專利名稱：極化電極及其制作方法以及使用該電極的雙電層電容器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種雙電層電容器，特別是涉及一種用于該電容器的極化電極。
背景技術：
雙電層電容器利用了在構成電極的導電體和含浸該導電體的電解液的界面上產生分別不同符號的一對電荷層(雙電層)的現象，從而具有不會隨著充放電而產生劣化的特征。因此，雙電層電容器例如與電源(電池或把商用交流電源轉換成直流的電源)并列連接而儲存電荷，在突然斷電時通過釋放儲存于此的電荷，用作各種電·電子器件(例如D-RAM等)的備用設備。
現有的雙電層電容器中作為電極用導電體(碳材料)而使用活性炭粉末等。這是因為雙電層電容器的靜電容器量由儲存于雙電層的電荷量而決定，且電極的表面積越大該電荷量就越大的緣故?；钚蕴加捎诰哂?000m2/g以上的高比表面積而適合作為需要大表面積的雙電層電容器的電極材料使用。
將活性碳粉末作為極化電極使用的雙電層電容器，例如記載于日本專利公開公報·特開平4-44407號中。記載于該公報的極化電極為把活性炭粉末與酚醛樹脂等熱固化性樹脂混合而進行固化的固態(tài)活性炭電極。
在雙電層電容器中，特別是大容量電容器希望用作脈沖功率用電源。但是，現有的雙電層電容器無法在瞬時間供給大電流，因此無法發(fā)揮作為脈沖功率用電源所需的功能。這是因為在活性炭粉末持有的直徑數nm的微細的微孔內部，離子的移動被抑制的緣故。具體來說，使用活性碳粉末的固態(tài)活性碳電極，如在日本專利公開公報·特開平4-288361號中記載的那樣，具有活性碳粉末持有的直徑數nm的微孔和在酚醛樹脂被炭化時形成的直徑100nm以上的微孔。在這些微孔中，在活性炭粉末持有的直徑數nm的微細的微孔內部，粒子的移動被抑制住。其結果，在現有的雙電層電容器中存在若以大電流進行放電，表觀上減少容量而無法充分發(fā)揮性能的問題。因此，希望可以實現具有離子移動更容易的微孔結構(微孔的大小分布)的電極。
此外，可以流過單位體積內的電極的最大電流值與該電極的單位體積內的靜電容量成比例。因此，希望電極的單位體積內的靜電容量很大。
本發(fā)明的目的是為了解決上述問題而提供一種具有使離子容易移動的微孔大小分布(微孔結構)的極化電極及其制作方法，并且提供一種靜電容量大且瞬時間能夠提供大電流的雙電層電容器。

發(fā)明內容
本發(fā)明第一提供第1極化電極，在由碳復合體構成的極化電極中，其特征在于，作為碳復合體材料的碳材料而采用單層碳納米角聚集成球狀的單層碳納米角聚集體。
本發(fā)明第二提供第2極化電極，如上述第1極化電極，其特征在于，前述單層碳納米角為單層石墨納米角。
本發(fā)明第三提供第3極化電極，如上述第1或第2極化電極，其特征在于，前述單層碳納米角聚集體被承載于碳纖維或碳納米纖維上。
本發(fā)明第四提供第4極化電極，如上述第3極化電極，其特征在于，通過把構成前述單層碳納米角聚集體的前述單層碳納米角的前端熔融在前述碳纖維或前述碳納米纖維上，把前述單層碳納米角聚集體承載于前述碳纖維或前述碳納米纖維上的。
本發(fā)明第五提供第1極化電極的制作方法，在制作上述第1乃至第4中的任一個的方法中，其特征在于，包含通過以80～120℃形成前述單層碳納米角聚集體與熱熔性且固化性酚醛樹脂的混合物，并在非氧化性氣氛中進行熱處理而得到前述碳復合體的工序。
本發(fā)明第六提供第2極化電極的制作方法，在制作上述第1乃至第4中的任1個的方法中，其特征在于，包含通過形成前述單層碳納米角聚集體與熱熔性且固化性酚醛樹脂與相對熱熔性且固化性酚醛樹脂為15～60重量百分比的非熱熔性酚醛樹脂的混合物，并在非氧化性氣氛中進行熱處理而得到前述碳復合體的工序。
本發(fā)明第七提供一種雙電層電容器，其特征在于，具備在制作上述第1乃至第4中的任一個極化電極或根據上述第1或第2極化電極的制作方法制作的極化電極。


圖1為利用于本發(fā)明的單層碳納米角聚集體的放大電子顯微鏡照片的模擬圖。
圖2為利用于本發(fā)明的單層碳納米角聚集體聚集狀態(tài)的放大電子顯微鏡照片的模擬圖。
圖3為本發(fā)明的優(yōu)選實施例的雙電層電容器的概略剖面圖。
具體實施例方式
以下，為了進一步理解本發(fā)明而參照附圖對優(yōu)選的實施例進行詳細說明。
一般，極化電極，電極表面越大能得到越大的靜電容量，因此采用如活性炭那樣具有1000m2/g以上的大比表面積的物質的情況居多。但是，當把活性炭用于極化電極時，在活性碳所持有的直徑數nm的微細的微孔內離子的移動被抑制，因此以大電流進行放電時，表觀上的容量減少而不能充分發(fā)揮性能的問題存在。因此，用于雙電層電容器的極化電極的碳材料需要兼具用于增大靜電容量的大比表面積和用于提高離子移動性的適當的微孔大小分布(結構)的兩種特性。
作為滿足上述條件的材料，有最近由本發(fā)明的發(fā)明者們發(fā)現的僅由碳原子構成的作為新的碳同位素的單層碳納米角聚集成球狀的單層碳納米角聚集體(日本專利公開公報·特開2000-159851號)。本實施方式例的雙電層電容器中作為用于該極化電極的碳微粒，采用了該單層碳納米角聚集成球狀的單層碳納米角聚集體。
單層碳納米角為單層碳納米管的一端形成圓錐形狀的管狀體物質。單層碳納米角聚集體是如圖1的電子顯微鏡照片的模擬圖中可見，由多個單層碳納米角通過作用于此間的范德華力而聚集而成。各單層碳納米角把該管部分面向聚集體的中心而把圓錐部從聚集體的表面突出成角的形狀。該單層碳納米角聚集體的直徑為120nm以下，代表性的為10-100nm左右。且構成單層碳納米角聚集體的各納米管為直徑2nm左右，長30～50nm左右，且該圓錐部的軸斷面的傾角為平均20度左右。并且，由圖2可見，通過聚集多個單層碳納米角聚集體而構成微細的粉末。
如上述具有特殊結構的單層碳納米角聚集體，具有非常大的表面積。且若把該單層碳納米角聚集體作為雙電層電容器的極化電極的碳微粒，所得的極化電極便是單層碳納米角聚集體的球狀粒子聚集的產物。并且，在這些球狀粒子的相互之間存在達到數十nm左右的微孔。即采用了單層碳納米角聚集體的極化電極成為具有大于活性碳直徑的微孔的多孔質結構。其結果，在該部分離子移動性高于采用活性碳的情況，因此即使在大電流放電時也不易引起表觀上的容量減少。這樣，在本實施例的雙電層電容器中通過把具有特殊結構的單層碳納米角聚集體作為該極化電極的碳微粒使用，從而增大比表面積并提高靜電容量，同時可以自然形成離子移動性很大的微孔分布(微孔結構)。
用于本實施例的單層碳納米角聚集體例如可在室溫、760Torr的惰性氣體環(huán)境中通過把石墨等固態(tài)碳單體物質作為靶的激光消融法而進行制作。且各單層碳納米角聚集體的各單層碳納米管的形狀、單層碳納米管相互間的間隔、以及單層碳納米角聚集體的球狀粒子的微孔的大小可通過激光消融法的制作條件或制作后的氧化處理以及硝酸等的后處理而進行控制。且通過熱處理等，也可以使該單層碳納米角聚集體的各單層碳納米角變成單層石墨納米角。這種情況下，由于單層碳納米角聚集體的電導性上升而能夠進一步提高極化電極的性能。還通過把上述單層碳納米角聚集體承載于碳纖維或碳納米纖維等，可以調整極化電極的微孔結構(微孔大小分布)。作為這種情況的承載方法有通過真空環(huán)境等的熱處理而把單層碳納米角的前端熔融在碳纖維或碳納米纖維上等方法。
為了把單層碳納米角聚集體用作極化電極，需要制作碳復合體(單層碳納米角聚集體/酚醛樹脂復合體)。
碳復合體例如通過把單層碳納米角聚集體與熱熔性且固化性酚醛樹脂進行混合，并以80～120℃成形該混合物，進而在非氧化性環(huán)境中進行熱處理而得到。如此得到的碳復合體由于在單層碳納米角聚集體和酚醛樹脂之間形成空隙，因此根據該空隙的作用而進一步提高了離子移動性。且該單層碳納米角聚集體/酚醛樹脂復合體由于形成高比表面積且高密度，因此單位體積內的靜電容量也變大，從而能夠進行非常大的大電流放電。
此外，另一種碳復合體例如通過把單層碳納米角聚集體與熱熔性且固化性酚醛樹脂以及非熱熔性酚醛樹脂進行混合，并成形，且再經過熱處理而得到。該碳復合體中由于在成形時非熱熔性酚醛樹脂維持粒子形狀，因此通過非熱熔性酚醛樹脂經過此后的熱處理而被炭化，在成形體內部形成了空隙。通過該空隙的作用，進一步提高粒子的移動性。
極化電極是通過把這樣得到的碳復合體含浸在電解液而得到。
本實施方式的雙電層電容器具有如上所得的一對極化電極。即該雙電層電容器如圖3所示，具有一對極化電極31、夾在其間的粒子能夠透過的絕緣隔板32、能夠從兩側(圖中的上下)夾住這些的安裝在各極化電極31的端面上的一對導電板(集電體)33、配置成使這些集電體33的邊緣部分互不接觸并能包圍極化電極31和隔板32外周的框狀墊圈(筐體)34、被壓接在各導電板33上的外部端子35、配置在集電體33的兩側(圖中的上下)的支撐體36、以及為了封入電解液而涂在這些外周面并能夠填充墊圈34和支撐體36之間的環(huán)氧樹脂37。
把單層碳納米角聚集體/酚醛樹脂復合體利用在極化電極的雙電層電容器，由于單層碳納米角聚集體的特殊結構而靜電容量大且離子移動容易，因此能夠進行大電流放電。
(具體例)以下，對本發(fā)明的極化電極及其制作方法以及使用該電極的雙電層電容器的具體例進行說明。
首先，在室溫、760Torr的惰性氣體環(huán)境中通過把石墨作為目標的激光消融法而制作單層碳納米角聚集體。然后，用硝酸溶液對制成的單層碳納米角聚集體進行處理。接著，以重量比7∶3把被硝酸溶液處理過的單層碳納米角聚集體和兼有熱熔性與熱固化性的酚醛樹脂粉末(錐圓(ベルパ一ル)S型，鐘紡(株)制)進行混合后，在球磨機中進行干式混合。而且，在這里使用的單層碳納米角聚集體為由單層石墨納米角構成的單層石墨納米角聚集體。并且，該單層石墨納米角聚集體的比表面積為1300m2/g。
將如上所得的混合粉末分成每份10g，并分別以150℃、100kg/cm2的壓力經過10分鐘金屬模具成形，從而制作出多個70×50mm2、厚度3mm的單層碳納米角聚集體/酚醛樹脂復合體。并且，把這些復合體置于電爐中，并以900℃進行2小時的熱處理。所得的單層碳納米角聚集體/酚醛樹脂復合體的微孔容積根據水銀壓入法進行測定，從而求出微孔的直徑分布，結果分布的最大值在50-1000nm之間。
此外，為了進行比較，還制作了多個取代單層碳納米角聚集體而采用酚醛系活性碳粉末(比表面積2000m2/g)的酚醛系活性碳粉末/酚醛樹脂復合體。這些酚醛系活性碳粉末/酚醛樹脂復合體的大小也與上述大小相同。
接著，把如上制作的單層碳納米角聚集體/酚醛樹脂復合體與酚醛系活性碳粉末/酚醛樹脂復合體分別用在極化電極中，并制作雙電層電容器。雙電層電容器的制作方法如下。
首先，把各復合體浸在用作雙電層電容器的電解液的30wt％硫酸溶液中，且在真空中進行各復合體的電解液含浸。通過該工序，各復合體成為極化電極。
接著，把各極化電極從水溶液中取出，并把由同一材料構成的極化電極相互組對，且在其之間夾上聚丙烯制的隔板而進行對置。還在對置的極化電極兩側(相互對置的面的背面?zhèn)?端面上壓接作為集電體的丁基橡膠制的導電板。
接著，把聚碳酸脂制墊圈配置在極化電極及隔板周圍，以便兩側的集電體邊緣部分互不接觸。然后，把一對聚碳酸脂制支撐體配置在集電體兩側，并通過支撐體與墊圈夾住集電體的邊緣部分。還通過在墊圈及支撐體周圍涂上環(huán)氧樹脂而封住電解液。這樣制作成使用本發(fā)明的極化電極的雙電層電容器。
對各本例的使用單層碳納米角聚集體的雙電層電容器和使用酚醛吸活性碳粉末的雙電層電容器，以0.9V進行1小時低壓充電后，再定電流放電至0.45V。對各雙電層電容器，測定放電電流定為0.1A時和定為10A時的放電電荷量而求出容量。并且，把由放電電流值定為0.1A時的容量導出10A時容量的值作為dC而求出各雙電層電容器的容量變化率dC/C0.1A。
其結果，與使用酚醛系活性碳粉末的雙電層電容器的容量變化率為-15％的情況相比，本例的使用單層碳納米角聚集體的雙電層電容器的容量變化率為-5％，因此可以確定以大電流放電時的容量降低現象已被大幅改善。可以認為這是因為由于使用單層碳納米角聚集體的極化電極的微孔大小分布良好而提高了電極內的離子移動性的緣故。這樣，在本例中通過使用單層碳納米角聚集體而構成極化電極，從而可以提高雙電層電容器的大電流放電特性。且在本例中能夠增大雙電層電容的容量。
首先，與例1一樣通過激光消融法制作單層碳納米角聚集體，再用硝酸溶液進行處理。接著，把被硝酸溶液處理過的單層碳納米角聚集體與碳納米纖維一起置于1×10-3Torr的真空中，并經過熱處理把單層碳納米角的前端熔融(承載)在碳納米纖維上。把該單層碳納米角聚集體承載于碳納米纖維上的材料的比表面積為1350m2/g。
以下，與例1一樣以重量比7∶3把上述材料和酚醛樹脂粉末進行混合后，進一步在球磨機中進行干式混合。然后，把如上所得的混合粉末分成每份10g，并分別以150℃、100kg/cm2的壓力經過10分鐘金屬模具成形，從而制作出70×50mm2、厚度3mm的單層碳納米角聚集體/酚醛樹脂復合體。把這些復合體置于電爐中，并以900℃進行2小時的熱處理。所得的單層碳納米角聚集體/酚醛樹脂復合體的微孔容積根據水銀壓入法進行測定，從而求出微孔的直徑，結果直徑分布的最大值在50-1000nm之間。把這種承載于碳納米纖維上的單層碳納米角聚集體和酚醛樹脂的復合體作為極化電極，并根據與例1相同的方法制作雙電層電容器。
對于此雙電層電容器，以0.9V進行1小時低壓充電后，以0.1A和10A分別進行定電流放電至0.45V，并研究了容量變化率。結果，確認了為-5％的容量變化率與例1一樣地被改善的事實。且確認了與例1相比容量有所增加。這樣，在本例中通過使用承載于碳納米纖維的單層碳納米角聚集體而構成極化電極，從而可以進一步提高雙電層電容器的大電流放電特性。
與例1相同，通過激光消融法制作單層碳納米角聚集體，再用硝酸溶液進行處理。在這里，單層碳納米角聚集體的比表面積為1300m2/g。
接著，以重量比7∶3把此單層碳納米角聚集體和酚醛樹脂粉末進行混合后，進一步在球磨機中進行干式混合。而且，該酚醛樹脂采用了在熱熔性且固化性酚醛樹脂(例1或2中使用的材料)中以15～60重量％混合了非熱熔性酚醛樹脂(錐圓R型，鐘紡(株)制)的材料。
接著，把所得的混合粉末分成每份10g，并以150℃、100kg/cm2的壓力經過10分鐘金屬模具成形，從而制作出70×50mm2、厚度3mm的單層碳納米角聚集體/酚醛樹脂復合體。把這些置于電爐中，并以900℃進行2小時的熱處理。使用如此制作的單層碳納米角聚集體/酚醛樹脂復合體并與實施例1一樣地制作雙電層電容器。
對于此雙電層電容器，以0.9V進行1小時低壓充電后，以0.1A和10A分別進行定電流放電至0.45V，并研究了容量變化率。結果，得知為-4.5％的容量變化率被進一步改善的事實。這樣，在本例中通過使用單層碳納米角聚集體和在熱熔性且固化性酚醛樹脂中混合了非熱熔性酚醛樹脂的復合體而構成極化電極，從而可以進一步提高雙電層電容器的大電流放電特性。
以上，對于本發(fā)明舉出若干具體例而進行了說明，但本發(fā)明不限于上述各具體例，而在本發(fā)明的技術思想范圍內可以適當進行變更。
工業(yè)實用性根據本發(fā)明，能夠提供一種通過把具有特殊結構的單層碳納米角聚集體用在雙電層電容器的極化電極，促進離子擴散，從而適合大電流供給的極化電極和使用該電極的雙電層電容器。
權利要求
1.一種由碳復合體構成的極化電極，其特征在于，作為所述碳復合體的碳材料，采用單層碳納米角聚集成球狀的單層碳納米角聚集體。
2.如權利要求1所述的極化電極，其特征在于，所述單層碳納米角為單層石墨納米角。
3.如權利要求1所述的極化電極，其特征在于，所述單層碳納米角聚集體被承載于碳纖維或碳納米纖維中。
4.如權利要求3所述的極化電極，其特征在于，通過把構成所述單層碳納米角聚集體的所述單層碳納米角的前端熔融在所述碳纖維或所述碳納米纖維上，從而把所述單層碳納米角聚集體承載于所述碳纖維或所述碳納米纖維上。
5.一種作為碳材料含有單層碳納米角聚集成球狀的單層碳納米角聚集體的碳復合體構成的極化電極的制作方法，其特征在于，包含通過以80～120℃成形所述單層碳納米角聚集體與熱熔性且固化性酚醛樹脂的混合物，并在非氧化性環(huán)境中進行熱處理而得到所述碳復合體的工序。
6.一種作為碳材料包含單層碳納米角聚集成球狀的單層碳納米角聚集體的碳復合體構成的極化電極的制作方法，其特征在于，包含通過形成所述單層碳納米角聚集體與熱熔性且固化性酚醛樹脂以及對熱熔性且固化性酚醛樹脂以15～60重量百分比的非熱熔性酚醛樹脂的混合物，并在非氧化性環(huán)境中進行熱處理而得到所述碳復合體的工序。
7.一種具備極化電極的雙電層電容器，其特征在于，具備作為碳材料含有單層碳納米角聚集成球狀的單層碳納米角聚集體的碳復合體構成的極化電極。
全文摘要
在作為雙電層電容器的極化電極(31)使用的碳復合電極上，采用具有特殊結構和非常大的表面積的單層碳納米角聚集體。單層碳納米角聚集體與酚醛樹脂進行混合并成形，且被熱處理而構成碳復合電極，再通過含浸在電解液中成為極化電極。使用了該極化電極的雙電層電容器具有很大的靜電容量，且能夠進行大電流放電。
文檔編號H01G9/155GK1559073SQ0281895
公開日2004年12月29日 申請日期2002年9月26日 優(yōu)先權日2001年9月26日
發(fā)明者吉武務, 飯島澄男, 湯田坂雅子, 吉武 , 男, 雅子 申請人:科學技術振興事業(yè)團, 日本電氣株式會社