專利名稱：導(dǎo)電催化劑顆粒及其生產(chǎn)方法、氣體-擴(kuò)散催化電極和電化學(xué)器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電催化劑顆粒及其生產(chǎn)方法、氣體-擴(kuò)散催化電極和電化學(xué)器件。
背景技術(shù)：
由催化顆粒(以在導(dǎo)電碳粉攜帶鉑作為催化劑的導(dǎo)電碳粉形式存在)、拒水樹脂(如碳氟樹脂)和離子導(dǎo)體生產(chǎn)常規(guī)的氣體-擴(kuò)散催化電極(gas-diffusing catalytic electrode)，它們被形成片材(如在日本專利特開No.平5-36418中所述)或?qū)⑺鼈兪┘拥教计稀?br> 如此生產(chǎn)的電極可用作氫氣分解用電極，作為固體聚合物型燃料電池等的成分。在此情況下，催化劑(如鉑)使燃料離子化，從而產(chǎn)生電子，電子流經(jīng)導(dǎo)電碳。催化劑同樣使氫氣離子化，從而產(chǎn)生質(zhì)子(H+)，質(zhì)子通過離子導(dǎo)體流入離子傳導(dǎo)膜。這些作用需要氣體流動的空隙、傳導(dǎo)電的碳、傳導(dǎo)離子的離子導(dǎo)體，使燃料與氧化劑離子化的催化劑(如鉑)。
制造承載鉑(作為催化劑)的碳粉(作為導(dǎo)電粉體)的通用方式是通過將碳粉浸漬在含鉑(離子形式)的溶液中，接著還原并熱處理。如此加工的碳粉為在表面上帶有鉑的微粒(日本專利No.2879649)。
然而，以上所述的常規(guī)方法的缺點是要求還原和熱處理步驟。在不充分低的溫度下進(jìn)行熱處理時，會使得鉑的結(jié)晶性差，這使得不能獲得有利的催化特征。
如上所述，催化劑如鉑使燃料離子化，從而產(chǎn)生電子，電子流過導(dǎo)電碳。催化劑同樣使氫氣離子化，從而產(chǎn)生質(zhì)子(H+)，質(zhì)子通過離子導(dǎo)體流入離子傳導(dǎo)膜。因此，需要碳粉與離子導(dǎo)體彼此保持接觸。為此，通常用離子導(dǎo)體涂布攜帶鉑的碳粉。遺憾的是，通過離子導(dǎo)體與氣體分離的鉑不再是功能性的，因為它僅在與氣體接觸的特定部位處起作用。
替代方式是用離子導(dǎo)體涂布碳粉，然后用鉑加載涂布過的碳粉。然而，該方法仍需要熱處理，以改進(jìn)鉑的結(jié)晶性。在對于所需的結(jié)晶性來說足夠高的溫度下熱處理，會劣化離子導(dǎo)體，因離子導(dǎo)體的耐熱性通常差。
圖24A是顯示導(dǎo)電催化顆粒(通過常規(guī)方法生產(chǎn))的截面示意圖，所述導(dǎo)電催化顆粒由碳粒(導(dǎo)電粉體1)和承載在其上的鉑粒27構(gòu)成。同樣，圖24B是顯示導(dǎo)電催化顆粒的截面示意圖，它是通過用離子導(dǎo)體11涂布碳粒，然后在其上用鉑27加載涂布的碳粒而生產(chǎn)的。
顯然，根據(jù)圖24A，承載從液相獲得的鉑的導(dǎo)電催化顆粒在其上具有球形的鉑27。因此，鉑27容易從碳粒表面上分離。此外，以該方式生產(chǎn)要求大量的鉑。另外，球形的鉑27僅在它的表面上具有催化功能，而在內(nèi)部沒有該功能。因此，相對于其用量，它的催化效率低。另一問題是鉑27進(jìn)入碳粒表面上存在的孔內(nèi)(未示出)。所以，鉑27部分保持不起作用的狀態(tài)，因此相對于其用量，它的催化效率低。
如圖24B所示，在用離子導(dǎo)體11涂布碳粉，然后用鉑27加載涂布過的碳粉的情況下，如上所述，所得產(chǎn)品需要熱處理，以改進(jìn)鉑27的結(jié)晶性。遺憾的是，離子導(dǎo)體11通常導(dǎo)熱性差，當(dāng)在足以改進(jìn)鉑27結(jié)晶性的高溫下加熱時會變劣。
為了解決這些問題，本發(fā)明者進(jìn)行了一系列研究，并提出一種氣體-擴(kuò)散催化電極，它在小的催化量下，產(chǎn)生良好的催化作用(日本專利申請2000-293517)。
該申請(其后稱為早期申請)中的發(fā)明教導(dǎo)了物理蒸氣沉積，如圖25所示的濺射，使鉑(作為催化劑)粘附于碳粉1(作為導(dǎo)電粉體)的表面上，從而產(chǎn)生其中鉑27粘附于碳粉1表面上的導(dǎo)電催化顆粒，如圖25所示。
換句話說，物理蒸氣沉積得到了鉑27僅粘附于碳粉表面上的導(dǎo)電催化顆粒，如圖26A所示。小量的所得產(chǎn)品產(chǎn)生良好的催化作用。另外，鉑27具有與氣體接觸的足夠大面積。換句話說，鉑27具有大的比表面積，這有助于反應(yīng)并因此具有改進(jìn)的催化性能。
如圖26B所示，催化顆粒由碳粒1、粘附于其表面上的離子導(dǎo)體11和粘附于其表面上的鉑27構(gòu)成。由于通過物理蒸氣沉積粘附鉑27，所以所得產(chǎn)品不需要熱處理來改進(jìn)鉑的結(jié)晶性，這與常規(guī)的方法不同。因此，可在沒有劣化離子導(dǎo)體11性能的情況下，粘附鉑27。
然而，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，早期申請的發(fā)明仍具有改進(jìn)的空間，盡管它具有突出的優(yōu)點。
使用催化劑，通過物理蒸氣沉積(如濺射(sputtering))來涂布導(dǎo)電粉體的優(yōu)點是若濺射靶(sputtering target)選自高純催化材料的話，所得產(chǎn)品為高純催化劑(與通過常規(guī)的化學(xué)方法獲得的催化劑相比)。然而，粘附于導(dǎo)電粉體的高純催化劑的缺點是催化顆粒之間容易燒結(jié)。換句話說，燃料電池所使用的催化顆粒在早期顯示出高的催化活性。然而，隨著時間的流逝，溫度升高，由于燒結(jié)，導(dǎo)致它們的催化活性降低。燒結(jié)的另一問題是若它含有基于含高純催化劑的導(dǎo)電催化顆粒的氣體-擴(kuò)散催化電極的話，燃料電池的輸出降低。
當(dāng)晶體顆粒的粒徑下降時，催化劑的催化活性增加。在物理蒸氣沉積情況下，當(dāng)催化劑粘附于導(dǎo)電粉體上時，確定催化劑的起始顆粒直徑。然而，高純催化劑傾向于增加晶體粒徑。為了獲得高純和高催化活性的催化劑，需要研究如何降低催化劑的晶體粒徑。
為改進(jìn)早期申請的發(fā)明，同時保持其優(yōu)點，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供顯示突出催化性能且沒有經(jīng)歷燒結(jié)的導(dǎo)電催化顆粒及其生產(chǎn)方法、氣體-擴(kuò)散催化電極及其生產(chǎn)方法和電化學(xué)器件。
發(fā)明公開為了解決該問題，本發(fā)明者進(jìn)行了一系列研究，這些研究發(fā)現(xiàn)，防止催化材料燒結(jié)要求催化材料在其晶格內(nèi)不應(yīng)當(dāng)經(jīng)歷自-擴(kuò)散(self-diffusion)。他們的研究還導(dǎo)致發(fā)現(xiàn)若不溶物(甚至當(dāng)加熱時，所述不溶物不通過固體溶液與貴金屬形成合金)被強(qiáng)制引入貴金屬的晶格內(nèi)，則可避免內(nèi)部的自-擴(kuò)散，所得產(chǎn)品可用作不會燒結(jié)的催化材料。他們的研究也導(dǎo)致發(fā)現(xiàn)，若固體-不溶物(solid-soluble)被強(qiáng)制引入作為催化材料的貴金屬的晶格內(nèi)，則可使催化材料的晶粒變細(xì)。含這種固體-不溶物的催化材料抑制晶體生長，因此它顯示出良好的催化活性。本發(fā)明以這些發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)。
本發(fā)明涉及導(dǎo)電催化顆粒，它由導(dǎo)電粉體和粘附于其表面上的催化材料構(gòu)成，其中催化材料是貴金屬與添加劑的合金，而所述添加劑在貴金屬中在受熱情況下為固體-不溶物。(其后導(dǎo)電催化顆粒被稱為“本發(fā)明的第一種導(dǎo)電催化顆?！?。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的方法，它包括通過物理蒸氣沉積，用貴金屬和添加劑一起涂布導(dǎo)電粉體的表面，而所述添加劑在貴金屬中在受熱情況下為固體-不溶物，從而得到催化材料粘附(adhere)于其表面上的導(dǎo)電催化顆粒，該催化顆粒是貴金屬與添加劑的合金(其后該方法被稱為“本發(fā)明生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的第一種方法”)。
本發(fā)明還涉及氣體-擴(kuò)散催化電極，它含有催化材料粘附于其表面上的導(dǎo)電催化顆粒，該催化顆粒是貴金屬與添加劑的合金，而所述添加劑在貴金屬中在受熱情況下為固體-不溶物(其后這一氣體-擴(kuò)散催化電極被稱為“本發(fā)明的第一種氣體-擴(kuò)散催化電極”)。
根據(jù)本發(fā)明第一方面，通過物理蒸氣沉積，用貴金屬和添加劑(所述添加劑在貴金屬中在受熱情況下為固體-不溶物)一起涂布導(dǎo)電粉體的表面，來生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒。這一生產(chǎn)方法的優(yōu)點是固體-不溶物添加劑(它最初不與貴金屬形成合金，即使當(dāng)加熱時也是如此)可被強(qiáng)制引入貴金屬的晶格內(nèi)。因此，這一生產(chǎn)方法得到催化材料粘附于導(dǎo)電粉體表面上的催化顆粒(它是貴金屬與添加劑的合金)。如此獲得的導(dǎo)電催化顆粒幾乎不進(jìn)行燒結(jié)，因為催化材料含有添加劑，結(jié)果是避免了在催化材料內(nèi)的貴金屬在晶格內(nèi)自-擴(kuò)散。順便說一下，粘附用的常規(guī)化學(xué)方法得不到合金，因為它不可能將固體-不溶物添加劑引入到貴金屬內(nèi)。
該方法的優(yōu)點是通過物理蒸氣沉積，用貴金屬和添加劑一起涂布導(dǎo)電粉體的表面，而所述添加劑在貴金屬中在受熱情況下(thermally)為固體-不溶物這一事實帶來的。按照這一方式的方法防止在涂布的同時貴金屬的晶粒生長，這帶來了突出的催化活性。
該方法的另一優(yōu)點是通過物理蒸氣沉積，用催化材料涂布導(dǎo)電粉體的表面這一事實帶來的。物理蒸氣沉積使得具有良好結(jié)晶性的催化材料可能在低溫下沉積在導(dǎo)電粉體的表面上。因此，如此獲得的第一種導(dǎo)電催化顆粒在較小量的催化材料情況下，產(chǎn)生良好的催化活性。另外，所得催化材料具有足夠大的與氣體接觸的面積(或具有有助于反應(yīng)的大比表面積)。這改進(jìn)了催化活性。
本發(fā)明也涉及導(dǎo)電催化顆粒，它由導(dǎo)電粉體和粘附于其表面上的催化材料構(gòu)成，其中催化材料是MI和MII的合金，而MI表示選自貴金屬元素(如Pt，Ir，Pd，Rh，Au和Ru)中的至少一種物質(zhì)，MII表示選自Fe，Co，Ni，Cr，Al，Cu，Hf，Zr，Ti，V，Nb，Ta，W，Ga，Sn，Ge，Si，Re，Os，Pb，Bi，Sb，Mo，Mn，O，N，F(xiàn)，C，Zn，In和稀土元素中的至少一種物質(zhì)。(導(dǎo)電催化顆粒其后被稱為“本發(fā)明的第二種催化顆?！?。本發(fā)明也涉及生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的方法，它包括通過物理蒸氣沉積，用MI和MII一起涂布導(dǎo)電粉體的表面，從而得到催化材料粘附于其表面上的導(dǎo)電催化顆粒，其中所述催化材料是MI和MII的合金(其后該方法被稱為“本發(fā)明的生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的第二種方法”)。
本發(fā)明也涉及氣體-擴(kuò)散催化電極，它含有催化材料粘附于其表面上的導(dǎo)電催化顆粒，其中所述催化材料是MI和MII的合金(其后這一氣體-擴(kuò)散催化劑電極被稱為“本發(fā)明的第二種氣體-擴(kuò)散催化電極”)。
根據(jù)本發(fā)明第二方面，通過物理蒸氣沉積，用MI和MII涂布導(dǎo)電粉體的表面，來生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒。這一生產(chǎn)方法的優(yōu)點是可將MII強(qiáng)制引入MI的晶格內(nèi)。因此，這一生產(chǎn)方法得到催化材料粘附于導(dǎo)電粉體表面上的催化顆粒(它是MI和MII的合金)。如此獲得的導(dǎo)電催化顆粒幾乎不進(jìn)行燒結(jié)，因為催化材料含有MII，結(jié)果是避免了在催化材料內(nèi)的MI在晶格內(nèi)錯位移動和自-擴(kuò)散。
該方法的優(yōu)點是通過物理蒸氣沉積，用催化材料涂布導(dǎo)電粉體的表面這一事實帶來的。物理蒸氣沉積使得具有良好結(jié)晶性的催化材料可能在低溫下沉積在導(dǎo)電粉體的表面上。因此，如此獲得的第二種導(dǎo)電催化顆粒在較小量的催化材料情況下，產(chǎn)生良好的催化活性。另外，所得催化材料具有與氣體接觸的足夠大的面積或具有有助于反應(yīng)的大比表面積。這導(dǎo)致改進(jìn)的催化活性。
本發(fā)明也涉及電化學(xué)器件，它包括至少兩個電極和在這些電極之間保持的離子導(dǎo)體，其中至少一個電極是本發(fā)明的第一或第二種氣體-擴(kuò)散催化電極。
本發(fā)明的電化學(xué)器件具有防止出現(xiàn)燒結(jié)的效果，其中在所述電化學(xué)器件內(nèi)，至少一個電極是第一或第二種氣體-擴(kuò)散催化電極。因此，它具有良好的輸出特征，且在長時間段內(nèi)保持這種輸出特征。
附圖的簡要說明

圖1A和1B是顯示生產(chǎn)本發(fā)明的導(dǎo)電催化顆粒所使用的裝置的截面示意圖。
圖2A-2C是顯示本發(fā)明的導(dǎo)電催化顆粒的截面示意圖。
圖3A和3B是顯示生產(chǎn)本發(fā)明的導(dǎo)電催化顆粒所使用的裝置的截面示意圖。
圖4A-4C是顯示本發(fā)明的導(dǎo)電催化顆粒的截面示意圖。
圖5是顯示以上所述的生產(chǎn)中所使用的裝置內(nèi)的容器的部分放大示意圖。
圖6是顯示以上所述的裝置的部分放大示意圖。
圖7A和7B是顯示以上所述的裝置內(nèi)的振動設(shè)備的截面示意圖。
圖8A和8B是顯示以上所述的裝置內(nèi)的另一振動設(shè)備的截面示意圖。
圖9A和9B是顯示以上所述的裝置內(nèi)的又一振動設(shè)備的截面示意圖。
圖10是顯示配有本發(fā)明的氣體-擴(kuò)散催化電極的燃料電池結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖11是顯示配有本發(fā)明的氣體-擴(kuò)散催化電極的氫氣發(fā)生裝置單元的示意圖。
圖12A和12B是顯示氫氧化富勒烯(作為富勒烯衍生物的實例)結(jié)構(gòu)的簡圖，其中可在本發(fā)明的實施方案中使用所述氫氧化富勒烯。
圖13A和13B是顯示如上所述的富勒烯衍生物實例的示意圖。
圖14是顯示在本發(fā)明的一個實施方案中，所添加的B的用量與操作200小時之后的輸出值之間關(guān)系的圖表。
圖15是顯示在本發(fā)明的一個實施方案中，所添加的SiO2的用量與操作200小時之后的輸出值之間關(guān)系的圖表。
圖16是顯示在本發(fā)明的一個實施方案中，所添加的Ga2O3的用量與操作200小時之后的輸出值之間關(guān)系的圖表。
圖17是顯示在本發(fā)明的一個實施方案中，所添加的V2O5的用量與操作200小時之后的輸出值之間關(guān)系的圖表。
圖18是顯示在本發(fā)明的一個實施方案中，所添加的WO3的用量與操作200小時之后的輸出值之間關(guān)系的圖表。
圖19是顯示在本發(fā)明的一個實施方案中，所添加的MII的用量與操作200小時之后的輸出值之間關(guān)系的圖表。
圖20是顯示在本發(fā)明的一個實施方案中，所添加的MII’的用量與操作200小時之后的輸出值之間關(guān)系的圖表。
圖21是顯示在本發(fā)明的一個實施方案中，所添加的MII”的用量與操作200小時之后的輸出值之間關(guān)系的圖表。
圖22是顯示在本發(fā)明的一個實施方案中，所添加的MII(它是MII’和MII”的混合物)的用量與操作200小時之后的輸出值之間關(guān)系的圖表。
圖23是顯示在本發(fā)明的一個實施方案中，所添加的MII(它是MII’和MII”的混合物)的用量與操作200小時之后的輸出值之間關(guān)系的圖表。
圖24A和24B是顯示通過常規(guī)方法使碳粉攜帶鉑而獲得的導(dǎo)電催化顆粒的截面示意圖。
圖25是顯示根據(jù)日本專利申請2000-293517生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒所使用的裝置的截面示意圖。
圖26和26B是顯示根據(jù)早期申請的發(fā)明的導(dǎo)電催化顆粒的截面示意圖。
實施發(fā)明的最佳模式參考下列實施方案，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
在本發(fā)明的第一種生產(chǎn)方法中，以上所述的物理蒸氣沉積應(yīng)當(dāng)優(yōu)選濺射，濺射利用由如上所述的貴金屬和添加劑構(gòu)成的靶。濺射使得可能高產(chǎn)量地容易生產(chǎn)，且顯示出良好的成膜性能。
以上所述的物理蒸氣沉積也可以是脈沖激光沉積，而不是濺射。脈沖激光沉積使得可能容易控制成膜，且顯示出良好的成膜性能。
常規(guī)的化學(xué)方法沒有將固體-不溶物添加劑引入到貴金屬材料內(nèi)。因此，它得不到基于合金的催化材料。相反，本發(fā)明的第一種方法在于通過物理蒸氣沉積，用貴金屬和添加劑(在受熱的情況下，它在貴金屬中是固體-不溶物)一起涂布導(dǎo)電粉體的表面。因此，它可將固體-不溶物添加劑強(qiáng)制引入到貴金屬材料的晶格內(nèi)，而所述添加劑即使加熱時，最初也不與貴金屬材料形成合金。因此，該方法得到催化材料(它是貴金屬材料與添加劑的合金)粘附于導(dǎo)電粉體表面上的導(dǎo)電催化顆粒。導(dǎo)電催化顆粒被摻入到本發(fā)明的第一種氣體-擴(kuò)散催化電極內(nèi)，而在該電極內(nèi)幾乎不發(fā)生燒結(jié)，因為添加劑防止貴金屬在晶格內(nèi)的內(nèi)部自-擴(kuò)散。
通過物理蒸氣沉積，用貴金屬和添加劑(在受熱的情況下，它在貴金屬中是固體-不溶物)一起涂布導(dǎo)電粉體的表面，來生產(chǎn)本發(fā)明的第一種導(dǎo)電催化顆粒。該方法防止在沉積的同時貴金屬材料晶粒尺寸的生長，并且所得產(chǎn)品具有突出的催化活性。
此外，濺射或脈沖激光沉積使得具有良好結(jié)晶性的催化材料可能在低溫下沉積在導(dǎo)電粉體的表面上。因此，如此獲得的本發(fā)明的第一種導(dǎo)電催化顆粒在較小量的催化材料情況下，產(chǎn)生良好的催化活性。另外，它們確保催化材料具有足夠大的與氣體接觸的面積，因此催化材料具有有助于反應(yīng)的大比表面積。這改進(jìn)了催化活性。
順便說一下，本發(fā)明的第一種方法在于用催化材料涂布導(dǎo)電粉體，相對于通過濺射在碳片上形成貴金屬膜的方法(它是在PCT的日本翻譯文本專Hei 11-510311中公開的)，它具有優(yōu)勢。與后一方法相比，前一方法使得催化物質(zhì)具有有助于反應(yīng)的較大比表面積，這改進(jìn)了催化性能。
為了有效地防止燒結(jié)，添加到貴金屬材料內(nèi)的固體-不溶性添加劑的用量應(yīng)當(dāng)優(yōu)選2-70mol％或at％。若添加劑的用量小于2mol％或at％，則這一用量太小，防止燒結(jié)的效果將變差。若添加劑的用量大于70mol％或at％，則這一用量太大，催化活性將變差。
固體-不溶物添加劑應(yīng)當(dāng)優(yōu)選陶瓷，其典型實例包括B(硼)、氧化硅(SiO和SiO2)、氧化鎵(Ga2O3)、氧化釩(V2O5)和氧化鎢(WO3)。應(yīng)當(dāng)使用它們中的至少一種。
當(dāng)進(jìn)行物理蒸氣沉積(如濺射)，用貴金屬和添加劑(在受熱的情況下，它在貴金屬材料中是固體-不溶物)涂布導(dǎo)電粉體的表面時，希望振動導(dǎo)電粉體。也希望在振動在振動板上的導(dǎo)電材料的同時，通過物理蒸氣沉積和在振動板上的振動放大裝置，用貴金屬和添加劑涂布導(dǎo)電材料的表面。從而在不在振動板上的一個位置上停留的情況下，充分振動并混合導(dǎo)電粉體。因此，導(dǎo)電粉體移動，使得不僅在外層的那些顆粒，而且在內(nèi)層的那些顆粒被暴露出來，從而使得導(dǎo)電粉體被均勻地用由貴金屬材料和添加劑構(gòu)成的催化材料涂布。
圖1A和1B是顯示生產(chǎn)本發(fā)明的第一種導(dǎo)電催化顆粒的裝置實例的截面示意圖。
圖1A所示的裝置用于物理蒸氣沉積(如濺射)，該裝置利用由貴金屬材料2和添加劑3構(gòu)成的靶4，以便用催化材料涂布導(dǎo)電粉體1的表面。該裝置利用表面光滑的球5作為振動放大裝置。在容器6內(nèi)，導(dǎo)電粉體1和和球5的混合物放置在振動板7上。應(yīng)當(dāng)優(yōu)選借助電磁型或超聲喇叭型振蕩器8來振動混合物。如上構(gòu)造的振動裝置9引起導(dǎo)電粉體1和球5彼此碰撞和混合，使混合物在不在振動板7的一個位置上停留的情況下，流動起來。振動引起導(dǎo)電粉體1的顆粒被暴露，而與它們是在容器內(nèi)的上層還是下層無關(guān)。以該方式的濺射引起催化材料均勻地粘附于導(dǎo)電粉體1的顆粒上。
球5應(yīng)當(dāng)優(yōu)選直徑為1-15mm的陶瓷或金屬球。
圖1B所示的靶4應(yīng)當(dāng)優(yōu)選由貴金屬材料2和摻入到其中的添加劑3構(gòu)成。添加劑是B(硼)、氧化硅(SiO和SiO2)、氧化鎵(Ga2O3)、氧化釩(V2O5)和氧化鎢(WO3)中的任何一種。在這一靶4的幫助下，物理蒸氣沉積如濺射可強(qiáng)制將添加劑3引入到貴金屬材料2的晶格內(nèi)。
本發(fā)明的第一種導(dǎo)電催化顆粒具有粘附于導(dǎo)電粉體1的表面上的催化材料10(它是貴金屬和添加劑的合金)，如圖2A所示。本發(fā)明的第一種氣體-擴(kuò)散催化電極含有導(dǎo)電催化顆粒，它的優(yōu)點是添加劑有效地防止在貴金屬材料的晶格內(nèi)的內(nèi)部自-擴(kuò)散。因此，可更有效地抑制燒結(jié)的出現(xiàn)。
此外，在導(dǎo)電粉體表面上沉積的同時，添加劑防止貴金屬的晶粒(grain)生長；因此，本發(fā)明的第一種導(dǎo)電催化顆粒顯示出突出的催化活性。
此外，催化材料10在較小量的情況下實現(xiàn)了良好的催化作用，并提供了足夠大的與氣體接觸的面積，進(jìn)而提供了有助于反應(yīng)的大比表面積。這改進(jìn)了催化性能。
同樣，催化材料10是貴金屬和添加劑的合金，它可均勻地粘附于導(dǎo)電粉體1的表面上，如圖2B所示。在此情況下，所得產(chǎn)品也具有與圖2A所示的第一種導(dǎo)電催化顆粒相同的突出特征性能。
可改變該方法，以便用離子導(dǎo)體11涂布導(dǎo)電粉體1的表面，然后離子導(dǎo)體11的表面經(jīng)歷物理蒸氣沉積，用于在其上沉積催化材料10，而催化材料10是貴金屬材料和添加劑的合金，如圖2C所示。與常規(guī)方法不同，該方法不需要熱處理來改進(jìn)催化劑的結(jié)晶性，并因此在沒有負(fù)面影響離子導(dǎo)體11的性能情況下，使得可能沉積催化材料10。
優(yōu)選制備如圖2A-2C所示的本發(fā)明的第一種導(dǎo)電催化顆粒中的任何一種，從良好的催化性能和良好的導(dǎo)電性角度考慮，以便以導(dǎo)電粉體1的10-1000wt％的用量沉積催化材料10。貴金屬材料可例舉Pt，Ir，Rh等。
另一方面，本發(fā)明的第二種方法中所使用的物理蒸氣沉積應(yīng)當(dāng)優(yōu)選使用由MI和MII構(gòu)成的靶濺射。濺射方法使得可能高產(chǎn)率地容易生產(chǎn)，在成膜性能方面是優(yōu)異的。
同樣，物理蒸氣沉積可包括脈沖激光沉積以及濺射。脈沖激光沉積方法使得可能以高產(chǎn)率地容易生產(chǎn)，并且在成膜性能方面是優(yōu)異的。
常規(guī)化學(xué)方法的沉積，為了將MII引入MI中，通過如上所述的利用加熱擴(kuò)散。由于燒結(jié)，加熱增加粒徑。與常規(guī)的化學(xué)方法相反，本發(fā)明的第二種方法在沒有加熱的情況下，可強(qiáng)制地將MII引入到MI的晶格內(nèi)，因為通過物理蒸氣沉積，如濺射，它使得MI和MII全部一起粘附于導(dǎo)電粉體的表面上。按照這一方式，有可能獲得催化材料(它是MI和MII的合金)粘附于導(dǎo)電粉體表面上的導(dǎo)電催化顆粒。本發(fā)明的第二種氣體-擴(kuò)散催化電極含有導(dǎo)電催化顆粒，該電極遠(yuǎn)遠(yuǎn)不那么容易燒結(jié)，因為MII防止了MI的晶格的內(nèi)部自-擴(kuò)散。
此外，濺射或脈沖激光沉積(pulsed laser deposition)使得具有良好結(jié)晶性的催化材料可能在低溫下粘附于導(dǎo)電粉體的表面上。因此，如此獲得的本發(fā)明的第二種導(dǎo)電催化顆粒在較小的催化材料情況下，顯示出良好的催化活性。它們也使得催化材料可能具有與氣體接觸的充分大的面積。因此，催化材料具有有助于反應(yīng)的大比表面積。這帶來了改進(jìn)的催化性能。
本發(fā)明的第二種方法引起催化材料粘附于導(dǎo)電粉體的表面上，相對于PCT申請的日本翻譯文本平11-510311中所公開的方法(它被設(shè)計為在碳片上通過濺射形成貴金屬膜)，該方法是有優(yōu)勢的，因為催化材料具有有助于反應(yīng)的大比表面積。這導(dǎo)致改進(jìn)的催化性能。
催化材料可以是由MI-MII’-MII”表示的合金(其中MI是選自貴金屬如Pt，Ir，Pd，Rh，Au和Ru中的至少一種物質(zhì)；MII’是選自Fe，Co，Ni，Cr，Al，Sn，Cu，Mo，W，O，N，F(xiàn)和C中的至少一種物質(zhì)；MII”是選自Hf，Zr，Ti，V，Nb，Ta，Ga，Ge，Si，Re，Os，Pb，Bi，Sb，Mn和稀土元素中的至少一種物質(zhì))。合金可具有由MIa-MII’b-MII”c表示的構(gòu)成(其中a+b+c＝100at％，0.5at％≤b+c≤60at％，b≤60at％，c≤20at％)，以便它有效地防止燒結(jié)并顯示出良好的催化性能。
若b+c的值小于0.5at％，則所添加的MII’和MII”的用量太小，以致于不能防止燒結(jié)。若b+c的值大于60at％，則對于充分的催化作用來說，MII’和MII”的用量太大。本發(fā)明的第二種氣體-擴(kuò)散催化電極用于燃料電池，若它含有過大的b+c值的導(dǎo)電催化顆粒的話，它會降低燃料電池的輸出。
希望作為MII的MII’(選自Fe，Co，Ni，Cr，Al，Sn，Mo，Cu，W，O，N，F(xiàn)和C中的至少一種物質(zhì))的用量應(yīng)當(dāng)小于60at％，以便MII’產(chǎn)生良好的催化性能和有效地防止燒結(jié)，從而改進(jìn)催化活性。在用量超過60at％的情況下，由于添加了太多的MII’，所以會降低催化性能和輸出值。
也希望作為MII的MII”(選自Hf，Zr，Ti，V，Nb，Ta，B，Ga，Si，Re，Os，Pb，Bi，Sb，Mn和稀土元素中的至少一種物質(zhì))的用量應(yīng)當(dāng)小于20at％，以便MII”產(chǎn)生良好的催化性能和有效地防止燒結(jié)。在用量超過20at％的情況下，由于添加了太多的MII，所以會降低催化性能和輸出值。
希望當(dāng)通過物理蒸氣沉積如濺射，在導(dǎo)電粉體的表面上沉積MI和MII時，應(yīng)當(dāng)振動導(dǎo)電粉體。同樣希望通過物理蒸氣沉積，以及在振動板上，利用振動放大裝置，振動導(dǎo)電粉體的同時，MI和MII應(yīng)當(dāng)沉積在導(dǎo)電粉體的表面上。按照這一方式，通過振動，沒有停留在振動板上一個固定位置的情況下，徹底混合導(dǎo)電粉體。因此，導(dǎo)電粉體移動，以便不僅在外層的那些顆粒，而且在內(nèi)層的那些顆粒被暴露，所有催化材料(它是MI和MII的合金)均勻地沉積在導(dǎo)電粉體上。
圖3A和3B是顯示生產(chǎn)本發(fā)明的第二種導(dǎo)電催化顆粒的裝置實例的截面示意圖。
如圖3A所示，設(shè)計該裝置，用于進(jìn)行物理蒸氣沉積方法中的濺射，以便通過使用由MI 12和MII 13構(gòu)成的靶4，使催化材料粘附于導(dǎo)電粉體1的表面上。為了實現(xiàn)用催化材料沉積，希望導(dǎo)電粉體1應(yīng)當(dāng)與球5混合，而球5是光滑地磨平的球，它用作振動放大裝置，所得混合物應(yīng)當(dāng)放置在容器6內(nèi)的振動板7上。希望借助振蕩器8實現(xiàn)振動，而振蕩器8屬于電磁線圈型或超聲喇叭型。如上所述構(gòu)造的振動裝置9引起導(dǎo)電粉體1和球5彼此碰撞，并在振動板上沒有在任何一個固定位置停留的情況下流動。按照這一方式的振動引起導(dǎo)電粉體1的層移動，以便在容器6內(nèi)不僅在外層中的那些顆粒，而且在內(nèi)層中的那些顆粒暴露，結(jié)果催化材料通過濺射被均勻地沉積在所有導(dǎo)電粉體1上。
球5應(yīng)當(dāng)優(yōu)選直徑為1-10mm的陶瓷球或金屬球。
應(yīng)當(dāng)優(yōu)選構(gòu)造圖3B所示的靶4，以便MII 13被引入到MI 12內(nèi)。在這一靶4的輔助下，在沒有加熱的情況下，采用物理蒸氣沉積如濺射可強(qiáng)制將MII 13引入到MI 12的晶格內(nèi)。
本發(fā)明的第二種導(dǎo)電催化顆粒具有粘附于導(dǎo)電粉體1的表面上的催化材料14(它是MI和MII的合金)，如圖4A所示。本發(fā)明的第二種氣體-擴(kuò)散催化電極含有導(dǎo)電催化顆粒，它的優(yōu)點是MII有效地防止在MI的晶格內(nèi)的內(nèi)部自-擴(kuò)散。因此，可更有效地抑制燒結(jié)的出現(xiàn)。
在較小量的催化材料14情況下，它們也顯示出良好的催化活性，它們也使得催化材料14可能具有與氣體接觸的足夠大的面積。因此催化材料14具有有助于反應(yīng)的大比表面積。這導(dǎo)致改進(jìn)的催化性能。
同樣，催化材料14(它是MI和MII的合金)可不均勻地粘附于導(dǎo)電粉體1的表面上，如圖4B所示。在這一情況下，所得產(chǎn)品也具有與圖4A所示構(gòu)造的第二種導(dǎo)電催化顆粒相同的突出特征性能。
可改變該方法，以便用離子導(dǎo)體11涂布導(dǎo)電粉體1的表面，然后離子導(dǎo)體11的表面經(jīng)歷物理蒸氣沉積，用于在其上沉積催化材料14，所述催化材料14是MI和MII的合金，如圖4C所示。與常規(guī)的方法不同，該方法不需要熱處理，來改進(jìn)催化劑的結(jié)晶性，所以使得可能在沒有負(fù)面影響離子導(dǎo)體11性能的情況下，沉積催化材料14。
應(yīng)當(dāng)優(yōu)選制備如圖4A-4C所示的本發(fā)明的第二種催化導(dǎo)電顆粒中的任何一種，從良好的催化性能和良好的導(dǎo)電性角度考慮，以便以導(dǎo)電粉體1的10-1000wt％的用量沉積催化材料14。
圖5是顯示容器6的示意圖。容器6含有導(dǎo)電粉體1和作為振動放大裝置的球5。該容器用于生產(chǎn)本發(fā)明的第一種或第二種導(dǎo)電催化顆粒。
如圖5所示，導(dǎo)電粉體1和球5應(yīng)當(dāng)一起混合，以便球的總面積A占導(dǎo)電粉體1分布面積S的30-80％。若該比例過小，則不能實現(xiàn)滿意的混合。相反若該比例過大，而導(dǎo)電粉體1的比例小，則粘附催化材料用的濺射的效率差，這導(dǎo)致攜帶催化材料的催化劑顆粒的產(chǎn)率低。
圖6是顯示容器6的部分放大示意圖，容器6包含導(dǎo)電粉體1和作為振動放大裝置的球5。如圖6所示，作為振動放大裝置的球5應(yīng)當(dāng)優(yōu)選直徑(R)等于導(dǎo)電粉體1層厚(t)的10-70％。正如以上所述的表面比的情況，直徑在該范圍之外的球5不是所需的。
振蕩器8應(yīng)當(dāng)以5-200Hz的頻率和0.5-20mm的振幅(amplitude)，施加振動到導(dǎo)電粉體1和作為振動放大裝置的球5上，以便徹底混合它們。(這適用于隨后所述的其它實施方案)。
在如上所述的優(yōu)選條件下，與沒有振動下的濺射相比，例如振動與濺射的結(jié)合，使得催化材料可能更均勻地粘附于導(dǎo)電粉體的表面上。在球的直徑小于1mm或大于15mm、頻率小于5Hz或大于200Hz或振幅小于±0.5mm的情況下，振動不會有效地?fù)u動導(dǎo)電粉體，而是可能停留在容器的底部上。在這種情況下，不可能實現(xiàn)均勻的成膜。此外，超過20mm振幅的振動可壓出導(dǎo)電粉體，這導(dǎo)致降低的產(chǎn)量。
可改良本發(fā)明的第一種或第二種方法，以便作為振動-放大裝置的球被以接近螺旋、同心或往返的圖案形式形成的接近扁平的機(jī)件(gadget)替代。該機(jī)件固定于容器上，其中它的至少一部分仍未固定，以便機(jī)件本身能自由地三維移動。導(dǎo)電粉體可放置在該機(jī)件上，以便它經(jīng)歷振動。
圖7是顯示振動裝置的截面示意圖，它可用于本發(fā)明的第一種或第二種生產(chǎn)方法。振動裝置配有機(jī)件15(作為振動放大裝置)，機(jī)件15接近扁平，以接近螺旋圖案形式形成。
圖8是顯示振動裝置的截面示意圖，它可用于本發(fā)明的第一種或第二種生產(chǎn)方法。振動裝置配有機(jī)件16作為振動放大裝置，機(jī)件16接近扁平，以接近同心圖案形式形成(其中所有的區(qū)段沿徑向連接)。
圖9是顯示振動裝置的截面示意圖，它可用于本發(fā)明的第一種或第二種生產(chǎn)方法。振動裝置配有機(jī)件17作為振動放大裝置，機(jī)件17接近扁平，以接近往返圖案(turned-around pattern)的形式形成。
在圖7-9所示的所有情況下，機(jī)件15、16或17安裝在容器6內(nèi)，其中它的至少一部分是不固定的。在機(jī)件15、16或17上放置導(dǎo)電粉體1。當(dāng)容器振動時，機(jī)件15、16或17也振動，同時保持它的形狀。反過來振動機(jī)件引起導(dǎo)電粉體1充分振動和流動。在振動過程中，在容器6內(nèi)的導(dǎo)電粉體1經(jīng)歷物理蒸氣沉積如濺射，以便催化材料沉積在其表面上。按照這一方式，在上層和內(nèi)層內(nèi)，催化材料都均勻地沉積在整個導(dǎo)電粉體上。
為了使以螺旋、同心或往返圖案形式形成的機(jī)件產(chǎn)生所需的效果，應(yīng)當(dāng)由直徑為1-10mm的金屬絲(wire)制造它，它應(yīng)當(dāng)具有比容器的內(nèi)徑小約5mm的外徑。另外，圖案應(yīng)當(dāng)使得相鄰的金屬絲分開5-15mm。不滿足這些條件的機(jī)件不會實現(xiàn)導(dǎo)電粉體1的徹底混合，并進(jìn)而降低催化材料的沉積。
機(jī)件接近扁平且以接近螺旋、同心(concentric pattern)或往返圖案形式形成，它應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有等于導(dǎo)電粉體層厚的10-70％的厚度，其原因與使用球的情況相同。
導(dǎo)電粉體1應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有低于10-3Ω.m的電阻。它可以是選自碳、ITO和SnO2中的至少任何一種(ITO代表氧化銦錫；它是由錫和在其中摻雜的氧化銦構(gòu)成的導(dǎo)電氧化物)。
作為導(dǎo)電粉體1的碳應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有大于300m2/g的比表面積。不滿足這一條件的任何碳將損害導(dǎo)電催化顆粒的特征性能。
由本發(fā)明的第一種或第二種導(dǎo)電催化顆粒制備本發(fā)明的第一種或第二種氣體-擴(kuò)散催化電極，其性能很大程度上取決于透氣率。作為導(dǎo)電粉體1的碳的所需透氣率用高于200mL/100g的吸油值(oil adsorption value)來表示。
可通過壓制或類似方法，將本發(fā)明的第一種或第二種導(dǎo)電催化顆粒單獨地成形為催化劑層。然而，也可通過與樹脂粘合成形為膜。所得膜由多孔透氣集電器和堅固地粘附于其上的導(dǎo)電催化粉末構(gòu)成。該膜對于生產(chǎn)本發(fā)明的第一種或第二種氣體-擴(kuò)散催化電極來說是所需的。
本發(fā)明的第一種或第二種氣體-擴(kuò)散催化電極可以基本上由本發(fā)明的第一種或第二種導(dǎo)電催化顆粒構(gòu)成。或者，它可除了含有導(dǎo)電催化顆粒之外，還另外含有輔助組分如粘附它們的樹脂。在后一情況下，輔助組分包括拒水樹脂如碳氟樹脂(它有助于粘附性能和排水)、成孔劑如CaCO3(它有助于透氣性)，離子導(dǎo)體(它有助于質(zhì)子等的移動)。此外，第一種或第二種導(dǎo)電催化顆粒應(yīng)當(dāng)優(yōu)選承載在多孔氣體-擴(kuò)散集電器(如碳片)上。
本發(fā)明的第一種或第二種氣體-擴(kuò)散催化電極可施加到電化學(xué)器件如燃料電池和氫氣發(fā)生裝置上。
在電化學(xué)器件的情況下，所述電化學(xué)器件基本上由第一種電極、第二種電極和在這些電極之間保持的離子導(dǎo)體構(gòu)成，可將本發(fā)明的第一種或第二種氣體-擴(kuò)散催化電極施加到兩個電極的至少第一個上。
更具體地，可將第一種或第二種氣體-擴(kuò)散催化電極合適地施加到電化學(xué)器件上，在所述電化學(xué)器件內(nèi)，第一種和第二種電極的至少任何一種是氣體電極。
圖10示出了燃料電池的典型實例，其中在所述燃料電池內(nèi)使用了本發(fā)明的第一種氣體-擴(kuò)散催化電極。由本發(fā)明的第一種導(dǎo)電催化顆粒和任選的離子導(dǎo)體、拒水樹脂(碳氟樹脂)和成孔劑(CaCO3)的混合物形成圖10內(nèi)的催化劑層18。本發(fā)明的第一種導(dǎo)電催化顆粒由導(dǎo)電粉體(如碳粉)和催化材料(它是粘附于其表面上的貴金屬材料如Pt和添加劑如B)構(gòu)成。本發(fā)明的第一種氣體-擴(kuò)散催化電極是多孔的氣體-擴(kuò)散催化電極，它由催化劑層18和作為多孔氣體-擴(kuò)散集電器的碳片19構(gòu)成。從狹義講，只有催化劑18可被稱為氣體-擴(kuò)散催化電極。此外，離子導(dǎo)體部分20保持在第一種和第二種電極之間，其中至少一個電極是本發(fā)明的第一種氣體-擴(kuò)散催化電極。
該燃料電池具有連接到終端21上的負(fù)電極(燃料或氫電極)22和連接到終端23上的正電極(氧電極24)以及保持在它們之間的離子導(dǎo)體部分20。負(fù)電極(任選正電極同樣)是本發(fā)明的第一種氣體-擴(kuò)散催化電極。當(dāng)燃料電池工作時，氫氣流經(jīng)與負(fù)電極22相鄰的氫氣通道25。當(dāng)氫氣流經(jīng)通道25時，氫氣(燃料)產(chǎn)生氫離子。這些氫離子以及由負(fù)電極22和離子導(dǎo)體部分20產(chǎn)生的氫離子遷移到正電極24，在此它們與流經(jīng)氧氣通道26的氧氣(空氣)反應(yīng)。因此獲得所需的電動勢。
該燃料電池具有本發(fā)明的第一種氣體-擴(kuò)散催化電極作為第一種和第二種電極，它幾乎不進(jìn)行燒結(jié)，且在催化活性方面優(yōu)異。此外，它確保催化材料具有與氣體(氫氣)接觸的足夠大面積。因此，催化材料具有有助于反應(yīng)的大比表面積，這帶來了改進(jìn)的催化性能和良好的輸出性能。另一優(yōu)點是高的氫離子傳導(dǎo)率，這來自于在負(fù)電極22發(fā)生氫離子的解離和從負(fù)電極22供應(yīng)的氫離子遷移到正電極24上，同時在離子導(dǎo)體部分20處發(fā)生氫離子的解離這一事實。
圖11示出了氫氣產(chǎn)生裝置的典型實例，在該裝置中，第一種和第二種電極以本發(fā)明的第一種氣體-擴(kuò)散電極為基礎(chǔ)。
如下發(fā)生在各電極處的反應(yīng)在正電極在負(fù)電極所需的理論電壓高于1.23V。
由本發(fā)明的第一種導(dǎo)電催化材料，任選地結(jié)合離子導(dǎo)體、拒水樹脂(如氟烴樹脂)和成孔劑(如CaCO3)，來形成在圖11中的催化劑層18’。本發(fā)明的第一種導(dǎo)電催化材料由導(dǎo)電粉體(如碳粉)和貴金屬(如Pt)與添加劑(如B)的合金構(gòu)成，其中合金以膜的形式粘附于導(dǎo)電粉體的表面上。本發(fā)明的第一種氣體-擴(kuò)散催化電極是多孔的氣體-擴(kuò)散催化電極，它由催化劑層18’和作為多孔氣體-擴(kuò)散集電器的碳片19’構(gòu)成。離子導(dǎo)體部分20’保持在第一種和第二種電極之間，這些電極是本發(fā)明的第一種氣體-擴(kuò)散催化電極。
以供給正電極24’蒸汽或含蒸汽的氣體的方式操作這一氫氣產(chǎn)生裝置，其中空氣在正電極24’處分解時，產(chǎn)生電子和質(zhì)子(氫離子)。如此產(chǎn)生的電子和質(zhì)子遷移到負(fù)電極22’上，用于轉(zhuǎn)化成氫氣。按照這一方式，根據(jù)需要獲得氫氣。
由于以第一種和第二種電極中的至少一種是本發(fā)明的第一種氣體-擴(kuò)散催化電極的方式構(gòu)造氫氣產(chǎn)生裝置，所以它幾乎不進(jìn)行燒結(jié)，使得氫氣發(fā)生所需的質(zhì)子與電子能在負(fù)電極2’中平穩(wěn)地移動。
本發(fā)明的第一種或第二種氣體-擴(kuò)散催化電極配有離子導(dǎo)體部分，或者電化學(xué)器件具有在第一種和第二種電極之間保持的離子導(dǎo)體部分。這一離子導(dǎo)體包括公知的Nafion(由DuPont制造的全氟磺酸樹脂)和富勒烯衍生物如富勒醇(或氫氧化多富勒烯)。
富勒醇是羥基連接到其上的富勒烯，如圖12A和12B所示。1992年，Chiang等(Chiang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Hsu，C.S.；Chowdhury，S.K.；Cameron，S.；和Creegan，K.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun，1992，1791)報道了該化合物的第一種合成。
本發(fā)明者將富勒醇制成聚集體，以便與在相鄰的富勒醇分子內(nèi)的羥基彼此反應(yīng)，如圖13A所示(其中圓形表示富勒烯分子)。他們第一個發(fā)現(xiàn)作為宏觀聚集體的所得聚集體顯示出突出的質(zhì)子傳導(dǎo)特征(或從富勒醇分子內(nèi)的酚羥基中解離出H+的特性)。
此外，作為離子導(dǎo)體的富勒醇可被具有不止1個OSO3H基團(tuán)的富勒烯聚集體替代。該富勒醇衍生物(其中OH基被OSO3H基團(tuán)取代)是硫酸氫酯酯化的富勒醇，如圖13B所示。1994年，Chiang等(Chiang，L.Y.；Wang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Soled，S.；和Cameron，S.，J.Org.Chem.1994，59，3960)也報道了它。硫酸氫酯酯化的富勒醇可在一個分子內(nèi)只具有OSO3H基團(tuán)或在一個分子內(nèi)具有OSO3H基和羥基二者。
由大量富勒醇分子或硫酸氫鹽酯化的富勒醇形成的聚集體顯示出作為本體材料性能的質(zhì)子傳導(dǎo)性。這一質(zhì)子傳導(dǎo)性直接包括衍生于最初存在于分子內(nèi)的大量羥基和OSO3H基的質(zhì)子的遷移。因此，這一質(zhì)子傳導(dǎo)性不需要依賴于由大氣供應(yīng)的蒸汽分子所產(chǎn)生的質(zhì)子或氫氣。換句話說，在沒有由外界供應(yīng)水或從空氣中吸收濕氣的情況下，質(zhì)子傳導(dǎo)性自身得到表現(xiàn)。這使得甚至在干燥氛圍下可連續(xù)使用，而與環(huán)境無關(guān)。
以上所述的富勒烯衍生物具有顯著的質(zhì)子傳導(dǎo)性的可能原因是作為基材的富勒烯顯示出出眾的親電性，而親電性會大大地促進(jìn)從羥基以及從高度酸性的OSO3H基中氫離子的電解解離。另外，可有效地增加質(zhì)子傳導(dǎo)性，因為各富勒烯分子可接受相當(dāng)大量的羥基和OSO3H基，結(jié)果對于每體積的導(dǎo)體來說，在傳導(dǎo)中牽涉的質(zhì)子數(shù)量非常大。
以上所述的富勒醇和硫酸氫鹽酯化的富勒醇主要由來自富勒烯的碳原子構(gòu)成。因此，它們質(zhì)輕、質(zhì)量穩(wěn)定且不含污染物。另外，富勒烯的生產(chǎn)成本快速下降。從原料、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)角度考慮，前述因素使得富勒烯遠(yuǎn)優(yōu)于其它材料，成為接近理想的碳材料。
也可使用以上所述的以外的其它富勒烯衍生物，它們具有任何一個-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2，而不是-OH和-OSO3H。
可通過用酸處理富勒烯粉末或水解富勒烯，獲得以上所述的富勒烯或富勒烯衍生物。任何已知方法可將所需基團(tuán)連接到構(gòu)成富勒烯分子的碳原子上。
構(gòu)成富勒烯衍生物的離子導(dǎo)體部分的離子導(dǎo)體可以呈基本上由富勒烯衍生物單獨構(gòu)成的簡單物(simple body)形式或呈用粘合劑固化的塊狀體(lump)形式。
可通過壓力成型將富勒烯衍生物制成膜，以便所得膜充當(dāng)在第一和第二電極之間保持的離子導(dǎo)體。膜形式的這一離子導(dǎo)體可以被用固化劑固化的富勒烯衍生物塊獲得的物質(zhì)(20或20’)替代。在這一情況下，離子導(dǎo)體具有充足的強(qiáng)度。
以上所述的粘合劑可以是能形成膜的任何已知聚合物材料中的一種或多種。應(yīng)當(dāng)以用量小于離子導(dǎo)體部分的20wt％來使用它；若用量超過20wt％，則會劣化氫離子的導(dǎo)電率。
由作為離子導(dǎo)體的富勒烯衍生物和粘合劑構(gòu)成的離子導(dǎo)體部分使得以與由富勒烯衍生物單獨構(gòu)成的離子導(dǎo)體部分相同的方式傳導(dǎo)氫離子。
另外，由于前者包含成膜聚合物材料，所以優(yōu)于由粉末形式的富勒烯衍生物通過壓塑形成的后者。它是能阻斷氣體滲透的撓性離子-傳導(dǎo)膜(通常比300微米還薄)。
對以上所述的聚合物材料并不沒有特別的限制，只要它形成膜，而沒有抑制氫離子的導(dǎo)電率(通過與富勒烯衍生物反應(yīng))即可。應(yīng)當(dāng)優(yōu)選在沒有電子傳導(dǎo)性情況下穩(wěn)定的聚合物材料。它包括例如聚氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚乙烯醇，由于以下給出的理由，它們是理想的。
聚氟乙烯是理想的，因為它使得在使用較少量的其它聚合物材料情況下，富勒烯衍生物可更容易地成型為強(qiáng)的薄膜。在離子導(dǎo)體部分中，它僅在3wt％，優(yōu)選0.5-1.5wt％的小用量下，產(chǎn)生它的效果。得到厚度范圍為100微米-1微米的薄膜。
聚偏氟乙烯和聚乙烯醇是理想的，因為它們得到具有顯著阻斷氣體滲透能力的離子-傳導(dǎo)薄膜。在離子導(dǎo)體部分中，應(yīng)當(dāng)以5-15wt％的用量使用它們。
任何一種聚氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚乙烯醇若以小于以上所述范圍下限的用量使用時，會負(fù)面影響它的成膜性能。
可通過任何已知的成膜方法如壓塑和擠出模塑，獲得由富勒烯衍生物和粘合劑構(gòu)成的用于離子導(dǎo)體部分的薄膜。
參考下述實施例，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。實施例1-5說明本發(fā)明的第一方面，實施例6-12說明本發(fā)明的第二方面。
實施例1由濺射靶、振蕩器和容器組裝圖1所示的裝置。容器裝有導(dǎo)電粉體和球。濺射靶(如圖1B所示)是直徑100mm的鉑盤，其中摻雜有硼(B)，硼的用量使得通過濺射形成的膜含有以下給出的表1所示的一樣多的硼。球是直徑為3mm的不銹鋼球3。導(dǎo)電粉體是表面積為800m2/g且吸油值為360mL/100g的碳粉。在振幅為±1mm和頻率為36Hz的振蕩器產(chǎn)生振動下進(jìn)行濺射。
容器裝有碳粉(1g)和不銹鋼球(35g)。在碳粉和不銹鋼球通過振蕩器振動的同時，在供應(yīng)氬氣(1Pa)的真空室和通過400W RF激活的靶下，進(jìn)行30分鐘濺射。濺射后，發(fā)現(xiàn)碳粉重量增加到1.66g，這是由于在其上沉積了Pt/B合金(0.66g)所致。這暗含處理過的碳粉攜帶多至40wt％的Pt/B合金。
用在溶劑內(nèi)分散的特氟隆粘合劑和碳(未攜帶鉑)的混合物涂布碳片，以便干燥之后涂層厚20微米。這一涂層充當(dāng)防止擴(kuò)散的層。
將如上所述獲得的攜帶Pt/B合金的碳粉與全氟磺酸樹脂(作為粘合劑)和正丙醇(作為有機(jī)溶劑)混合。將所得混合物施涂到碳片形成防止擴(kuò)散的層的一側(cè)上。干燥之后，涂層厚10微米。在該實施例中使用如此獲得的片材作為氣體-擴(kuò)散催化電極。制造圖10所示的燃料電池，其中氣體-擴(kuò)散催化電極放置在(全氟磺酸樹脂的)離子交換膜的兩側(cè)。測試所得燃料電池的起始輸出值和在操作200小時之后的輸出值。制備多個樣品，其中氣體-擴(kuò)散催化電極的硼用量不同。以下給出的表1和圖14示出了各燃料電池的輸出值測量結(jié)果。順便說一下，使用不含硼的氣體-擴(kuò)散催化電極的燃料電池所產(chǎn)生的起始輸出值(單位mW/cm2)作為相對值的標(biāo)準(zhǔn)(100％)。
表1

由此，明顯地表明盡管通過化學(xué)加熱不可能將作為貴金屬的Pt和作為添加劑的B制成合金，因為B在Pt中是固體-不溶物，但通過物理蒸氣沉積如濺射可將它們制成合金。而且還表明本發(fā)明的第一種氣體-擴(kuò)散催化電極含有本發(fā)明的第一種導(dǎo)電催化顆粒，而所述第一種導(dǎo)電催化顆粒是通過濺射在其表面上沉積催化材料的導(dǎo)電粉體，而所述催化材料是作為貴金屬的Pt和作為添加劑的B的合金，所述氣體-擴(kuò)散催化電極防止在催化材料內(nèi)Pt晶格的內(nèi)部自-擴(kuò)散，并進(jìn)而幾乎不進(jìn)行燒結(jié)。因此，在催化活性和輸出特征方面優(yōu)越于單獨含Pt的氣體-擴(kuò)散催化電極。
在該實施例中，作為導(dǎo)電粉體的碳粉和作為振動-放大裝置的球放置在振動板上，使催化材料粘附于碳粉表面上，并同時振動它們。因此，在振動板上，在不在一個位置停留的情況下徹底振動碳粉。因此，可能使催化材料均勻粘附于在容器內(nèi)放置的所有碳粉上。
另外，從表1和圖14看出，若以2-70mol％或at％的特定用量使用作為添加劑的B，則能有效地防止燒結(jié)。由此帶來良好的催化活性和在長時間內(nèi)高的輸出值。
實施例2重復(fù)與實施例1相同的步驟，來制備圖10所示的燃料電池，所不同的是用SiO2替代B，SiO2的用量隨表2所示變化。測試所得燃料電池的起始輸出值和在操作200小時之后的輸出值。表2和圖15示出了結(jié)果。順便說一下，使用不含SiO2的氣體-擴(kuò)散催化電極的燃料電池所產(chǎn)生的起始輸出值(單位mW/cm2)作為相對值的標(biāo)準(zhǔn)(100％)。
表2


由此，明顯地證明了盡管通過化學(xué)加熱不可能將作為貴金屬的Pt和作為添加劑的SiO2制成合金，因為SiO2在Pt中是固體-不溶物，但通過物理蒸氣沉積如濺射可將它們制成合金。也證明了本發(fā)明的第一種氣體-擴(kuò)散催化電極含有本發(fā)明的第一種導(dǎo)電催化顆粒，而所述第一種導(dǎo)電催化顆粒是通過濺射催化材料在其表面上進(jìn)行沉積的導(dǎo)電粉體，而所述催化材料是作為貴金屬的Pt和作為添加劑的SiO2的合金，該第一種氣體-擴(kuò)散催化電極防止在催化材料內(nèi)Pt晶格的內(nèi)部自-擴(kuò)散，并進(jìn)而幾乎不進(jìn)行燒結(jié)。因此，在催化活性和輸出特征方面優(yōu)越于含單獨的Pt的氣體-擴(kuò)散催化電極。
在該實施例中，作為導(dǎo)電粉體的碳粉和作為振動-放大裝置的球放置在振動板上，使催化材料粘附于碳粉表面上，并同時振動它們。因此，在振動板上，在不在一個位置停留的情況下徹底振動碳粉。因此，有可能使催化材料均勻粘附于在容器內(nèi)放置的所有碳粉上。
另外，從表2和圖15看出，若以2-70mol％或at％的特定用量使用作為添加劑的SiO2，則能有效地防止燒結(jié)。這進(jìn)而帶來良好的催化活性和在長時間內(nèi)高的輸出值。
當(dāng)用SiO替代SiO2(作為添加劑)，產(chǎn)生如上所述的相同效果。同樣，當(dāng)用B部分替代SiO2時，產(chǎn)生如上所述的相同效果。
實施例3重復(fù)與實施例1相同的步驟，來制備圖10所示的燃料電池，所不同的是用Ga2O3替代B，Ga2O3的用量隨表3所示變化。測試所得燃料電池的起始輸出值和在操作200小時之后的輸出值。表3和圖16示出了結(jié)果。順便說一下，使用不含Ga2O3的氣體-擴(kuò)散催化電極的燃料電池所產(chǎn)生的起始輸出值(單位mW/cm2)作為相對值的標(biāo)準(zhǔn)(100％)。
表3

實施例4重復(fù)與實施例1相同的步驟，來制備圖10所示的燃料電池，所不同的是用V2O5替代B，V2O5的用量隨表4所示變化。測試所得燃料電池的起始輸出值和在操作200小時之后的輸出值。表4和圖17示出了結(jié)果。順便說一下，使用不含V2O5的氣體-擴(kuò)散催化電極的燃料電池所產(chǎn)生的起始輸出值(單位mW/cm2)作為相對值的標(biāo)準(zhǔn)(100％)。
表4

實施例5重復(fù)與實施例1相同的步驟，來制備圖10所示的燃料電池，所不同的是用WO3替代B，WO3的用量隨表5所示變化。測試所得燃料電池的起始輸出值和在操作200小時之后的輸出值。表5和圖18示出了結(jié)果。順便說一下，使用不含WO3的氣體-擴(kuò)散催化電極的燃料電池所產(chǎn)生的起始輸出值(單位mW/cm2)作為相對值的標(biāo)準(zhǔn)(100％)。
表4

由此明顯地證明了盡管通過化學(xué)加熱不可能將作為貴金屬的Pt和作為添加劑的Ga2O3、V2O5或WO3制成合金，因為它們在Pt中是固體-不溶物，但通過物理蒸氣沉積如濺射可將它們制成合金。也證明了本發(fā)明的第一種氣體-擴(kuò)散催化電極含有本發(fā)明的第一種導(dǎo)電催化顆粒，而所述第一種導(dǎo)電催化顆粒是通過濺射催化材料在其表面上進(jìn)行沉積的導(dǎo)電粉體，而所述催化材料是作為貴金屬的Pt和作為添加劑的Ga2O3、V2O5或WO3的合金，該第一種氣體-擴(kuò)散催化電極防止在催化材料內(nèi)Pt晶格的內(nèi)部自-擴(kuò)散，并進(jìn)而幾乎不進(jìn)行燒結(jié)。因此，在催化活性和輸出特征方面優(yōu)越于含單獨的Pt的氣體-擴(kuò)散催化電極。
在該實施例中，作為導(dǎo)電粉體的碳粉和作為振動-放大裝置的球放置在振動板上，使催化材料粘附于碳粉表面上，并同時振動它們。因此，在振動板上，在不在一個位置停留的情況下徹底振動碳粉。因此，有可能使催化材料均勻粘附于在容器內(nèi)放置的所有碳粉上。
另外，從表3、4或5和圖16、17或18看出，若以2-70mol％或at％的特定用量使用作為添加劑的Ga2O3、V2O5或WO3，則有效地防止燒結(jié)。這進(jìn)而帶來了良好的催化活性和在長時間內(nèi)高的輸出值。
實施例6由濺射靶、振蕩器和容器組裝圖3A所示的裝置。容器裝有導(dǎo)電粉體和作為振動放大-裝置的球。圖3B所示的濺射靶是直徑100mm的作為MI的Pt的硬盤，其中摻雜有下表6所示的任何添加元素作為MII(3at％)。球是直徑為3mm的不銹鋼球3。導(dǎo)電粉體是表面積為800m2/g且吸油值為360mL/100g的碳粉。在振幅為±1mm和頻率為36Hz的振蕩器產(chǎn)生振動下進(jìn)行濺射。
容器裝有碳粉(1g)和不銹鋼球(35g)。在碳粉和不銹鋼球通過振蕩器振動的同時，在供應(yīng)氬氣(1Pa)的真空室中，通過400W RF激活的靶，進(jìn)行30分鐘濺射。濺射后，發(fā)現(xiàn)碳粉重量增加到1.66g，這是由于在其上沉積了Pt和添加劑元素(MII)的合金(0.66g)所致。這表明處理過的碳粉攜帶多至40wt％的Pt/MII合金。
用在溶劑內(nèi)分散的特氟隆粘合劑和碳(未攜帶鉑)的混合物涂布碳片，以便干燥之后涂層厚20微米。這一涂層充當(dāng)防止擴(kuò)散的層。
將如上所述獲得的攜帶Pt/MII合金的碳粉與作為粘合劑的全氟磺酸樹脂和作為有機(jī)溶劑的正丙醇混合。將所得混合物施涂到碳片一側(cè)上，其中在該側(cè)上形成防止擴(kuò)散的層。干燥之后，涂層厚20微米。在該實施例中使用如此獲得的片材作為氣體-擴(kuò)散催化電極。制造圖10所示的燃料電池，其中氣體-擴(kuò)散催化電極放置在(全氟磺酸樹脂的)離子交換膜的兩側(cè)上。測試所得燃料電池的起始輸出值和在操作200小時之后的輸出值。下表6示出了測量結(jié)果。順便說一下，使用不含MII的氣體-擴(kuò)散催化電極的燃料電池所產(chǎn)生的起始輸出值(單位mW/cm2)作為相對值的標(biāo)準(zhǔn)(100％)。
實施例7重復(fù)與實施例6相同的步驟，所不同的是不使用作為振動-放大裝置的球。使用圖3B中所示的靶，通過濺射制備氣體-擴(kuò)散催化電極。該靶是下圖7所示的作為MI的Pt盤(直徑100mm)，在其中摻雜有作為MII的添加劑元素(3at％)。在離子交換膜的兩側(cè)放置氣體-擴(kuò)散催化電極的情況下，制備圖10所示的燃料電池。測試燃料電池的起始輸出值和在操作200小時之后的輸出值。下表7示出了測量結(jié)果。順便說一下，使用不含添加劑元素作為MII的氣體-擴(kuò)散催化電極的燃料電池所產(chǎn)生的起始輸出值(單位mW/cm2)作為相對值的標(biāo)準(zhǔn)(100％)。
實施例8重復(fù)與實施例6相同的步驟，所不同的是不使用作為振動-放大裝置的球，且不使用振動。使用圖3B所示的靶，通過濺射制備氣體-擴(kuò)散催化電極。該靶是下圖8所示的作為MI的Pt盤(直徑100mm)，在其中摻雜有作為MII的添加劑元素(3at％)。在離子交換膜的兩側(cè)放置氣體-擴(kuò)散催化電極的情況下，制備圖10所示的燃料電池。測試燃料電池的起始輸出值和在操作200小時之后的輸出值。下表8示出了測量結(jié)果。順便說一下，使用不含添加劑元素作為MII的氣體-擴(kuò)散催化電極的燃料電池所產(chǎn)生的起始輸出值(單位mW/cm2)作為相對值的標(biāo)準(zhǔn)(100％)。
表6(使用球和使用振動的情況)

表7(不使用球和使用振動的情況)

表8(不使用球和不使用振動的情況)

根據(jù)以上，明顯地證明了可通過物理蒸氣沉積如濺射，將作為MI的Pt和作為MII的添加劑元素制成合金。也證明了本發(fā)明的第二種氣體-擴(kuò)散催化電極含有本發(fā)明的第二種導(dǎo)電催化顆粒，而所述第二種導(dǎo)電催化顆粒是通過濺射催化材料在其表面上進(jìn)行沉積的導(dǎo)電粉體，而所述催化材料是作為MI的Pt和作為MII的添加劑元素的合金，所述氣體-擴(kuò)散催化電極防止在催化材料內(nèi)Pt晶格的內(nèi)部自-擴(kuò)散，并進(jìn)而幾乎不進(jìn)行燒結(jié)。因此，與含單獨的Pt的氣體-擴(kuò)散催化電極相比，它保持較長時間的高輸出。
也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使催化材料粘附于碳粉表面上時，與若不進(jìn)行碳粉振動的情況相比，若對作為導(dǎo)電粉體的碳粉進(jìn)行振動，則可使催化材料更均勻地粘附于碳粉上，而這會導(dǎo)致更高的輸出。
另外，當(dāng)使催化材料粘附于碳粉表面上時，與若不使用球，而振動碳粉的情況相比，若作為導(dǎo)電粉體的碳粉與作為振動-放大裝置的球一起振動，則在沒有在振動板的一個位置上停留的情況下，碳粉經(jīng)歷劇烈振動。結(jié)果是在容器內(nèi)放置的碳粉全部且均勻地負(fù)載有催化材料。這改進(jìn)了輸出。
當(dāng)MII摻雜有選自Fe，Co，Ni，Cr，Al，Cu，Hf，Zr，Ti，V，Nb，Ta，W，Ga，Sn，Ge，Si，Re，Os，Pb，Bi，Sb，Mo，Mn，O，N，F(xiàn)，C，Zn，In和稀土元素中的至少一種物質(zhì)時，獲得了如上所述的相同結(jié)果。
實施例9重復(fù)與實施例6相同的步驟，來制備圖10所示的燃料電池，所不同的是如下表9所示變化作為MII的添加劑元素的種類和用量。測試所得燃料電池的起始輸出值和在操作200小時之后的輸出值。下表9和圖19示出了測量結(jié)果。順便說一下，使用不含添加劑元素(作為MII)的氣體-擴(kuò)散催化電極的燃料電池所產(chǎn)生的起始輸出值(單位mW/cm2)作為相對值的標(biāo)準(zhǔn)(100％)。
表9


從表9和圖19看出以不小于0.5at％的特定量添加的作為MII的添加劑元素產(chǎn)生防止燒結(jié)的顯著效果，且有助于良好的催化性能，從而使得燃料電池長時間地保持高輸出。在用量小于0.5at％的情況下，MII沒有產(chǎn)生所需的防止燒結(jié)的效果。
實施例10重復(fù)與實施例6相同的步驟，來制備圖10所示的燃料電池，所不同的是如下表10所示MII是屬于MII’的Fe且如表10所示變化Fe的用量。測試所得燃料電池的起始輸出值和在操作200小時之后的輸出值。下表10和圖20示出了測量結(jié)果。順便說一下，使用不含F(xiàn)e的氣體-擴(kuò)散催化電極的燃料電池所產(chǎn)生的起始輸出值(單位mW/cm2)作為相對值的標(biāo)準(zhǔn)(100％)。
表10

從表10和圖20看出，以不小于60at％的特定量添加的屬于MII’的Fe作為MII產(chǎn)生防止燒結(jié)的顯著效果，從而有助于較高的輸出。在過量的情況下，可防止燒結(jié)，但輸出值降低。
在該實施例中，當(dāng)屬于MII’的Fe作為MII被選自Fe，Co，Ni，Cr，Al，Sn，Cu，Mo，W，O，N，F(xiàn)和C中的至少一種物質(zhì)替代時，可獲得如上所述的相同結(jié)果。
實施例11重復(fù)與實施例6相同的步驟，來制備圖10所示的燃料電池，所不同的是MII是屬于MII”的Hf和如下表11所示變化Hf的用量。測試所得燃料電池的起始輸出值和在操作200小時之后的輸出值。下表11和圖21示出了測量結(jié)果。順便說一下，使用不含Hf的氣體-擴(kuò)散催化電極的燃料電池所產(chǎn)生的起始輸出值(單位mW/cm2)作為相對值的標(biāo)準(zhǔn)(100％)。
表11

從表11和圖21看出，以不小于20at％的特定量添加的屬于MII”的Hf作為MII產(chǎn)生防止燒結(jié)的顯著效果，從而有助于較高的輸出。在過量的情況下，可防止燒結(jié)，但輸出值降低。
在該實施例中，當(dāng)屬于MII”的Hf作為MII被至少一種選自Hf，Zr，Ti，V，Nb，Ta，Ga，Ge，Si，Re，Os，Pb，Bi，Sb，Mn和稀土元素中的物質(zhì)替代時，可獲得如上所述的相同結(jié)果。
實施例12重復(fù)與實施例6相同的步驟，來制備圖10所示的燃料電池，所不同的是MII是屬于MII’的Fe和屬于MII”的Hf的混合物和如下表12和13所示變化各添加劑元素的用量。測試所得燃料電池的起始輸出值和在操作200小時之后的輸出值。下表12和13以及圖22和23示出了測量結(jié)果。順便說一下，使用不含屬于MII’的Fe和屬于MII”的Hf的混合物的氣體-擴(kuò)散催化電極的燃料電池所產(chǎn)生的起始輸出值(單位mW/cm2)作為相對值的標(biāo)準(zhǔn)(100％)。
表12(b+c≥0.5at％)

表13(b+c≤60at％)

根據(jù)前述內(nèi)容看出，作為MII’的Fe和作為MII”的Hf的混合物(用作MII(Fea-Hfb))產(chǎn)生防止燒結(jié)的顯著效果，從而有助于較高的輸出，這與單獨使用這些添加劑元素的情況相同。當(dāng)MII的用量在0.5at％≤b+c≤60at％的規(guī)定范圍內(nèi)時，催化性能和輸出值得到改進(jìn)，防止燒結(jié)的效果得到提高。這使得燃料電池可能較長時間地產(chǎn)生高輸出。從表12和圖22中看出，當(dāng)b+c值小于0.5at％時，MII’和MII”沒有產(chǎn)生防止燒結(jié)的效果，這是因為它們的用量太小所致。從表13和圖23中也看出，當(dāng)b+c值大于60at％時，MII’和MII”降低催化作用，并進(jìn)而降低輸出值，這是因為它們的用量過大。
可基于本發(fā)明的技術(shù)概念，對以上所述的實施例作出各種改變。
例如，可改變實施例1-5，將作為貴金屬的Pt用Ir或Rh替代，或?qū)⒆鳛閷?dǎo)電粉體的碳粉用ITO或SnO2替代。
同樣，可改變實施例6-12，將作為添加劑元素的MII’用至少一種選自Fe，Co，Ni，Cr，Al，Sn，Cu，Mo，W，O，N，F(xiàn)和C中的物質(zhì)替代，或?qū)⒆鳛樘砑觿┰氐腗II”用至少一種選自Hf，Zr，Ti，V，Nb，Ta，Ga，Ge，Si，Re，Os，Pb，Bi，Sb，Mn和稀土元素中的物質(zhì)替代。
同樣，作為MI的Pt可被至少一種選自貴金屬元素如Ir，Pd，Rh，Au和Ru中的物質(zhì)替代，作為導(dǎo)電粉體的碳粉可被ITO或SnO2替代。
同樣，作為振動放大-裝置的球可被圖7所示的以接近螺旋圖案形成的機(jī)件替代、被圖8所示的以接近同心圖案形成的機(jī)件替代，或被圖9所示的以往返圖案形成的機(jī)件替代。它們中的任何一種產(chǎn)生與實施例1-12一樣好的結(jié)果。
此外，本發(fā)明的第一種或第二種氣體-擴(kuò)散催化電極可適用于不僅燃料電池，而且適用于在其中發(fā)生燃料電池的逆反應(yīng)的氫氣發(fā)生裝置。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，通過在導(dǎo)電粉體的表面上沉積貴金屬材料和添加劑(它在貴金屬材料中是固體-不溶物)，與此同時通過物理蒸氣沉積，產(chǎn)生導(dǎo)電催化顆粒。這一生產(chǎn)方法的優(yōu)點是即使當(dāng)加熱時，最初也不與貴金屬材料形成合金的固體-不溶添加劑可以被強(qiáng)制地引入到貴金屬材料的晶格內(nèi)。因此，這一生產(chǎn)方法得到催化材料(它是貴金屬材料與添加劑的合金)粘附于導(dǎo)電粉體表面上的導(dǎo)電催化顆粒。如此獲得的導(dǎo)電催化顆粒幾乎不進(jìn)行燒結(jié)，這是因為催化材料含有添加劑，結(jié)果防止催化材料內(nèi)的貴金屬材料在晶格內(nèi)的自-擴(kuò)散。順便說一下，粘附用的常規(guī)化學(xué)方法得不到合金，這是因為它不可能將固體-不溶添加劑引入到貴金屬材料內(nèi)。
該方法的優(yōu)點是通過物理蒸氣沉積的同時，用貴金屬材料和添加劑(在受熱情況下，它在貴金屬中是固體-不溶物)涂布導(dǎo)電粉體表面這一事實帶來的。按照這一方式的方法防止了在沉積的同時，貴金屬材料的晶粒生長，從而帶來了突出的催化活性。
該方法的另一優(yōu)點是通過物理蒸氣沉積，使催化材料沉積在導(dǎo)電粉體表面上這一事實帶來的。物理蒸氣沉積使得具有良好結(jié)晶性的催化材料在低溫下可能沉積在導(dǎo)電粉體表面上。因此，在使用較少量的催化材料情況下，如此獲得的本發(fā)明的第一種導(dǎo)電催化顆粒產(chǎn)生良好的催化活性。另外，所得催化材料具有與氣體接觸的足夠大的面積，或具有有助于反應(yīng)的大比表面積。這帶來了改進(jìn)的催化活性。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，通過在導(dǎo)電粉體的表面上沉積MI和MII，與此同時通過物理蒸氣沉積，產(chǎn)生導(dǎo)電催化顆粒。這一生產(chǎn)方法的優(yōu)點是MII可以被強(qiáng)制地引入到MI的晶格內(nèi)。因此，這一生產(chǎn)方法得到催化材料(它是MI和MII的合金)粘附于導(dǎo)電粉體表面上的導(dǎo)電催化顆粒。如此獲得的導(dǎo)電催化顆粒幾乎不進(jìn)行燒結(jié)，這是因為催化材料含有MII，結(jié)果防止催化材料內(nèi)的MI在晶格內(nèi)的錯位移動和自-擴(kuò)散。
該方法的優(yōu)點是通過物理蒸氣沉積，使催化材料沉積在導(dǎo)電粉體表面上這一事實帶來的。物理蒸氣沉積使得具有良好結(jié)晶性的催化材料在低溫下可能沉積在導(dǎo)電粉體表面上。因此，在使用較少量的催化材料情況下，如此獲得的本發(fā)明的第二種導(dǎo)電催化顆粒產(chǎn)生良好的催化活性。另外，所得催化材料具有與氣體接觸的足夠大的面積，或具有有助于反應(yīng)的大比表面積。這帶來了改進(jìn)的催化活性。
電化學(xué)器件(在其中至少一種電極是本發(fā)明的第一種或第二種氣體-擴(kuò)散電極)產(chǎn)生防止燒結(jié)發(fā)生的效果。因此，它具有良好的輸出特征且在長時間內(nèi)保持良好的輸出特征。
權(quán)利要求
1.導(dǎo)電催化顆粒，由導(dǎo)電粉體和粘附于其表面上的催化材料構(gòu)成，所述催化材料是貴金屬材料與添加劑材料的合金，而所述添加劑材料在所述貴金屬材料中在受熱情況下為固體-不溶物。
2.權(quán)利要求1的導(dǎo)電催化顆粒，其中催化材料是由貴金屬材料和添加劑材料形成的合金，其中通過物理蒸氣沉積，使其粘附。
3.權(quán)利要求1的導(dǎo)電催化顆粒，其中固體-不溶性添加劑材料是陶瓷材料。
4.權(quán)利要求1的導(dǎo)電催化顆粒，其中固體-不溶性添加劑材料是選自硼、氧化硅、氧化鎵、氧化釩和氧化鎢中的至少一種物質(zhì)。
5.權(quán)利要求1的導(dǎo)電催化顆粒，其中以占貴金屬材料的2-70mol％或at％的用量添加固體-不溶性添加劑材料。
6.權(quán)利要求2的導(dǎo)電催化顆粒，其中物理蒸氣沉積是濺射，而濺射使用由貴金屬材料和添加劑材料構(gòu)成的靶。
7.權(quán)利要求2的導(dǎo)電催化顆粒，其中物理蒸氣沉積是脈沖激光沉積。
8.權(quán)利要求1的導(dǎo)電催化顆粒，它由導(dǎo)電粉體、粘附于其表面上的離子導(dǎo)體，以及進(jìn)一步粘附于其表面上的催化材料構(gòu)成。
9.權(quán)利要求1的導(dǎo)電催化顆粒，其中以導(dǎo)電粉體的10-1000wt％的用量添加催化材料。
10.權(quán)利要求1的導(dǎo)電催化顆粒，其中導(dǎo)電粉體是電阻低于10-3Ω.m的導(dǎo)電粉體。
11.權(quán)利要求1的導(dǎo)電催化顆粒，其中導(dǎo)電粉體是選自碳、SnO2和ITO(氧化銦錫；它是由錫和在其中摻雜的氧化銦構(gòu)成的導(dǎo)電氧化物)中的至少任何一種。
12.權(quán)利要求1的導(dǎo)電催化顆粒，其中導(dǎo)電粉體是比表面積大于300m2/g的碳。
13.權(quán)利要求1的導(dǎo)電催化顆粒，其中導(dǎo)電粉體是吸油值高于200mL/100g的碳。
14.導(dǎo)電催化顆粒，它由導(dǎo)電粉體和粘附于其表面上的催化材料構(gòu)成，其中所述催化材料是MI和MII的合金，其中MI表示選自貴金屬材料(如Pt，Ir，Pd，Rh，Au和Ru)中的至少一種物質(zhì)，MII表示選自Fe，Co，Ni，Cr，Al，Cu，Hf，Zr，Ti，V，Nb，Ta，W，Ga，Sn，Ge，Si，Re，Os，Pb，Bi，Sb，Mo，Mn，O，N，F(xiàn)，C，Zn，In和稀土元素中的至少一種物質(zhì)。
15.權(quán)利要求14的導(dǎo)電催化顆粒，其中催化材料是MI-MII’-MII”的合金(其中MI是選自貴金屬元素如Pt，Ir，Pd，Rh，Au和Ru中的至少一種物質(zhì)；MII’是選自Fe，Co，Ni，Cr，Al，Sn，Cu，Mo，W，O，N，F(xiàn)和C中的至少一種物質(zhì)；MII”是選自Hf，Zr，Ti，V，Nb，Ta，Ga，Ge，Si，Re，Os，Pb，Bi，Sb，Mn和稀土元素中的至少一種物質(zhì))，該合金的構(gòu)成用MIa-MII’b-MII”c表示(其中a+b+c＝100at％，0.5at％≤b+c≤60at％，b≤60at％，c≤20at％)。
16.權(quán)利要求14的導(dǎo)電催化顆粒，其中通過物理蒸氣沉積使催化材料粘附。
17.權(quán)利要求16的導(dǎo)電催化顆粒，其中物理蒸氣沉積是濺射，該濺射使用由MI和MII構(gòu)成的靶。
18.權(quán)利要求16的導(dǎo)電催化顆粒，其中物理蒸氣沉積是脈沖激光沉積。
19.權(quán)利要求14的導(dǎo)電催化顆粒，它由導(dǎo)電粉體，粘附于其表面上的離子導(dǎo)體，以及進(jìn)一步粘附于其表面上的催化材料構(gòu)成。
20.權(quán)利要求14的導(dǎo)電催化顆粒，其中以導(dǎo)電粉體的10-1000wt％的用量添加催化材料。
21.權(quán)利要求14的導(dǎo)電催化顆粒，其中導(dǎo)電粉體是電阻低于10-3Ω.m的導(dǎo)電粉體。
22.權(quán)利要求14的導(dǎo)電催化顆粒，其中導(dǎo)電粉體是選自碳、SnO2和ITO(氧化銦錫；它是由錫和在其中摻雜的氧化銦構(gòu)成的導(dǎo)電氧化物)中的至少任何一種。
23.權(quán)利要求14的導(dǎo)電催化顆粒，其中導(dǎo)電粉體是比表面積大于300m2/g的碳。
24.權(quán)利要求14的導(dǎo)電催化顆粒，其中導(dǎo)電粉體是吸油值高于200mL/100g的碳。
25.一種氣體-擴(kuò)散催化電極，它含有權(quán)利要求1、14和15任何一項的導(dǎo)電催化顆粒。
26.權(quán)利要求25的氣體-擴(kuò)散催化電極，其中將導(dǎo)電催化顆粒與樹脂粘附在一起。
27.權(quán)利要求25的氣體-擴(kuò)散催化電極，其中導(dǎo)電催化顆粒粘附于集電器上。
28.一種電化學(xué)器件，它包括至少兩個電極和在這些電極之間保持的離子導(dǎo)體，其中至少一種所述電極是權(quán)利要求25的氣體-擴(kuò)散電極。
29.權(quán)利要求28的電化學(xué)器件，它是燃料電池。
30.權(quán)利要求28的電化學(xué)器件，它是氫氣發(fā)生裝置。
31.一種生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的方法，它包括通過物理蒸氣沉積，使貴金屬材料與添加劑材料同時粘附于導(dǎo)電粉體的表面上，其中在受熱情況下，所述添加劑材料在所述貴金屬材料中是固體-不溶物，從而得到催化材料粘附于其表面上的導(dǎo)電催化顆粒，所述催化材料是所述貴金屬材料與所述添加劑材料的合金。
32.權(quán)利要求31的生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的方法，它包括步驟在振動導(dǎo)電粉體的同時，通過物理蒸氣沉積，使貴金屬材料與添加劑材料同時粘附于導(dǎo)電粉體的表面上，其中在受熱情況下，所述添加劑材料在所述貴金屬材料中是固體-不溶物。
33.權(quán)利要求32的生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的方法，它包括在一起振動導(dǎo)電粉體和振動-放大裝置的同時，通過物理蒸氣沉積，使貴金屬材料與添加劑材料粘附于導(dǎo)電粉體的表面上。
34.權(quán)利要求33的生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的方法，其中使用球作為振動-放大裝置，導(dǎo)電粉體與球的混合物在容器內(nèi)經(jīng)歷振動。
35.權(quán)利要求34的生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的方法，其中球是直徑為1-15mm的陶瓷或金屬球。
36.權(quán)利要求33的生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的方法，其中振動放大-裝置是以接近螺旋、同心或往返的圖案形式形成的接近扁平的機(jī)件，所述機(jī)件被固定到容器上，且其至少部分仍保持未固定，將導(dǎo)電粉體放置在用于振動的這一機(jī)件上。
37.權(quán)利要求36的生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的方法，其中以接近螺旋、同心或往返的圖案形式形成的機(jī)件是由直徑1-10mm的金屬絲制造的機(jī)件。
38.權(quán)利要求36的生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的方法，其中以接近螺旋、同心或往返的圖案形式形成的機(jī)件的形狀使得它的外徑比容器的內(nèi)徑小約5mm，以5-15mm的間隔布置相鄰的金屬絲。
39.權(quán)利要求33的生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的方法，其中振動-放大裝置的厚度或直徑等于導(dǎo)電粉體層厚的10-70％。
40.權(quán)利要求33的生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的方法，其中振動-放大裝置的面積占導(dǎo)電粉體分布面積的30-80％。
41.權(quán)利要求32的生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的方法，其中在5-200Hz的頻率下進(jìn)行振動。
42.權(quán)利要求32的生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的方法，其中在0.5-20mm的振幅下進(jìn)行振動。
43.一種生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的方法，它包括通過物理蒸氣沉積，使MI和MII同時粘附于導(dǎo)電粉體的表面上，從而得到催化材料粘附于其表面上的導(dǎo)電催化顆粒，所述催化材料是MI和MII的合金(其中MI是選自貴金屬材料如Pt，Ir，Pd，Rh，Au和Ru中的至少一種物質(zhì)，MII是選自Fe，Co，Ni，Cr，Al，Cu，Hf，Zr，Ti，V，Nb，Ta，W，Ga，Sn，Ge，Si，Re，Os，Pb，Bi，Sb，Mo，Mn，O，N，F(xiàn)，C，Zn，In和稀土元素中的至少一種物質(zhì))。
44.權(quán)利要求43的生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的方法，其中當(dāng)通過物理蒸氣沉積使MI和MII粘附于導(dǎo)電粉體表面上時，振動導(dǎo)電粉體。
45.權(quán)利要求44的生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的方法，其中當(dāng)通過物理蒸氣沉積使MI和MII粘附于導(dǎo)電粉體表面上時，一起振動導(dǎo)電粉體與振動-放大裝置。
46.權(quán)利要求45的生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的方法，其中使用球作為振動-放大裝置，導(dǎo)電粉體與球的混合物在容器內(nèi)經(jīng)歷振動。
47.權(quán)利要求46的生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的方法，其中球是直徑為1-10mm的陶瓷或金屬球。
48.權(quán)利要求45的生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的方法，其中振動放大-裝置是以接近螺旋、同心或往返的圖案形式形成的接近扁平的機(jī)件，所述機(jī)件被固定到容器上，且其至少部分仍保持未固定，將導(dǎo)電粉體放置在用于振動的這一機(jī)件上。
49.權(quán)利要求48的生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的方法，其中以接近螺旋、同心或往返的圖案形式形成的機(jī)件是由直徑1.6mm的金屬絲制造的機(jī)件。
50.權(quán)利要求48的生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的方法，其中以接近螺旋、同心或往返的圖案形式形成的機(jī)件的形狀使得它的外徑比容器的內(nèi)徑小約5mm，以5-15mm的間隔布置相鄰的金屬絲。
51.權(quán)利要求45的生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的方法，其中振動-放大裝置的厚度或直徑等于導(dǎo)電粉體層厚的10-70％。
52.權(quán)利要求45的生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的方法，其中振動-放大裝置的面積占導(dǎo)電粉體分布面積的30-80％。
53.權(quán)利要求44的生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的方法，其中在5-200Hz的頻率下進(jìn)行振動。
54.權(quán)利要求32的生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒的方法，其中在0.5-20mm的振幅下進(jìn)行振動。
全文摘要
導(dǎo)電催化顆粒由導(dǎo)電粉體和粘附于其表面上的催化材料構(gòu)成。該催化材料是貴金屬材料與添加劑材料的合金，其中所述添加劑材料在貴金屬材料中在受熱情況下為固體不溶物，或者是MI和MII的合金(其中MI表示選自貴金屬材料元素中的至少一種物質(zhì)，MII表示選自Fe，Co，Ni，Cr，Al，Cu，Hf，Zr，Ti，V，Nb，Ta，W，Ga，Sn，Ge，Si，Re，Os，Pb，Bi，Sb，Mo，Mn，O，N，Zn，In和稀土元素中的至少一種物質(zhì))。通過物理蒸氣沉積，使貴金屬材料與添加劑材料或MI和MII同時粘附于導(dǎo)電粉體表面上，生產(chǎn)導(dǎo)電催化顆粒。該導(dǎo)電催化顆粒不易燒結(jié)，且用于氣體－擴(kuò)散催化電極和配有該電極的電化學(xué)器件。
文檔編號H01M4/86GK1538879SQ02815228
公開日2004年10月20日 申請日期2002年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月1日
發(fā)明者香取健二, 金光俊明, 白井克彌, 彌, 明 申請人:索尼株式會社