專利名稱：氣體和蒸氣低滲透性的涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不滲透水蒸氣和氧氣的結(jié)構(gòu)；和含有它們的裝置，及制備這類結(jié)構(gòu)和裝置的方法。
背景技術(shù)：
阻透涂層可以降低氣體和蒸氣通過(guò)聚合材料的滲透率幾個(gè)數(shù)量級(jí)。在食品和藥品包裝，和電子應(yīng)用中，可以將這種涂層用來(lái)制備可代替玻璃的材料。還可以將它們用作防止侵蝕性的液體、氣體或蒸氣攻擊的保護(hù)涂層。一種特別重要和要求高的應(yīng)用涉及基于有機(jī)半導(dǎo)體的發(fā)光或光電裝置。
有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)裝置是一種發(fā)射性顯示器，其中透明基底涂布有透明導(dǎo)電材料，例如銦-錫氧化物(ITO)，其形成空穴-注入電極作為發(fā)光二極管的最底層。從鄰近ITO層的層開(kāi)始，二極管的保留層包含空穴傳送層(HTL)，電子傳送層(ETL)和電子注入電極。
空穴-傳送層實(shí)質(zhì)上是p-型半導(dǎo)體，并且電子傳送層實(shí)質(zhì)上是n-型半導(dǎo)體。這些是有機(jī)層，并且具體而言，是共軛的有機(jī)物或共軛的聚合物；后者在沒(méi)有摻雜物的情況下是弱的導(dǎo)電體，但是被摻雜至導(dǎo)電空穴(p-型)或電子(n-型)。
電子注入電極典型地為金屬，如鈣、鋰或鎂。
當(dāng)施加電壓于二極管時(shí)，電子向空穴傳送層流動(dòng)且空穴向電子傳送層流動(dòng)。這產(chǎn)生電子-空穴重組，其以光的形式釋放能量。空穴傳送層(HTL)和電子傳送層(ELT)共同形成二極管的電致發(fā)光層(EL)。
這種OLEDs提供新一代大功率、且最重要的低成本的活性有機(jī)顯示器。在那些顯示器中，由包埋于透明材料中的發(fā)光二極管矩陣產(chǎn)生高質(zhì)量的圖像。
將二極管形成圖案以形成像素矩陣，其中單像素接合或EL發(fā)出給定顏色的光。至今設(shè)計(jì)的所有有機(jī)顯示器含有氧氣-和潮氣-敏感的元件，即有機(jī)半導(dǎo)體和電子注入金屬。
從而，二極管需要由形成對(duì)氧氣和水蒸氣阻透性的不滲透層的保護(hù)，該不滲透層包封二極管的層和被包封二極管的載體，優(yōu)選該載體為高透明性的，并且是不滲透的，提供對(duì)氧氣和水蒸氣的阻透。
至今選擇玻璃板為載體，原因在于它具有優(yōu)異的阻透和透明性能。另一方面，玻璃板具有脆性、重量大和堅(jiān)硬的缺點(diǎn)。
對(duì)作為裝置的不滲透保護(hù)層和支撐材料兩者的塑料膜存在強(qiáng)烈需求，原因在于這些可以帶來(lái)?yè)闲?、?qiáng)耐沖擊性、重量輕、并且尤其是可以卷裝進(jìn)出處理，與之相對(duì)的是至今使用的間歇處理。當(dāng)然，這種塑料膜應(yīng)當(dāng)是基本不滲透的，顯示低的氧氣和水蒸氣傳輸速率。
盡管有人可以期望對(duì)在二極管中采用的有機(jī)半導(dǎo)體耐氧氣和耐濕性方面進(jìn)行一些進(jìn)一步的改善，尤其是水敏性電子注入金屬如Ca，Li和Mg似乎是不可替代的，直到在固體物理學(xué)方面或在顯示器設(shè)計(jì)方面做出主要的突破為止，這兩者在可預(yù)見(jiàn)的未來(lái)是不可能的。
對(duì)于用于有機(jī)顯示器的包裝材料應(yīng)當(dāng)存在的其它性質(zhì)，如耐熱性、低粗糙度和低成本，列于[J.K.Mahon等，Society of Vacuum Coaters，Proceedings of the 42ndAnnual Technical Conference，Boston 1999，第496頁(yè)]中。有機(jī)光電裝置也需要相似的、撓性的、阻透材料，對(duì)液晶撓性顯示器也是如此，但是其中對(duì)于阻透性的要求更少些。
建議有機(jī)顯示器用于這樣的設(shè)備，如高分辨率的計(jì)算機(jī)顯示器，電視熒光屏，手機(jī)和先進(jìn)的通訊設(shè)備等，其要求μm-級(jí)精度的制造、真空操作和光刻。換言之類似于目前用于微電子的那些技術(shù)。其它應(yīng)用包括用于廣告和娛樂(lè)、和各種通訊裝置的大尺寸顯示器。后者的應(yīng)用可以要求較低的制造精密度，在隋性-干燥的氣氛下加工，卷裝進(jìn)出操作，便宜的圖案形成方法，例如沖壓或噴墨印刷。換言之低成本的技術(shù)，也許類似于目前用于特殊質(zhì)量的制圖印刷的那些技術(shù)。
因此，問(wèn)題在于開(kāi)發(fā)撓性聚合物膜，其實(shí)際上是氧氣和水蒸氣的阻透層，并且其可以在對(duì)于它們的包封功能足夠的低厚度下制備，并且這樣，可以在有機(jī)裝置的工業(yè)生產(chǎn)中，優(yōu)選在卷裝進(jìn)出加工中容易地采用它們。
為了滿足市場(chǎng)需求，用于OLED的聚合物膜需要限制氧氣分子和水分子的滲透度達(dá)到這樣的程度即典型裝置的壽命至少為10,000小時(shí)。
已知在撓性封裝領(lǐng)域中，涂布聚合物膜或具有無(wú)機(jī)薄涂層的片材，例如金屬氧化物涂層，賦予聚合物膜或片材基本上不滲透氧氣或水蒸氣的性能。實(shí)際上，在工業(yè)生產(chǎn)中不可能制造這樣一種沒(méi)有一些針孔或其它缺陷的涂層，其允許氧氣和水分子通過(guò)其它不滲透涂層。這在撓性包裝領(lǐng)域中可以不是嚴(yán)重的問(wèn)題，其中該包裝通常保護(hù)有限保存期的食品。但是，對(duì)于在食品和其它行業(yè)中短暫的使用壽命的撓性包裝是可以接受的滲透性的水平而言，無(wú)疑不會(huì)滿足用于基于有機(jī)發(fā)光二極管的有機(jī)顯示器更苛刻的要求，其必須具有以年計(jì)的壽命，而不是表示撓性包裝典型有用的或使用期限的天和星期。
一種典型的、透明阻透涂布材料由通常由塑料制成的基底，和單一的、非常薄的阻透材料層組成，該阻透材料層通常由金屬氧化物、至少兩種金屬氧化物的混合物(合金或化合物)、或無(wú)定形的或多晶的碳制成。通常，如US 6,083,313所述，阻透材料層例如金屬氧化物是非常硬的，例如2-10GPa。但是，這在涂層中具有不可避免的應(yīng)力的缺點(diǎn)，通常是壓縮應(yīng)力，這是其沉積方法，例如物理氣相沉積(PVD)所固有的。US 5,718,967描述了一種由有機(jī)和無(wú)機(jī)層組成的涂層，其中與基底直接接觸的第一層是有機(jī)層，更具體而言是有機(jī)硅層。此有機(jī)硅層實(shí)質(zhì)上起底漆的作用，它是在沒(méi)有氧氣存在下沉積的，并且它提供基底和無(wú)機(jī)(SiOx)涂層之間粘附性的改善。
US 6,146,225描述了一種由有機(jī)涂層和無(wú)機(jī)涂層組成的多層結(jié)構(gòu)，該有機(jī)涂層是使用PML技術(shù)(US專利5,260,095；4,954,371；4,842,893；6,413,645)沉積的，典型地為丙烯酸類，該無(wú)機(jī)涂層是使用ECR-PECVD方法沉積的，典型地為氧化物或氮化物。
US 5,725,909描述了一種由丙烯酸類底漆和阻透性提供材料如SiO2、Al2O3或金屬組成的多層結(jié)構(gòu)。US專利6,203,898建議通過(guò)可冷凝的有機(jī)物如礦物油或硅油的等離子聚合，沉積多層涂層，其中第一層包含富碳物質(zhì)，而包含硅的第二層沒(méi)有C-H或C-H2IR吸收峰。
在上述所有美國(guó)專利中，無(wú)機(jī)涂層不與基底材料如塑料膜直接接觸，但與已在其上沉積的有機(jī)物、有機(jī)硅氧烷或含有有機(jī)物的層接觸。
US 4,702,963；和EP 062334描述在其上沉積了有無(wú)機(jī)薄膜的撓性聚合物膜，其中多層涂層由無(wú)機(jī)物質(zhì)組成。第一無(wú)機(jī)物質(zhì)，粘附改善層，包含元素金屬如Cr、Ta、Ni、Mo或SiO2與＞20％Cr的涂層；和第二無(wú)機(jī)物質(zhì)，阻透材料，包含金屬氧化物如SiO、SiO2、MgO、CaO或BaO的涂層。但是，根據(jù)顯示器應(yīng)用如在OLED中的需要，這些涂層不是完全透明的。
本發(fā)明描述多層涂層，它不同于在文獻(xiàn)中所述的多層涂層。根據(jù)本發(fā)明，無(wú)機(jī)阻透性提供涂層直接與基底接觸。在文獻(xiàn)中介紹的多層涂層含有由礦物油或硅油、有機(jī)前體等沉積的丙烯酸類、有機(jī)硅或有機(jī)層，其通常作為平滑、應(yīng)力釋放或粘附改善層。但是，那些涂層典型地顯示對(duì)氣體和蒸氣相對(duì)高的滲透率。
典型地，由有機(jī)-和有機(jī)硅前體沉積的等離子體涂層顯示對(duì)氣體和蒸氣相對(duì)高的滲透率。在沉積碳或碳化硅層的特殊條件下，涂層顯示對(duì)于可見(jiàn)光和近-IR和近-UV照射的透明性。
US專利6,083,313描述了實(shí)質(zhì)上高硬度的涂層2-10GPa，而典型地，根據(jù)本發(fā)明的阻透物質(zhì)具有的硬度小于2GPa。其它專利，如US專利4,702,963描述了這樣的涂層，其對(duì)于本發(fā)明的幾個(gè)重要的應(yīng)用如平板顯示器、光電裝置和有機(jī)發(fā)光源的阻透涂層沒(méi)有足夠的透明度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明尋求提供一種用于不同裝置的多層結(jié)構(gòu)，其提供對(duì)水蒸氣和氧氣的阻透層。
本發(fā)明還尋求提供一種結(jié)合這種結(jié)構(gòu)的裝置如OLED裝置。
本發(fā)明還尋求提供一種制備這種結(jié)構(gòu)和裝置的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種結(jié)構(gòu)，其包含i)有機(jī)基底層，和ii)在其上的多層阻透層，所述的阻透層包含a)與所述基底層表面接觸的無(wú)機(jī)涂層，和b)與所述無(wú)機(jī)涂層表面接觸的有機(jī)涂層。
具體而言，當(dāng)形成為連續(xù)的涂層時(shí)，無(wú)機(jī)涂層幾乎不滲透氣體，并且由于在無(wú)機(jī)涂層中的非故意不連續(xù)性的出現(xiàn)，顯示不連續(xù)性受控的滲透性；有機(jī)涂層顯示對(duì)水蒸氣和氧氣擴(kuò)散受控的滲透作用。
在本發(fā)明的另一方面中，提供一種有機(jī)發(fā)光裝置，其中發(fā)光二極管被包埋于包含如在上文中所述的本發(fā)明結(jié)構(gòu)的阻透性封套中。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)沉積在固體有機(jī)基底上的無(wú)機(jī)涂層的阻透性能實(shí)質(zhì)上取決于與無(wú)機(jī)涂層直接接觸的基底的滲透性能。作為例證，作為極端情況的例子，與直接在氧氣滲透率為約60,000cm3/m2天的聚二甲基硅氧烷硅橡膠上沉積的完全相同的二氧化硅涂層相比，直接向氧氣滲透率為約200cm3/m2天的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上沉積的二氧化硅涂層提供的氧氣滲透率低得多。
本發(fā)明提供一種多層結(jié)構(gòu)，其中無(wú)機(jī)阻透性提供涂層與有機(jī)涂層和有機(jī)基底直接接觸，有機(jī)涂層具有與由有機(jī)基底所示的那些更低或至少相同的滲透性能。
多層涂層是在有機(jī)、剛性或撓性基片上制備的，例如在聚合材料上制備的；多層涂層顯著地降低氣體和蒸氣通過(guò)基底的滲透率。
在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，多層涂層是透明的。
根據(jù)本發(fā)明的多層涂層由硬無(wú)機(jī)物質(zhì)和相對(duì)軟的有機(jī)物質(zhì)的交替層組成，其中較硬的無(wú)機(jī)物質(zhì)，阻透性提供物質(zhì)實(shí)際上是與有機(jī)基底直接接觸的第一層。
較軟的有機(jī)物質(zhì)涂層不僅提供應(yīng)力釋放性能，而且貢獻(xiàn)阻透性能并且作為保護(hù)層起作用。
可以在部分真空中沉積，或在大氣壓或之上沉積根據(jù)本發(fā)明的多層無(wú)機(jī)/有機(jī)涂層。根據(jù)本發(fā)明的材料和方法特別用于制備高阻透性包裝材料、發(fā)光裝置、醫(yī)療衛(wèi)生器材、保護(hù)涂層等。
多層涂層是在剛性或撓性的有機(jī)基底例如在聚合材料上制備的，并且顯著地降低氣體和蒸氣通過(guò)這種基底的滲透率。
在一個(gè)特定的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在部分真空或大氣壓下沉積的，由較硬的無(wú)機(jī)物、阻透性提供材料和較軟的、應(yīng)力釋放提供有機(jī)材料的連續(xù)各層組成的涂層，例如多層無(wú)機(jī)/有機(jī)涂層。
附圖簡(jiǎn)述

圖1示意性地舉例說(shuō)明在第一實(shí)施方案中的本發(fā)明的結(jié)構(gòu)；圖2示意性地舉例說(shuō)明在第二實(shí)施方案中的本發(fā)明的結(jié)構(gòu)；圖3示意性地舉例說(shuō)明在第三實(shí)施方案中的本發(fā)明的結(jié)構(gòu)；圖4示意性地舉例說(shuō)明在第四實(shí)施方案中的本發(fā)明的結(jié)構(gòu)；圖5示意性地舉例說(shuō)明結(jié)合本發(fā)明結(jié)構(gòu)的OLED裝置；圖6示意性地舉例說(shuō)明圖5的OLED的詳圖；圖7示意性地舉例說(shuō)明在另一實(shí)施方案中結(jié)合本發(fā)明結(jié)構(gòu)的OLED裝置；圖8示意性地舉例說(shuō)明結(jié)合在本發(fā)明結(jié)構(gòu)中的撓性電子裝置；和圖9用圖表解釋滲透率與具有針孔不連續(xù)性涂層的基底膜厚度之間的變化關(guān)系。
理論背景通過(guò)采用物理氣相沉積(PVD)和等離子體強(qiáng)化的化學(xué)氣相沉積(PECVD)方法，在有機(jī)基底例如塑料膜上沉積的無(wú)機(jī)阻透涂層的滲透是一種非連續(xù)性或缺陷受控的現(xiàn)象。更具體而言，觀察到的通過(guò)二氧化硅或氮化硅涂層膜的殘余滲透是由于在這些涂層中存在的微米或亞微米尺寸不連續(xù)性或缺陷所導(dǎo)致的。根據(jù)本發(fā)明，開(kāi)發(fā)了一種通過(guò)在阻透涂層中的缺陷的氣體滲透模型，其是基于非常簡(jiǎn)單的幾何途徑。該模型允許評(píng)估通過(guò)在涂層中的單個(gè)和通過(guò)多個(gè)圓形缺陷的滲透率，并且還用于特殊尺寸分布和非圓柱對(duì)稱形的情況。此簡(jiǎn)單模型顯示與更復(fù)雜的計(jì)算機(jī)模擬的結(jié)果的良好一致性，并且證明其在阻透性涂布的塑料膜的滲透率數(shù)據(jù)分析中是有用的。
根據(jù)這個(gè)模型，通過(guò)在厚度為L(zhǎng)和表面積為A的塑料膜中的N個(gè)缺陷(其半徑為R0)的穩(wěn)態(tài)滲透率Q可以表示為Q=N2ΠDφ0A(R0+R02L)]]>
其中，D是滲透介質(zhì)在膜中的擴(kuò)散系數(shù)，和Φ0是其在膜表面下面區(qū)域的濃度。在此等式中，N/A對(duì)應(yīng)于缺陷數(shù)量密度，DΦ0是膜的特性，并且最后一個(gè)術(shù)語(yǔ)描述缺陷的幾何形狀。對(duì)于非圓對(duì)稱和對(duì)于由尺寸分布表征的缺陷，導(dǎo)出相似的等式。
上面的等式清楚地顯示通過(guò)涂層膜的滲透率取決于基底膜的擴(kuò)散和吸附參數(shù)。
圖9所示為根據(jù)等式(1)，對(duì)于含有1μm大小的缺陷(針孔)的涂層滲透率與基底膜厚度的變化?？梢钥闯?，對(duì)于非常薄的膜，滲透率隨著基底厚度的增加而急劇地降低，而對(duì)于與平均缺陷大小相當(dāng)?shù)幕蚋竦哪?，其幾乎不變?br> 由上述根據(jù)來(lái)的重要結(jié)論，其是關(guān)于本發(fā)明的，如下-盡管缺陷的大小和數(shù)量密度是影響阻透的重要因素，但通過(guò)基底材料的滲透也是決定阻透性能的一個(gè)重要參數(shù)，-只有與平均缺陷大小相當(dāng)或更薄的非常薄的基底表面下的區(qū)域決定滲透率的值。
在由PVD或PECVD方法沉積的透明阻透涂層中，不連續(xù)性或缺陷的典型大小接近于1μm。為了實(shí)現(xiàn)阻透性能，厚度為約1μm的基底表面下的區(qū)域，或直接與涂層接觸的通常比約1μm厚的有機(jī)底漆層應(yīng)當(dāng)具有盡可能最低的滲透率。實(shí)際上，它們顯示低于塑料膜本身的滲透率。
本發(fā)明在于有機(jī)基底例如塑料膜上的多層阻透層，其中多層阻透層的無(wú)機(jī)層與有機(jī)基底接觸。
通過(guò)塑料膜和通過(guò)有機(jī)涂層的滲透是由擴(kuò)散控制的，而通過(guò)無(wú)機(jī)涂層的滲透是由在這些涂層中存在的微米和亞微米尺寸的不連續(xù)性或缺陷如針孔、刮痕和裂紋控制的。由此，在大量無(wú)機(jī)涂層例如金屬氧化物、氮化物和二氧化硅中的擴(kuò)散實(shí)際上在接近于室溫下是不存在的。這些不連續(xù)性或缺陷是多余的但是不可避免的，并且是由灰塵顆粒、塑料膜表面的疵點(diǎn)及由涂布、卷料處理和吹煉法產(chǎn)生的。
圖1-4所示為幾種涂布有多層阻透涂層的基底塑料膜的構(gòu)造。可以將此結(jié)構(gòu)用于進(jìn)一步沉積OLED-或其它顯示器零件。
如圖4所示，沿著箭頭所示的滲透方向觀察，滲透介質(zhì)由氣相(例如環(huán)境空氣)進(jìn)入基底塑料膜12。然后它擴(kuò)散通過(guò)基底塑料膜12，并且經(jīng)過(guò)第一無(wú)機(jī)涂層14中的不連續(xù)性或缺陷(開(kāi)口)。接著，它擴(kuò)散通過(guò)第一有機(jī)涂層16并且經(jīng)過(guò)第二無(wú)機(jī)涂層14中的開(kāi)口，然后它擴(kuò)散通過(guò)第二有機(jī)涂層16，并且它繼續(xù)通過(guò)多層阻透涂層，以此方式通過(guò)連續(xù)各涂層。
在“缺陷受控滲透”中，最高耐滲透性是由于在不連續(xù)性或缺陷的最鄰近區(qū)域中的擴(kuò)散所導(dǎo)致的，在此局部的濃度梯度是最高的。此“最鄰近區(qū)域”層的厚度取決于不連續(xù)性或缺陷的尺寸，典型地小于1微米，并且此區(qū)域中的質(zhì)量傳遞強(qiáng)烈地取決于材料的擴(kuò)散系數(shù)。
塑料基底膜如PET的擴(kuò)散系數(shù)已經(jīng)相當(dāng)?shù)土?。根?jù)本發(fā)明直接在這種膜上沉積無(wú)機(jī)阻透涂層又將滲透率降低了許多數(shù)量級(jí)。但是，如在現(xiàn)有技術(shù)中是常規(guī)的一樣，用顯示較高擴(kuò)散系數(shù)的較大滲透性的有機(jī)涂層涂布它們降低了阻透性能。
一些塑料膜如聚碳酸酯(PC)膜顯示非常高的擴(kuò)散系數(shù)，其它的如聚降冰片烯(PNB)顯示氧氣和水?dāng)U散的巨大差異。但是，為顯示的目的，它們典型的是“硬涂布的”，其帶給它們類似于裸PET的滲透水平。此硬涂層，其是有機(jī)聚合物制成的，是有機(jī)基底的一部分并且與無(wú)機(jī)涂層接觸。
通過(guò)使用相同的基底，制備兩種類型的樣品并且測(cè)量它們的氧氣傳輸速率(MOCON測(cè)試)，已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)上顯示了“無(wú)機(jī)首先”超過(guò)“有機(jī)首先”的優(yōu)點(diǎn)。
圖1-4顯示阻透涂布的塑料基底，其后來(lái)可以用于沉積OLEDs或其它電子裝置。圖5至8顯示用于包封OLEDs(圖5至7)或其它電子裝置(圖8)的多層涂層的構(gòu)造，其早期被沉積在不滲透性基底上(圖6)。圖5至7指的是在玻璃上制備的OLEDs。一般而言，它們可以指在其它剛性或撓性基底上制備的其它裝置。這里，沿著滲透方向觀察，無(wú)機(jī)涂層14還接觸塑料膜，有機(jī)基底12。此塑料膜可以是圖1-4的基底，一種倒置安置并且由粘合劑固定的完整結(jié)構(gòu)，或它可以是厚的、數(shù)-微米、頂部涂布例如低擴(kuò)散系數(shù)的可固化樹(shù)脂的保護(hù)層。
圖7所示為一種OLED裝置，其沉積在事先根據(jù)本發(fā)明制備的撓性阻透基片上，并且使用相同類型的阻透基底包封，但倒置安置且使用粘合劑粘合。
不同層的功能如下基底-提供機(jī)械穩(wěn)定性；-依靠限制局部擴(kuò)散，提供一些耐滲透性。
基底的等同物-有機(jī)樹(shù)脂，在包封的情況下-提供機(jī)械保護(hù)；-依靠限制的局部擴(kuò)散，提供一些耐滲透性。
無(wú)機(jī)薄涂層-它們的存在將滲透機(jī)理由“擴(kuò)散控制”改變?yōu)椤叭毕菘刂啤保?提供可滲透通過(guò)的非常有限的區(qū)域，即，由于缺陷的存在；-提供其它各處接近完美的阻透性；-PECVD無(wú)機(jī)涂層的附加特征“內(nèi)相”的存在，其提供無(wú)機(jī)涂層和基底之間轉(zhuǎn)換的“光滑”區(qū)域，其改善總的機(jī)械穩(wěn)定性，包括粘附性和拉伸性。
有機(jī)薄涂層-提供滲透的曲折路徑，原因在于擴(kuò)散僅發(fā)生于靠近缺陷的位置；-在無(wú)機(jī)涂層間的寬面積之上分配滲透介質(zhì)；-釋放不可避免地存在于稠密無(wú)機(jī)涂層中的機(jī)械應(yīng)力；-PECVD有機(jī)涂層的附加特征“內(nèi)相”的存在，其提供無(wú)機(jī)涂層和基底之間轉(zhuǎn)換的“光滑”區(qū)域；-在包括不同有機(jī)層的多層涂層中其中一層可以作為阻止水滲透的阻透層，其它作為阻止氧滲透的阻透層。
因此，在本發(fā)明結(jié)構(gòu)中的多層阻透層中，無(wú)機(jī)涂層將氣體和蒸氣通過(guò)結(jié)構(gòu)的滲透機(jī)理由“溶解性-擴(kuò)散控制的”滲透改變?yōu)椤叭毕菘刂频摹睗B透，并且它限制滲透介質(zhì)可通過(guò)的表面積。無(wú)機(jī)涂層本身單獨(dú)考慮沒(méi)有任何明顯的阻透性能，這是因?yàn)椴豢杀苊獾牟贿B續(xù)性如針孔的存在。
在“缺陷控制的”滲透中，其是有機(jī)層，例如塑料膜，與無(wú)機(jī)涂層接觸的有機(jī)基底，其抑制了滲透。幾乎所有耐滲透性是局部的并且被限制到不連續(xù)性或缺陷的最鄰近區(qū)域。如果單獨(dú)考慮，在低于100nm的厚度下，有機(jī)涂層沒(méi)有高的阻透性能，從而通過(guò)整個(gè)涂層的基于“溶解性-擴(kuò)散”機(jī)理的滲透率將會(huì)高。
在本發(fā)明結(jié)構(gòu)中的有機(jī)涂層，或涂層們具有將扮演的兩個(gè)角色(I)提供靠近無(wú)機(jī)涂層中缺陷的耐滲透性，和(II)將到達(dá)它的滲透介質(zhì)分子分布在大表面積之上。對(duì)于角色(I)，越薄的有機(jī)層越好(例如，低于100nm)；對(duì)于角色(II)，比平均缺陷尺寸更厚的有機(jī)層更好(例如，大于1000nm)。特別優(yōu)選的是有機(jī)厚涂層(大于1000nm的厚度)是在多層阻透層內(nèi)部埋藏的中間層，并且其它不與接觸有機(jī)基底的第一無(wú)機(jī)層接觸。
在無(wú)機(jī)涂層中的不連續(xù)性或缺陷是不可避免的，但有利的是限制它們的數(shù)量密度，以改善阻透性能。
對(duì)于無(wú)機(jī)薄涂層，缺陷的數(shù)量密度隨著厚度的增加而降低。越厚的涂層越好，但是，如果它們太厚，例如大于350nm，應(yīng)力開(kāi)始起作用，并且阻透性由于應(yīng)力誘導(dǎo)裂紋而惡化。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述多層阻透層由無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的交替涂層組成的，無(wú)機(jī)阻透性提供涂層與有機(jī)基底直接接觸。
a)有機(jī)基底有機(jī)基底適宜地為塑料膜。更特別優(yōu)選的有機(jī)基底是-優(yōu)選主要由聚合物質(zhì)制成的撓性或剛性材料；-塑料膜，其表面下的區(qū)域已經(jīng)被稠化、交聯(lián)，或通過(guò)等離子體、UV、VUV(真空紫外線)、X射線、伽瑪射線或離子轟擊處理，或其它相當(dāng)?shù)姆椒ǘ~外固化，由此在深度方面具有局部、滲透介質(zhì)降低的滲透率。
-具有可以是無(wú)機(jī)物、有機(jī)物或其復(fù)合物的涂層的塑料材料，與基底材料自身的滲透性相比，其滲透性較低、或至少相同，但基本上不高于它。
適宜的有機(jī)基底是下列物質(zhì)的塑料膜聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚降冰片烯、聚醚砜、多芳基化合物、聚碳酸酯及它們的復(fù)合物。塑料膜的適宜厚度為5至5000μm，優(yōu)選為50至300μm。
根據(jù)本發(fā)明，基底應(yīng)當(dāng)被理解為在其上沉積多層阻透層的自支撐膜；或在先前沉積的涂層上如通過(guò)澆鑄形成的澆鑄膜，例如其中多層涂層被相繼地沉積在OLED的二極管上。
有機(jī)基底與阻透層的第一無(wú)機(jī)涂層直接接觸的表面應(yīng)當(dāng)是光滑、平坦的，此表面應(yīng)當(dāng)沒(méi)有故意或有意導(dǎo)入的不規(guī)則性，如在沉積無(wú)機(jī)涂層之前，將由例如下面的處理導(dǎo)致的不規(guī)則性離子蝕刻，或基底表面的其它處理，其目的在于改善粘附性能。
一般而言，適宜的有機(jī)基底可以是單層、多層或共擠出的塑料膜；塑料膜，其具有通過(guò)下面技術(shù)中的至少一種改性過(guò)的表面-電暈放電處理，-低-或大氣壓輝光放電，-火焰處理和熱處理，和-輻射處理，其中輻射是UV、VUV、X或伽瑪射線、或離子轟擊；塑料膜，其具有涂布有功能涂層的表面，例如，硬涂層，抗刮擦涂層、抗磨損涂層、抗反射涂層，防眩涂層、化學(xué)活性涂層、氧氣清除劑涂層、干燥劑涂層、UV保護(hù)涂層或顏色調(diào)節(jié)涂層。
b)多層阻透涂層多層阻透涂層的總硬度適宜地低于2GPa，并且優(yōu)選約1.7GPa。
無(wú)機(jī)阻透性提供涂層材料，優(yōu)選其至少部分地具有陶瓷特征，可以是在部分真空，或在大氣壓或大氣壓之上，使用等離子體輔助的沉積方法沉積的。
優(yōu)選在部分真空，或在大氣壓下，通過(guò)等離子體輔助方法來(lái)沉積有機(jī)涂層材料，但是也可以通過(guò)氣相聚合，或通過(guò)蒸發(fā)、濺射或其它PVD方法，或通過(guò)常規(guī)的由液體或固相涂布，包括澆鑄、擠出、熱轉(zhuǎn)印、噴涂、浸涂或旋涂，然后固化。
無(wú)機(jī)涂層或涂層們各自適宜的厚度為1nm至1μm，優(yōu)選為10nm至350nm。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)涂層或涂層們各自的厚度大于40nm，由此為大于40nm直至1μm。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)涂層各自的厚度為10nm至350nm，更優(yōu)選為45nm至350nm。
有機(jī)涂層或涂層們各自適宜的厚度為5nm至10μm，優(yōu)選為20nm至500nm，以提供曲折路徑和滲透介質(zhì)分配。
特別有利的是采用厚度小于90nm或大于1100nm的有機(jī)涂層。
在小于90nm的厚度下，沿著有機(jī)涂層中的曲折路徑的滲透按照溶解性-擴(kuò)散機(jī)理發(fā)生。
對(duì)于降低此滲透而言，三個(gè)參數(shù)是重要的，即-其中發(fā)生擴(kuò)散的物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)；-在無(wú)機(jī)涂層中、由有機(jī)涂層分開(kāi)的缺陷之間的距離(越遠(yuǎn)的缺陷越好)＝曲折擴(kuò)散路徑的長(zhǎng)度(越長(zhǎng)越好)；-包括在擴(kuò)散中的材料橫截面(越小越好)＝有機(jī)層的厚度(越薄越好)。
在大于1100nm的厚度下，從裝置的壽命考慮，少量到達(dá)阻透系統(tǒng)內(nèi)部的滲透介質(zhì)在大的表面區(qū)域之上的擴(kuò)散是有利的。為此目的，優(yōu)選在多層阻透層內(nèi)的有機(jī)涂層之一應(yīng)當(dāng)比平均缺陷尺寸更厚，即，厚于1μm。
在另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有機(jī)涂層各自的厚度為20nm至500nm，其中優(yōu)選至少一種有機(jī)內(nèi)涂層的厚度大于1μm。
在另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)涂層各自的厚度為10nm至350nm，并且有機(jī)涂層各自的厚度為20nm至500nm，其中優(yōu)選至少一種有機(jī)涂層的厚度大于1μm。
優(yōu)選地，如在此所述的，多層阻透層包括至少一種無(wú)機(jī)薄涂層。
可以分別確定本發(fā)明結(jié)構(gòu)每一層涂層的性能-無(wú)機(jī)涂層(假設(shè)自立的，因此只基于缺陷控制的滲透計(jì)算)OTR＞100cm3/m2天；-有機(jī)涂層至少100cm3/m2天；因此，盡管單獨(dú)的層可以分別具有差的性能，但它們一起形成相對(duì)不滲透性的結(jié)構(gòu)。
一個(gè)本發(fā)明結(jié)構(gòu)的典型實(shí)施方案是基底膜(OTR＞100cm3/m2天)+無(wú)機(jī)涂層(OTR＞100cm3/m2天)+有機(jī)涂層(OTR＞100cm3/m2天)＝OTR＜0.005cm3/m2天，其是測(cè)量滲透率的標(biāo)準(zhǔn)ASTM方法的檢測(cè)限；(或通過(guò)“鈣測(cè)試”或在預(yù)定條件下的等價(jià)測(cè)試，例如于85℃和50％RH下100小時(shí)，[參考G.Nisato，et all.Proceedings of Information Display Workshop，IDW，2001年10月])。
無(wú)機(jī)涂層不可避免地含有不連續(xù)性或缺陷，并且典型地，每m2為至少103-105個(gè)，其為1微米的缺陷或亞微米尺寸的針孔。盡管在涂層中存在不連續(xù)性或缺陷，但是本發(fā)明的結(jié)構(gòu)提供低滲透率。
包含塑料膜基底和多層阻透層的本發(fā)明的多層無(wú)機(jī)/有機(jī)阻透結(jié)構(gòu)于85℃和50％RH下通過(guò)“鈣測(cè)試”100小時(shí)，其中所述的阻透層含有至少一種無(wú)機(jī)涂層和至少一種有機(jī)涂層，而多層無(wú)機(jī)/有機(jī)阻透結(jié)構(gòu)沉積于基底上。
典型地，本發(fā)明的多層阻透性結(jié)構(gòu)提供由ASTM方法F1927和D3985測(cè)得的低于2，優(yōu)選低于0.01cm3/m2天的氧氣滲透率。
此結(jié)構(gòu)作為阻止氣體，例如空氣、氧氣、氬氣或二氧化碳滲透的阻透層，或作為阻止蒸氣，例如水、醇、烴或芳族油的蒸氣滲透的阻透層；或作為阻止氣體和蒸氣滲透的阻透層。
該結(jié)構(gòu)可以用于制備高阻透性的包裝材料、顯示器、光電裝置、發(fā)光裝置、醫(yī)療衛(wèi)生器材、保護(hù)涂層等。
c)無(wú)機(jī)涂層形成較硬物質(zhì)的適宜無(wú)機(jī)涂層是完全或基本上由無(wú)機(jī)物質(zhì)制成的，所述的無(wú)機(jī)物質(zhì)選自SiO2，SiOx，SiOxCy，Si3N4，SixNyCz，SiOxNy，TiO2，TiOx，ZrO2，ZrOx，Al2O3，SnO2，In2O3，PbO，PbO2，ITO，氧化鉭，氧化釔，氧化鋇，氧化鎂，氟化鎂，氟化鈣，氧化鈣，其它金屬氧化物和鹵化物，P2O5，Be2O3，和其它非金屬氧化物，無(wú)定形碳，硫，硒，它們的混合物、合金或化合物；其中優(yōu)選x表示1至3的整數(shù)，優(yōu)選y表示0.01至5的數(shù)字，且優(yōu)選z表示0.01至5的數(shù)字。
b)有機(jī)涂層適宜有機(jī)涂層的較軟物質(zhì)包含由含有至少一種為氣體或蒸氣的有機(jī)物質(zhì)的混合物，在有或沒(méi)有隋性或反應(yīng)性氣體的貢獻(xiàn)下，得到的等離子沉積的涂層，優(yōu)選該有機(jī)物質(zhì)選自下面的化學(xué)品烴，含有一種或多種雜原子的有機(jī)化合物，醇，醚，酯或它們的組合物，有機(jī)硅化合物和有機(jī)金屬化合物。
適宜有機(jī)涂層的較軟物質(zhì)包含由含有至少一種為氣體或蒸氣的有機(jī)物質(zhì)的混合物，在有或沒(méi)有隋性或反應(yīng)性氣體的貢獻(xiàn)下，得到的等離子沉積的涂層，優(yōu)選有機(jī)物質(zhì)選自下面的化學(xué)品烴，含有一種或多種雜原子的有機(jī)化合物，醇，醚，酯或它們的組合物，有機(jī)硅化合物和有機(jī)金屬化合物。
有機(jī)涂層(指的是多層結(jié)構(gòu)中的單層)-材料有機(jī)聚合物，其包括聚對(duì)亞苯基二甲基，聚烯烴，環(huán)狀聚烯烴，聚芳撐，聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，在其主鏈或側(cè)鏈中含有雜原子的聚合物，包含分子量高于3×102的聚有機(jī)硅氧烷的有機(jī)金屬聚合物。優(yōu)選地，由含有至少一種有機(jī)物質(zhì)(氣體或蒸氣)的混合物，在有或沒(méi)有隋性或反應(yīng)性氣體的貢獻(xiàn)下，在等離子輔助方法中得到的聚合物涂層；優(yōu)選該有機(jī)物質(zhì)選自下面的化學(xué)品脂肪烴，例如乙烯、乙炔、甲烷和環(huán)丁烷，芳烴，例如二-對(duì)二甲苯和苯乙烯衍生物，含有一種或多種雜原子的有機(jī)化合物，例如醇，醚，酯烯丙胺，芳族胺，脂族氯化物氟化物和硫化物或它們的混合物，有機(jī)硅化合物，例如有機(jī)硅烷如四甲基硅烷，三甲基硅烷，甲基三甲氧基硅烷和三甲基氯硅烷，有機(jī)硅氧烷，如六甲基二硅氧烷和四乙氧基硅烷，和有機(jī)硅氮烷，如六甲基二硅氮烷和有機(jī)金屬化合物，例如，四乙基鍺，四乙基鉛和環(huán)戊二烯基鐵。更優(yōu)選地，等離子體聚合的六甲基二硅氧烷和聚對(duì)亞苯基二甲基。
特別的有機(jī)涂層物質(zhì)是有機(jī)聚合物，其包括聚對(duì)亞苯基二甲基，聚烯烴，環(huán)狀聚烯烴，聚芳撐，聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，在其主鏈或側(cè)鏈中含有雜原子的聚合物，包含分子量高于3×102的聚有機(jī)硅氧烷的有機(jī)金屬聚合物。優(yōu)選地，由含有至少一種有機(jī)物質(zhì)(氣體或蒸氣)的混合物，在有或沒(méi)有隋性或反應(yīng)性氣體的貢獻(xiàn)下，在等離子輔助方法中得到的聚合物涂層；優(yōu)選該形成有機(jī)涂層的有機(jī)物質(zhì)選自下面的化學(xué)品乙烯、乙炔和其它脂肪烴，二-對(duì)二甲苯和其它芳族烴，含有一種或多種雜原子的有機(jī)化合物，醇，醚，酯，或它們的組合物，有機(jī)硅化合物和有機(jī)金屬化合物。更優(yōu)選地，等離子體聚合的六甲基二硅氧烷和聚對(duì)亞苯基二甲基。
多層阻透層中的層數(shù)是重要的，最少的層數(shù)是2；通過(guò)更多層的滲透率通常更低，但是，該相關(guān)性不是線性的，并且不遵循在多層塑料中的擴(kuò)散理論；第一對(duì)層提供阻透性提高系數(shù)(BIF)～103，而下一相同的對(duì)層僅可以提高阻透性至更低的程度(附加的BIF＜＜103)。
典型地，最多的層數(shù)是101，并且無(wú)機(jī)和有機(jī)涂層都包括的層數(shù)優(yōu)選為5至11。層數(shù)還是阻透性能和成本的折中結(jié)果。
附圖詳述進(jìn)一步參考圖1，多層阻透結(jié)構(gòu)10包含具有無(wú)機(jī)涂層14和有機(jī)涂層16的有機(jī)膜基底12；箭頭顯示滲透方向。無(wú)機(jī)涂層14與基底12的表面18直接接觸。
圖2中，多層阻透結(jié)構(gòu)100包含有機(jī)膜基底12，與基底12的直接接觸的無(wú)機(jī)涂層14，在涂層14上的有機(jī)涂層16，和在涂層16上的第二無(wú)機(jī)涂層114；箭頭顯示滲透方向。
圖3中，多層阻透結(jié)構(gòu)200具有以預(yù)定的順序沉積的幾種不同的無(wú)機(jī)和有機(jī)涂層更具體而言，第一無(wú)機(jī)涂層14接觸基底12，有機(jī)涂層16接觸無(wú)機(jī)涂層14，與第一無(wú)機(jī)涂層14相同材料的第二無(wú)機(jī)涂層114接觸有機(jī)涂層16，第二種類型的無(wú)機(jī)涂層24涂布第二無(wú)機(jī)涂層114，第二種類型的有機(jī)涂層26接觸無(wú)機(jī)涂層24，并且與涂層14和114相同類型的最后無(wú)機(jī)涂層214接觸有機(jī)涂層24；箭頭顯示滲透方向。
圖4中，多層阻透結(jié)構(gòu)300包括幾種在塑料膜基底12上的無(wú)機(jī)涂層14和有機(jī)涂層16的交替層；箭頭顯示滲透方向。與有機(jī)涂層16一樣，無(wú)機(jī)涂層全部是相同的類型。
圖5中，OLED裝置50具有圖2的多層阻透結(jié)構(gòu)100，其包封具有玻璃基底54的OLED 52。結(jié)構(gòu)100在OLED 52上形成包封套56；箭頭顯示擴(kuò)散方向。
圖6是圖5的OLED 52的示意性表示(圖5的放大部分)，其具有結(jié)構(gòu)100的無(wú)機(jī)涂層14，保護(hù)層58，低功函數(shù)(low-work-function)的電極層60，電子傳送有機(jī)層62，空穴傳送有機(jī)層64，透明導(dǎo)電電極例如銦錫氧化物，ITO，66和示意性顯示的包括薄膜晶體管(TFT)的典型有源矩陣顯示器的其它組件68；可以改性玻璃基底，例如用SiN涂層鈍化。
圖7是另一實(shí)施方案中的OLED裝置150的示意性表示，其具有包封具有玻璃基底54的OLED 52的多層阻透結(jié)構(gòu)400。結(jié)構(gòu)400在OLED 52上形成包封套156；結(jié)構(gòu)400具有許多在塑料膜12上的無(wú)機(jī)涂層14和有機(jī)涂層16。粘附提供層402，例如可固化粘合劑樹(shù)脂，粘接結(jié)構(gòu)400與OLED 52；箭頭顯示擴(kuò)散方向。
圖8中，一對(duì)多層阻透結(jié)構(gòu)500和600包封撓性電子裝置70。結(jié)構(gòu)500形成底阻透層，其包括在為撓性塑料膜基底的有機(jī)膜基底12上的如圖1的無(wú)機(jī)涂層14和有機(jī)涂層16的多層阻透層。
結(jié)構(gòu)600形成頂阻透系統(tǒng)，其包括在撓性塑料基底22上的分別不同于無(wú)機(jī)涂層14和有機(jī)涂層16的無(wú)機(jī)涂層24和有機(jī)涂層26的多層阻透層，和粘接結(jié)構(gòu)600與裝置70的例如可固化粘合劑樹(shù)脂的粘附提供層402；箭頭顯示擴(kuò)散方向。
實(shí)施例通過(guò)參考下面的實(shí)施例，將更容易地理解本發(fā)明，給出它是為了舉例說(shuō)明本發(fā)明而不是限制其范圍。
實(shí)施例I此實(shí)施例描述高阻透性材料的制備，其包含在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的表面上相繼沉積的無(wú)機(jī)物質(zhì)(等離子體沉積的二氧化硅，在實(shí)施例中稱為SiO2)和有機(jī)物質(zhì)(等離子聚合的六甲基二硅氧烷PP-HMDSO)層的多層結(jié)構(gòu)。
在真空等離子體室，在RF激勵(lì)電極上安置信紙大小的PET膜樣品，并且抽真空至約10-3托的基礎(chǔ)壓力。使用等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積方法(PECVD)，由六甲基二硅氧烷(HMDSO)，在高濃度的氧氣存在下，沉積第一層即SiO2。使用下面的等離子體參數(shù)進(jìn)行沉積RF功率P＝80W；總壓力p＝80毫托；沉積時(shí)間t＝40s；由各自的流速表示的氣體混合物組分的體積比為HMDSO-10sccm，O2-90sccm和Ar-15sccm。使用PECVD方法，由六甲基二硅氧烷(HMDSO)，在隋性氣體存在下，沉積第二層即等離子體聚合的六甲基二硅氧烷(PP-HMDSO)。使用下面的等離子體參數(shù)進(jìn)行沉積RF功率P＝65W；總壓力p＝80毫托；沉積時(shí)間t＝20s；由各自的流速表示的氣體混合物組分的體積比為HMDSO-10sccm和Ar-15sccm。
然后，重復(fù)進(jìn)行沉積和(PP-HMDSO)的過(guò)程，以得到如下的5-層高阻透性材料的最終結(jié)構(gòu)PET/SiO2/PP HMDSO/SiO2/PP HMDSO/SiO2，其中連續(xù)各層的厚度示于表1。

表1采用可變角光譜橢圓對(duì)稱法(J.A.Woollam Company，Inc.)，在基準(zhǔn)硅晶片上進(jìn)行厚度的測(cè)量。
得到的氧氣傳輸速率，OTR(在30℃，0％RH，100％O2下)低于Mocon“Oxtran 2/20MB”儀器的靈敏度極限(0.1cm3/m2天)。
實(shí)施例II此實(shí)施例描述高阻透性材料的制備，其包含在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的表面上相繼沉積的無(wú)機(jī)物質(zhì)(等離子體沉積的二氧化硅)和有機(jī)物質(zhì)(等離子體聚合的六甲基二硅氧烷PP-HMDSO)層的多層結(jié)構(gòu)。
在真空等離子體室，在RF激勵(lì)電極上安置信紙大小的PET膜樣品并且抽真空至約10-3托的基礎(chǔ)壓力。使用等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積方法(PECVD)，由六甲基二硅氧烷(HMDSO)，在高濃度的氧氣存在下，沉積第一層即SiOx。使用下面的等離子體參數(shù)進(jìn)行沉積
RF功率P＝180W；總壓力p＝80毫托；沉積時(shí)間t＝120s；由各自的流速表示的氣體混合物組分的體積比為HMDSO-10sccm，O2-90sccm和Ar-15sccm。使用PECVD方法，由六甲基二硅氧烷(HMDSO)，在隋性氣體存在下，沉積第二層即等離子體聚合的六甲基二硅氧烷(PP-HMDSO)。使用下面的等離子體參數(shù)進(jìn)行沉積RF功率P＝65W；總壓力p＝80毫托；沉積時(shí)間t＝50s；由各自的流速表示的氣體混合物組分的體積比為HMDSO-10sccm和Ar-15sccm。
然后，重復(fù)進(jìn)行沉積二氧化硅和(PP-HMDSO)的過(guò)程，以得到如下的5-層高阻透性材料的最終結(jié)構(gòu)PET/SiO2/PP HMDSO/SiO2/PPHMDSO/SiO2，其中連續(xù)各層的厚度示于表II。

表1可變角光譜橢圓對(duì)稱法(J.A.Woollam Company，Inc.)，在基準(zhǔn)硅晶片上進(jìn)行厚度的測(cè)量。
得到的氧氣傳輸速率，OTR(在30℃，0％RH，100％O2下)低于Mocon“OXTRAN 2/20L”儀器的靈敏度極限(0.005cm3/m天)，和水蒸氣傳輸速率，WVTR(在38℃，100％RH下)低于Mocon“PERMATRAN W-3/31”儀器的靈敏度極限(0.005g/m2天)。
實(shí)施例III此實(shí)施例描述高阻透性材料的制備，其含有在硬涂布的聚環(huán)烯烴膜基底的表面上相繼沉積的無(wú)機(jī)物質(zhì)(等離子體沉積的二氧化硅)和有機(jī)物質(zhì)(等離子體聚合的六甲基二硅氧烷PP-HMDSO)層的多層結(jié)構(gòu)。
在真空等離子體室，在RF激勵(lì)電極上，安置覆蓋有商業(yè)硬涂層(約5μm厚)的信紙大小的聚環(huán)烯烴膜樣品的表面，并且抽真空至約10-3托的基礎(chǔ)壓力。使用等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積方法(PECVD)，由六甲基二硅氧烷(HMDSO)，在高濃度的氧氣存在下，沉積第一層即SiO2。使用PECVD方法，用與實(shí)施例1相同的參數(shù)，進(jìn)行二氧化硅的沉積和隨后的PP-HMDSO的沉積。然后，重復(fù)進(jìn)行沉積二氧化硅和(PP-HMDSO)的過(guò)程，以得到如下的5-層高阻透性材料的最終結(jié)構(gòu)基底/SiO2/PPHMDSO/SiO2/PP HMDSO/SiO2，其中連續(xù)各層的厚度與實(shí)施例I所給出的那些類似。
得到的氧氣傳輸速率，OTR(在23℃，0％RH，100％O2下)低于Mocon“OXTRAN 2/20L”儀器的靈敏度極限(0.005cm3/m2天)。
實(shí)施例IV使用與上面實(shí)施例I和II給出的那些涂層參數(shù)相類似的涂層參數(shù)，制備兩種類型的樣品，即a)PET/SiO2/PP-HMDSO，和b)PET/PP-HMDSO/SiO2。
使用Mocon 2/20MB儀器(在30℃，0％RH，100％O2下)測(cè)得的氧氣傳輸速率(OTR)，對(duì)于類型b的樣品為約3cm3/m2天，但發(fā)現(xiàn)對(duì)于類型a的樣品接近于儀器的靈敏度極限(即0.1cm3/m2天)。這清楚地表明與其中在中間等離子體聚合物(PP HMDSO)層上沉積SiO2涂層的結(jié)構(gòu)相比，含有與PET基底直接接觸的SiO2涂層的雙層結(jié)構(gòu)提供更低的OTR值。
權(quán)利要求
1.一種多層結(jié)構(gòu)，其包含i)有機(jī)基底層，和ii)在其上的多層阻透層，所述的阻透層包含a)與所述基底層表面接觸的第一無(wú)機(jī)涂層，和b)與所述第一無(wú)機(jī)涂層表面接觸的第一有機(jī)涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)，其中當(dāng)形成為連續(xù)的涂層時(shí)，所述的無(wú)機(jī)涂層不滲透氣體，并且由于在無(wú)機(jī)涂層中的非故意不連續(xù)性的出現(xiàn)，顯示不連續(xù)性受控的滲透性；和所述的有機(jī)涂層顯示對(duì)水蒸氣和氧氣擴(kuò)散受控的滲透。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述涂層a)和b)形成所述多層阻透層的第一阻透層，并且所述多層阻透層進(jìn)一步包含與所述第一阻透層的所述涂層具有交替關(guān)系的至少一種無(wú)機(jī)涂層和至少一種有機(jī)涂層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述涂層a)和b)形成所述多層阻透層的第一阻透層，并且所述多層阻透層進(jìn)一步包含多個(gè)第一無(wú)機(jī)涂層，和與所述多個(gè)第一接觸涂層b)的無(wú)機(jī)涂層具有交替關(guān)系的多個(gè)第二有機(jī)涂層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述無(wú)機(jī)涂層的厚度為1nm至1μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或5所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述無(wú)機(jī)涂層的厚度為45nm至350nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、5或6所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述有機(jī)涂層的厚度為5nm至10μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、5、6或7所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述有機(jī)涂層的厚度為20至500nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的多層結(jié)構(gòu)，其中每一層無(wú)機(jī)涂層的厚度為45至350nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求3、4或9所述的多層結(jié)構(gòu)，其中每一層有機(jī)涂層的厚度為20至500nm。
11.根據(jù)權(quán)利要求3、4或9所述的多層結(jié)構(gòu)，其中每一層有機(jī)涂層的厚度為20至500nm，并且所述第二阻透層的至少一層有機(jī)涂層的厚度大于1μm直到10μm。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11任何一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述有機(jī)基底的厚度為5至5000μm。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12任何一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述基底選自a)單層、多層或共擠出的塑料膜；b)塑料膜，其具有通過(guò)下面技術(shù)中的至少一種改性過(guò)的表面電暈放電處理，低或大氣壓輝光放電，火焰處理和熱處理，和輻射處理，其中所述輻射選自UV、VUV、X射線、伽瑪射線和微粒輻射如離子轟擊；c)塑料膜，其具有涂布有功能涂層的表面，所述的涂層選自硬涂層，抗刮擦涂層、抗磨損涂層、抗反射涂層，防眩涂層、化學(xué)活性涂層、氧氣清除劑涂層、干燥劑涂層、UV保護(hù)涂層和顏色調(diào)節(jié)涂層。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13任何一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述的或每一層無(wú)機(jī)涂層是完全或基本上由無(wú)機(jī)物質(zhì)制成的，所述的無(wú)機(jī)物質(zhì)選自SiO2，SiOx，SiOxCy，Si3N4，SixNyCz，SiOxNy，TiO2，TiOx，ZrO2，ZrOx，Al2O3，SnO2，In2O3，ITO，PbO，PbO2，B2O3，P2O5，氧化鉭，氧化釔，氧化鋇，氧化鎂，無(wú)定形碳，硫，硒，氟化鎂，氟化鈣，氧化鈣，其混合物，或它們的合金或化合物；其中x表示1至3的整數(shù)，y表示0.01至5的數(shù)字，且z表示0.01至5的數(shù)字。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14任何一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述的或每一種有機(jī)涂層是完全或基本上由有機(jī)物質(zhì)制成的，所述的有機(jī)物質(zhì)選自由含有至少一種在常壓下為氣體或蒸氣的有機(jī)物質(zhì)的混合物，，在有或沒(méi)有隋性或反應(yīng)性氣體的貢獻(xiàn)下，得到的等離子體沉積的涂層，所述的有機(jī)物質(zhì)選自烴，含有一種或多種雜原子的有機(jī)化合物，醇，醚，酯或它們的組合物，有機(jī)硅化合物和有機(jī)金屬化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15任何一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述的基底是剛性的。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16任何一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述的基底是撓性的。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17任何一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述阻透性提供涂層是透明的。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18任何一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)，其由ASTM方法F1927和D3985測(cè)得的氧氣滲透率低于2cm3/m2天。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至18任何一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)，其由ASTM方法F1927和D3985測(cè)得的氧氣滲透率低于0.01cm3/m2天。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至20任何一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述的多層阻透層的硬度小于2GPa。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至21任何一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)，其中所述的基底與所述第一無(wú)機(jī)涂層直接接觸的表面是光滑的、平坦的。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至22任何一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)的用途，其用于制備高阻透性包裝材料、顯示器、光電裝置、發(fā)光裝置、醫(yī)療衛(wèi)生器材或保護(hù)涂層。
24.一種有機(jī)發(fā)光裝置，其中發(fā)光二極管被包封于包含權(quán)利要求1至22任何一項(xiàng)所定義的結(jié)構(gòu)的阻透性封套中。
25.一種制備多層阻透結(jié)構(gòu)的方法，該方法包含i)在有機(jī)基底上沉積無(wú)機(jī)材料，以形成與所述有機(jī)基底表面接觸的無(wú)機(jī)涂層；和ii)在所述無(wú)機(jī)涂層上沉積有機(jī)涂層。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中i)中所述的沉積是在部分真空，或在大氣壓或大氣壓之上，由PECVD、CVD、PVD、蒸發(fā)、反應(yīng)性蒸發(fā)、濺射、反應(yīng)性濺射、陰極或陽(yáng)極電弧蒸發(fā)，或濕式化學(xué)(例如溶膠-凝膠)形成的；和ii)中所述的沉積是在部分真空，或在大氣壓或大氣壓之上，使用浸涂、噴涂、澆鑄涂布、濺射、反應(yīng)性濺射、蒸發(fā)、反應(yīng)性蒸發(fā)、PECVD、熱解/縮合或熱解/聚合方法形成的。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26所述的方法，該方法用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至21任何一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)。
28.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)材料的沉積是在部分真空中，使用PECVD或PVD進(jìn)行的；和所述有機(jī)材料的沉積是在部分真空中，使用PECVD或熱解/聚合方法進(jìn)行的。
全文摘要
一種多層結(jié)構(gòu)對(duì)氣體和蒸氣例如氧氣和水蒸氣具有阻透性能；該結(jié)構(gòu)包含有機(jī)基底層和在其上的多層阻透層，該阻透層包含a)與該基底層表面接觸的第一無(wú)機(jī)涂層，和b)與該無(wú)機(jī)涂層表面接觸的第一有機(jī)涂層?？梢詫⒃摻Y(jié)構(gòu)用于各種阻透性能重要的器件，特別是電子器件，如有機(jī)發(fā)光二極管裝置，其中在裝置的整個(gè)使用期限中，要求出眾的阻透特性。
文檔編號(hào)H01L51/00GK1543514SQ02816161
公開(kāi)日2004年11月3日 申請(qǐng)日期2002年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月20日
發(fā)明者格熱戈日·切爾雷姆斯津, 格熱戈日 切爾雷姆斯津, 德 格特雷什, 穆罕默德·格特雷什, 羅伯特 韋爾泰梅, 邁克爾·羅伯特·韋爾泰梅 申請(qǐng)人:諾華等離子公司