專利名稱：一種具有鋅陽(yáng)極的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有鋅陽(yáng)極的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)，該陽(yáng)極的活性物質(zhì)中包含至少一種導(dǎo)電陶瓷材料。根據(jù)本發(fā)明，該發(fā)電機(jī)的電解質(zhì)由一種高度濃縮的堿溶液組成和/或鋅陽(yáng)極的活性物質(zhì)中包含一種添加劑，該添加劑包括至少一種堿金屬或堿土金屬鈦酸鹽。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明還涉及該發(fā)電機(jī)的鋅陽(yáng)極以及它的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明涉及電化學(xué)發(fā)電機(jī)領(lǐng)域，更具體而言涉及蓄電池領(lǐng)域。
本發(fā)明特別涉及一種具有鋅陽(yáng)極的二次發(fā)電機(jī)和試圖獲得高水平的鋅電極循環(huán)能力。
鋅電極由于它們的高性能而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。它們還可以被應(yīng)用于多種二次電化學(xué)系統(tǒng)，例如空氣-鋅，鎳-鋅和銀-鋅堿性發(fā)電機(jī)，和具有含鹽的電解質(zhì)的溴-鋅和氯-鋅發(fā)電機(jī)。
鋅是一種有吸引力的陽(yáng)極活性物質(zhì)，一對(duì)Zn/Zn(OH)2電池的高負(fù)氧化還原電勢(shì)為-1.25V/NHE(標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。鋅電極可提供820Ah/kg的理論質(zhì)量容量。例如對(duì)于一對(duì)鎳-鋅電池(NiZn)，它們也可以得到334Wh/kg的理論質(zhì)能，并且一對(duì)鋅-氧電池可以得到1320Wh/kg理論質(zhì)能。對(duì)于Ni/Zn電池，實(shí)際質(zhì)能通常約為50至80Wh/kg，而電壓是1.65伏特而不是其它堿性體系的1.2伏特。
可以著重強(qiáng)調(diào)的鋅的優(yōu)點(diǎn)在于，一方面是它(生產(chǎn)、使用和處理)對(duì)環(huán)境的無(wú)毒害性質(zhì)，另一方面是它的低成本，其成本與其它堿性電池的陽(yáng)極材料(鎘和金屬氫化物)或鋰電池的陽(yáng)極材料的成本相比是非常低的。
可是，采用鋅電極的可再充電體系的工業(yè)開(kāi)發(fā)遇到了一個(gè)嚴(yán)重的困難，即在循環(huán)過(guò)程中沒(méi)有足夠的使用壽命。
在一種堿性電池的情況下，在陽(yáng)極發(fā)生的反應(yīng)如下
通常的情況是鋅電極從其氧化物和氫氧化物和鋅酸鹽的再充電導(dǎo)致了沉積物的形成，其結(jié)構(gòu)相對(duì)于它們?cè)瓉?lái)的結(jié)構(gòu)而言被改變了，并且通常是樹(shù)枝狀的、海錦狀的或粉末狀的。這種現(xiàn)象發(fā)生在一個(gè)非常寬的電流密度范圍內(nèi)。
樹(shù)枝狀的沉積物快速地導(dǎo)致鋅被迫通過(guò)隔板并導(dǎo)致與相反極性的電極短路。
至于粉末狀或海綿狀類型的沉積物，它們不允許可以運(yùn)轉(zhuǎn)的電極以一種良好和耐久的方式重新恢復(fù)，因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)的附著不是令人滿意的。
另外，再充電階段在陽(yáng)極上發(fā)生從氧化物，氫氧化物和鋅酸鹽到鋅的化學(xué)還原反應(yīng)，其特征也在于電極自身形態(tài)的變化。根據(jù)電池運(yùn)轉(zhuǎn)模式，由于在鋅形成過(guò)程中鋅的不均勻再分布現(xiàn)象，出現(xiàn)了陽(yáng)極的各種改變類型。尤其是通過(guò)在電極表面的陽(yáng)極活性物質(zhì)的有害的增濃作用反應(yīng)出來(lái)，最常見(jiàn)的是在它的中心區(qū)域。同時(shí)電極的孔隙率通常會(huì)降低，這有助于促進(jìn)鋅優(yōu)先在它表面的形成。
這些主要缺點(diǎn)，即降低循環(huán)周期到僅僅幾十次-對(duì)于一個(gè)具有經(jīng)濟(jì)利益的二次系統(tǒng)而言是一個(gè)不適當(dāng)?shù)臄?shù)字-引起非常多的旨在改善在再充電過(guò)程中鋅的沉積特性嘗試，以便提高發(fā)電機(jī)可以承受的充電-放電的循環(huán)次數(shù)。
為了試圖盡可能地最小化或減緩這些鋅的形成缺陷，已經(jīng)廣泛地研究了各種方法。在這些方法中，以下的方法尤其應(yīng)該強(qiáng)調(diào)·“機(jī)械”方法，其目的在于降低樹(shù)枝狀形成或累積，或避免粉狀沉積物電解質(zhì)和/或分散形式的鋅電極的循環(huán)；使電極經(jīng)受振動(dòng)；隔板的使用，其阻止了由于樹(shù)枝狀晶體引起的擊穿以防止鋅酸鹽的遷移，這些隔板通常是多層的，并且甚至是離子交換膜；·“電方法”，其意在改善鋅沉積物形成的條件監(jiān)控充電參數(shù)(強(qiáng)度，電壓，等等)；脈沖電流的使用，包括電流變化，以便試圖解決在形成過(guò)程中的樹(shù)枝狀結(jié)晶；·“化學(xué)”和“電化學(xué)”方法在電解質(zhì)中加入添加劑(氟化物，碳酸鹽，等等)和/或在陽(yáng)極活性物質(zhì)中加入添加劑(鈣，鋇等)并稀釋電解質(zhì)，尤其是為了限制鋅酸鹽的溶解度和為了形成氧化鋅和不溶性的鋅化合物。
這些不同的技術(shù)可以被分別單獨(dú)使用或結(jié)合在一起使用。
在具有鋅陽(yáng)極的二次發(fā)電機(jī)上，尤其是在一對(duì)NiZn電池上，盡管理論上它是非常有吸引力的，它們積極的效果在任何情況下都受到了限制，并且常常發(fā)現(xiàn)其不具備任何經(jīng)濟(jì)生存能力；例如，它們?cè)诜烹娗闆r下幾乎不能實(shí)現(xiàn)100循環(huán)周次，超過(guò)或甚至達(dá)到100循環(huán)周次是有意義的。
此外這些技術(shù)在一些情況下有嚴(yán)重的消極影響，例如·電池固有電阻的增加(由于某些添加劑或電解液的稀釋)·鎳陰極壽命的縮短(由于某些添加劑的使用)·運(yùn)轉(zhuǎn)的機(jī)械復(fù)雜性(因?yàn)橄到y(tǒng)處于循環(huán)中)·系統(tǒng)體積和質(zhì)量的增加(特殊技術(shù)性能在質(zhì)能和體積能方面的惡化)·成本的增加(潛在的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)的喪失)已經(jīng)公開(kāi)的法國(guó)專利申請(qǐng)F(tuán)R2,788,887提供和描述了一個(gè)重要的革新，依靠通過(guò)改善在它里面的電荷過(guò)濾作用意圖提高活性物質(zhì)利用率方法的使用，這種杰出技術(shù)在一個(gè)大的操作范圍下可以完成數(shù)百次的循環(huán)并可達(dá)到很高的放電級(jí)別。
本發(fā)明是以觀察為基礎(chǔ)的，即在活性物質(zhì)內(nèi)電荷的不充分的消耗有助于促進(jìn)鋅沉積物在再充電過(guò)程中在這些僅代表整個(gè)活性物質(zhì)的有限比例的位置的形成。這種鋅的生長(zhǎng)因此從相對(duì)于陽(yáng)極物質(zhì)的整個(gè)展開(kāi)面的有限的總表面積的位置開(kāi)始，這種現(xiàn)象在多數(shù)情況下通過(guò)沉積物的樹(shù)枝狀特性，或通過(guò)后者的增濃作用得到證實(shí)。在以上所提到的文獻(xiàn)中所描述的技術(shù)表明，如果同樣數(shù)量的鋅沉積到更大的表面，通過(guò)在電極的整個(gè)體積里增加沉積物的形成場(chǎng)所，可以極大降低這種機(jī)理。
根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方案，該技術(shù)涉及在鋅陽(yáng)極中一種二級(jí)或三級(jí)集電體的使用·第一級(jí)的集電體網(wǎng)一種“金屬泡沫”型(網(wǎng)狀泡狀結(jié)構(gòu))的電極支撐體，·第二級(jí)的導(dǎo)體網(wǎng)在蓄電池內(nèi)化學(xué)惰性的導(dǎo)電陶瓷顆粒的分散體，·一種可能的輔助第三級(jí)導(dǎo)體網(wǎng)一種在陽(yáng)極活性物質(zhì)中鉍的分散。
也可以將一種在鎳-鋅蓄電池實(shí)施情況下，可以由氫氧化鎳組成的“抗極性物質(zhì)”引進(jìn)到鋅陽(yáng)極，并且以一種新穎的方式提供其達(dá)到的性能水平。
本發(fā)明目的也在于，通過(guò)提高在再充電過(guò)程中形成的鋅沉積物的質(zhì)量，以提高具有鋅陽(yáng)極的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)的循環(huán)能力(cyclability)。該問(wèn)題是通過(guò)結(jié)合下面的幾種物質(zhì)的使用解決的，即結(jié)合在陽(yáng)極活性物質(zhì)中作為導(dǎo)電劑的導(dǎo)電陶瓷材料的使用，和如在下文中描述的添加劑的使用和/或可以包含溶性解了氧化鋅的合適濃度的堿性電解質(zhì)的使用。
在“Journal of the Electrochemical Society”，Vol.145，No.4，April 1988年4月，第1211頁(yè)中，C.F.Windisch等描述了由氮化鈦制成的拋光圓盤(pán)在氫氧化鉀濃溶液中浸漬136天其表面性質(zhì)的變化。作者發(fā)現(xiàn)，在陽(yáng)極極化過(guò)程中，氮化鈦在包括釋放O2的氧化反應(yīng)期間轉(zhuǎn)變成鈦酸鹽。然而，所使用的極化值非常高并且應(yīng)用于超級(jí)電容器(supercapacitor)中，其中由于電化學(xué)現(xiàn)象，促使氮化鈦轉(zhuǎn)化成鈦酸鹽，這種電化學(xué)現(xiàn)象在如本發(fā)明所采用的電勢(shì)值下是不會(huì)發(fā)生的。
然而，還明顯的是，在濃的堿溶液中延長(zhǎng)幾個(gè)星期的停留時(shí)間后，經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)也可以會(huì)形成各種導(dǎo)電陶瓷材料，特別是氮化鈦。
那么這種現(xiàn)象，尤其在氮化鈦(TiN)的情況下通過(guò)下面的事實(shí)被證實(shí)，鈦酸鉀的形成(在氫氧化鉀溶液中)，或鈦酸鈉的形成(在氫氧化鈉溶液中)，其在氮化鈦表面上以一種含水的并且細(xì)微的晶態(tài)形式呈現(xiàn)。認(rèn)為在粉末情況下這種腐蝕被惡化，其將有比一個(gè)鏡玻璃(polished plate)表面更大的特殊表面。還認(rèn)為在有高度濃縮的堿性溶液存在下可以增強(qiáng)這種腐蝕。
然而眾所周知，含水鈦酸鹽(和含水氧化鈦相同的方式)具有固定金屬離子的能力，其根據(jù)鈦酸鹽的結(jié)構(gòu)和被固定離子的性質(zhì)的不同而不同。這種涉及離子交換的固定能力尤其是用來(lái)處理包括在堿性介質(zhì)中的放射性排出物。
根據(jù)文獻(xiàn)FR2,788,887所給出的說(shuō)明，摻入導(dǎo)電陶瓷材料的鋅電極容量在進(jìn)行循環(huán)時(shí)的改進(jìn)由此可以不僅導(dǎo)致鋅晶核化導(dǎo)電場(chǎng)所的增加，而且導(dǎo)致可以發(fā)生于陶瓷材料的導(dǎo)電顆粒表面的鋅酸鹽離子的保留。
然而，一種由高度濃縮的堿溶液組成的電解質(zhì)的使用促進(jìn)了鋅酸鹽離子保留場(chǎng)所的形成，其和涉及NiZi蓄電池的文獻(xiàn)中介紹的情況相反。
因而，E.G.Gagnon(Journal of the Electorchemical Society(1986)，Vol.133，No.10，第1989-1995頁(yè))已經(jīng)說(shuō)明，由這樣一種混合物組成其活性物質(zhì)的鋅電極具有較好的循環(huán)能力，其中氫氧化鈣與氧化鋅的摩爾比為0.75至1，估計(jì)到樹(shù)枝狀結(jié)晶的生長(zhǎng)和在形態(tài)上的變化，如果電解質(zhì)氫氧化鉀的濃度為20重量％(4.2M)的話。對(duì)于9M的溶液，作者發(fā)現(xiàn)大部分鋅的再分配，以及大量的樹(shù)枝狀結(jié)晶的生長(zhǎng)導(dǎo)致循環(huán)的快速結(jié)束。
類似地，T.C.Adler，F(xiàn).R.McLarnon和E.J.Cairns(Journal ofthe Electrochemical Society(1993)，Vol.140，No.2.第289-294頁(yè))說(shuō)明，對(duì)于NiZn蓄電池，一種包含6.8M氫氧化鉀的電解質(zhì)不能取得超過(guò)100次的循環(huán)，并推薦使用一種包含3.2M氫氧化鉀，1.8M氟化鉀和1.8M碳酸鉀的稀釋電解質(zhì)。
與這些形成對(duì)比的是，在使用纖維素(玻璃紙)膜作為隔板的銀鋅蓄電池中，推薦使用濃度為35至45％，即8.3至11.5M的高度濃縮的氫氧化鉀溶液。事實(shí)上，纖維素隔板在堿性介質(zhì)中水解，并電解質(zhì)中的水量的減少可以使這種現(xiàn)象慢下來(lái)。這種高度濃縮的對(duì)這種類型的AgZn蓄電池構(gòu)成一個(gè)特殊的限制，并且正如在上文中所描述的，由于在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的在鋅電極上的變化，傳統(tǒng)上限定了它們的循環(huán)能力，并導(dǎo)致沒(méi)有超過(guò)100次的循環(huán)壽命。
本專利申請(qǐng)的作者們因此進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，意圖確定能夠促進(jìn)鋅酸鹽在堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)中鋅陽(yáng)極里的保留量在導(dǎo)電場(chǎng)所附近增加的條件和方法，其導(dǎo)致特殊添加劑的使用，組合或不組合使用由高度濃縮的堿溶液組成的電解質(zhì)。而且本發(fā)明的作者們還發(fā)現(xiàn)組合使用由高度濃縮的堿溶液組成的電解質(zhì)和包含導(dǎo)電陶瓷材料的鋅陽(yáng)極可以提高電極的耐循環(huán)能力。這些目的是本發(fā)明的主題。
因此本發(fā)明涉及具有鋅陽(yáng)極的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)，所述陽(yáng)極活性物質(zhì)至少包含一種導(dǎo)電陶瓷材料，其特征在于發(fā)電機(jī)的電解質(zhì)由一種高度濃縮的堿溶液組成和/或鋅陽(yáng)極的活性物質(zhì)包含一種由下面物質(zhì)至少一種組成的添加劑通式為M2OnTiO2mxH2O的堿金屬鈦酸鹽，其中M代表Li，Na，K，Rb或Cs，n為0.5～2，m為1～10，且x為0～10，或通式為MOnTiO2mxH2O的堿土金屬鈦酸鹽，其中M代表Mg，Ca，Sr或Ba，n為1～5，m為1～10，且x為0～10。
在鋅陽(yáng)極放電階段，金屬鋅氧化為不溶性的和可溶性的形態(tài)，即氧化物，氫氧化物和鋅酸鹽?？扇苄缘暮笳邤U(kuò)散到蓄電池的整個(gè)電解質(zhì)體積中。為了限制這種現(xiàn)象，因此一些專家推薦使用添加劑，如氫氧化鈣Ca(OH)2，并將其摻入到陽(yáng)極活性物質(zhì)或電解質(zhì)中，意圖限制鋅酸鹽的溶解度。事實(shí)上可以發(fā)現(xiàn)，因?yàn)檫@些分布于整個(gè)電解質(zhì)中，所以在再充電過(guò)程中非常大量地發(fā)生了物質(zhì)還原為金屬鋅的現(xiàn)象，但這種現(xiàn)象在多孔的陽(yáng)極里面沒(méi)有發(fā)現(xiàn)，而在后者的表面被發(fā)現(xiàn)了，因此這種現(xiàn)象是通過(guò)鋅電極的表面發(fā)生的。因而沉積優(yōu)先發(fā)生在這些表面，而不是上面提到的具有重新分配危險(xiǎn)的整個(gè)陽(yáng)極體積內(nèi)。如果它可以保留在陽(yáng)極物質(zhì)自身里面，它的體積內(nèi)的大部分的可溶性鋅物質(zhì)，在充電過(guò)程中將被釋放的鋅，將可以非常容易地在貫穿整個(gè)電極厚度中形成。這就是本發(fā)明作者們自己關(guān)心的目的，通過(guò)結(jié)合這有利的特征和在電極內(nèi)部分散的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的存在，這些導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)主要由于根據(jù)法國(guó)專利FR2,788,887的導(dǎo)電陶瓷材料的存在而形成的。
到進(jìn)行這項(xiàng)工作的末期，很顯然，在活性物質(zhì)中添加至少一種通式為M2OnTiO2mxH2O的堿金屬鈦酸鹽，其中M代表Li，Na，K，Rb或Cs，n為0.5～2，m為1～10，x為0～10，或通式為MOnTiO2mxH2O的堿土金屬鈦酸鹽，其中M代表Mg，Ca，Sr或Ba，n為1～5，m為1～10，x為0～10，如果結(jié)合導(dǎo)電陶瓷材料，更具體而言結(jié)合氮化鈦，改善了鋅陽(yáng)極的循環(huán)能力。
本發(fā)明中，各種表示限制的值的范圍的值應(yīng)該被認(rèn)為是包含該值本身在內(nèi)。此外，理解的是術(shù)語(yǔ)鋅陽(yáng)極代表一種其活性物質(zhì)包含最少量的氧化鋅形式的鋅的陽(yáng)極，所述的陽(yáng)極包含或者不包含另外的金屬鋅。
在最有效的鈦酸鹽中，應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是，如果添加劑至少部分由鈦酸鈣組成的話，關(guān)于鋅酸鹽的作用要特別申明。
根據(jù)本發(fā)明，也可以合宜地將導(dǎo)電陶瓷材料/鈦酸鹽的混合物，更明確的說(shuō)氮化鈦/鈦酸鈣，與鋁基化合物如鋁酸鈣結(jié)合，和/或?qū)⒁环N可溶性的鋁化合物添加到電解質(zhì)中，和/或還將一種化合物添加到陽(yáng)極活性物質(zhì)中，這種化合物在與堿性電解質(zhì)接觸時(shí)將形成可溶性的鋁化合物。作為非限定性的實(shí)例，可以提及氮化鋁或鈦和鋁的雙料氮化物。
類似地，可以向活性物質(zhì)中加入一些由至少一種鋁基化合物組成的添加劑和/或一些由至少一種與堿性電解質(zhì)接觸時(shí)將形成可溶性的鋁化合物的化合物組成的添加劑，添加劑的量相對(duì)于氧化鋅為1～5重量％。
也可以向電解質(zhì)中加入一些由至少一種可溶于電解質(zhì)的鋁化合物組成的添加劑，其量相對(duì)于氧化鋅為1～5重量％。
鈦和鋁的雙料氮化物具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，即它們導(dǎo)致具有高度展開(kāi)的表面氮化鈦的形成，所述氮化鈦與電解質(zhì)的反應(yīng)性被增加，因此加強(qiáng)了固定鋅酸鹽的能力。
因此，在多孔的鋅電極陽(yáng)極活性物質(zhì)自身中，成功地將可溶性的鋅物質(zhì)的固定場(chǎng)所和在再充電過(guò)程中鋅晶核化的導(dǎo)電場(chǎng)所聯(lián)結(jié)在一起。
這種將鋅酸鹽的固定和多導(dǎo)電場(chǎng)所上鋅晶核化相結(jié)合的現(xiàn)象，可以通過(guò)將鉍添加到活性物質(zhì)(或鉍的氧化物，其將在充電過(guò)程中轉(zhuǎn)化為金屬鉍)中進(jìn)一步改善，其將加強(qiáng)電極的內(nèi)在導(dǎo)電性。
另一方面，本發(fā)明的作者們還發(fā)現(xiàn)包含硅的添加劑，例如硅酸鈣或者硅鋁酸鈣，可能會(huì)嚴(yán)重干擾電極的運(yùn)轉(zhuǎn)并促進(jìn)鋅的樹(shù)枝狀生長(zhǎng)。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是這些結(jié)果和文獻(xiàn)給出的那些相矛盾，所述的文獻(xiàn)使該領(lǐng)域技術(shù)人員想起的是硅酸鈣可以作為吸收劑(具體而言，美國(guó)專利4,312,931)或粘接劑組分(美國(guó)專利4,332,871)使用。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選電解質(zhì)包含以鋅酸根離子形式溶解的氧化鋅。事實(shí)上，根據(jù)本發(fā)明，在發(fā)電機(jī)充電過(guò)程或者充電循環(huán)中，由于電解質(zhì)中鋅酸根離子的存在還促進(jìn)了金屬鋅的形成。
根據(jù)文獻(xiàn)FR2,788,887所給出的說(shuō)明，至少摻入一種導(dǎo)電陶瓷材料的鋅電極容量在進(jìn)行循環(huán)時(shí)的改進(jìn)，并且其包括在本說(shuō)明書(shū)中作為參考，當(dāng)它們和一種含有高度濃縮的堿溶液和優(yōu)選含有以鋅酸根離子的形式的溶解了的氧化鋅的電解質(zhì)結(jié)合時(shí)，一旦陽(yáng)極和電解質(zhì)接觸，由于在后者中高度濃縮的OH-離子，不僅是由于陽(yáng)極物質(zhì)中金屬鋅晶核化的導(dǎo)電場(chǎng)所的增加，而且由于陶瓷導(dǎo)電顆粒表面鋅酸鹽的停留場(chǎng)所的更快速產(chǎn)生而產(chǎn)生的。
按照一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，理解的是一種包含高度濃縮的堿溶液的電解質(zhì)代表氫氧化鉀溶液或者氫氧化鈉的溶液，其濃度為每升7至15摩爾。優(yōu)選該濃度為每升9至14摩爾，并且更優(yōu)選該濃度為每升10至13摩爾。在本申請(qǐng)中，各種表示的值的范圍限制的值應(yīng)該被認(rèn)為是包含該值本身在內(nèi)的范圍內(nèi)。此外，理解的是術(shù)語(yǔ)鋅陽(yáng)極代表一種其活性物質(zhì)包含最少量的氧化鋅形式的鋅的陽(yáng)極，所述的陽(yáng)極包含或者不包含另外的金屬鋅。
因此，在根據(jù)本發(fā)明的發(fā)電機(jī)中，在集成導(dǎo)電陶瓷材料中充電的鋅電極的系統(tǒng)中，當(dāng)使用一種由包含或者不包含溶解了的氧化鋅的高度濃縮的堿溶液組成的電解質(zhì)時(shí)，兩種因素是協(xié)同作用的·OH-離子的濃度·鋅酸鹽的濃度這兩種因素以不同的方式起作用·通過(guò)化學(xué)侵蝕，OH-離子在導(dǎo)電陶瓷材料顆粒上產(chǎn)生，通過(guò)輕微結(jié)晶的鈦酸鹽的形成，OH-離子形成鋅酸鹽的吸附場(chǎng)所產(chǎn)生，陶瓷材料的腐蝕率由于OH-離子濃度的升高而被加大。
·鋅酸鹽，其濃度由于氧化鋅溶解度的提高而升高，在濃氫氧化鉀中，將加速和加強(qiáng)在陽(yáng)極中鋅導(dǎo)電網(wǎng)的形成，從其中相反氧化鋅不是導(dǎo)體的電極形成的第一次循環(huán)開(kāi)始。
由此發(fā)現(xiàn)由一種優(yōu)選含有溶解了的氧化鋅高度濃縮的堿溶液組成的電解質(zhì)的使用對(duì)生產(chǎn)具有鋅陽(yáng)極的蓄電池特別有利，該陽(yáng)極開(kāi)始摻雜有導(dǎo)電陶瓷材料和可能的如上所述的那些鈦酸鹽。這可能要?dú)w功于在其中形成的吸附場(chǎng)所上，在陽(yáng)極物質(zhì)中鋅酸鹽良好的保留。
如果想要優(yōu)化單位質(zhì)量的能量，濃電解質(zhì)的這種優(yōu)點(diǎn)和重要性，通過(guò)想要降低蓄電池的各種組分的量，包括電解質(zhì)的量的事實(shí)得到加強(qiáng)。然而，在充電和放電循環(huán)中，在具有鋅陽(yáng)極的蓄電池中使用的電解質(zhì)經(jīng)受了各種濃度的鋅酸鹽，因?yàn)檫@些鋅酸鹽在蓄電池的放電過(guò)程中形成，和在充電過(guò)程中轉(zhuǎn)化成金屬鋅。
可以看出，所有其它的都一樣，簡(jiǎn)單的想要減少電解質(zhì)的體積會(huì)導(dǎo)致其所可能包含的鋅酸鹽離子數(shù)量的成比例的減少，并且因此，在再充電過(guò)程中在陽(yáng)極中重組成的金屬鋅的相應(yīng)有效保留的成比例減少，并可能導(dǎo)致形成如上所述的導(dǎo)電鋅網(wǎng)。另一方面并且有利的是，對(duì)于相同的體積，電解質(zhì)的濃度的提高允許氧化鋅的溶解度和由此鋅酸鹽的濃度也有效的增加。
因此，如果未優(yōu)化的開(kāi)放式蓄電池能夠接受大量過(guò)量的電解質(zhì)，即發(fā)電機(jī)的容量大約為10至15ml/Ah，對(duì)半密封或者密封的蓄電池，這種容量可能降低，并且因而其通常為2至10ml/Ah，優(yōu)選為2至5ml/Ah。電解質(zhì)體積的減小不僅能使質(zhì)能和體積能增加，而且能促使氣體在半密封和密封的蓄電池中再結(jié)合。
事實(shí)上，在充電末期在正極鎳電極上形成的氧氣應(yīng)當(dāng)和陽(yáng)極的金屬鋅再結(jié)合，以便控制內(nèi)壓的升高。根據(jù)在鎳-鈣和鎳-金屬氫化物堿性蓄電池領(lǐng)域中的技術(shù)人員所熟知的原理，如果減少電解質(zhì)的量，則有利于氧氣的擴(kuò)散。同樣的原理適用于包含部分重新結(jié)合氣體(半密封電池)和重新結(jié)合氣體(密封電池)的鎳-鋅蓄電池。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選根據(jù)法國(guó)專利FR2,788,887所描述的制造程序制備鋅陽(yáng)極。
本發(fā)明也提供一種用于堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)的鋅陽(yáng)極和所述鋅陽(yáng)極的生產(chǎn)方法。在鋅陽(yáng)極的活性物質(zhì)包括氧化鋅和至少一種導(dǎo)電陶瓷材料的情況下，向鋅陽(yáng)極活性物質(zhì)中添加一定量的添加劑，該添加劑由至少一種通式為M2OnTiO2mxH2O的堿金屬鈦酸鹽，其中M代表Li，Na，K，Rb或者Cs，n為0.5至2，m為1至10，x為0至10，或者通式為MOnTiO2mxH2O堿土金屬鈦酸鹽，其中，M代表Mg，Ca，Sr或者Ba，n為1至5，m為1至10，x為0至10組成，其加入量相對(duì)于氧化鋅為0.5至20重量％。
有利的是，所用的鋅陽(yáng)極可以是嵌入塑化電極類型，并因此所述的鋅陽(yáng)極是在液相或者干燥的狀態(tài)相下，由各種裝置通過(guò)嵌入，涂敷或者填充下列物質(zhì)形成的一種交聯(lián)泡狀金屬泡沫類型的高空隙率的三維支撐體與一種包含特別是氧化鋅粉末的糊狀物，如上所述的陶瓷材料和鈦酸鹽的顆粒分散體，增塑劑，并且還可能有懸浮劑。
在陽(yáng)極活性物質(zhì)中，幫助吸附鋅的添加劑的分散體，是一個(gè)在本發(fā)明范圍內(nèi)結(jié)合的簡(jiǎn)單實(shí)施方案。那么有利的是可以將細(xì)小的添加劑顆粒盡可能地均勻分散在活性物質(zhì)中，以便在物質(zhì)中產(chǎn)生均勻分布，并因此可以大大降低鋅酸鹽吸附場(chǎng)所和鋅晶核化場(chǎng)所之間的間隙。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以有利地應(yīng)用一系列的方法以便形成在電極中的導(dǎo)電網(wǎng)和在溶液中鋅酸鹽保留添加劑之間的連接。
在這些方法中，以下可能被提及·通過(guò)任何合宜的方法，根據(jù)本發(fā)明的保留添加劑顆粒在支撐體/集電體上的固定，這種固定能夠被后者較大或較小部分的展開(kāi)面所影響，并且尤其是金屬泡沫類型支撐體的或者任何其它的高空隙率的三維金屬或者金屬化結(jié)構(gòu)的篩網(wǎng)的展開(kāi)面。
·陶瓷材料顆粒，鋅酸鹽的保留添加劑，和可能的鉍或者氧化鉍顆粒的優(yōu)先完全混合。
·通過(guò)例如物理-化學(xué)的或者化合產(chǎn)生的固定-尤其是通過(guò)保留添加劑在導(dǎo)電陶瓷材料顆粒上的自傳熱反應(yīng)。因此，尤其是當(dāng)陶瓷材料通過(guò)自傳熱反應(yīng)制備時(shí)，可以并且有利的是在反應(yīng)混合物中摻混允許鋅酸根離子的保留添加劑的化合形成的組分。
因此，有一種為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的可以用來(lái)制備氮化物的方法，即自傳熱反應(yīng)(SHS“Self Propagating High TemperatureSynthesis(自傳高溫合成)”)。根據(jù)在例如美國(guó)專利4,459,363中所述，這種方法是將一種氮源，具體而言金屬氮化物例如氮化鈉，和至少一種化學(xué)計(jì)量的金屬氧化物如氧化鈦混合。然后引發(fā)自傳熱反應(yīng)。有利的是，可以將反應(yīng)混合物進(jìn)行調(diào)節(jié)以便將一定比例的氧化鈦轉(zhuǎn)化為鈦酸鹽。由此得到由導(dǎo)電陶瓷材料例如氮化鈦組成的合適粒度的顆粒，它緊密地連接于鋅酸根離子的保留添加劑例如堿金屬鈦酸鹽上。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易地設(shè)計(jì)出例如包括鋁基化合物的反應(yīng)混合物或其制備類型的其它實(shí)例，并采用自傳熱反應(yīng)處理該混合物，生成其組成和結(jié)構(gòu)完全適合本發(fā)明實(shí)施的顆粒。因此，根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方案，將鋅酸鹽的保留添加劑例如鈦酸鹽固定到導(dǎo)電陶瓷材料的顆粒上。這種固定步驟可以由自傳熱反應(yīng)在添加劑和一種或多種陶瓷材料的聯(lián)合生產(chǎn)過(guò)程中進(jìn)行。
以下通過(guò)本發(fā)明非限制性的舉例說(shuō)明，給出可以評(píng)估本發(fā)明重要性的有利的實(shí)施方案。
實(shí)施例1制備三種鋅陽(yáng)極，即A1，A2，A3，所有的都是嵌入-塑化形式。以下面組合物的糊狀物的形式制備活性物質(zhì)
(1)相對(duì)于氧化鋅的重量百分比(2)平均粒徑3μm
(3)相對(duì)于活性物質(zhì)的重量百分比(4)以60％的水懸浮物形式加入，調(diào)整PTFE的濃度至相對(duì)于氧化鋅為4重量％(5)“45PPI”級(jí)相當(dāng)于每直線厘米上有約18個(gè)表面孔。
電極A1和A2的支撐體/集電體是涂敷有鉛保護(hù)層的銅，和電極A3的支撐體是沒(méi)有涂敷這種保護(hù)層的銅。
這種固體顆粒在加入水前經(jīng)受強(qiáng)力混合，以便得到完全均相混合物。
在將活性物質(zhì)引入到金屬支撐體內(nèi)部后，干燥活性物質(zhì)，電極因此在成型壓力為80kg/cm2時(shí)壓制成型，調(diào)整電極的厚度至0.8mm。這種電極有1Ah的額定單位容量。
電解質(zhì)是濃度為7N的氫氧化鉀，KOH。電解質(zhì)中鋅酸鹽達(dá)到飽和，沒(méi)有加入添加劑。
開(kāi)放的鎳-鋅蓄電池的存儲(chǔ)單元是通過(guò)將兩個(gè)鎳陰極和一個(gè)鋅陽(yáng)極連接形成的，以便于只有后者確定蓄電池的容量，和在測(cè)試過(guò)程中能夠監(jiān)測(cè)其自身的特性。
在極性相反的電極之間組合使用兩種隔板。一種是微孔膜，如在由Hoescht Celanese公司以商標(biāo)為“Celgard”出售的商品。另一種是聚酰胺或者聚丙烯的無(wú)紡隔板，如Carl Freudenberg公司的基準(zhǔn)產(chǎn)品“FS2115”。
這樣形成的蓄電池按照標(biāo)準(zhǔn)程序進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的周期測(cè)試。這種充電放電循環(huán)類型涉及給定的電流如下C/4狀態(tài)(regime)(每4小時(shí)進(jìn)行一次充電和放電，施加的電流相當(dāng)于額定單位容量的四分之一。)，其放電水平大約為80％；每10周次循環(huán)中進(jìn)行一次包含一次完全放電(100％的放電水平)的循環(huán)。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)協(xié)議，類型A1的電極在經(jīng)過(guò)300至500周次循環(huán)，在其容量迅速下降前保留其額定容量的80％以上。
類型A2和A3的電極在經(jīng)過(guò)幾乎1500周次循環(huán)保留額定容量的80％以上，和在超過(guò)2000周次循環(huán)保留額定容量的70％以上。
實(shí)施例2
包含類型A2的鋅陽(yáng)極的鎳-鋅蓄電池是如上面實(shí)施例1所描述的方法形成的，但是沒(méi)有添加金屬鋅。
通過(guò)裝配形成三組鎳-鋅蓄電池，每一組電池含有7個(gè)鎳電極和8個(gè)鋅電極。這種鎳電極的容量低于鋅電極，并且確定蓄電池的容量，該容量為30Ah。
在極性相反的電極之間組合使用兩種隔板。一種是微孔膜，如在由Hoescht Celanese公司以商標(biāo)為“Celgard”出售的商品。另一種是聚酰胺或者聚丙烯的無(wú)紡隔板，如Carl Freudenberg公司的基準(zhǔn)產(chǎn)品“FS2115”。
蓄電池的外殼有一個(gè)可以在低壓，即約0.2巴打開(kāi)的閥門(mén)。
和實(shí)施例1相反，采用兩種不同濃度的電解質(zhì)-一種用氧化鋅飽和的7N氫氧化鉀溶液(電解質(zhì)A)-一種用氧化鋅飽和的12N氫氧化鉀溶液(電解質(zhì)B)第一組蓄電池加入類型A的電解質(zhì)，其量為300ml/電池。第二組蓄電池也加入類型A的電解質(zhì)，其量為150ml/電池。最后，第三組蓄電池加入類型B的電解質(zhì)，其量為150ml/電池。
這樣形成的蓄電池按照標(biāo)準(zhǔn)程序進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的周期測(cè)試。這種充電/放電循環(huán)類型涉及給定的電流如下C/4狀態(tài)(每4小時(shí)進(jìn)行一次充電和放電，施加的電流相當(dāng)于額定單位容量的四分之一)，其放電水平大約為80％；每50周次循環(huán)中進(jìn)行一次包含一次完全放電(100％的放電水平)的循環(huán)。
第一組蓄電池在經(jīng)過(guò)幾乎800周次循環(huán)保留初始容量的80％以上。
第二組蓄電池在經(jīng)過(guò)幾乎400周次循環(huán)，在其容量快速下降前保留初始容量的80％以上。
第三組蓄電池在經(jīng)過(guò)幾乎1200周次循環(huán)保留初始容量的80％以上。
第一組蓄電池具有可以接受的循環(huán)周期，但其重量比第二組和第三組蓄電池重25％。
電解質(zhì)體積的減少對(duì)第二組蓄電池的循環(huán)能力的影響尤其顯著。
包含高度濃縮的電解質(zhì)的第三組蓄電池盡管在量上有所降低，但在循環(huán)能力和質(zhì)能方面具有最好的特性。
在本發(fā)明的領(lǐng)域內(nèi)顯示，后者能夠取得非常高的性能水平是由于加入了指定量的鈦酸鹽，其量相對(duì)于氧化鋅為0.5至20重量％，并且優(yōu)選相對(duì)于氧化鋅為1至5重量％。有利地是，在電解質(zhì)中可溶性的鋁基化合物和/或與堿性電解質(zhì)接觸時(shí)形成可溶性的鋁化合物的化合物的量，相對(duì)于氧化鋅為1至5重量％。
還應(yīng)當(dāng)指出鋅酸鹽的保留添加劑可以由包括鋇、鈣、鋰、鎂、鉀、鈉或鍶的鋁酸鹽、鈦酸鹽和鋁鈦酸鹽中的至少兩種類型的化合物的組合物組成而沒(méi)有超出本發(fā)明的范圍。
最后，以下由作為示例所描述的實(shí)施方案之一，該實(shí)施方案在本發(fā)明范圍內(nèi)得到證實(shí)的，即使用尤其是用銅制造的交聯(lián)泡狀泡沫類型的支撐體/充電集電體是完全可能的，而沒(méi)有必要必須對(duì)后者用高氫過(guò)電壓涂敷一種金屬或者合金的保護(hù)層，以阻止對(duì)所述的支撐體的腐蝕。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)還顯示，非常高性能水平的取得是由于聯(lián)合使用了高度濃縮的堿溶液和包含如法國(guó)專利2,788,887所描述的導(dǎo)電陶瓷材料的鋅電極，和在本專利中所描述的適當(dāng)?shù)奶砑觿?br> 包含或者不包含溶解了的氧化鋅的高度濃縮的氫氧化鉀的使用尤其可以生產(chǎn)一種具有鋅陽(yáng)極的蓄電池，所述的蓄電池提供不衰減的質(zhì)能，同時(shí)滿足和商業(yè)應(yīng)用相一致的循環(huán)能力標(biāo)準(zhǔn)。
在不超出本發(fā)明范圍的條件下，通過(guò)結(jié)合所有或者一些添加劑或者在文獻(xiàn)中描述的和適用于鋅電極使用的充電程序，可以實(shí)施本發(fā)明。
當(dāng)然，并且也根據(jù)前面說(shuō)明書(shū)的大部分，本發(fā)明不局限于作為實(shí)例描述的具體實(shí)施方案。本發(fā)明不局限于已經(jīng)給出的實(shí)例，而是覆蓋其所有變化。
權(quán)利要求
1.具有鋅陽(yáng)極的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)，所述陽(yáng)極的活性物質(zhì)包含至少一種導(dǎo)電陶瓷材料，其特征在于，所述發(fā)電機(jī)的電解質(zhì)由一種高度濃縮的堿溶液組成和/或所述鋅陽(yáng)極的活性物質(zhì)中包含至少一種由下面的物質(zhì)組成添加劑通式為M2OnTiO2mxH2O的堿金屬鈦酸鹽，其中M代表Li，Na，K，Rb或者Cs，n為0.5至2，m為1至10，且x為0至10，或者通式為MOnTiO2mxH2O的堿土金屬鈦酸鹽，其中M代表Mg，Ca，Sr或者Ba，n為1至5，m為1至10，且x為0至10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有鋅陽(yáng)極的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)，其特征在于，所述高度濃縮的堿溶液是氫氧化鉀或氫氧化鈉的溶液，其濃度為7至15摩爾/1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有鋅陽(yáng)極的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)，其特征在于，電解質(zhì)包含溶解了的氧化鋅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)所述的具有鋅陽(yáng)極的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)，其特征在于，所述的陽(yáng)極是一種嵌入式的塑化鋅電極，其采用交聯(lián)金屬類型的支撐體和充電集電體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)所述的具有鋅陽(yáng)極的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)，其特征在于，所述發(fā)電機(jī)的電解質(zhì)包含一種由至少一種可溶于所述堿性發(fā)電機(jī)的電解質(zhì)中的鋁化合物組成的添加劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有鋅陽(yáng)極的二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)，其特征在于，所述可溶于所述電解質(zhì)中的化合物至少部分由鈦和鋁的雙料氮化物組成或由氮化鋁組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或者6所述的具有鋅陽(yáng)極的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)，所述鋅陽(yáng)極的活性物質(zhì)包含氧化鋅，其特征在于，所述可溶于所述電解質(zhì)的鋁化合物的量相對(duì)于氧化鋅為1至5重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有鋅陽(yáng)極的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)，其特征在于，所述的添加劑至少部分由鈦酸鈣組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有鋅陽(yáng)極的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)，所述鋅陽(yáng)極的活性物質(zhì)包含氧化鋅，其特征在于，所述添加劑的量相對(duì)于氧化鋅為0.5至20重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的具有鋅陽(yáng)極的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)，其特征在于，所述的添加劑是以細(xì)顆粒的形式分散于所述的活性物質(zhì)中的。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10任何一項(xiàng)所述的具有鋅陽(yáng)極的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)，其特征在于，所述添加劑是固定于所述的導(dǎo)電陶瓷材料的顆粒上的。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11任何一項(xiàng)所述的具有鋅陽(yáng)極的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)，其特征在于，所述導(dǎo)電陶瓷材料/鈦酸鹽的混合物包含由至少一種鋁基化合物組成的添加劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求8至12任何一項(xiàng)所述的具有鋅陽(yáng)極的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)，其特征在于，所述鋅陽(yáng)極的活性物質(zhì)包含由至少一種與所述發(fā)電機(jī)的堿性電解質(zhì)接觸而形成可溶性鋁化合物的化合物組成的添加劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的具有鋅陽(yáng)極的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)，其特征在于，所述的鋁基化合物至少部分由鋁酸鈣組成。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的具有鋅陽(yáng)極的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)，其特征在于，所述與發(fā)電機(jī)的堿性電解質(zhì)接觸而形成可溶性鋁化合物的化合物至少部分由鈦和鋁的雙料氮化物組成或由氮化鋁組成。
16.根據(jù)權(quán)利要求12至15任何一項(xiàng)所述的具有鋅陽(yáng)極的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)，所述的鋅陽(yáng)極的活性物質(zhì)包含氧化鋅，其特征在于，所述的鋁基化合物和/或與堿性電解質(zhì)接觸而形成可溶性鋁化合物的化合物的量相對(duì)于氧化鋅為1至5重量％。
17.根據(jù)如前所述的權(quán)利要求任何一項(xiàng)所述的具有鋅陽(yáng)極的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)，其特征在于，所述鋅陽(yáng)極的活性物質(zhì)包含鉍或者氧化鉍。
18.堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)的鋅陽(yáng)極，所述氧化鋅中包含至少一種導(dǎo)電陶瓷材料，其特征在于，所述的鋅陽(yáng)極的活性物質(zhì)包含至少一種由下面的物質(zhì)組成的添加劑通式為M2OnTiO2mxH2O的堿金屬鈦酸鹽，其中M代表Li，Na，K，Rb或者Cs，n為0.5至2，m為1至10，且x為0至10，或者通式為MOnTiO2mxH2O的堿土金屬鈦酸鹽，其中M代表Mg，Ca，Sr或者Ba，n為1至5，m為1至10，且x為0至10。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)的鋅陽(yáng)極，其特征在于，該添加劑由一種包括至少兩種類型的化合物的組合物組成，所述的化合物包括鋁酸鹽、堿金屬鈦酸鹽或鋇、鈣、鋰、鎂、鉀、鈉或鍶的鋁鈦酸鹽，所述的堿金屬鈦酸鹽是通式為M2OnTiO2mxH2O的堿金屬鈦酸鹽，其中M代表Li，Na，K，Rb或Cs，n為0.5至2，m為1至10，且x為0至10，或通式為MOnTiO2mxH2O堿土金屬鈦酸鹽，其中M代表Mg，Ca，Sr或者Ba，n為1至5，m為1至10，且x為0至10。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)的鋅陽(yáng)極，其特征在于，所述的添加劑至少部分地由鈦酸鈣組成。
21.根據(jù)權(quán)利要求18、19或20所述的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)的鋅陽(yáng)極，所述鋅陽(yáng)極的活性物質(zhì)包含氧化鋅，其特征在于，所述添加劑的量相對(duì)于氧化鋅為0.5～20重量％。
22.根據(jù)權(quán)利要求18至21任何一項(xiàng)所述的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)的鋅陽(yáng)極，其特征在于，所述添加劑是以細(xì)顆粒的形式分散在活性物質(zhì)中的。
23.根據(jù)權(quán)利要求18至22任何一項(xiàng)所述的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)的鋅陽(yáng)極，其特征在于，所述添加劑被固定于所述的導(dǎo)電陶瓷材料的顆粒上。
24.根據(jù)權(quán)利要求18、19、20或23所述的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)的鋅陽(yáng)極，其特征在于，所述的導(dǎo)電陶瓷材料/鈦酸鹽的混合物包含由至少一種鋁基化合物組成的添加劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求18、19、20或23所述的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)的鋅陽(yáng)極，其特征在于，所述鋅陽(yáng)極的活性物質(zhì)包含由至少一種與所述發(fā)電機(jī)的堿性電解質(zhì)接觸而形成可溶性鋁化合物的化合物組成的添加劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)的鋅陽(yáng)極，其特征在于，所述的鋁基化合物至少部分由鋁酸鈣組成。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)的鋅陽(yáng)極，其特征在于，所述與發(fā)電機(jī)的堿性電解質(zhì)接觸而形成可溶性鋁化合物的化合物至少部分由鈦和鋁的雙料氮化物組成或由氮化鋁組成。
28.根據(jù)權(quán)利要求24或25的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)的鋅陽(yáng)極，所述鋅陽(yáng)極的活性物質(zhì)包含氧化鋅，其特征在于，所述的鋁基化合物和/或與堿性電解質(zhì)接觸而形成可溶性鋁化合物的化合物的量相對(duì)于氧化鋅為1至5重量％。
29.根據(jù)權(quán)利要求18至25所述的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)的鋅陽(yáng)極，其特征在于，所述鋅陽(yáng)極的活性物質(zhì)包含鉍或氧化鉍。
30.根據(jù)權(quán)利要求18所述的堿性二次電化學(xué)發(fā)電機(jī)的鋅陽(yáng)極的生產(chǎn)方法，所述鋅陽(yáng)極的活性物質(zhì)包含氧化鋅和至少一種導(dǎo)電陶瓷材料，其特征在于，向所述鋅陽(yáng)極活性物質(zhì)中加入一定量的添加劑，所述的添加劑由下列物質(zhì)中的至少一種組成通式為M2OnTiO2mxH2O的堿金屬鈦酸鹽，其中M代表Li，Na，K，Rb或者Cs，n為0.5至2，m為1至10，且x為0至10，或者通式為MOnTiO2mxH2O的堿土金屬鈦酸鹽，其中，M代表Mg，Ca，Sr或者Ba，n為1至5，m為1至10，且x為0至10，其量相對(duì)于氧化鋅為0.5至20重量％。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述的添加劑被固定在導(dǎo)電陶瓷材料的顆粒上。
32.根據(jù)權(quán)利要求30所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述固定是通過(guò)自傳熱反應(yīng)，在添加劑和一種或幾種陶瓷材料的聯(lián)合生產(chǎn)中進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在電解質(zhì)中具有鋅陽(yáng)極的二次堿性電化學(xué)發(fā)電機(jī)，所述的陽(yáng)極的活性物質(zhì)包括至少一種導(dǎo)電陶瓷材料。按照本發(fā)明，發(fā)電機(jī)的電解質(zhì)由一種高度濃縮的堿溶液構(gòu)成和/或鋅陽(yáng)極的活性物質(zhì)組成的，所述的活性物質(zhì)含有包含至少一種由下面的物質(zhì)的添加劑，通式為M
文檔編號(hào)H01M10/24GK1561553SQ02819340
公開(kāi)日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2002年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月3日
發(fā)明者貝爾納·比涅, 德尼·多尼亞, 羅貝爾·魯熱 申請(qǐng)人:科學(xué)展望及咨詢公司