料構(gòu)成的負(fù)極，該非水電解質(zhì)二次電池的特征在于上述正極是硼化石墨材料，該硼化石墨中包含的硼及硼化合物的折算成硼的含有率為0.05～11重量％。
這里所謂硼化石墨，通常是指由硼與構(gòu)成石墨的碳原子進(jìn)行置換得到的固溶體、以及以碳化硼等為代表的硼化合物的混合物所構(gòu)成的石墨材料。
通常的合成石墨材料是這樣生成的在氮?dú)饣驓鍤饣蚝獾炔换顫姎怏w氣氛中，在300～700℃下使石油瀝青、煤焦油瀝青、縮合多環(huán)碳化氫化合物、有機(jī)高分子化合物等有機(jī)材料炭化后，再在2500℃以上、最好在3000℃以上進(jìn)行熱處理(石墨化)。另外，天然產(chǎn)的石墨材料雖然也能與上述合成石墨相匹敵，但多半具有更發(fā)達(dá)的晶體結(jié)構(gòu)。以上這樣的高度石墨化了的合成石墨材料或天然石墨材料，由于微晶尺寸大而且相鄰六角網(wǎng)平面間的晶格變形少，所以微晶內(nèi)部存在的晶格缺陷的量也微小。
可是，如果這樣的石墨材料中以電化學(xué)方式吸附了陰離子，則石墨晶體崩潰，在進(jìn)行充放電循環(huán)的同時(shí)，可以可逆地吸附和釋放的容量減少。構(gòu)成石墨晶體的六角網(wǎng)平面由于只受弱的范德瓦爾斯力作用而堆積，所以分子尺寸比六角網(wǎng)平面間的距離大的陰離子如果被吸入，則會(huì)簡(jiǎn)單地離開。另一方面，雖然只在初始循環(huán)中有，但已知一般情況下，結(jié)晶度越高，陰離子的吸附和釋放可能容量就越大，放電曲線的穩(wěn)定性也越好。
因此本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使石墨材料的結(jié)晶度高度發(fā)達(dá)，而且將缺陷導(dǎo)入其一部分中，提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，能仍舊保持大的吸附和釋放可能容量而大幅度地改善循環(huán)特性，從而完成本申請(qǐng)的第一發(fā)明。在本發(fā)明中，作為使石墨材料的結(jié)晶度高度發(fā)達(dá)，而且將缺陷導(dǎo)入其一部分中的方法，是對(duì)含有硼或硼化合物的碳材料進(jìn)行熱處理(石墨化或炭化)。在本申請(qǐng)中，將這樣獲得的石墨材料特別稱為“硼化石墨材料”。
作為硼化石墨材料的代表性的制造方法，是將硼或硼化合物粉末添加和混合在易石墨化性碳材料或其初始原料或碳前體中，進(jìn)行熱處理(炭化或石墨化)就能獲得。熱處理后的硼或硼化合物呈與構(gòu)成石墨晶體的碳原子置換了的狀態(tài)，或者以侵入了層疊的石墨層面間的狀態(tài)殘留在石墨化后的碳材料中。固溶置換型的硼由于與構(gòu)成六角網(wǎng)平面的碳原子置換而殘留下來(lái)，所以六角網(wǎng)平面在該部位稍微畸曲。另外由于侵入型的硼殘留在六角網(wǎng)平面之間，所以結(jié)果兩層相鄰網(wǎng)平面都畸曲。這樣導(dǎo)入的畸曲在陰離子被吸入到晶體結(jié)構(gòu)中時(shí)，通過(guò)互相阻止晶體的崩潰，可以認(rèn)為有助于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。
作為石墨化性碳材料的初始原料，煤焦油瀝青或石油瀝青等各種瀝青類是其代表。這些瀝青是將煤焦油或石油等原料經(jīng)過(guò)蒸餾、抽出、熱分解、干餾等精制或改性工序而獲得的。另外也能使用將萘、菲、蒽、芘、苝、苊等芳香族化合物作為原料的縮合多環(huán)多核芳香族(COPNA樹脂)及聚氯乙烯樹脂等有機(jī)高分子化合物。它們的初始原料在熱處理階段約在350℃附近經(jīng)由液相狀態(tài)，所以容易進(jìn)行重縮合的多環(huán)碳化氫化合物的生成及其三維的層疊化，形成各向異性區(qū)域，生成碳前體。該前體呈在此后的熱處理中能容易供給石墨材料的狀態(tài)。將以上的有機(jī)材料作為初始原料，在氮或氬氣或氦氣等不活潑氣體氣氛中，在300～700℃下炭化后，在最高達(dá)到800～2000℃的條件下，生成易石墨化性碳。
另外，作為獲得的碳材料，中間相瀝青系列碳纖維、氣相生長(zhǎng)碳纖維、熱解碳、中間相碳微珠或石油焦炭、或針狀焦炭等也是易石墨化性的碳材料。
將硼或硼化合物添加和混合在從以上列舉的易石墨化性碳材料或其初始原料或碳前體中選擇的一種以上的材料中，在不活潑氣體氣氛中對(duì)它們進(jìn)行熱處理(炭化或石墨化)，能獲得硼化石墨。
在添加和混合硼或硼化合物的時(shí)期(階段)，既可以添加在上述初始原料中，也可以添加在碳前體或所生成的碳材料中，沒(méi)有特別問(wèn)題。任何情況下，為了提高混合時(shí)的分散性，平均顆粒直徑預(yù)先粉碎到200(μm)以下，最好粉碎到50(μm)以下。作為硼或硼化合物的例子，除了硼金屬單體以外，如果是含有硼原子的化合物，則能采用任何一種。舉例來(lái)說(shuō)，硼化鈷、硼化鉿、硼化鋯等硼化合物陶瓷、碳化硼(B4C)、氧化硼(B2O3)、原硼酸或偏硼酸及它們的鹽等。
通過(guò)將這樣獲得的硼或硼化合物混合的碳材料在上述的不活潑氣體氣氛中，用1400℃以上、最好為2000℃以上的熱處理溫度進(jìn)行炭化或石墨化，能獲得硼化石墨材料。
除了上述方法以外，還可以將上述的硼或硼化合物添加在石墨材料中，然后在不活潑氣體氣氛中，用2400℃以上、最好為3000℃左右的溫度進(jìn)行熱處理。作為石墨材料的例子，有用2400℃以上的熱處理溫度石墨化了的中間相瀝青系列碳纖維、氣相生長(zhǎng)碳纖維、熱解碳、中間相碳微珠或石油焦炭、瀝青焦炭或石油焦炭等多晶石墨材料或各種合成石墨材料、膨脹石墨材料及各種天然石墨材料。這里，所謂膨脹石墨材料，是指通過(guò)對(duì)將硫酸分子或醋酸分子等插入了石墨層之間的酸-石墨層間化合物進(jìn)行劇烈地加熱而在層間擴(kuò)散了的石墨，但在本申請(qǐng)中，也能使用作為限定的硼化石墨材料的原料。
天然石墨在中國(guó)、馬達(dá)加斯加、巴西、斯里蘭卡等地出產(chǎn)。在礦石狀態(tài)下，除了石墨以外還含有很多不純物，所以即使與硼或硼化合物一起混合，在2400℃以上進(jìn)行了熱處理，硼也難以向石墨中擴(kuò)散，難以獲得均勻地含有硼的石墨材料。因此有必要預(yù)先將這些不純物除去。例如通過(guò)在氟化氫、氯化氫、硫酸及硝酸或它們的混合酸等酸性水溶液、或苛性鈉等堿性水溶液或有機(jī)類溶劑中，使這些不純物溶解，將其除去。另外即使在氟氣、氯氣等鹵素氣體氣流中進(jìn)行500℃以上的熱處理，也能將不純物除去，能使石墨材料高純度化。
作為將硼或硼化合物添加和混合在從易石墨化性碳材料或其初始原料或碳前體中選擇的一種以上的材料中的方法，除了上述的制造方法以外，還能舉出將硼或硼化合物用于離子源的離子注入法。作為離子注入法的條件，雖然沒(méi)有特別限制，但最好作為注入能(射束能)采用10～500keV、作為射束電流采用100～1000kA、作為注入量采用106～1020/cm2。另外如果射束電流過(guò)大，則注入時(shí)試樣發(fā)熱，有時(shí)試樣變質(zhì)，所以要主意。如上所述，通過(guò)在不活潑氣體氣氛中用1400℃以上、最好用2000℃以上的熱處理溫度，使這樣獲得的離子注入處理后的碳材料炭化或石墨化，獲得硼化石墨材料。
另外，作為獲得含有硼原子的碳前體的方法，還有CVD法(化學(xué)蒸鍍法)。這里使用的硼源氣體中能舉出BCl3等鹵化硼，碳源氣體中能舉出苯、乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷等碳化氫。另外，除了這些原料以外，最好還使用氬等運(yùn)載氣體。反應(yīng)溫度最好為500～1400℃，用比它低的溫度不能充分地進(jìn)行合成反應(yīng)。另外，如果反應(yīng)溫度在1500℃以上，則B4C(碳化硼)產(chǎn)生偏移，難以獲得硼原子均勻分散的前體。另外，所生成的碳前體中含有的硼的比例，能用被導(dǎo)入反應(yīng)管內(nèi)的上述硼源氣體和上述碳源氣體的供給量(摩爾/時(shí)間)的比率進(jìn)行控制。如上所述，通過(guò)在不活潑氣體氣氛中用1400℃以上、最好用2000℃以上的熱處理溫度，使如上獲得的碳前體石墨化，獲得硼化石墨材料。
在這樣獲得的硼化石墨中，本申請(qǐng)的第一發(fā)明中限定的硼化石墨材料的特征在于該硼化石墨中含有的硼及硼化合物的折算成硼的含有率為0.05～11重量％。
這里之所以表示為“硼或硼化合物”，是因?yàn)樵谂鹋c構(gòu)成石墨晶體的碳原子置換了的狀態(tài)下，或者以侵入了層疊的石墨層面間的狀態(tài)存在的情況下，考慮在碳原子和硼之間以介入怎樣的相互作用的化合物的狀態(tài)存在，或者考慮硼是否有以單體存在的可能性。
將硼或硼化合物添加在碳材料或石墨材料中的量，必須根據(jù)碳初始原料、碳前體、炭化或石墨化前的各階段、或碳材料或石墨材料的種類(特性)，適當(dāng)?shù)卦O(shè)定硼或硼化合物的添加量，使得作為硼的含有率在0.05～11重量％的范圍內(nèi)。熱處理后的殘余量小于0.05重量％時(shí)，由硼導(dǎo)入的缺陷的量過(guò)少，如果反復(fù)放電，則由于容量每一循環(huán)都下降，所以不能充分獲得本發(fā)明的效果，不好。另外在超過(guò)11重量％的情況下，石墨材料中生成和混合了大量的碳化硼(B4C)(偏移)，除了難以獲得有均勻的物理特性的材料以外，它們與充放電反應(yīng)無(wú)關(guān)，所以不好。已知石墨中的硼化合物的固溶量有極限，該極限以上的多余的化合物最后作為碳化硼(B4C)殘留下來(lái)。將碳化硼和硼固溶后的石墨材料完全分開實(shí)際上是不可能的，所以要主意硼添加量?？墒?，經(jīng)過(guò)了上述熱處理(炭化或石墨化)階段的最高到達(dá)溫度后，碳化硼的熔點(diǎn)保持在2250℃以上的溫度，使反應(yīng)爐內(nèi)呈減壓狀態(tài)，也能將殘余的碳化硼(B4C)的一部分除去。如果任何情況下，熱處理后的硼化石墨中含有的硼的比例都在0.05～11重量％的范圍內(nèi)，則能充分地獲得本發(fā)明的效果。
本申請(qǐng)的第二發(fā)明的特征在于第一發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的正極是含有硅的硼化石墨材料，該硼化石墨中含有的硅及硅化合物的折算成硅的含有率為0.05～5重量％。
即使將硅或硅化合物與碳材料一起進(jìn)行熱處理，硅也不會(huì)擴(kuò)散到碳材料的內(nèi)部，但在與硼或硼化合物共存的情況下，由于硼的催化劑的作用，硼會(huì)浸透到構(gòu)成碳材料的微晶的內(nèi)部或微晶之間的間隙(晶粒邊界)中，作為碳化硅殘留下來(lái)，有助于晶體結(jié)構(gòu)的力學(xué)的穩(wěn)定化。其結(jié)果，即使伴隨充放電反應(yīng)的進(jìn)行而反復(fù)進(jìn)行陰離子的吸附和釋放，晶體結(jié)構(gòu)也難以崩潰，進(jìn)一步提高了作為正極的充放電循環(huán)特性。
關(guān)于添加和混合硅或硅化合物的時(shí)期(階段)，與添加硼或硼化合物的時(shí)期同樣沒(méi)有特別限制，既可以添加在上述初始原料中，也可以添加在碳前體或所生成的碳材料或石墨材料中，沒(méi)有特別問(wèn)題。但最好與添加硼或硼化合物的時(shí)期相同。如上所述，其理由是因?yàn)槔门鸬拇呋瘎┑淖饔?，進(jìn)行硅向碳材料內(nèi)部的擴(kuò)散。在任何情況下，為了提高混合時(shí)的分散性，平均顆粒直徑預(yù)先粉碎到100(μm)以下，最好粉碎到30(μm)以下。作為硅或硅化合物的例子，有一氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO2)、四氯化硅烷(SiCl4)、硅烷(SiH4)等、以及碳化硅、氮化硅等無(wú)機(jī)硅化合物、硅樹脂、含硅高分子化合物等有機(jī)硅化合物等。另外作為添加和混合的方法，與硼的情況相同，也能利用離子注入法及CVD法。作為CVD法中的硅源氣體，有四氯化硅烷(SiCl4)、三氯硅烷(SiHCl3)、三氯甲基硅烷(CH3SiCl3)等。
將硼或硼化合物及硅或硅化合物添加在碳材料中的量，必須根據(jù)碳初始原料、碳前體、炭化或石墨化前的各階段、或碳材料或石墨材料的種類(特性)，適當(dāng)?shù)卦O(shè)定硼或硼化合物及硅或硅化合物的添加量，使得熱處理后的硼化石墨材料中殘留的作為硼或硼化合物的硼的含有率在0.05～11重量％的范圍內(nèi)，作為硅或硅化合物的硅的含有率為0.01～5重量％。熱處理后的殘余量小于0.01重量％時(shí)，由硅的導(dǎo)入引起的效果過(guò)小，與只含有硼的石墨材料的情況相比較，看不出具有優(yōu)勢(shì)的差別，所以不好。另外在超過(guò)5重量％的情況下，由熱處理引起的硼化石墨的晶體生長(zhǎng)受到阻礙，充放電容量下降，同時(shí)石墨材料中生成大量的碳化硅(SiC)，它們與充放電反應(yīng)無(wú)關(guān)，所以不好。
本申請(qǐng)的第三發(fā)明是一種非水電解質(zhì)二次電池的正極材料的制造方法，該非水電解質(zhì)二次電池具有由碳材料構(gòu)成的正極、含有鋰鹽的電解質(zhì)、以及由金屬鋰或能吸附和釋放鋰的材料構(gòu)成的負(fù)極，該方法的特征在于作為上述正極的碳材料，使用從石墨材料、易石墨化性碳材料或碳前體中選擇的一種以上的材料，將這些材料粉碎，在其中添加和混合硼或硼化合物的微粉末及粘結(jié)成分，暫時(shí)制成成形體后，在不活潑氣體氣氛中進(jìn)行熱處理(石墨化或炭化)，然后進(jìn)行粉碎和粒度調(diào)整。
關(guān)于通常的硼化石墨材料的制造方法已經(jīng)說(shuō)明過(guò)了，但在上述熱處理(炭化或石墨化)階段引起的硼原子向石墨六角網(wǎng)平面內(nèi)的擴(kuò)散反應(yīng)是固相或氣相反應(yīng)，所以引起構(gòu)成六角網(wǎng)平面的碳原子和硼原子的置換反映的頻度，與原料碳材料(從石墨材料、易石墨化性碳材料或其初始原料或碳前體選擇的一種以上的材料)和硼或硼化合物的接觸面積及硼擴(kuò)散的可能距離有關(guān)。因此，最好將碳材料及硼或硼化合物一起進(jìn)行微粉碎，在混合和壓縮成形后的狀態(tài)下，進(jìn)行上述熱處理?？墒俏⒎鬯楹蟮姆垠w的成形難，即使可能，也由于脆弱而難以處理(輸送)，多半不能獲得所希望的程度的效果。因此，將粘結(jié)成分添加和混合在上述原料碳材料及硼或硼化合物中，暫時(shí)制成成形體后，進(jìn)行了熱處理。通過(guò)采用這樣的制造方法，能解決上述問(wèn)題，同時(shí)找到了進(jìn)一步提高作為本申請(qǐng)的非水電解質(zhì)二次電池的正極材料的充放電循環(huán)特性的方法。其理由，可以認(rèn)為是因?yàn)槟芴岣吲c構(gòu)成石墨晶體的六角網(wǎng)平面內(nèi)的碳原子置換了的狀態(tài)的比例，作為進(jìn)行陰離子的可逆的吸附和釋放反應(yīng)時(shí)的硼化石墨材料的晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。
上述粘結(jié)成分，最好考慮上述原料碳材料及硼或硼化合物的緊密粘接性及相互的濕潤(rùn)特性進(jìn)行選擇。舉例來(lái)說(shuō)，有酚醛樹脂、聚糠醇、聚丙烯腈、羧甲基纖維素、聚偏氟乙烯、聚酰亞胺酰胺、聚乙烯醇、聚酰亞胺樹脂、各種縮合性多環(huán)多核芳香族樹脂等。這些粘結(jié)成分和原料碳材料及硼或硼化合物暫時(shí)分散在溶劑中，最好在液相狀態(tài)(漿液狀態(tài)或橡膠彈性狀態(tài))下混合。這里用的溶劑，適當(dāng)?shù)剡x擇能使粘結(jié)成分均勻地分散的溶劑即可。舉例來(lái)說(shuō)，有二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基-吡咯烷-2-酮、水等。也可以在混合結(jié)束了的時(shí)刻，使殘余的上述溶劑等蒸發(fā)。另外有適度的軟化點(diǎn)的石油瀝青、煤焦油瀝青等瀝青類等由于本來(lái)就有粘結(jié)作用，所以通過(guò)用其軟化點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行混合，即使不新加溶劑等，也能在液相狀態(tài)下混合。
為了將這樣獲得的混合體制成成形體，一般是采用加壓的方法，但加壓并非是必要的操作。例如，使呈上述漿液狀態(tài)的混合體流入任意形狀的模中，進(jìn)行蒸發(fā)、硬化，從模中取出，直接進(jìn)行上述熱處理(炭化或石墨化)即可。
在進(jìn)行加壓成形的情況下，使上述混合體干燥后，進(jìn)行粉碎和造粒，壓入任意形狀的模中加壓即可。但是，上述原料碳材料的晶體顆粒由于多少具有一些各向異性的形狀，所以以往那樣的壓出成形或模壓成形時(shí)，石墨或焦炭顆粒相對(duì)于加壓方向呈現(xiàn)沿一定方向的各向異性，所以與硼或硼化合物的反應(yīng)速度多半下降。因此這些造粒粉采用冷靜水壓成形法(CIP成形法)進(jìn)行成形特別好。如造粒粉模壓成形或壓出成形所示，因?yàn)椴皇茄匾欢ǚ较蚴芰Γ菑乃械姆较蚪邮芡瑯拥膲毫?，所以不?huì)引起顆粒的有選擇的取向。另外在CIP成形法中，如模壓成形所示，由于模和成形粉之間沒(méi)有摩擦，所以壓力的傳遞好，在施加同樣的成形壓力的情況下，能獲得密度更高的(孔隙率低的狀態(tài)的)壓粉體。因此在熱處理階段中，容易順利地進(jìn)行構(gòu)成石墨晶體的六角網(wǎng)平面的碳原子和硼的置換固熔反應(yīng)。能比較簡(jiǎn)單地如下操作①將成形粉裝入橡膠性的模容器中，②將容器密封，在必要的情況下脫氧，③對(duì)其進(jìn)行加壓使之沉到加壓容器中的壓力媒體中，④保持一定時(shí)間后，解除壓力，從模中取出。
以上的操作后，對(duì)上述成形體進(jìn)行熱處理(炭化或石墨化)，進(jìn)行粉碎和粒度調(diào)整。粉碎時(shí)能使用銷磨機(jī)、球磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)、膠體研磨機(jī)等各種粉碎機(jī)，根據(jù)目的進(jìn)行粒度調(diào)整即可。
本申請(qǐng)的第四發(fā)明是這樣一種非水電解質(zhì)二次電池的正極材料的制造方法在上述第三發(fā)明的正極的碳材料粉碎后，除了添加上述硼或上述硼化合物的微粉末以外，還添加硅或硅化合物的微粉末，將粘結(jié)成分添加和混合在它們中，暫時(shí)制成成形體后，在不活潑氣體氣氛中對(duì)它們進(jìn)行熱處理(石墨化或炭化)，此后進(jìn)行粉碎和粒度調(diào)整。
本申請(qǐng)的第四發(fā)明相對(duì)于第二發(fā)明的關(guān)系與第三發(fā)明相對(duì)于第一發(fā)明的關(guān)系完全相同，規(guī)定了使第二發(fā)明中限定的含有硅的硼化石墨材料中的硅的分散狀態(tài)更均勻化用的制造方法。
本制造方法只是將硅或硅化合物加在第三發(fā)明中記載的制造方法的原料成分中，粘結(jié)成分及其添加和混合方法、成形方法及它們所涉及的發(fā)明的效果完全相同。
本申請(qǐng)的第五發(fā)明的特征在于在上述第三及第四發(fā)明中記載的上述正極材料的制造方法中，進(jìn)行了上述粉碎和粒度調(diào)整而成的正極材料的平均粒徑為10～60(μm)，而且粒徑在5(μm)以下的顆粒相對(duì)于正極材料總體來(lái)說(shuō)，體積率為10％以下。
上述所謂平均粒徑，意味著平均體積直徑，是使用激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置，利用激光的散射測(cè)定顆粒個(gè)數(shù)n及它們中的各個(gè)顆粒直徑d，按照下式算出的值。
{(∑nd2)/(∑n)}1/2如果顆粒直徑在5(μm)以下的硼化石墨材料的體積率為10％以下，而且平均粒徑在10～60(μm)范圍內(nèi)，則負(fù)載特性特別好，即將電流密度設(shè)定得高、放電時(shí)獲得的放電容量相對(duì)于將電流密度設(shè)定得低、放電時(shí)獲得的放電容量的比高。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的正極材料吸附充電時(shí)溶解在電解質(zhì)中的陰離子，放電時(shí)將該陰離子釋放到電解質(zhì)中。因此處于充電狀態(tài)的電池的正極呈陰離子被吸附在硼化石墨的晶體結(jié)構(gòu)的內(nèi)部的狀態(tài)，但如果放電，則在該硼化石墨的晶體結(jié)構(gòu)中(固相)擴(kuò)散，溶解在電解質(zhì)中。在硼化石墨的粒徑過(guò)大的情況下，成為該固相內(nèi)擴(kuò)散距離變長(zhǎng)的原因，負(fù)載特性下降，所以不好。在本申請(qǐng)的第五發(fā)明中，作為表示該顆粒直徑的上限的尺度，規(guī)定了平均顆粒直徑為60(μm)以下。
另一方面，作為非水電解質(zhì)二次電池的正極材料使用硼化石墨材料時(shí)，第一循環(huán)中的充放電效率與第二循環(huán)以后的各循環(huán)中的充放電效率相比，多半情況下前者極低。以具體的數(shù)值為例來(lái)說(shuō)明，第一循環(huán)中的充放電效率為60～80％，第二循環(huán)以后的各循環(huán)中約為100％，可見(jiàn)充放電效率低是第一循環(huán)所特有的問(wèn)題。其主要原因是這樣兩點(diǎn)①充電所需要的電量的一部分消耗在電解質(zhì)的分解反應(yīng)中，②被吸入到硼化石墨材料中的陰離子的一部分在不能放電的狀態(tài)下發(fā)生了變質(zhì)。特別是由①引起而發(fā)生的不可逆容量部分作為分解生成物堆積在硼化石墨的顆粒表面上，作為電化學(xué)反應(yīng)的電阻成分而殘留下來(lái)。該電阻成分對(duì)負(fù)載特性有很大影響，所以盡可能小者為好。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)第一循環(huán)的充放電效率隨著粒度分布而變化，發(fā)現(xiàn)了粒徑小的顆粒的體積含有率越高，第一循環(huán)的充放電效率越低，負(fù)載特性下降。因此在本申請(qǐng)的第五發(fā)明中，規(guī)定了粒徑在5(μm)以下的硼化石墨材料相對(duì)于硼化石墨材料總體的體積率為10％以下，其平均粒徑為10(μm)以上。
為了盡可能降低粒徑為5(μm)以下的較小的顆粒的體積含有率，進(jìn)行了硼化石墨材料的粉碎后，最好進(jìn)行分級(jí)處理，盡可能地將微粉末除去。另外將磷酸加入粉碎后的粉體中，進(jìn)行熱處理，能將以靜電力附著在顆粒表面上的亞μm單位的超微細(xì)顆粒氧化和除去。熱處理溫度為磷酸沸點(diǎn)以上的溫度，即在700℃以上任意設(shè)定即可。
本申請(qǐng)的第六發(fā)明通過(guò)限定伴隨石墨材料中的缺陷的導(dǎo)入而發(fā)生的晶體結(jié)構(gòu)的畸曲、以及其結(jié)晶度，用分光光學(xué)方法具體地規(guī)定上述石墨材料。
即第六發(fā)明是一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于第一至第五發(fā)明中限定的正極(硼化石墨材料)都滿足下述(a)及(b)所述的條件。
(a)具有石墨晶體結(jié)構(gòu)的碳材料的(002)晶面的平均晶面間隔d(002)為3.365(埃)以下。
(b)在使用波長(zhǎng)為5145埃的氬離子激光的喇曼光譜分析中，在1580cm-1±100cm-1波長(zhǎng)區(qū)域中有峰值Pa，在1360cm-1±100cm-1波長(zhǎng)區(qū)域中有峰值Pb，在Pa的峰值強(qiáng)度為Ia、Pb的峰值強(qiáng)度為Ib的情況下，用下式定義的R值為0.35以上。
R值＝Ib/Ia (式1)。
一般說(shuō)來(lái)從喇曼散射的振動(dòng)光譜獲得的信息是分子結(jié)構(gòu)、原子排列等。例如，被認(rèn)為幾乎是完全的單晶的天然石墨，在1580cm-1±100cm-1波長(zhǎng)區(qū)域中呈現(xiàn)一條喇曼帶，但在由多晶構(gòu)成的人造石墨、或由無(wú)組織石墨構(gòu)成的活性炭之類的玻璃狀碳中，除了相當(dāng)于該帶的譜線以外，還在1360cm-1±100cm-1附近出現(xiàn)一條喇曼帶。在1360cm-1附近出現(xiàn)的帶相當(dāng)于在1580cm-1附近產(chǎn)生的帶的強(qiáng)度的相對(duì)強(qiáng)度比，一般與試樣中的無(wú)組織碳的增大一起增加，與石墨微晶的增大的同時(shí)而減小。因此在本申請(qǐng)的第六發(fā)明中規(guī)定的R值(上述相對(duì)強(qiáng)度比)往往作為表示石墨化度的參數(shù)用。這兩條喇曼帶在設(shè)定了基線后，利用最小二乘法將光譜的形狀調(diào)整為洛倫茲(ロ一レンツ)函數(shù)，分別算出峰值強(qiáng)度。另外，如果在本申請(qǐng)的第一至第四發(fā)明中限定的硼化石墨材料中殘余的碳化硼(B4C)或碳化硅(SiC)的量增多，則由于來(lái)自這些成分的熒光的影響，有時(shí)使得本底上升，但扣除上述本底，修正基線，使得只剩下來(lái)自石墨成分的上述峰值即可。
例如也有這樣的報(bào)告上述R值與從X射線衍射獲得的a軸方向的微晶的大小La有密切關(guān)系，如果將從各種碳材料獲得的1/La(La的倒數(shù))相對(duì)于R值繪制成曲線，則能看作線性關(guān)系，經(jīng)過(guò)歸納能獲得這樣的實(shí)驗(yàn)式La(埃)≈44/R。
另一方面，本申請(qǐng)中記載的碳材料的(002)晶面的晶面間隔d(002)能利用粉末X射線衍射法進(jìn)行測(cè)定。一般情況下熱處理溫度越高，d(002)越小，最終接近理想石墨晶體的作為該晶面間隔的3.354(埃)，但該值以下的情況沒(méi)有。例如有這樣的報(bào)告石墨材料雖然有由碳原子構(gòu)成的六角網(wǎng)平面伴隨三維規(guī)則性重疊的晶體結(jié)構(gòu)，但也可能看作是一種有序石墨的重疊部分和無(wú)序的重疊部分混合的狀態(tài)。假設(shè)無(wú)序重疊的部分占總體的比例為p，則d(002)＝3.440-0.086×(1-p2)的關(guān)系式成立，在這樣的報(bào)告中，d(002)也作為表示石墨化度的參數(shù)常常被使用。
如上所述，本發(fā)明的規(guī)定石墨材料的發(fā)明限定事項(xiàng)的R值及d(002)都是表示石墨化度的參數(shù)。例如d(002)為3.635(埃)以下被石墨化了的合成石墨材料、或d(002)為3.635(埃)以下的結(jié)晶高度發(fā)達(dá)的天然石墨材料，由于微晶尺寸大而且相鄰六角網(wǎng)平面間的柵格畸曲小，所以微晶內(nèi)部存在的柵格缺陷的量微小。因此，如果測(cè)定上述所示的石墨材料的喇曼帶，則R值通常為0.25以下。
與此不同，本申請(qǐng)的第六發(fā)明中規(guī)定的石墨材料的d(002)為3.635(埃)以下，R值為0.35以上，與通常的合成石墨材料或天然石墨材料的性質(zhì)完全不同。如上所述，是因?yàn)槭故牧系慕Y(jié)晶度高度發(fā)達(dá)，而且缺陷被導(dǎo)入其一部分。用根據(jù)喇曼光譜算出的R值，能把握被導(dǎo)入的缺陷的量。
各種碳材料中所觀測(cè)到的1360cm-1的喇曼帶與石墨的晶體結(jié)構(gòu)的不完全性、即晶體柵格的缺陷有密切的關(guān)系。該帶是由六方柵格構(gòu)成的石墨晶體中不存在的振動(dòng)模式引起的，由晶體中存在的結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)致喇曼激活的帶。因?yàn)橛捎诮Y(jié)構(gòu)缺陷的作為而使得六方柵格的對(duì)稱性下降或喪失。因此可以說(shuō)R值反映碳結(jié)構(gòu)中含有的缺陷量。
這里在R值低于0.35的情況下，由于導(dǎo)入石墨材料的缺陷的量過(guò)少，所以反復(fù)充放電，如上所述，放電容量有劣化的傾向，所以不好。另外在d(002)比3.635(埃)大的情況下，充放電容量變小，所以不好。
因此在本申請(qǐng)的第六發(fā)明中，在對(duì)含有硼或硼化合物的碳材料進(jìn)行熱處理而獲得的石墨材料中，限定同時(shí)滿足d(002)為3.635(埃)以下、以及R值為0.35以上的石墨材料，規(guī)定了使用該石墨材料作為正極的非水電解質(zhì)二次電池。
這樣獲得的正極由導(dǎo)電劑及粘混合物一起混煉和成形，作為正極混合物裝入電池內(nèi)。另外本發(fā)明的正極材料本來(lái)導(dǎo)電性就高，雖然可以考慮不要導(dǎo)電劑等，但考慮到電池的用途，根據(jù)需要，即使使用也沒(méi)關(guān)系。
作為能溶解鋰鹽的一般的非水電解質(zhì)二次電池的導(dǎo)電劑，通常各種石墨材料及炭黑能通用。在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的情況下，由于石墨材料具有作為正極的功能，所以作為導(dǎo)電劑使用不好。因此，最好使用導(dǎo)電性炭黑。
這里使用的炭黑能使用溝槽(チヤンネル)炭黑、オイルフア一ネス炭黑、燈黑、熱黑、乙炔黑、ケツチエン炭黑等任何一種。但是乙炔黑以外的炭黑由于將石油瀝青或煤焦油瀝青的一部分作為原料用，所以有時(shí)混入許多硫化物或氮化物等不純物，所以最好將這些不純物除去后再使用。另一方面乙炔黑只用乙炔作為原料，采用連續(xù)熱解法生成，所以不容易混入不純物，顆粒的針狀結(jié)構(gòu)特別發(fā)達(dá)，液體的保持力好，電阻低，這種導(dǎo)電劑特別好。
根據(jù)電池的用途，可以適當(dāng)?shù)卦O(shè)定這些導(dǎo)電劑和本發(fā)明的石墨材料的混合比例。作為完成電池的要求事項(xiàng)，在特別舉出了提高快速充電特性和重負(fù)載放電特性的情況下，最好在能充分獲得賦予導(dǎo)電性的作用的范圍內(nèi)，將導(dǎo)電劑與本發(fā)明的石墨材料一起混合，構(gòu)成正極混合物。但是在必要以上而含有大量的導(dǎo)電劑的情況下，正極材料(本發(fā)明的硼化石墨材料)的填充量只是該部分就太少了，容量(體積能量密度)下降，所以不好。
另外作為粘混合物，由于下列的有機(jī)高分子化合物不溶于電解液，耐溶劑性好，所以很適合，它們是聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟系樹脂、羧甲基纖維素、聚酰胺樹脂、聚丙烯酸及聚丙烯酸蘇打等有機(jī)高分子化合物。
如上所述，除了本發(fā)明的含有硼化合物的石墨材料以外，還用粘混合物以及根據(jù)需要而用導(dǎo)電劑等構(gòu)成正極混合物，組裝在混合和成形后的電池內(nèi)。但是成形時(shí)的壓力當(dāng)然決定正極混合物的孔隙率。
本發(fā)明人研究了正極混合物的孔隙率和充放電特性的關(guān)系的結(jié)果，判明了本發(fā)明的石墨材料的充放電特性對(duì)混合物的孔隙率有很大的影響。這里本申請(qǐng)的第七發(fā)明用上述硼化石墨材料成形、并限定了成形后的(被裝入電池中的狀態(tài)下的)正極混合物的孔隙率為0.2～0.6。
這里在正極混合物由n個(gè)要素構(gòu)成的情況下，假設(shè)第i個(gè)構(gòu)成要素的配合比率(重量％)為c(i)、以及其真密度為d(i)(g/cm3)，則能如下式所示算出正極混合物的孔隙率。
(孔隙率) ＝1-∑(1/d(i)×c(i)/100)×(視在密度)例如正極混合物的視在密度為d(g/cm3)，在構(gòu)成要素及其配合比例、以及各自的真密度如下表1中所示的情況下，能算出正極部的孔隙率如下。
表1

(孔隙率)＝1-((1/d1)×c1/100+(1/d2)×c2/100+(1/d3)×c3/100+(1/d4)×c4/100)×d另外，所謂視在密度d(g/cm3)，是正極混合物的視在密度，能根據(jù)每1cm2的正極混合物的重量w(g/cm2)及其視在厚度t(cm)如下算出。
(正極部的視在密度)＝w/t(g/cm3)本發(fā)明的正極混合物的孔隙率是通過(guò)以上的操作算出的值，但其范圍限定在0.2～0.6。在小于0.2的情況下，循環(huán)特性劣化得很厲害，不好。另外在大于0.6的情況下，對(duì)循環(huán)特性什么問(wèn)題也不產(chǎn)生的該部分正極材料(本發(fā)明的石墨材料)的填充量減少，容量(體積能量密度)下降，所以不好。
另一方面，如果負(fù)極是能對(duì)鋰離子進(jìn)行電化學(xué)吸附和釋放的材料，則能使用任何材料。例如它們是金屬鋰、鋰鋁合金、石墨材料、易石墨化性碳材料、難石墨化性碳材料、五氧化鈮(Nb2O5)、鈦酸鋰(Li4/3Ti5/3O4)、一氧化硅(SiO)、一氧化錫(SnO)、錫和鋰的復(fù)合氧化物(Li2SnO3)、鋰磷硼的復(fù)合氧化物(例如LiP0.4B0.6O2.9)等。
特別是在將石墨材料、易石墨化性碳材料、難石墨化性碳材料等碳材料用于負(fù)極的情況下，由于進(jìn)行鋰的吸附和釋放的電位低，可逆性高、容量大，所以在采用本發(fā)明的情況下，能發(fā)揮很好的效果。作為碳材料的例子，有實(shí)施了適度的粉碎處理的各種天然石墨、合成石墨、膨脹石墨等石墨材料、進(jìn)行了炭化處理的中間相碳微珠、中間相瀝青系列碳纖維、氣相生長(zhǎng)碳纖維、熱解碳、石油焦炭及針狀焦炭等碳材料、以及對(duì)這些碳材料進(jìn)行了石墨化處理的合成石墨材料、或它們的混合物等。另外本申請(qǐng)中限定的硼化石墨材料也能作為負(fù)極使用。負(fù)極也能將以上列舉的材料和粘混合物以及根據(jù)需要而將上述導(dǎo)電劑混合和成形，構(gòu)成負(fù)極混合物，裝入電池內(nèi)。在此情況下，粘混合物及導(dǎo)電劑能直接使用制作正極混合物時(shí)例示的材料。
作為非水電解質(zhì)，能舉出將鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中的非水電解液、將鋰鹽溶解在鋰離子導(dǎo)電性的固體物質(zhì)中的固體電解質(zhì)等。
將鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中，能調(diào)整非水電解液，但如果這些有機(jī)溶劑和鋰鹽也能用于這種電池，則什么都能使用。舉例來(lái)說(shuō)，作為有機(jī)溶劑有碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯(BC)、γ-丁內(nèi)酯(DBL)、碳酸亞乙烯酯(VC)、乙腈(AN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)及它們的衍生物、或它們的混合溶劑等。如果鋰鹽也是能用于這種電池的鋰鹽，則什么都能使用。舉例來(lái)說(shuō)，有LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiGaCl4、LiBCl4、LiAsF6、LiSbF6、LiInCl4、LiSCN、LiBrF4、LiTaF6、LiB(CH3)4、LiNbF6、LiIO3、LiAlCl4、LiNO3、LiI、LiBr等。
這些鹽在有機(jī)溶劑中的溶解量與以往的非水電解質(zhì)二次電池的情況相同，在0.5～4.0(mol/L)的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定也沒(méi)關(guān)系，但最好為0.8～3.5(mol/L)，1.0～3.0(mol/L)就更好。
在通過(guò)非水電解質(zhì)溶解了鋰鹽的狀態(tài)下，將如上構(gòu)成的正極部及負(fù)極部配置在密閉容器內(nèi)，完成應(yīng)用了本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池。但是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)初始循環(huán)中的充放電效率隨著正極及負(fù)極的上述配置方法的不同而有很大變化，從而完成本申請(qǐng)的第八發(fā)明。
即，本申請(qǐng)的第八發(fā)明是這樣一種非水電解質(zhì)二次電池，即把以第一至第七發(fā)明中限定的硼化石墨材料為主要成分的正極混合物成形為薄片狀的正極部、以及以能吸附和釋放鋰的碳材料為主要成分的負(fù)極混合物成形為薄片狀的負(fù)極部，夾著隔板層疊配置構(gòu)成電極體，并將該電極體與含有鋰鹽的非水電解質(zhì)一起配置在密閉容器內(nèi)而形成該非水電解質(zhì)二次電池，該非水電解質(zhì)二次電池的特征在于正極部和負(fù)極部夾著隔板配置，使得在正極部的與負(fù)極部相對(duì)的面上投影的、負(fù)極部的與正極部相對(duì)的面的邊緣部，被包圍在正極部的與負(fù)極部相對(duì)的面的邊緣部的內(nèi)側(cè)。這里上述的所謂隔板，是指浸漬了溶解了鋰鹽的非水電解質(zhì)的不溶性的多孔質(zhì)膜、或溶解了鋰鹽的固體電解質(zhì)膜而言。
在將能吸附和釋放鋰的碳材料用于負(fù)極的情況下，不管它是哪一種，在初始循環(huán)中多少會(huì)發(fā)生不可逆容量，該現(xiàn)象是眾所周知的。在與本發(fā)明的正極材料組合的情況下，在初始循環(huán)中發(fā)生這種不可逆容量的大小隨著上述正極部的形狀及配置方法的不同而有很大變化。
圖1表示薄片狀的正極部1及負(fù)極部2通過(guò)隔板3層疊配置的上述電極體的示意圖。圖1(b)表示在正極部1的與負(fù)極部2相對(duì)的面上投影的、負(fù)極部的與正極部相對(duì)的面的邊緣部，被包圍在正極部的與負(fù)極部相對(duì)的面的邊緣部的內(nèi)側(cè)的狀態(tài)。這樣，在負(fù)極部的與正極部相對(duì)的面上投影的、正極部的與負(fù)極部相對(duì)的面的邊緣部的全部區(qū)域中，在上述負(fù)極部的面有伸出部分的情況下，在第一循環(huán)中發(fā)生的負(fù)極部引起的不可逆容量大，充放電效率低，由于這些原因而使得容量下降，所以不好。與此不同，圖1(a)表示在正極部的與負(fù)極部相對(duì)的面上投影的負(fù)極部的與正極部相對(duì)的面的邊緣部、與正極部同負(fù)極部相對(duì)的面的邊緣部一致的狀態(tài)，不存在上述伸出的部分。在這樣配置正負(fù)極的情況下，不可逆容量比前面的圖1(b)的情況小。
使上述不可逆容量最小、而且使初始充放電效率高的方法，則如圖1(c)所示，是在正極部1的與負(fù)極部2相對(duì)的面上投影的、負(fù)極部的與正極部相對(duì)的面的邊緣部，被包圍在正極部的與負(fù)極部相對(duì)的面的邊緣部的內(nèi)側(cè)配置正負(fù)極的情況。這樣在正極部的與負(fù)極部相對(duì)的面上投影的負(fù)極部的與正極部相對(duì)的面的邊緣部的全部區(qū)域中，在上述正極部的面有伸出部分的情況下，能將不可逆容量抑制得最低。即重要的是有伸出部分，其面積的大小不成問(wèn)題。
以上，是各個(gè)呈薄片狀成形的正極部和負(fù)極部通過(guò)隔板層疊時(shí)的正負(fù)極的配置方法，但即使在將層疊的電極體卷成渦旋狀配置在密閉容器內(nèi)的情況下，為了獲得提高上述的初始循環(huán)中的充放電效率的效果，需要進(jìn)一步下工夫，從而規(guī)定了本申請(qǐng)的第九發(fā)明。
即，本申請(qǐng)的第九發(fā)明是發(fā)明的第一方面所述的非水電解質(zhì)二次電池，它具有纏繞電極體，該纏繞電極體這樣構(gòu)成把用以由第一至第七發(fā)明獲得的硼化石墨材料作為主要成分的正極混合物構(gòu)成的帶狀的正極部、用將能吸附和釋放鋰的碳材料作為主要成分的負(fù)極混合物構(gòu)成的帶狀的負(fù)極、以及帶狀的隔板分別層疊而構(gòu)成電極體，并沿著該電極體的縱向纏繞成渦旋狀，使得上述隔板夾在上述正極部和上述負(fù)極部之間，該非水電解質(zhì)二次電池的特征在于在上述負(fù)極部的最內(nèi)周區(qū)域的更內(nèi)周，設(shè)有上述正極部的環(huán)繞區(qū)域，同時(shí)沿著朝向該環(huán)繞部的內(nèi)周的縱向設(shè)置第一余裕部，使得該環(huán)繞區(qū)域的終端部比位于上述負(fù)極部的最內(nèi)周區(qū)域的終端部更伸出，在上述負(fù)極部的最外周區(qū)域的更外周，設(shè)有上述正極部的環(huán)繞區(qū)域，同時(shí)沿著朝向該環(huán)繞部的外周的縱向設(shè)置第二余裕部，使得該環(huán)繞區(qū)域的終端部比位于上述負(fù)極部的最外周區(qū)域的終端部更伸出，設(shè)置了第三及第四余裕部，使得在跨過(guò)負(fù)極部的縱向的全部區(qū)域上，上述正極部的寬度方向的終端部比位于上述負(fù)極部的寬度方向的兩個(gè)終端部更伸出。另外，上述所說(shuō)的隔板，如上所述，是指浸漬了溶解了鋰鹽的非水電解質(zhì)的不溶性的多孔質(zhì)膜、或溶解了鋰鹽的固體電解質(zhì)膜而言。
根據(jù)圖2～4依次說(shuō)明本發(fā)明。圖2是示意地描繪出采用了本申請(qǐng)的第九發(fā)明的上述纏繞電極體的斷面的狀態(tài)的圖。在圖2中4表示帶狀正極部，5表示帶狀負(fù)極部，6表示隔板。8指帶狀負(fù)極部5的最內(nèi)周區(qū)域，在其更內(nèi)周環(huán)繞帶狀正極部的最內(nèi)周區(qū)域7，同時(shí)在朝向該環(huán)繞部7的內(nèi)周的縱向設(shè)有余裕部9，使得該環(huán)繞區(qū)域7的終端部11比位于上述負(fù)極部的最內(nèi)周區(qū)域8的終端部10更伸出，在上述負(fù)極部的最外周區(qū)域13的更外周，設(shè)有上述正極部的環(huán)繞區(qū)域12，同時(shí)沿著朝向該環(huán)繞部12的外周的縱向設(shè)置余裕部14，使得該環(huán)繞區(qū)域的終端部15比位于上述負(fù)極部的最外周區(qū)域的終端部16更伸出。
圖3是表示在制作圖2中的纏繞電極體之前層疊配置的正負(fù)極部和隔板的位置關(guān)系的斜視圖，用虛線描繪被隔板遮擋而看不見(jiàn)的正極部。另外在圖4中，描繪出省略了隔板的圖3中的正極部4、以及在正極部4的與負(fù)極部相對(duì)的面上投影的負(fù)極部5及兩者的配置關(guān)系。在圖4中，設(shè)有余裕部21及22，使得在跨過(guò)負(fù)極部的縱向的全部區(qū)域，上述正極部4的寬度方向的終端部19及20比位于上述負(fù)極部5的寬度方向的兩個(gè)終端部17及18更伸出。
由于采用以上的結(jié)構(gòu)，所以配置在上述纏繞電極體上的負(fù)極部呈跨越全部區(qū)域被正極部覆蓋的狀態(tài)，在纏繞電極體的情況下也能獲得與本申請(qǐng)的第八發(fā)明中所獲得效果同樣的效果。
石墨材料A組將異紫蒽酮(日本東京化成公司)和9，10-二氫蒽(日本東京化成公司)按照摩爾比1∶1混合，將多磷酸(MERCK)按照重量比1∶15添加在該混合物中，充分?jǐn)嚢琛Ｈ缓笤诘獨(dú)鈿夥罩幸贿吚^續(xù)操作，一邊加熱到150℃，將該狀態(tài)保持5小時(shí)后，加碳酸氫銨溶液進(jìn)行中和，放置冷卻。將這樣獲得的縮合性多環(huán)多核芳香族投入石墨坩堝中，設(shè)置在電爐上。在氮?dú)鈿夥罩?，?0℃/小時(shí)的升溫速度使溫度升高到350℃，保持15小時(shí)后，以70℃/小時(shí)的升溫速度使溫度升高到700℃，保持1小時(shí)，保持著氮?dú)鈿饬髡赵瓨臃胖美鋮s到室溫。將獲得的碳前體暫時(shí)用沖壓粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎后，再用振動(dòng)型盤式粉碎機(jī)進(jìn)行細(xì)粉碎，采取通過(guò)了#391目(網(wǎng)眼38μm)的過(guò)濾篩的粉體。將該粉體和通過(guò)了#330目(網(wǎng)眼45μm)的過(guò)濾篩的碳化硼粉末(B4C，電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，デンカボロン)分別按照硼換算量的比例0～27重量％混合，投入石墨坩堝中。將坩堝設(shè)置在電爐內(nèi)，在氬氣氣氛中，以每分鐘10℃的速度升溫，最高達(dá)到溫度1200～2900℃進(jìn)行1小時(shí)熱處理，進(jìn)行了炭化或石墨化。根據(jù)需要，將如上獲得的碳材料用沖壓粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎，再用噴射式粉碎機(jī)進(jìn)行微粉碎后，只采取通過(guò)了#391目(網(wǎng)眼38μm)的過(guò)濾篩的粉體，作為試樣。
石墨材料B組將通過(guò)了#391目(網(wǎng)眼38μm)的過(guò)濾篩的氧化硼(B2O3)粉末，按照硼換算量的比例為5重量％的方式混合到從Timcal Japan購(gòu)入的合成石墨粉末(SFG-6級(jí))中，投入石墨坩堝中。將坩堝設(shè)置在電爐內(nèi)，在氬氣氣氛中，以每分鐘100℃的速度升溫，最高達(dá)到溫度2800℃保持1小時(shí)。將獲得的石墨材料暫時(shí)用沖壓粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎后，或者用振動(dòng)型盤式粉碎機(jī)進(jìn)行細(xì)粉碎，采取通過(guò)了#391目(網(wǎng)眼38μm)的過(guò)濾篩的粉體。另外SFG-6粉末在其原狀態(tài)下進(jìn)行了研究。
將以上獲得的石墨材料A組、B組的熱處理溫度、添加硼量及熱處理后的殘余硼濃度示于表2中。
表2制作的石墨材料的物性值及試驗(yàn)單元的充放電特性試驗(yàn) 試樣 石墨組 石墨化添加 添加硼的比 d(002) R值石墨化后的 電解液 充電電 放電容量 放電容量 容量維電池 No. 溫度 硼源 例(按硼換＝A 殘余硼量壓(V) 第一循環(huán) 第十循環(huán) 持率No. (℃)算)(重量％) (重量％) (mAh/g) (mAh/g) (％)1 1 A 2900 - -3.370 0.24 0 2M LiClO4/PC 4.8017.8 8.648.32 2 A 2900 B4C 0.02 3.363 0.35 0.02 2M LiClO4/PC 4.9024.1 22.5 93.43 3 A 2900 B4C 0.08 3.357 0.55 0.05 2M LiClO4/PC 4.9027.8 28.3 101.84 4 A 2900 B4C 23.351 0.68 1.07 2M LiClO4/PC 4.9031.4 32.1 102.25 5 A 2900 B4C 53.349 0.76 3.28 2M LiClO4/PC 4.9032.2 33.2 103.16 6 A 2900 B4C 10 3.350 0.81 4.74 2M LiClO4/PC 4.9033.5 34.7 103.67 7 A 2900 B4C 15 3.351 0.84 7.63 2M LiClO4/PC 4.9033.2 34.1 102.78 8 A 2900 B4C 20 3.352 0.81 10.98 2M LiClO4/PC 4.9030.5 31.6 103.69 9 A 2900 B4C 27 3.354 0.83 12.60 2M LiClO4/PC 4.9023.4 22.9 97.91010 A 1200 B4C 13.371 0.94 0.91 2M LiClO4/PC 4.9023.6 22.8 96.61111 A 1500 B4C 13.365 0.89 0.88 2M LiClO4/PC 4.9027.5 28.2 102.51212 A 2300 - -3.421 0.60 0 2M LiClO4/PC 4.807.2 2.636.11313 A 2600 - -3.379 0.44 0 2M LiClO4/PC 480 9.1 3.740.71414 B - - -3.357 0.18 0 2M LiClO4/PC 4.8019.4 3.216.51515 B 2800 B2O353.353 0.64 1.58 2M LiClO4/PC 4.9033.6 37.4 111.3165 A 2900 B4C 53.349 0.76 3.28 2M LiPF8/PC5.0539.7 48.0 120.9175 A 2900 B4C 53.349 0.76 3.28 2M LiBF4/PC5.1027.3 27.8 101.81814 B - - -3.357 0.18 0 2M LiPF8/PC4.8021.6 14.7 68.11914 B - - -3.357 0.18 0 2M LiBF4/PC4.8022.9 19.2 83.82014 B - - -3.357 0.18 0 2M LiClO4/PC 5.0027.8 1.24.32114 B - - -3.357 0.18 0 2M LiPF8/PC5.0023.9 0.93.82214 B - - -3.357 0.18 0 2M LiBF4/PC5.0035.4 7.721.8
石墨材料C組將蒽(日本東京化成公司)和苯甲醛(日本關(guān)東化學(xué)公司)按照摩爾比1∶1.5混合，將6.0重量％的對(duì)甲苯磺酸-水合物(日本關(guān)東化學(xué)公司)加在該混合體中，再一邊繼續(xù)混合，在氮?dú)鈿饬髦杏?60℃加熱，保持1小時(shí)。
將這樣獲得的縮合性多環(huán)多核芳香族投入石墨坩堝中，設(shè)置在電爐上。在氮?dú)鈿夥罩?，?0℃/小時(shí)的升溫速度使溫度升高到350℃，保持15小時(shí)后，以70℃/小時(shí)的升溫速度使溫度升高到700℃，保持1小時(shí)，保持著氮?dú)鈿饬髡赵瓨臃胖美鋮s到室溫。將獲得的碳前體暫時(shí)用沖壓粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎后，再用振動(dòng)型盤式粉碎機(jī)進(jìn)行細(xì)粉碎，采取通過(guò)了#391目(網(wǎng)眼38μm)的過(guò)濾篩的粉體。將該粉體和通過(guò)了#330目(網(wǎng)眼45μm)的過(guò)濾篩的氧化硼粉末(B2O3，日本關(guān)東化學(xué)公司)及氧化硅粉末(SiO2，日本關(guān)東化學(xué)公司)按照各種比例混合，投入石墨坩堝中。將坩堝設(shè)置在電爐內(nèi)，在氬氣氣氛中，以每分鐘10℃的速度升溫，最高達(dá)到溫度2800℃進(jìn)行5小時(shí)熱處理。根據(jù)需要，將如上獲得的碳材料用沖壓粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎，再用噴射式粉碎機(jī)進(jìn)行微粉碎后，只采取通過(guò)了#391目(網(wǎng)眼38μm)的過(guò)濾篩的粉體，作為試樣。另外不混合氧化硅粉末，同樣制作了進(jìn)行了炭化及石墨化的碳材料。將以上獲得的石墨材料的熱處理后的殘余硼濃度、殘余硅濃度、以及它們的物性值示于表3中。
表3制作的石墨材料的C組及D、E組的物性值及試驗(yàn)單元的充放電特性試驗(yàn)電池試樣 石墨 石墨化后的石墨化后的 d(002) R值 放電容量放電容量第容量維持No. No. 材料 殘余硼比例殘余硅比例 () 第一循環(huán) 500循環(huán) 率(％)(重量％) (重量％) (mAh/g) (mAh/g)23 23C 0.05 03.362 0.53 38.4 36.494.824 24C 0.05 0.01 3.362 0.54 42.2 40.596.025 25C 0.05 1.94 3.364 0.59 45.3 43.996.926 26C 0.05 4.98 3.365 0.58 41.6 40.396.927 27C 1.92 03.351 0.62 42.8 41.296.328 28C 1.98 0.01 3.356 0.65 46.9 45.496.829 29C 2.11 1.87 3.600 0.69 48.5 47.297.330 30C 2.05 5.06 3.600 0.69 45.4 44.297.431 31C 6.37 03.348 0.81 45.3 43.996.932 32C 6.42 0.01 3.350 0.85 48.2 46.997.333 33C 6.53 2.11 3.358 0.88 51.4 50.397.934 34C 6.48 5.05 3.358 0.88 47.6 46.697.935 35C 10.82 03.353 0.80 40.6 39.497.036 36C 10.98 0.01 3.355 0.81 42.7 41.697.437 37C 10.92 1.79 3.357 0.82 43.4 42.397.538 38C 11.06 5.03 3.358 0.82 41.9 40.997.639 39D 2.08 1.76 3.358 0.72 55.3 54.999.340 40E 2.15 03.353 0.68 44.6 44.399.3
石墨材料D組制作與石墨材料C組同樣的縮合性多環(huán)多核芳香族，投入石墨坩堝中，設(shè)置在電爐上。在氮?dú)鈿夥罩?，?0℃/小時(shí)的升溫速度使溫度升高到350℃，保持15小時(shí)后，以70℃/小時(shí)的升溫速度使溫度升高到700℃，保持1小時(shí)，保持著氮?dú)鈿饬髡赵瓨臃胖美鋮s到室溫。將獲得的碳前體暫時(shí)用沖壓粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎后，再用振動(dòng)型盤式粉碎機(jī)進(jìn)行細(xì)粉碎，采取通過(guò)了#391目(網(wǎng)眼38μm)的過(guò)濾篩的粉體。將該粉體85重量部和通過(guò)了#330目(網(wǎng)眼45μm)的過(guò)濾篩的氧化硼粉末(B2O3，日本關(guān)東化學(xué)公司)11重量部及氧化硅粉末(SiO2，日本關(guān)東化學(xué)公司)4重量部混合，將該混合體和煤焦油瀝青(日本關(guān)西熱化學(xué)社制，Pellet)按照重量比1∶1混合，在160℃下持續(xù)2小時(shí)混煉。紡織冷卻到室溫后，進(jìn)行冷靜水壓等各向同性加壓(CIP)，成形為塊狀，將獲得的成形物在氬氣流中，在1000℃下進(jìn)行1小時(shí)的熱處理，再用2800℃進(jìn)行了5小時(shí)的石墨化處理。將這樣獲得的碳材料暫時(shí)用沖壓粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎，再用噴射式粉碎機(jī)進(jìn)行微粉碎后，只采取通過(guò)了#391目(網(wǎng)眼38μm)的過(guò)濾篩的粉體，作為試樣。將獲得的石墨材料的熱處理后的殘余硼濃度、殘余硅濃度、以及它們的物性值示于表3中。
石墨材料E組制作與石墨材料C組同樣的縮合性多環(huán)多核芳香族，投入石墨坩堝中，設(shè)置在電爐上。在氮?dú)鈿夥罩校?0℃/小時(shí)的升溫速度使溫度升高到350℃，保持15小時(shí)后，以70℃/小時(shí)的升溫速度使溫度升高到700℃，保持1小時(shí)，保持著氮?dú)鈿饬髡赵瓨臃胖美鋮s到室溫。將獲得的碳前體暫時(shí)用沖壓粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎后，再用振動(dòng)型盤式粉碎機(jī)進(jìn)行細(xì)粉碎，采取通過(guò)了#391目(網(wǎng)眼38μm)的過(guò)濾篩的粉體。將該粉體90重量部和通過(guò)了#330目(網(wǎng)眼45μm)的過(guò)濾篩的氧化硼粉末(B2O3，日本關(guān)東化學(xué)公司)10重量部混合，將該混合體和羧甲基纖維素(第一制藥セロゲン4H)的2重量％水溶液按照重量比1∶1混合，加蒸餾水，在自動(dòng)乳缽中混煉了1小時(shí)。使獲得的漿液狀混煉物流入聚丙烯制容器中，將它放置在60℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中持續(xù)1周時(shí)間，使?jié){液蒸發(fā)和干燥凝固。將聚丙烯制容器除去后，將獲得的成形物在氬氣流中，用1000℃進(jìn)行1小時(shí)的熱處理，再用2800℃進(jìn)行了5小時(shí)的石墨化處理。將如上獲得的碳材料暫時(shí)用沖壓粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎，再用噴射式粉碎機(jī)進(jìn)行微粉碎后，只采取通過(guò)了#391目(網(wǎng)眼38μm)的過(guò)濾篩的粉體，作為試樣。將這樣獲得的石墨材料的熱處理后的殘余硼濃度示于表3中。
石墨材料F組在制作石墨材料D的最后階段中，用沖壓粉碎機(jī)進(jìn)行了粗粉碎后，再用噴射式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎時(shí)，使壓縮空氣壓力及粉體下落速度發(fā)生各種變化，再根據(jù)需要進(jìn)行分級(jí)操作，獲得了具有表4所示的粒度分布的石墨材料F組。
表4 石墨材料F組(試樣F-1～12)的粒度分布和負(fù)載特性試樣平均粒5μm以下的 物價(jià)項(xiàng)目 用各種電流密度獲得的放電容量(mAh/g)及容量維持率(％)徑 顆粒的含有 1mA 5mA 10mA 20mA/ 40mA 60mA80mA100mA(μm) 率(％) /cm2/cm2/cm2cm2/cm2/cm2/cm2/cm2F-1 3.376.4 放電容量(mAh/g) 23.823.122.4 21.9 19.9 14.99.0 4.7容量維持率(％) 100.0 97.094.3 92.0 83.6 62.537.8 19.6F-2 6.535.2 放電容量(mAh/g) 25.024.424.0 23.2 21.1 16.110.4 5.5容量維持率(％) 100.0 97.696.0 93.1 84.4 64.641.8 22.0F-3 9.820.8 放電容量(mAh/g) 26.125.625.2 24.6 22.8 19.013.5 8.3容量維持率(％) 100.0 98.096.5 94.3 87.5 72.951.8 31.8F-4 10.0 10.0 放電容量(mAh/g) 26.526.025.5 24.9 23.5 21.316.6 11.5容量維持率(％) 100.0 98.096.2 93.9 88.8 80.462.6 43.4F-5 13.7 15.4 放電容量(mAh/g) 25.625.024.6 24.1 22.5 18.914.9 9.9容量維持率(％) 100.0 97.796.2 94.1 87.9 73.958.2 38.7F-6 20.2 3.8放電容量(mAh/g) 26.025.525.1 24.5 23.4 21.317.6 13.1容量維持率(％) 100.0 97.196.6 94.3 89.9 82.167.7 50.5F-7 22.0 14.9 放電容量(mAh/g) 25.825.224.9 24.3 22.7 19.314.6 9.1容量維持率(％) 100.0 97.696.4 94.3 88.1 74.856.4 35.2F-8 37.6 5.6放電容量(mAh/g) 26.225.725.1 24.4 23.4 21.316.9 12.2容量維持率(％) 100.0 98.195.7 93.2 89.2 81.364.6 46.7F-9 34.9 11.6 放電容量(mAh/g) 26.125.524.6 2.9 21.9 18.612.2 8.3容量維持率(％) 100.0 97.894.3 91.6 84.0 71.346.6 31.7F-10 42.5 7.8放電容量(mAh/g) 26.025.425.1 24.5 23.3 21.217.1 12.7容量維持率(％) 100.0 97.596.4 94.1 89.5 81.365.7 48.6F-11 60.0 3.7放電容量(mAh/g) 25.424.724.2 23.5 21.9 20.215.9 10.3容量維持率(％) 100.0 97.495.3 92.7 86.4 79.562.7 40.5F-12 74.1 0.9放電容量(mAh/g) 26.125.625.2 24.6 22.8 19.013.5 8.3容量維持率(％) 100.0 98.096.5 94.3 87.5 72.951.8 31.8 ①X射線廣角衍射的測(cè)定使用將銅用于管球的X射線廣角衍射裝置，測(cè)定了石墨材料的(002)晶面的晶面間隔d(002)。測(cè)定方法及根據(jù)測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行的計(jì)算方法以日本學(xué)術(shù)振興會(huì)117委員會(huì)規(guī)定的方法(日本學(xué)術(shù)振興會(huì)第117委員會(huì)，碳，36，25(1963))為準(zhǔn)。將約15重量％的高純度硅粉末作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加在試樣中，充分混合后裝入試樣電池中，將用石墨單色儀單色化了的CuKα射線作為射線源，采用反射式衍射計(jì)法，測(cè)定衍射X射線。X射線廣角衍射裝置是ガイガ一フレツクス型的。
②喇曼光譜分析使用波長(zhǎng)為5145(埃)的氬離子激光進(jìn)行喇曼光譜分析，測(cè)定在1580cm-1±100cm-1的范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰值Pa及在1360cm-1±100cm-1的范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰值Pb的峰值強(qiáng)度Ia及Ib，算出用(R值＝Ib/Ia)定義的R值。
③碳材料中含有的硼及硅的含有率的分析按照J(rèn)IS-R7223-1997(日本規(guī)格協(xié)會(huì))標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行碳材料中含有的硼的定量測(cè)定，算出了含有率。另外按照以下順序，算出了硅的含有率。首先在815℃的空氣中使測(cè)定試樣[a(g)]燃燒和灰化，將它溶解在過(guò)氧化納(Na2O2)和碳酸納(Na2CO3)的混合體中，用鹽酸提取。將過(guò)氯酸加在該提取物中，加熱到冒白煙為止，將其過(guò)濾和清洗。用1100℃加熱過(guò)濾物，秤量冷卻后的試樣[b(g)]。再進(jìn)行氟酸處理及強(qiáng)熱灰化，秤量冷卻后的試樣[c(g)]。根據(jù)(b-c)/a×100計(jì)算式，算出灰化試樣中的SiO2的含有率(％)，再換算成碳化物中的硅(Si)的含有率。
④粒度分布的測(cè)定使用激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置(JEOL/SYMPATECHELOS)，測(cè)定了具有平均粒徑及5μm以下的粒徑的顆粒的含有率。
將石墨材料、PTFE(聚四氟乙烯)的水性分散劑(日本三井デユポンフルオロケミカル30J)及CMC(羧甲基纖維素)(日本第一制藥(株)セロゲン4H)的2重量％水溶液按照重量比96∶3∶1混合，加蒸餾水，獲得了漿液。另外30J及CMC是固態(tài)成分的比例。用手術(shù)刀法按照每單位面積的石墨材料的量約7.0mg/cm2將獲得的漿液涂敷在鋁箔(厚度為20μm)的一面上，用60℃干燥20分鐘，作成了薄片狀電極。然后將該薄片夾在滑柱式?jīng)_模中，用壓力機(jī)對(duì)薄片總體進(jìn)行壓縮和成形，使正極混合物的孔隙率約為0.50。用沖床將獲得的薄片電極沖成φ9mm，作成試驗(yàn)單元的工作極。
圖5中示出了試驗(yàn)單元的剖面圖。試驗(yàn)單元是工作極及配極用彈簧加壓的三電極式，將沖壓成φ9mm的薄片電極用作工作極，配極及參照極使用金屬鋰。薄片電極用120℃、帕拉膠(パラ)膜用45℃、其他樹脂構(gòu)件及金屬構(gòu)件用60℃進(jìn)行10小時(shí)以上的減壓干燥，在露點(diǎn)為-40℃以下的干燥空氣氣氛中，組裝了試驗(yàn)單元。隔板將兩片厚度為50μm的聚丙烯制無(wú)紡布(孔隙率為78.6％)重疊起來(lái)使用，成為參照極的金屬鋰與配極及工作極不重疊地插入其間。薄片電極及隔板被插入盛滿各種電解液的聚四氟乙烯容器中，進(jìn)行了減壓浸漬后裝入試驗(yàn)單元中。使用的電解液是濃度為2(mol/L)(以下簡(jiǎn)單地記作2M)、溶解了溶質(zhì)的PC(碳酸丙烯酯)溶液，溶質(zhì)分別單獨(dú)使用了LiClO4、LiPF6、LiBF4。另外組裝后，在大氣中的25℃恒溫室內(nèi)進(jìn)行了充放電循環(huán)。
這樣進(jìn)行充放電試驗(yàn)用電流密度為0.1mA/cm2的恒定電流進(jìn)行充電，直至工作極達(dá)到規(guī)定電位(4.80～5.10)(V vs Li+/Li，即V對(duì)Li+/Li)為止，間歇5分鐘后，以相同的電流密度放電，直至變?yōu)?.0V為止。反復(fù)進(jìn)行10次這樣的充放電循環(huán)，測(cè)定了充放電曲線及容量。將第一循環(huán)和第十循環(huán)的放電容量、以及容量維持率(第十循環(huán)的放電容量相對(duì)于第一循環(huán)的放電容量的比)示于表2中。
在本試驗(yàn)中，之所以使充電電壓在4.80～5.10(V對(duì)Li+/Li)之間變化，如后面所述，因?yàn)楹信鸬氖牧系某浞烹婋娢?V對(duì)Li+/Li)比其他不含硼的石墨材料的情況貴。在不含硼的石墨材料的情況下，雖然將通常的充電電壓設(shè)定為4.8V，但如果使含有硼的石墨材料的充電電壓為4.8V，則第一循環(huán)充電時(shí)在未獲得全部容量之前便達(dá)到了終止電壓，所以也不能完全獲得此后的放電容量。因此在電解液為2M LiCIO4/PC的情況下，使含有硼的石墨材料的充電電壓為4.90V。另外知道了隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，含有硼的石墨材料的充電電位還受電解質(zhì)的陰離子種類的影響。因此由于與上述相同的理由，在電解液為2M LiPF6/PC的情況下，使充電電壓為5.05V，在2MLiBF4/PC的情況下，使充電電壓為5.10V。另外，為了進(jìn)行含有硼的石墨材料和通常的不含硼的石墨材料的充電循環(huán)的比較，即使是通常的石墨材料，也對(duì)一部分石墨材料進(jìn)行了充電電壓為5.0V的試驗(yàn)。
與上述石墨材料A組及B組的情況同樣地制作工作極，使用在PC(碳酸丙烯酯)和MEC(碳酸甲乙酯)以體積比1∶2混合的混合溶劑中溶解了2(mol/L)的LiPF6的電解液，制作圖5所示的試驗(yàn)單元，在大氣中的25℃恒溫室內(nèi)進(jìn)行了充放電循環(huán)。
第一循環(huán)的放電條件是首先用工作極的石墨重量換算，設(shè)定20mA/g大小的電流值，用石墨重量換算，進(jìn)行充電，直至達(dá)到80(mAh/g)為止，間歇1分鐘后，用同一電流放電，直至工作極的電位相對(duì)于參照極為3.0(V對(duì)Li+/Li)為止。其次，用同一電流充電，直至達(dá)到4.8(V對(duì)Li+/Li)為止，間歇1分鐘后，用同一電流放電，直至達(dá)到3.0(V對(duì)Li+/Li)為止。反復(fù)進(jìn)行了9次這樣的充放電循環(huán)。
第十一循環(huán)以后，用石墨重量換算為300(mA/g)大小的恒定電流進(jìn)行充電，直至4.8(V對(duì)Li+/Li)為止，間歇1分鐘后，按照工作極的表觀面積基準(zhǔn)，用1mA/cm2大小的恒定電流進(jìn)行放電，直至達(dá)到3.0(V對(duì)Li+/Li)為止，反復(fù)進(jìn)行了500次這樣的充放電循環(huán)。將該500次循環(huán)過(guò)程中的第一循環(huán)及第500循環(huán)的放電容量、以及容量維持率(第500循環(huán)的放電容量相對(duì)于第一循環(huán)的放電容量的比)示于表3中。
與上述石墨材料A組及B組的情況同樣地制作工作極，使用在PC(碳酸丙烯酯)和MEC(碳酸甲乙酯)以體積比1∶2混合的混合溶劑中溶解了2(mol/L)的LiClO4的電解液，制作圖5所示的試驗(yàn)單元，在大氣中的25℃恒溫室內(nèi)進(jìn)行了充放電循環(huán)。
圖5中，30是由沖成φ9mm的薄片電極構(gòu)成的工作極，31是由金屬鋰構(gòu)成的配極，32是將金屬鋰粘貼在前端的鎳引板，33是聚丙烯無(wú)紡布，34是不銹鋼盤，35是彈簧，36是不銹鋼固定板，37是聚丙烯板，38是帕拉膠膜，39是鋁板，40是聚丙烯制間插部件，41是螺栓，42是螺母，43是參照極固定用螺栓，44是不銹鋼固定板。
第一循環(huán)的放電條件是首先用工作極的石墨重量換算，設(shè)定20mA/g大小的電流值，用石墨重量換算，進(jìn)行充電，直至達(dá)到80(mAh/g)為止，間歇1分鐘后，用同一電流放電，直至工作極的電位相對(duì)于參照極為2.0(V對(duì)Li+/Li)為止。其次，用同一電流充電，直至達(dá)到4.7(V對(duì)Li+/Li)為止，間歇1分鐘后，用同一電流放電，直至達(dá)到2.0(V對(duì)Li+/Li)為止。反復(fù)進(jìn)行了9次這樣的充放電循環(huán)。
第十一循環(huán)以后，用石墨重量換算為300(mA/g)大小的電流密度，充電電壓為4.7(V對(duì)Li+/Li)，充電時(shí)間為10分鐘，進(jìn)行恒定電流/恒定電壓充電，間歇1分鐘后，按照工作極的表觀面積基準(zhǔn)，用1～100mA/cm2大小的各種電流密度進(jìn)行放電。將用各種電流密度獲得的放電容量(mAh/g)、以及容量維持率(用各種電流密度獲得的放電容量相對(duì)于用1mA/cm2電流密度獲得的放電容量的比)示于表4中。
將石墨材料、PTFE(聚四氟乙烯)的水性分散劑(三井デユポンフルオロケミカル30J)及CMC(羧甲基纖維素)(第一制藥(株)セロゲン4H)的2重量％水溶液按照重量比93∶3∶1混合，加蒸餾水，獲得了漿液。另外30J及CMC是固態(tài)成分的比例。用手術(shù)刀法按照每單位面積的石墨材料的量約8.0mg/cm2將獲得的漿液涂敷在鋁箔(厚度為20μm)的一面上，用60℃干燥20分鐘，作成了薄片狀電極。然后將該薄片夾在滑柱式?jīng)_模中，用壓力機(jī)對(duì)薄片總體進(jìn)行壓縮和成形，使正極混合物的孔隙率約為0.50。用沖床將獲得的薄片電極沖成φAmm，獲得了正極部。
另一方面，對(duì)瀝青焦炭(日本新日鐵化學(xué)公司，LPC-A)進(jìn)行微粉碎，將通過(guò)了#391目(網(wǎng)眼38μm)的過(guò)濾篩的粉體和作為粘混合物的聚偏氟乙烯PVdF(日本吳羽化學(xué)公司，KF#1100)按照重量比90∶10的比例進(jìn)行混合，添加N-甲基-吡咯烷-2-酮(NMP，日本三菱化學(xué)公司)，混煉成膏狀，獲得了負(fù)極混合物漿液。用手術(shù)刀法按照每單位面積的碳材料的量1.5mg/cm2將獲得的漿液涂敷在厚度為14μm的軋制銅箔的一面上，用60℃干燥20分鐘，作成了薄片狀電極。然后將該薄片夾在滑柱式?jīng)_模中，用壓力機(jī)對(duì)薄片總體進(jìn)行壓縮和成形，使混合物密度約為0.60。用沖床將獲得的薄片電極沖成φBmm，獲得了負(fù)極部。
圖6中示出了試驗(yàn)單元型的電池的剖面圖。該試驗(yàn)單元型的電池是正極31a及負(fù)極30a用彈簧35加壓的三電極式，通過(guò)兩片重疊的厚度為50μm的聚丙烯制無(wú)紡布33(孔隙率為78.6％)相對(duì)。其他結(jié)構(gòu)與圖5所示的實(shí)際上相同。
如圖7所示，上述相對(duì)置的正負(fù)極呈同心圓狀(圓的中心重合)配置。在圖7中，(A)是在正極部31a的與負(fù)極部30a相對(duì)的面上投影的負(fù)極部的與正極部相對(duì)的面的邊緣部被包圍在正極部的與負(fù)極部相對(duì)的面的邊緣部的內(nèi)側(cè)配置的例子，(B)是在正極部31a的與負(fù)極部30a相對(duì)的面上投影的負(fù)極部的與正極部相對(duì)的面的邊緣部與正極部同負(fù)極部相對(duì)的面的邊緣部一致的例子，(C)是在負(fù)極部30a的與正極部31a相對(duì)的面上投影的正極部的與負(fù)極部相對(duì)的面的邊緣部被包圍在負(fù)極部的與正極部相對(duì)的面的邊緣部的外側(cè)配置的例子。
薄片電極在120℃、帕拉膠膜在45℃、其他樹脂構(gòu)件及金屬構(gòu)件在60℃下進(jìn)行10小時(shí)以上的減壓干燥，在露點(diǎn)為-40℃以下的干燥空氣氣氛中，組裝了試驗(yàn)單元。與上述試驗(yàn)單元的情況相同，成為參照極的鋰金屬正極及負(fù)極不重疊地插入兩個(gè)隔板之間。用該參照極監(jiān)視充電中的正負(fù)極電位，進(jìn)行了充放電的控制。所使用的電解液是碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(MEC)以體積比1∶2混合的混合溶劑中溶解了2(mol/L)的過(guò)氯酸鋰LiClO4的電解液。另外組裝后，在大氣中的25℃恒溫室內(nèi)進(jìn)行了充放電循環(huán)。
這樣進(jìn)行充放電試驗(yàn)用負(fù)極重量換算，設(shè)定電流值為100mA/g，用的恒定電流進(jìn)行充電，直至負(fù)極電位為0(V對(duì)Li+/Li)為止，間歇1分鐘后，以相同的電流放電，直至負(fù)極電位變?yōu)?.2(V對(duì)Li+/Li)為止。反復(fù)進(jìn)行10次這樣的充放電循環(huán)，測(cè)定了充放電曲線及容量(負(fù)極重量換算)。將各單元的充放電曲線示于圖9～圖32中，將在各循環(huán)中獲得的充放電容量示于表5中。
圖8是應(yīng)用了本發(fā)明的18650尺寸型的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)。在圖8中，4是作為正極的薄片電極。將上述的石墨材料D、PTFE(聚四氟乙烯)的水性分散劑(三井デユポンフルオロケミカル30J)及CMC(羧甲基纖維素，第一制藥(株)セロゲン4H)的2重量％水溶液按照重量比97∶1∶2混合，加蒸餾水，混煉成膏狀，制作了正極混合物漿液。另外30J及CMC的比率是固態(tài)成分的比例。將該漿液涂敷在厚度為20μm的鋁箔50的兩面上后，進(jìn)行干燥、軋制，按照寬度56(mm)截?cái)啵谱髁俗鳛檎龢O的薄片電極。
在涂敷工序中，每單位面積涂敷的石墨材料的重量為7.5mg/cm2，在軋制工序中，調(diào)節(jié)軋輥的間距，控制該薄片電極的孔隙率(正極混合物的孔隙率)。使該薄片電極的一部分相對(duì)于薄片的長(zhǎng)度方向垂直地配置混合物，采用超聲波焊接法，將鋁制的正極引板51安裝在集電體(鋁箔50)上。
5是作為負(fù)極的薄片電極，對(duì)瀝青焦炭(日本新日鐵化學(xué)公司，LPC-A)進(jìn)行微粉碎，將通過(guò)了#391目(網(wǎng)眼38μm)的過(guò)濾篩的粉體和作為粘混合物的CMC(羧甲基纖維素，第一制藥(株)セロゲン4H)的2重量％水溶液按照重量比98∶2混合，加蒸餾水，混煉成膏狀，制作了負(fù)極混合物漿液。另外CMC的比率是固態(tài)成分的比例。將該漿液涂敷在厚度為14μm的軋制銅箔52的兩面上后，進(jìn)行干燥、軋制，按照寬度54(mm)截?cái)?，制作了作為?fù)極的薄片電極。使該薄片電極的一部分相對(duì)于薄片的長(zhǎng)度方向垂直地配置混合物，采用電阻焊接法，將鎳制的負(fù)極引板53安裝在集電體上。
將這些作為正極及負(fù)極的薄片電極通過(guò)作為隔板6的聚丙烯制的無(wú)紡布纏繞成渦旋狀，插入不銹鋼制的負(fù)極外殼54內(nèi)。另外采用電阻焊接法將負(fù)極引板53焊接在兼作負(fù)極端子的負(fù)極外殼54的圓形底面的中心位置上。55是聚丙烯制絕緣底板，進(jìn)行了開孔，使得成為纏繞時(shí)產(chǎn)生的空間和該面積。
以上的操作后，注入電解液。所使用的電解液，采用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)以體積比1∶4混合的混合溶劑中溶解了2(mol/L)的過(guò)氯酸鋰LiClO4的電解液。
此后，采用激光焊接法將正極引板51焊接在鋁制封口板56上。57是鎳制的正極端子，通過(guò)軋制鋁箔58與封口板一起鑲嵌，構(gòu)成電池蓋要素。軋制鋁箔58是所安裝的安全閥，使得電池中發(fā)生異常、電池內(nèi)壓上升的情況下使內(nèi)部的氣體向外放出。最后通過(guò)聚丙烯制的絕緣密封墊59與上述蓋要素一起鑲嵌，將負(fù)極外殼54的開口封裝起來(lái)，進(jìn)行電池的封口。另外制成的電池的尺寸為18650型(18φmm×65mm)。
為了與本發(fā)明的電池對(duì)比，為了用即使正負(fù)極的電位都變化，也不會(huì)引起電荷從電極向電解質(zhì)移動(dòng)的極化性電極構(gòu)成，制作了反復(fù)充放電的次數(shù)無(wú)限的電氣雙層電容器，進(jìn)行了比較試驗(yàn)。電氣雙層電容器也與上述“電池的制作”同樣地制作了18650尺寸型單元。其結(jié)構(gòu)與圖6相同，所以用圖8說(shuō)明電氣雙層電容器的結(jié)構(gòu)。圖8中4是正極板，將活性炭YP-17(クラレケミカル(株)社制)、乙炔黑HS-100(電氣化學(xué)工業(yè)(株)社制)、PTFE(聚四氟乙烯)的水性分散劑(三井デユポンフルオロケミカル30J)及CMC(第一制藥(株)セロゲン4H)的2重量％水溶液按照重量比88∶8∶2∶2混合，加蒸餾水，混煉成膏狀，制作了正極混合物漿液。另外30J及CMC的比率是固態(tài)成分的比例。將該漿液涂敷在厚度為20μm的鋁箔50的兩面上后，進(jìn)行干燥、軋制，按照寬度56mm截?cái)?，制作了作為正極的薄片電極。
使該薄片電極的一部分相對(duì)于薄片的長(zhǎng)度方向垂直地配置混合物，采用超聲波焊接法，將鋁制的正極引板51安裝在集電體(鋁箔50)上。
5是作為負(fù)極的薄片電極，按照與正極的情況完全相同的順序制作了漿液。將該漿液涂敷在厚度為14μm的鋁箔52的兩面上后，進(jìn)行干燥、軋制，按照寬度56mm截?cái)啵谱髁俗鳛樨?fù)極的薄片電極。使該薄片電極的一部分相對(duì)于薄片的長(zhǎng)度方向垂直地配置混合物，采用電阻焊接法，將鎳制的負(fù)極引板53安裝在集電體上。
另外在電氣雙層電容器的情況下，如上所述，作為正極及負(fù)極的薄片電極的寬度相同。圖8中雖然負(fù)極的寬度比正極的寬度窄，但該結(jié)構(gòu)只是電池的情況。此后的制作與電池的制作方法完全相同，所以從略。另外作為電解液，使用了在碳酸丙烯酯溶劑中溶解了1(mol/L)的四乙基四氟硼酸胺(C2H5)4NBF4的電解液。
將獲得的電池設(shè)置在25℃的恒溫室內(nèi)，進(jìn)行了以下所示的充放電試驗(yàn)。首先以負(fù)極重量為基準(zhǔn)，設(shè)定100mA/g的電流值，用恒定電流進(jìn)行充電，使電池電壓達(dá)到2.5V。間歇1分鐘后，以相同的電流放電，直至電池電壓變?yōu)?.5V為止。反復(fù)進(jìn)行10次這樣的充放電循環(huán)，但該充放電循環(huán)是活性化處理，不包含在充放電循環(huán)次數(shù)中。將下一次充放電循環(huán)作為第一循環(huán)(初始循環(huán))，進(jìn)行充電電流為1A、充電電壓為4.6V、充電時(shí)間為10分鐘的恒定電流/恒定電壓充電，間歇5分鐘后，反復(fù)進(jìn)行放電截止電壓為2.5V的恒定電流放電的充放電循環(huán)1000次。
將獲得的電氣雙層電容器設(shè)置在25℃的恒溫室內(nèi)，進(jìn)行了以下所示的充放電試驗(yàn)。首先以正極的電極面積為基準(zhǔn)，設(shè)定0.1mA/cm2的電流值，用恒定電流進(jìn)行充電，使端子間電壓達(dá)到2.3V為止。間歇5分鐘后，以相同的電流反復(fù)進(jìn)行了10次放電的充放電循環(huán)，直至變?yōu)?V為止。該充放電循環(huán)是活性化處理，不包含在充放電循環(huán)次數(shù)中。將下一次充放電循環(huán)作為第一循環(huán)(初始循環(huán))，進(jìn)行充電電流為1A、充電電壓為2.3V、充電時(shí)間為10分鐘的恒定電流/恒定電壓充電，間歇5分鐘后，反復(fù)進(jìn)行放電截止電壓為0.575(V)的恒定電流放電的充放電循環(huán)1000次。
<實(shí)施例的結(jié)果和概要> 將第一循環(huán)及第十循環(huán)中獲得的放電容量、以及第十循環(huán)之前的放電容量維持率示于表2中。這里所謂容量維持率，是10個(gè)循環(huán)后的放電容量相對(duì)于初始放電容量的比(％)。
a)不含硼的石墨材料在試驗(yàn)單元No.1、12、13、14中，研究了充電電壓為4.8V、作為電解液使用了2M LiClO4/PC的情況下的結(jié)晶度不同的各種石墨材料的充放電循環(huán)。對(duì)其初始放電容量進(jìn)行比較，d(002)越小，即石墨化度越高初始放電容量越大。圖9、10、11中分別示出了試驗(yàn)單元No.1、12、13、14充放電曲線。這些曲線中，充電及放電過(guò)程都出現(xiàn)了平坦部。另外與循環(huán)進(jìn)行的同時(shí)，充電開始電壓上升，放電開始電壓下降，放電容量繼續(xù)下降。
在試驗(yàn)單元No.14、18、19中，研究了充電電壓為4.8V、電解液對(duì)石墨材料SFG-6的充放電特性的影響。圖11、12、13中示出了各個(gè)單元的充放電曲線。作為電解液使用了2M LiPF4/PC或2MLiBF4/PC者與使用2M LiClO4/PC相比，與充放電循環(huán)的進(jìn)行相伴隨的曲線的變化小。但在使用任何一種電解液的情況下，放電容量的循環(huán)劣化都大，不能說(shuō)是實(shí)用的。
在試驗(yàn)單元No.20、21、22中，以SFG-6為例子，對(duì)每一種電解液都研究了充電電壓為5.0V的情況下的石墨材料的循環(huán)特性。圖14、15、16中示出了各個(gè)單元的充放電曲線。在使用任何一種電解液的情況下，初始容量獲得了比充電電壓為4.8V時(shí)的值高?？墒?，4.8V時(shí)10個(gè)循環(huán)后的容量維持率高。
如以上進(jìn)行的研究所示，使用不添加硼進(jìn)行了最后的熱處理的石墨材料的試驗(yàn)單元(No.1、12～14、18～22)不管使用哪一種電解液，只進(jìn)行了10個(gè)循環(huán)，放電容量就劣化的很大。第十循環(huán)的容量維持率最高者為試驗(yàn)單元No.9，是作為電解液使用2M LiBF4/PC、作為石墨材料使用SFG-6的情況，但最高為84％。另外在充電電壓為4.8V的情況下，第一循環(huán)的放電容量最大的單元也是與上述規(guī)格相同的單元，但其值約為23mAh/g。
b)本發(fā)明的含有硼的石墨材料在試驗(yàn)單元No.2～9中，研究了充電電壓為4.9V、作為電解液使用了2M LiClO4/PC的情況下的含有各種比例的硼的石墨材料的充放電循環(huán)特性。石墨化前的碳原料相同，與不含硼的石墨材料的情況(試驗(yàn)單元No.1)進(jìn)行了比較。含有硼的石墨材料的充放電循環(huán)特性與試驗(yàn)單元No.1相比，容量維持率極高。石墨化后的硼濃度為0.02重量％的試驗(yàn)單元No.2與試驗(yàn)單元No.1相比，看得出容量維持率提高了，能充分地看出添加硼的效果的單元的硼含有量過(guò)低，所以與其他試驗(yàn)單元No.3～9相比，容量維持率低。對(duì)試驗(yàn)單元No.2及3進(jìn)行比較，可知石墨化后的硼含有濃度為0.05重量％以上者可以說(shuō)是好的。另外如果著眼于石墨化后的硼含有濃度和初始放電容量的關(guān)系，則看得出硼濃度越高，放電容量呈越大的傾向的單元以4.74重量％為界限，反之變?yōu)闇p少傾向。在含有硼過(guò)高的情況下，如上所述，石墨化前添加的硼化合物作為碳化硼(B4C)殘留下來(lái)，可以認(rèn)為是由于硼固溶后的石墨材料的比例減少所致，例如試驗(yàn)單元No.9殘留的硼的比例為12.6重量％，與其他試驗(yàn)單元(No.2～8)相比，放電容量顯著地低。從以上的結(jié)果可知，石墨化后的殘留的硼的比例，以試樣No.8(試驗(yàn)單元No.8)的11重量％為上限，最好在該值以下。
在試驗(yàn)單元No.10、11中，研究了通過(guò)降低含有硼的化合物的熱處理溫度，致使降低了石墨化度的含有硼的石墨材料的充分地情況。由于添加硼化合物，即使在用1500℃這樣的低溫進(jìn)行熱處理的情況下(試樣No.11)，d(002)為3.365(埃)，結(jié)晶性比用2900℃進(jìn)行熱處理的不含硼的石墨材料的情況(試樣No.1)還高。另外試樣No.11即使進(jìn)行充放電循環(huán)，也未發(fā)現(xiàn)放電容量下降(循環(huán)特性劣化)。另一方面即使關(guān)于用1200℃進(jìn)行了熱處理的試樣No.10的d(002)，與試樣No.1的情況相比可知，同樣能斷定結(jié)晶性高。但是，其硼含有濃度不僅超過(guò)0.05重量％，而且10個(gè)循環(huán)后的放電容量比初始容量低。其原因是由于熱處理溫度過(guò)低，結(jié)晶的發(fā)展不夠充分。試樣No.10的d(002)為3.371(埃)，與試樣No.11的值3.365(埃)相比，可知增大了。根據(jù)以上的結(jié)果，可以說(shuō)含有硼的石墨材料的最好為3.365(埃)以下。
在試驗(yàn)單元No.14、15中，將硼化合物添加在結(jié)晶性本來(lái)就高的石墨材料SFG-6中，研究了熱處理后的充放電特性的變化。通過(guò)以上的操作，SFG-6的d(002)減少，用喇曼分光法算出的R值增大。因此可以認(rèn)為通過(guò)2900℃的熱處理，所添加的硼固熔成SFG-6。
含有硼的石墨材料試樣No.15的初始放電容量及10個(gè)循環(huán)以后的容量維持率都比原來(lái)的石墨材料SFG-6的情況高，可見(jiàn)即使在石墨材料中含有硼的情況下，也能大幅度改善循環(huán)特性。
如上所述含有硼的石墨材料與不含硼的石墨材料相比，能獲得大的放電容量，可見(jiàn)循環(huán)特性極好。雖然還不能限定硼的存在狀態(tài)，但與通常的石墨材料進(jìn)行比較的情況的差異明顯地表現(xiàn)在通過(guò)測(cè)定喇曼光譜算出的R值上。即使是同樣的d(002)，喇曼光譜的R值也是含有硼的石墨材料的高，這樣的值在d(002)為3.365(埃)以下的通常的石墨材料中未曾發(fā)現(xiàn)。如果R值至少在試樣No.2所示的0.35以上，就能充分地獲得本發(fā)明的效果。
將2M LiClO4/PC作為電解液，以試樣No.5(試驗(yàn)單元No.5)的情況為例子，在圖17中示出了含有硼的石墨材料的具有代表性的充放電曲線。第一循環(huán)的充電曲線雖然與不含硼的通常的石墨材料的情況(圖9～16)呈同樣的形態(tài)，但在此后獲得的放電曲線中卻看不到明確的平坦部分，出現(xiàn)了滯后現(xiàn)象。在第二循環(huán)以后獲得的放電曲線中也看不到平坦部分，呈伴隨容量的增加電位單調(diào)地減少的狀態(tài)。這樣含有硼的石墨材料的充放電曲線由于與通常的不含硼的石墨材料的情況不同，所以可以認(rèn)為充放電反應(yīng)機(jī)理也可能與現(xiàn)有的石墨材料的情況不同。
這樣的現(xiàn)象在使用不同的電解液的情況下也能看到。在試驗(yàn)單元No.16、17中，研究了將2M LiPF6/PC或LiBF4/PC作為電解液時(shí)的充放電特性。將充放電曲線分別示于圖18、19中。在這兩種電解液的情況下，在初始充放電曲線中都看到了上述的滯后現(xiàn)象，此后在繼續(xù)放電曲線中也未看到明確的平坦部分。另外試驗(yàn)單元No.16、17雖然將充電電壓設(shè)定為5.0V以上，但未看到在通常的石墨材料中所觀察到的(試驗(yàn)單元No.20～2)那樣的循環(huán)特性急劇劣化。
另外在本實(shí)施例中，雖然只對(duì)試樣No.5的石墨材料示出了將2M LiPF6/PC或LiBF4/PC作為電解液時(shí)的結(jié)果，但關(guān)于其他的含有硼的石墨材料的試樣No.2～4、6～11及15，也使用這兩種電解液進(jìn)行了相同的試驗(yàn)時(shí)，能看出同樣的傾向，所以省略了個(gè)別結(jié)果的數(shù)據(jù)。
通過(guò)試驗(yàn)單元的試驗(yàn)，可知對(duì)含有硼或硼化合物的碳材料進(jìn)行熱處理獲得的石墨材料，其(002)晶面的晶面間隔d(002)為3.365(埃)以下，如果R值在0.35以上，則與同樣的d(002)的石墨材料相比，放電容量大，而且即使反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，放電容量的下降也極小。另外在以上這樣獲得的石墨材料中，在石墨中含有的硼的比例為0.05～11重量％的情況下，仍能確保大的放電容量的10個(gè)循環(huán)后的容量維持率超過(guò)100％，在試驗(yàn)范圍內(nèi)未看到與循環(huán)的進(jìn)行相伴隨的放電容量的劣化。
表3中示出了石墨材料C組及石墨材料D、E中獲得的石墨材料的物性值、在用試驗(yàn)單元進(jìn)行的試驗(yàn)中獲得的第一循環(huán)及第500循環(huán)的放電容量、以及容量維持率(第500循環(huán)的放電容量相對(duì)于第一循環(huán)的放電容量的比)。
在石墨材料C組中，檢查了石墨材料中殘留的硼含有率及硅含有率對(duì)放電容量及循環(huán)特性的影響。如果石墨化后的殘余硼濃度在同樣的組(試樣No.23～26、No.27～30、No.31～34、No.35～38)內(nèi)進(jìn)行比較，則含有硅和硼兩者的石墨材料，其放電容量比只含有硼的石墨材料的大，而且直至500循環(huán)的容量維持率有所提高。因此從表3能斷定在石墨材料中含有的硼的含有率為0.05～11重量％范圍內(nèi)，另外在0.01～5重量％范圍內(nèi)含有硅的情況下，獲得了放電容量增加及循環(huán)特性提高的效果。如果著眼于石墨材料的物性值，則由于除了硼以外還含有硅，所以與單獨(dú)含有硼的情況相比，d(002)及喇曼光譜R值都增大，所以可以認(rèn)為由于硅的導(dǎo)入，石墨晶體的畸曲增大，看到了與放電容量及循環(huán)特性的提高的相關(guān)性。
但是，只含有硼的試樣(例如試樣No.31)的放電容量及其容量維持率往往都比含有硅和硼兩者的試樣(例如試樣No.24)高，所以可知為了獲得含有硅的效果，必須與硼的含有率一起考慮。
表3中試樣39及40的原料碳材料(石墨材料C組)及其中混合的硼化合物(B2O3)都與試樣No.23～38相同，但在其制造工序中，上述混合處理后暫時(shí)進(jìn)行成形、熱處理(石墨化)后再粉碎，這一點(diǎn)不同。試樣No.39的硼含有率及硅含有率與No.29的情況幾乎相同，但試樣No.39的放電容量及500循環(huán)的容量維持率大。另外試樣No.40的硼含有率與No.27的情況幾乎相同，但試樣No.40的放電容量及500循環(huán)的容量維持率都大。另外將試樣No.39和29、27和40的500循環(huán)過(guò)程中的充放電曲線示于圖20～23中。未看到制造工序的不同引起的充放電曲線的不同，可以認(rèn)為是因?yàn)槭牧现泻械呐鸺肮璧姆稚顟B(tài)良好。
表4中示出了石墨材料F組(試樣F-1～12)的粒度分布和負(fù)載特性。按1mA/cm2獲得的容量幾乎相同，但平均粒徑為10～60μm，而且限于5μm以下的顆粒的含有率為10％以下的情況(試樣F-4、6、8、10、11)，100mA/cm2時(shí)的容量維持率(100mA/cm2時(shí)獲得的放電容量相對(duì)于1mA/cm2電流密度時(shí)獲得的放電容量的比)為40％以上。在平均粒徑為10μm以下的微粉、或60μm以上的粗粉的情況、或5μm以下的顆粒的含有率為10％以上的情況下，看到了特別是在60mA/cm2以上的區(qū)域中獲得的容量及容量維持率下降的傾向。
圖24～26中示出了試樣F-2、F-6及F-12的放電曲線。容量維持率低的F-2、F-12特別是在60mA/cm2以上的區(qū)域中，放電開始后電壓下降特別大，可知極化的大小與粒度分布有關(guān)。
下表5中示出了圖27～32中的各單元的充放電曲線表示的在各循環(huán)中獲得的充放電容量、充放電效率、以及放電容量維持率(在各循環(huán)中獲得的放電容量相對(duì)于在第一循環(huán)中獲得的放電容量的比)。
表5 改變了正負(fù)極的配置方法的試驗(yàn)單元的充放電容量

在正極部的與負(fù)極部相對(duì)的面上投影的負(fù)極部的與正極部相對(duì)的面的邊緣部，被包圍在正極部的與負(fù)極部相對(duì)的面的邊緣部的內(nèi)側(cè)而配置(正極15φmm-負(fù)極13φmm)的情況下，第一循環(huán)的充放電效率在3個(gè)單元中最高。另外在該單元中也未看到顯著的循環(huán)劣化。
在正極部的與負(fù)極部相對(duì)的面上投影的負(fù)極部的與正極部相對(duì)的面的邊緣部，與正極部同負(fù)極部相對(duì)的面的邊緣部一致地配置(正極13φmm-負(fù)極13φmm)的情況下，第一循環(huán)的充放電效率比(正極15φmm-負(fù)極13φmm)的情況低，還看到了較大的循環(huán)劣化。
在負(fù)極部的與正極部相對(duì)的面上投影的正極部的相對(duì)負(fù)極部的面的邊緣部被包圍在負(fù)極部的與正極部相對(duì)的面的邊緣部的內(nèi)側(cè)配置(正極13φmm-負(fù)極15φmm)的情況下，第一循環(huán)中的不可逆容量在3個(gè)單元中最大，而且各單元中的充放電效率最低。雖然未看到與充放電循環(huán)的進(jìn)行相伴隨的容量劣化，但在第一循環(huán)中發(fā)生的負(fù)載逆容量過(guò)大，所以溶解在電解液中的許多溶質(zhì)被不可逆地消費(fèi)掉，所以不好。
可知如果正負(fù)極的配置方法不象上述那樣在正極部的與負(fù)極部相對(duì)的面上投影的負(fù)極部的與正極部相對(duì)的面的邊緣部被包圍(覆蓋)在正極部的與負(fù)極部相對(duì)的面的邊緣部的內(nèi)側(cè)配置，就不能獲得良好的電池特性。
將上述的石墨材料D作為正極材料，制作使正極混合物的孔隙率進(jìn)行種種變化的正極薄片電極，按照上述[電池的制作]的順序，制作了電池。將正極混合物的孔隙率和初始放電容量、1000循環(huán)后的放電容量、以及1000循環(huán)后的容量維持率示于下表6中。
表6 正極混合物的孔隙率和放電容量、以及容量維持率的關(guān)系

另外將孔隙率和初始放電容量、以及1000循環(huán)后的容量維持率的關(guān)系示于圖33中。所謂容量維持率，是指1000循環(huán)后的放電容量對(duì)第一循環(huán)中放電容量的比(％)而言。
如圖33所示，雖然越增加孔隙率，電池容量越低，但1000循環(huán)后的容量維持率反而增大，如果孔隙率為0.57以上，則任何電池也大約為100％。作為具有代表性的充放電曲線，在圖34中示出了將正極混合物的孔隙率設(shè)定為0.57的電池的初始放電曲線。另外本規(guī)格的電池直至1000循環(huán)的容量維持率約為100％，確認(rèn)了直至1000循環(huán)的放電曲線大致與初始放電曲線重合。正極混合物的孔隙率為另一規(guī)格的電池的放電曲線的形態(tài)也大致相同。為了同時(shí)滿足1000循環(huán)后的容量維持率為70％以上、放電容量為70(mAh)以上的特性，可知必須將孔隙率設(shè)定為0.2～0.6。
進(jìn)行了比較的電氣雙層電容器的初始放電容量為26.8(mAh)，1000循環(huán)后的放電容量為26.8(mAh)，1000循環(huán)后的容量維持率為99.9％。另外圖34中示出了初始放電曲線。另外確認(rèn)了電氣雙層電容器直至1000循環(huán)的容量維持率約為100％，直至1000循環(huán)的放電曲線大致與初始放電曲線重合。與上述實(shí)施例的電池相比，電氣雙層電容器的直至1000循環(huán)的容量維持率極高的電池所獲得的放電容量小。
從圖34的放電曲線算出的功率，在實(shí)施例電池的情況下為0.263(Wh)，在電氣雙層電容器的情況下為0.027(Wh)，如果對(duì)其能量密度進(jìn)行比較，則實(shí)施例電池約為電氣雙層電容器的10倍。
工業(yè)上利用的可能性如果采用本發(fā)明，則例如能提供容量大而且循環(huán)特性極好的非水電解質(zhì)二次電池及其正極的制造方法。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，具有由碳材料構(gòu)成的正極、含有鋰鹽的電解質(zhì)、由金屬鋰或能吸附和釋放鋰的材料構(gòu)成的負(fù)極，其特征在于上述正極是硼化石墨材料，該硼化石墨中包含的硼及硼化合物的折算成硼的含有率為0.05～11重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于上述正極是含有硅的硼化石墨材料，該石墨中包含的作為硅及硅化合物的折算成硅的含有率為0.01～5重量％。
3.一種非水電解質(zhì)二次電池的正極材料的制造方法，該非水電解質(zhì)二次電池具有由碳材料構(gòu)成的正極、含有鋰鹽的電解質(zhì)、由金屬鋰或能吸附和釋放鋰的材料構(gòu)成的負(fù)極，該方法的特征在于作為上述正極的碳材料，使用從石墨材料、易石墨化性碳材料或其初始原料、或碳前體中選擇的一種以上的材料，將這些材料粉碎，在其中添加和混合硼或硼化合物的微粉末及粘結(jié)成分，暫時(shí)制成成形體后，在不活潑氣體氣氛中對(duì)它們進(jìn)行熱處理(石墨化或炭化)，然后進(jìn)行粉碎和粒度調(diào)整。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池的正極材料的制造方法，其特征在于上述正極的碳材料粉碎后，除了上述硼或上述硼化合物的微粉末以外，還添加硅或硅化合物的微粉末，將粘結(jié)成分添加和混合在它們中，暫時(shí)制成成形體后，在不活潑氣體氣氛中對(duì)它們進(jìn)行熱處理(石墨化或炭化)，然后進(jìn)行粉碎和粒度調(diào)整。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的非水電解質(zhì)二次電池的正極材料的制造方法，其特征在于經(jīng)上述粉碎和粒度調(diào)整而成的正極材料的平均粒徑為10～60μm，而且粒徑在5μm以下的顆粒相對(duì)于正極材料總體來(lái)說(shuō)，體積百分率為10％以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于上述硼化石墨材料滿足下述(a)及(b)所述的條件，(a)具有石墨晶體結(jié)構(gòu)的碳材料的(002)晶面的平均晶面間隔d(002)為3.365埃以下，(b)在使用波長(zhǎng)為5145埃的氬離子激光的喇曼光譜分析中，在1580cm-1+100cm-1波長(zhǎng)區(qū)域中有峰值Pa，在1360cm-1±100cm-1波長(zhǎng)區(qū)域中有峰值Pb，在Pa的峰值強(qiáng)度為Ia、Pb的峰值強(qiáng)度為Ib時(shí)，用下式定義的R值為0.35以上，R值＝Ib/Ia。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于用上述硼化石墨材料成形的正極混合物的孔隙率為0.2至0.6。
8.一種非水電解質(zhì)二次電池，通過(guò)把以權(quán)利要求1至7中的任一項(xiàng)所述的上述硼化石墨材料為主要成分的正極混合物成形為薄片狀的正極部、和以能吸附和釋放鋰的碳材料為主要成分的負(fù)極混合物成形為薄片狀的負(fù)極部，夾著隔板層疊配置構(gòu)成電極體，并將該電極體與含有鋰鹽的非水電解質(zhì)一起配置在密閉容器內(nèi)而形成該非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于該正極部和該負(fù)極部夾著隔板配置，使得在該正極部的與該負(fù)極部相對(duì)的面上投影的、該負(fù)極部的與該正極部相對(duì)的面的邊緣部，被包圍在該正極部的與該負(fù)極部相對(duì)的面的邊緣部的內(nèi)側(cè)。
9.一種非水電解質(zhì)二次電池，具有纏繞電極體，該纏繞電極體這樣構(gòu)成把用以權(quán)利要求1至7中的任一項(xiàng)所述的上述硼化石墨材料作為主要成分的正極混合物構(gòu)成的帶狀的正極部、用將能吸附和釋放鋰的碳材料作為主要成分的負(fù)極混合物構(gòu)成的帶狀的負(fù)極、以及帶狀的隔板分別層疊而構(gòu)成電極體，并沿著該電極體的縱向纏繞成渦旋狀，使得上述隔板夾在上述正極部和上述負(fù)極部之間，該非水電解質(zhì)二次電池的特征在于在上述負(fù)極部的最內(nèi)周區(qū)域的更內(nèi)周，設(shè)有上述正極部的環(huán)繞區(qū)域，同時(shí)沿著朝向該環(huán)繞部的內(nèi)周的縱向設(shè)置第一余裕部，使得該環(huán)繞區(qū)域的終端部比位于上述負(fù)極部的最內(nèi)周區(qū)域的終端部更伸出，在上述負(fù)極部的最外周區(qū)域的更外周，設(shè)有上述正極部的環(huán)繞區(qū)域，同時(shí)沿著朝向該環(huán)繞部的外周的縱向設(shè)置第二余裕部，使得該環(huán)繞區(qū)域的終端部比位于上述負(fù)極部的最外周區(qū)域的終端部更伸出，設(shè)置了第三及第四余裕部，使得在跨過(guò)負(fù)極部的縱向的全部區(qū)域上，上述正極部的寬度方向的終端部比位于上述負(fù)極部的寬度方向的兩個(gè)終端部更伸出。
全文摘要
一種非水電解質(zhì)二次電池及其正極材料的制造方法，該非水電解質(zhì)二次電池具有由碳材料構(gòu)成的正極、含有鋰鹽的電解質(zhì)、由金屬鋰或能吸附和釋放鋰的材料構(gòu)成的負(fù)極，其特征在于上述正極是硼化石墨材料，該硼化石墨中包含的硼及硼化合物的折算成硼的含有率為0.05～11重量％。
文檔編號(hào)H01M4/62GK1526178SQ02813768
公開日2004年9月1日 申請(qǐng)日期2002年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月15日
發(fā)明者鈴木貴志, 中西正典, 原田吉郎, 鷺坂博人, 人, 典, 郎 申請(qǐng)人:Fdk株式會(huì)社