專利名稱：非易失性存儲器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形成了導(dǎo)電性有機薄膜的非易失性存儲器(也稱為非逸失性存儲器；nonvolatile memory)。更具體地說，作為存儲器的應(yīng)用，涉及適用于存儲卡片或計算機系統(tǒng)的非易失性存儲器，其作為輔助存儲介質(zhì)，即使電源斷掉也能保持信息，因此不需要電池所提供的支持。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨著互聯(lián)網(wǎng)的迅猛擴大，由于對計算機、特別是個人計算機(以下，稱為“PC”)的高需求，因此關(guān)聯(lián)技術(shù)正日新月異。此外，市場要求具有更高性能、且更價廉的產(chǎn)品，為了應(yīng)對該要求，供給方激烈競爭。在決定計算機性能方面，主要因素之一是存儲裝置，其主流是在硅等半導(dǎo)體基板上形成了存儲單元的半導(dǎo)體存儲裝置。對該半導(dǎo)體存儲裝置高性能的主要要求為“存儲器輸入輸出的高速性”、“存儲器的大容量化”和“存儲器存儲的穩(wěn)定性”。計算機可以根據(jù)市場的各種需求采取相應(yīng)的結(jié)構(gòu)，但如果追求高速性和大容量化兩者，則價格升高，通過放棄兩者中的任何一個可以使其價格降低。
目前，最為普及的PC的主體存儲器，其高速緩存器和主存儲器由RAM(隨機存取存儲器)構(gòu)成，其實例包括DRAM(動態(tài)隨機存儲器)和SRAM(靜態(tài)隨機存儲器)。
DRAM與SRAM相比其單位面積的容量大而且制造便宜，存在的問題是由于存儲的輸出是電荷的釋放，因此存儲的輸出需要時間，而且常常需要供給電荷(更新)。
另一方面，對于SRAM而言，由于存儲的輸出是確定多諧振蕩器的狀態(tài)，因此不需補充電荷，讀取為高速，然而由于其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，使其與DRAM相比單位面積的容量小，而且價格高。
因此，作為一般的PC的存儲器的構(gòu)成，通過使用SRAM作為高速緩存器，使用DRAM作為主存儲器，可以抑制價格。此外，該DRAM和SRAM由于電源切斷其存儲消失，因此需要將必要的存儲保存到磁盤等其他存儲裝置上。作為即使切斷電源也不丟失存儲的存儲器，有閃速存儲器(flash memory)，但是其在輸入時需要高電壓或其容量的限制以及在價格方面，還難以滿足現(xiàn)在市場上的上述要求。
由于計算機的小型化、高速化，需要計算機內(nèi)部的存儲裝置大容量化。即使是作為代表性的內(nèi)部存儲裝置的DRAM，也一直在尋求通過縮小單元尺寸以便實現(xiàn)高集成化，但電容器的容量不足成為了問題。即，盡管為了增大電極面積而研究了各種單元結(jié)構(gòu)，但結(jié)構(gòu)變得非常復(fù)雜，產(chǎn)生了每1比特(位)的成本上升或制造時缺陷產(chǎn)生的比例增大等問題。
作為以往例，提出了用探針電極(probe electrode)檢測流過元件的電流，在介質(zhì)上進行信息的記錄再現(xiàn)的方法，所述介質(zhì)是通過將具有電存儲效果的記錄膜層壓到在基板電極上形成的無定形碳層上而得到的(特開平5-28549號公報)。
但是，上述的方法中有機膜沒有與基材表面化學(xué)鍵合，因此容易剝離，而且電氣特性也還需要進一步改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供非易失性存儲器，其不僅可以利用導(dǎo)電性有機薄膜的電阻值的變化進行記錄的寫入和讀出，而且容易集成化。
用于達成上述目的的本發(fā)明的非易失性存儲器，其包含在基板上至少具備的第一電極和與所述第一電極隔離的第二電極、以及用于將所述第一電極和第二電極進行電連接的導(dǎo)電性有機薄膜，其特征在于所述導(dǎo)電性有機薄膜具有顯示第一電阻值的第一電狀態(tài)和顯示第二電阻值的第二電狀態(tài)，從所述第一電狀態(tài)轉(zhuǎn)變到第二電狀態(tài)的第一閾值電壓與從所述第二電狀態(tài)轉(zhuǎn)變到第一電狀態(tài)的第二閾值電壓不同，所述第一電狀態(tài)或所述第二電狀態(tài)保持在第一閾值電壓和第二閾值電壓的范圍內(nèi)，所述導(dǎo)電性有機薄膜由有機分子構(gòu)成，該有機分子含有與基板或基板上的絕緣層表面以共價鍵結(jié)合的末端結(jié)合基和共軛結(jié)合基，所述共軛結(jié)合基和其他分子的共軛結(jié)合基聚合形成導(dǎo)電膜。
此外，本發(fā)明的另一非易失性存儲器，其結(jié)構(gòu)為所述第一電極為源電極，所述第二電極為漏電極，其還包括源電極、接觸電極和橫向選擇線，其中上述接觸電極與上述橫向選擇線連接，源電極和漏電極配置在與上述橫向選擇線直交的方向，且在上述源電極和漏電極之間的上或下的相隔開的位置設(shè)置柵電極(gate electrode)，所述導(dǎo)電性有機薄膜分別與上述接觸電極和源電極及漏電極進行電連接，上述接觸電極和源電極之間的導(dǎo)電性有機薄膜形成存儲部分。


圖1為說明本發(fā)明的一實施例中導(dǎo)電性有機薄膜的電行為的附圖。
圖2為本發(fā)明的這一實施例中吡咯化合物的NMR分析譜圖。
圖3為本發(fā)明的這一實施例中吡咯化合物的IR分析譜圖。
圖4為本發(fā)明的一實施例中導(dǎo)電性薄膜的斷面圖。
圖5A～C為本發(fā)明的各實施例中導(dǎo)電性有機薄膜的AFM測定圖。
圖6A～F為表示本發(fā)明的實施例2中制造步驟的斷面圖。
圖7為表示本發(fā)明的一實施例中非易失性存儲器的斜視圖。
圖8為本發(fā)明的一應(yīng)用例中半導(dǎo)體盤基板的平面圖。
圖9為本發(fā)明的一應(yīng)用例中計算機系統(tǒng)的概念圖。
圖10A～F為表示本發(fā)明的實施例3中制造步驟的斷面圖。
圖11A～D為表示本發(fā)明的實施例3中制造步驟的斷面圖。
圖12A為表示本發(fā)明的實施例4中非易失性存儲器元件的斷面圖，圖12B為其部分放大斜視圖。
圖13為本發(fā)明的實施例4中化學(xué)吸附分子膜的化學(xué)反應(yīng)狀態(tài)圖。
圖14為本發(fā)明的實施例4中化學(xué)吸附分子膜的取向圖。
圖15為本發(fā)明的實施例4中電解聚合后的導(dǎo)電性有機薄膜的形成圖。
圖16為本發(fā)明的實施例4中非易失性存儲器部的部分放大斷面圖。
圖17為本發(fā)明的實施例4中非易失性存儲器部的配線圖。
圖18為本發(fā)明的實施例4中非易失性存儲器部的動作圖。
圖19為表示本發(fā)明的實施例5中非易失性存儲器元件的斷面圖。
圖20為表示本發(fā)明的實施例5中另一非易失性存儲器元件的斷面圖。
圖21為表示本發(fā)明的實施例5中另一非易失性存儲器元件的斷面圖。
圖22為表示本發(fā)明的實施例5中另一非易失性存儲器元件的斷面圖。
圖23為表示本發(fā)明的實施例5中另一非易失性存儲器元件的斷面圖。
圖24為表示本發(fā)明的實施例5中另一非易失性存儲器元件的斷面圖。
圖25為表示本發(fā)明的實施例5中另一非易失性存儲器元件的斷面圖。
圖26為表示本發(fā)明的實施例5中另一非易失性存儲器元件的斷面圖。
圖27為表示本發(fā)明的實施例5中另一非易失性存儲器元件的斷面圖。
圖28A～C為表示本發(fā)明的一實施例中分子取向的方法的斜視圖。
圖29為表示本發(fā)明的一實施例中測定分子取向的方法的斜視圖。
具體實施例方式
在本發(fā)明中所用的所述存儲單元使用至少具有第一電導(dǎo)率和第二電導(dǎo)率的有機膜，至少第一電極和第二電極與該有機膜連接，以這兩個電極作為輸入/輸出端子，利用該有機膜電導(dǎo)率的不同記錄、再現(xiàn)(或稱為再生；reproduction)、消去信息，本發(fā)明通過使用所述存儲單元，從而提供了由更簡單元件構(gòu)成的存儲器。
在本發(fā)明中，有機薄膜具有導(dǎo)電性是因為構(gòu)成有機分子的集合組的分子相互以共軛鍵結(jié)合形成聚合物。這里，導(dǎo)電性有機薄膜(以下也稱為“導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)”)是由具有共軛結(jié)合鏈(共軛體系)的聚合物形成的，所述聚合物是用與導(dǎo)電相關(guān)的共軛鍵結(jié)合的有機分子的集合體。此外，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)沿電極間的方向形成。該共軛結(jié)合鏈聚合物并非嚴格地沿一方向排列，可以形成各種方向的聚合物鏈。
在本發(fā)明中，導(dǎo)電性有機薄膜的電導(dǎo)率(ρ)為1S/cm或以上，優(yōu)選1×103S/cm或以上，更優(yōu)選5.5×105S/cm或以上，最優(yōu)選為1×107S/cm以上。上述值均為室溫(25℃)、相對濕度60％且無摻雜時的值。
上述聚合的共軛結(jié)合基團優(yōu)選為從聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚二乙炔及多并苯(polyacene)中選取的至少一種共軛結(jié)合基團。特別地，共軛結(jié)合為聚吡咯或聚噻吩，使其電解氧化聚合的薄膜具有高電導(dǎo)率。
上述末端結(jié)合基優(yōu)選為從硅氧烷(-SiO-)及SiN-鍵中選取的至少一種鍵。
上述末端結(jié)合基是通過從脫氯化氫反應(yīng)、脫醇反應(yīng)及脫異氰酸酯反應(yīng)中選取的至少一種脫離反應(yīng)而形成的。例如，分子末端的官能團為-SiCl3、-Si(OR)3(其中，R為碳數(shù)1～3的烷基)，或-Si(NCO)3時，如果在基材表面或形成于基材上的底層表面存在-OH基、-CHO基、-COOH基、-NH2基、＞NH基等含有的活性氫，則產(chǎn)生脫氯化氫反應(yīng)、脫醇反應(yīng)或脫異氰酸酯反應(yīng)，使化學(xué)吸附分子通過共價鍵與基材表面或形成于基材上的底層表面結(jié)合。
通過該方法形成的分子膜在本領(lǐng)域被稱為“化學(xué)吸附膜”或“自組裝薄膜(self assembling film)”，但在本發(fā)明中稱為“化學(xué)吸附膜”。此外，其形成方法稱為“化學(xué)吸附法”。
在本發(fā)明中，分子的取向優(yōu)選通過使用從以下選取的至少一種方法而形成通過摩擦進行的取向處理、從通過消除反應(yīng)使分子以共價鍵結(jié)合在基材表面后的反應(yīng)溶液中傾斜排液的取向處理、偏光照射處理、以及利用聚合步驟中分子的波動進行取向。
上述導(dǎo)電性有機薄膜相對于具有可見范圍波長的光是透明的。這是因為膜厚為納米水平(通常10nm或以下，即使分子改性也為50nm或以下)，遠比可見光的波長范圍(300nm～800nm)薄。
形成上述導(dǎo)電性有機薄膜的分子單元優(yōu)選為例如下式(1)所示。
(其中，B為氫、含有碳數(shù)1～10的烷基的有機基、可導(dǎo)入活性氫的基團或其殘基，A為從吡咯基、噻吩基、乙炔基及二乙炔基中選取的至少一種共軛結(jié)合基，Z為從酯基(-COO-)、氧羰基(-OCO-)、羰基(-CO-)及碳酸酯基(-OCOO-)、偶氮(-N＝N-)基中選取的至少一種官能團或化學(xué)鍵(-)，m、n為整數(shù)，m+n為2至25，Y為氧(O)或氮(N)，E為氫或碳數(shù)1～3的烷基，p為整數(shù)1、2或3。)更具體地說，優(yōu)選下述化學(xué)式(2)～(5)所示的分子單元。

(其中，在上述化學(xué)式(C)-(F)中，X為氫或含有不飽和基的有機基，q為整數(shù)0～10，Z為酯基(-COO-)、氧羰基(-OCO-)、羰基(-CO-)、碳酸酯(-OCOO-)基、偶氮基(-N＝N-)或化學(xué)鍵(-)，E為氫或碳數(shù)1～3的烷基，m、n為整數(shù)，m+n為2至25，優(yōu)選10至20的整數(shù)，p為整數(shù)，為1、2或3。)用于形成上述導(dǎo)電性有機薄膜的化合物優(yōu)選用下述化學(xué)式(6)所示。
B-A-(CH2)m-Z-(CH2)n-SiDpE3-p(6)(其中，B為氫、含有碳數(shù)1～10的烷基的有機基或可導(dǎo)入活性氫的基團，A為從吡咯基、噻吩基、乙炔基及二乙炔基中選取的至少一種共軛結(jié)合基，Z為從酯基(-COO-)、氧羰基(-OCO-)、羰基(-CO-)及碳酸酯(-OCOO-)基、偶氮(-N＝N-)基中選取的至少一種官能團或化學(xué)鍵(-)，m、n為整數(shù)，m+n為2至25，D為從鹵原子、異氰酸酯基及碳數(shù)1～3的烷氧基中選取的至少一種反應(yīng)基，E為氫或碳數(shù)1～3的烷基，p為整數(shù)1、2或3。)更具體地說，優(yōu)選下述化學(xué)式(7)所示的吡咯基化合物、下述化學(xué)式(8)所示的噻吩基化合物、下述化學(xué)式(9)所示的乙炔基化合物(也稱為含有乙炔基的化合物)、下述化學(xué)式(10)所示的二乙炔基化合物(也稱為含有二乙炔基的化合物)。
X-(CH2)q-C≡C-(CH2)m-Z-(CH2)n-SiDpE3-p(9)X-(CH2)q-C≡C-C≡C-(CH2)m-Z-(CH2)n-SiDpE3-p)(10)
(其中，在上述式(7)-(10)中，X為氫或含有不飽和基的有機基，q為0～10的整數(shù)，D為鹵原子、異氰酸酯基或碳數(shù)1～3的烷氧基，E為氫或碳數(shù)1～3的烷基，n為2至25的整數(shù)，p為整數(shù)，為1、2或3。)優(yōu)選上述有機分子形成單分子層狀。
此外，通過多次反復(fù)上述單分子層形成步驟，可以使單分子層層合形成單分子累積膜。
在上述化學(xué)式B中，當X含有乙烯基鍵等不飽和基時，例如，可以在存在水分的氣氛中通過照射電子射線或X射線等能量射線，導(dǎo)入羥基(-OH)，此外，通過浸漬于高錳酸鉀水溶液中可以導(dǎo)入-COOH。作為其他方法，包括氧等離子處理、UV/臭氧處理、電暈處理、或浸漬于濃硫酸和重鉻酸鉀的混合溶液的方法(鉻混酸液處理)等。由于這樣做可以導(dǎo)入活性氫，因此可以進一步使單分子膜累積結(jié)合。
此外，在交替地反復(fù)進行了上述單分子層形成步驟和上述傾斜處理(取向)步驟后，在上述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成步驟中，通過在單分子累積膜的各單分子層內(nèi)同時形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，也可以形成導(dǎo)電性單分子累積膜。
此外，通過反復(fù)進行上述單分子層形成步驟、上述傾斜處理步驟和上述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成步驟，可以形成導(dǎo)電性單分子累積膜。
作為聚合方法，其為從電解氧化聚合、催化聚合及能量射線照射聚合中選取的至少一種聚合方法。在用上述電解氧化形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)前，可以進行從催化聚合及能量射線照射聚合中選取的至少一種預(yù)備聚合。
上述能量射線優(yōu)選為從紫外線、遠紫外線、X射線及電子射線中選取的至少一種。
上述能量射線為從偏光的紫外線、偏光的遠紫外線及偏光的X射線中選取的至少一種，可以同時進行上述傾斜取向處理和上述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成。
由于有機分子含有極性的官能團，因此對于外加電場的靈敏度高，應(yīng)答速度提高。因此，可以使有機薄膜的導(dǎo)電性高速地變化。當外加電場時，上述有機薄膜導(dǎo)電性的變化被認為是由于有極性的官能團對電場作應(yīng)答，該應(yīng)答產(chǎn)生的影響波及到上述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)所引起的。
此外，如果通過摻雜在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中摻入電荷轉(zhuǎn)移型的摻雜物質(zhì)，也可以進一步使電導(dǎo)率提高。作為該摻雜物質(zhì)，可以利用任意的摻雜物質(zhì)，如碘，BF-離子，Na、K等堿金屬，Ca等堿土類金屬等。也可以含有由于有機膜形成步驟的溶液中所含有的微量成分或從玻璃容器等中不可避免混入的污染所產(chǎn)生的摻雜物質(zhì)。
由于構(gòu)成導(dǎo)電單分子層的有機分子處于相當良好的取向狀態(tài)，因此導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的共軛結(jié)合鏈存在于特定平面內(nèi)。因此，形成于單分子層的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)沿所定方向直線排列。由于該導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的直線性，因此具有高導(dǎo)電各向異性。此外，該導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的直線性意味著構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的各共軛結(jié)合鏈(共軛體系)在單分子層內(nèi)的同一平面內(nèi)大致平行地排列。因此，導(dǎo)電單分子層具有高電導(dǎo)率，并且具有均一的電導(dǎo)率。此外，由于上述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的直線性，因此在單分子層中具有高聚合度的共軛結(jié)合鏈。
根據(jù)另一實例，可以提供即使膜厚薄也具有極其良好的導(dǎo)電性的導(dǎo)電性單分子膜及導(dǎo)電性單分子累積膜。
導(dǎo)電性單分子累積膜時，由于在各導(dǎo)電性單分子層中形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此單分子累積膜的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的電導(dǎo)率由層合的單分子膜的層數(shù)決定。因此，通過改變導(dǎo)電單分子層的層合數(shù)，可以提供具有所需電導(dǎo)率的導(dǎo)電性有機薄膜。例如，如果是同一導(dǎo)電性單分子層層合的導(dǎo)電性累積膜，其所含有的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的電導(dǎo)率基本上與層數(shù)成比例。
在導(dǎo)電性單分子累積膜中，只要所有形成于單分子層的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的方向同一，在各單分子層中有機分子的取向的傾斜角可以不同。此外，也可以不由同一的有機分子構(gòu)成所有的單分子層。此外，導(dǎo)電性單分子累積膜也可以由各導(dǎo)電性單分子層中不同種類的有機分子構(gòu)成。
此外，導(dǎo)電性單分子累積膜時，由于與基材最接近的導(dǎo)電性單分子層與基材以化學(xué)鍵結(jié)合，因此耐剝離性等耐久性優(yōu)異。
傾斜處理步驟中有機分子的傾斜方向是指將有機分子的長軸投影到基材表面上的線段的方向。因此，相對于基材的傾斜角可以不是同一角度。
在傾斜處理步驟中，可以使構(gòu)成單分子層的有機分子的集合組以高精度沿所定方向傾斜。一般地，可以使構(gòu)成單分子層的分子取向。由于可以精度良好地使其取向，因此在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成步驟中，可以簡便地形成具有方向性的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
傾斜處理步驟可以使用傾斜排液取向法、摩擦取向法、光取向法、利用聚合時溶液中的分子波動取向的任一方法，也可以將多種取向法組合而順次使用。將不同的取向方法組合形成處于高精度取向狀態(tài)的取向單分子膜時，優(yōu)選使摩擦方向、偏光方向和傾斜排液方向為同一方向。
此外，如果使單分子層內(nèi)取向的有機分子相互以共軛鍵結(jié)合，可以形成聚合度高且線性排列的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。此外，由于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的直線性，因此可以形成均質(zhì)的導(dǎo)電性單分子層。
在另一例中，使用具有可見光范圍波長的偏光作為上述偏光。根據(jù)該例，可以防止或抑制構(gòu)成有機薄膜的有機分子的剝離或由于有機分子自身的破壞等而產(chǎn)生的有機薄膜的破壞。
根據(jù)另一例，如果在實施了摩擦處理的基材表面形成有機薄膜，則構(gòu)成該有機薄膜的有機分子為沿所定方向傾斜的狀態(tài)。一般地，摩擦處理中摩擦方向與成膜的有機分子的傾斜方向為同一方向。
作為在上述摩擦處理中使用的摩擦布，可以使用尼龍制或人造絲制的布。使用上述構(gòu)成的尼龍制或人造絲制的摩擦布，對于使取向的精度提高的目的而言，是適當?shù)摹?br> 可以在上述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成步驟中使用1種或以上的聚合法，通過使構(gòu)成上述有機薄膜的分子相互聚合或通過聚合及該聚合后的交聯(lián)使其以共軛鍵結(jié)合，可以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。根據(jù)該例，通過用共軛鍵使有機分子的上述聚合性基連接，可以形成使電傳導(dǎo)成為可能的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。作為聚合的種類，可以利用從電解氧化聚合、催化聚合及能量射線的照射聚合中選取的至少一種聚合法。特別地，在最終步驟中，如果通過電解氧化聚合來完成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，則可以得到高導(dǎo)電性。
此外，形成上述有機薄膜的分子具有多種以共軛鍵結(jié)合的聚合性基時，通過一種聚合性基的聚合形成的高分子，進一步進行交聯(lián)反應(yīng)使另一種聚合性基以共軛鍵結(jié)合，由此可以形成具有與聚合后的結(jié)構(gòu)不同結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。此時，位于聚合形成的高分子的側(cè)鏈的上述另一種的聚合性基被交聯(lián)。
例如，如果形成由具有二乙炔基的有機分子的集合組構(gòu)成的單分子膜，對該單分子膜進行催化聚合，然后通過能量射線照射聚合而進行交聯(lián)，則可以形成具有極高電導(dǎo)率、含有多并苯型共軛體系的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
在進行上述聚合的步驟中可以使用從催化聚合法、電解聚合法、能量射線聚合法中選取的聚合法。根據(jù)該例，對于具有催化聚合性的聚合性基(以下，也稱為催化聚合性基)的有機分子構(gòu)成的有機薄膜使用催化聚合法，此外，對于具有電解聚合性的聚合性基(以下，也簡稱為電解聚合性基)的有機分子構(gòu)成的有機薄膜使用電解聚合法，此外，對于具有通過能量射線的照射而聚合的聚合性基(以下，也稱為能量射線聚合性基)的有機分子構(gòu)成的有機薄膜使用能量射線聚合法，可以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。為了高效地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，首先進行催化聚合法和/或能量射線聚合，在最終步驟中通過電解氧化聚合使反應(yīng)完成。
采用多次交聯(lián)步驟時，可以為利用不同作用的交聯(lián)步驟的組合，含有相同作用但反應(yīng)條件不同的步驟的組合。例如，可以在利用催化作用的交聯(lián)步驟后進行利用第一種能量射線照射的交聯(lián)步驟，進而進行利用第二種能量射線照射的交聯(lián)步驟等，從而形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
在上述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成步驟中使用上述催化聚合法作為聚合法，在具有吡咯基、噻吩基、乙炔基或二乙炔基作為上述聚合性基的有機分子的集合組構(gòu)成的有機薄膜中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
例如，可以使用含有吡咯基的有機分子形成含有聚吡咯型共軛體系的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以使用含有噻吩基的有機分子形成含有聚噻吩型共軛體系的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
在上述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成步驟中使用上述能量射線聚合法，可以在由具有乙炔基或二乙炔基作為上述聚合性基的有機分子的集合組構(gòu)成的上述有機薄膜中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。根據(jù)該例，使用具有乙炔基的有機分子作為構(gòu)成有機薄膜的有機分子，可以形成含有聚乙炔型共軛體系的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。此外，使用具有二乙炔基的有機分子，可以形成含有聚二乙炔型共軛體系或多并苯型共軛體系的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
作為上述能量射線，可以使用紫外線、遠紫外線、X射線或電子射線。根據(jù)該例，可以有效地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。此外，由于吸收特性因能量射線照射聚合性基的種類的不同而不同，因此可以選擇吸收效率好的能量射線的種類和能量，使反應(yīng)效率提高。此外，由于多數(shù)的能量射線照射聚合性基對這些能量射線具有吸收性，因此可以適用于由具有各種射線照射聚合性基的有機分子構(gòu)成的有機薄膜。
此外，作為上述能量射線，可以使用偏光的紫外線、偏光的遠紫外線或偏光的X射線，也可以同時進行上述傾斜處理步驟和上述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成步驟。根據(jù)該例，在使構(gòu)成有機薄膜的有機分子沿所定方向傾斜(取向)的同時，可以使有機分子相互以共軛鍵結(jié)合。因此，可以使步驟簡單化。
本發(fā)明中使用的基材，為玻璃、樹脂、金屬、陶瓷等，當表面具有活性氫時，可以直接使用。當基板的表面活性氫少時，可以用SiCl4、HSiCl3、SiCl3O-(SiCl2-O)n-SiCl3(其中，n為0至6的整數(shù))、Si(OCH3)4、HSi(OCH3)3、Si(OCH3)3O-(Si(OCH3)2-O)n-Si(OCH3)3(n為0至6的整數(shù))等處理。上述化合物也可以通過化學(xué)吸附法形成，由于不損害透明性，因此優(yōu)選用膜厚1～10nm左右的薄膜形成。此外，可以使用蒸鍍法(氣相淀積法)形成二氧化硅膜或Al2O3膜，可以用電暈放電或等離子照射等使基材表面活化從而給予活性氫。
本發(fā)明中，作為非易失性存儲器的有機膜存儲器，其構(gòu)成包括作為存儲介質(zhì)的有機膜、與上述有機膜鄰接配置且使其導(dǎo)通的第一配線、與上述有機膜鄰接配置并檢測其有無導(dǎo)通的第二配線。
此外，存儲器的輸出輸入方法由以下方式構(gòu)成使用有機膜作為存儲介質(zhì)，對于1個有機膜，至少使一個用于使其導(dǎo)通的配線與其鄰接配置，通過上述配線使上述有機膜導(dǎo)通從而寫入存儲器，對于1個上述有機膜，至少配置1個檢測其導(dǎo)通的配線，通過所述配線檢測上述有機膜是否導(dǎo)通從而讀取存儲器。
此外，本發(fā)明的基板除了表示具有絕緣性表面的物體全體外，如無特別說明，不僅意味著玻璃基板、樹脂基板、樹脂薄膜等絕緣材料，也意味著半導(dǎo)體或金屬等材料。
上述第一或第二導(dǎo)通狀態(tài)通過對上述電極外加所定電壓而得以保持。例如，用+10V或以上保持第一導(dǎo)通狀態(tài)，用-10V或以下保持第二導(dǎo)通狀態(tài)。
上述所定的第一或第二導(dǎo)通狀態(tài)也可以通過使所定的電流通過上述有機膜而得到保持。
上述第一配線和第二配線可以大致垂直形成或形成矩陣(matrix)狀。
在本發(fā)明方法中，聚合優(yōu)選為電解聚合。
上述線狀的電導(dǎo)體和有機膜可以經(jīng)貫通的接觸孔導(dǎo)通。
上述有機膜可以通過上述接觸孔延伸出來，可以通過搬運第一電流而進行對上述有機膜的輸出。
此外，可以在基板上形成有機膜和第一配線，在上述第一配線的至少一部分和基板上的至少一部分上形成絕緣膜，同時至少與上述第一配線大致垂直地形成第二配線。
此外，可以在上述絕緣膜的至少一部分上形成多個孔和/或槽。
以下，使用圖1對本發(fā)明優(yōu)選的導(dǎo)電性有機薄膜的電行為進行說明。該薄膜，例如外加+10V的電壓，則電導(dǎo)率上升到103S/cm，在該狀態(tài)下其保持在第一電狀態(tài)。其為導(dǎo)通的狀態(tài)。隨后，外加-10V的電壓，則電導(dǎo)率下降到0S/cm，在該狀態(tài)下其保持在第二電狀態(tài)。其為非導(dǎo)通狀態(tài)。因此，顯示出大致為矩形的閾值圖。
作為存儲器的應(yīng)用，由于即使切斷電源該存儲器元件仍能保持信息，因此適用于作為不需要電池所提供的備用的輔助存儲介質(zhì)的存儲卡片或計算機系統(tǒng)。此外，由于非易失性，因此可以起到HDD(硬盤)的1部分的作用。如果用于所述用途，則可以獲得如下的功能。
(1)存儲器的輸出輸入為高速。
(2)容易高集成化，可以價廉地制造大容量的存儲裝置。
(3)即使電源的供給中途斷掉，存儲也不丟失，存儲得以穩(wěn)定地保持。
實施例以下，根據(jù)實施例對本發(fā)明進行具體說明。在下述的實施例中，簡單表示為“％”的是指“質(zhì)量％”。
(化學(xué)吸附劑分子的合成例)首先，根據(jù)下述步驟合成下述化學(xué)式(11)的物質(zhì)(PEN6-吡咯基己基-12，12，12-三氯-12-硅雜十二烷酸酯)，該物質(zhì)具有可以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的1-吡咯基(C4H4N-)、作為極化性官能團的氧羰基(-OCO-)和與基板表面的活性氫(例如羥基(-OH))進行脫氯化氫反應(yīng)的三氯甲硅烷基(-SiCl3)。
I.上述化學(xué)式(11)的物質(zhì)(PEN)的合成方法步驟1合成6-溴-1-(四氫吡喃氧基)己烷將6-溴-1-己醇197.8g(1.09mol)裝入500ml的反應(yīng)容器中，冷卻到5℃或以下。在10℃或以下的溫度下向其滴入二氫吡喃102.1g(1.21mol)。滴入結(jié)束后，返回室溫并攪拌1小時。用己烷/PE(二異丙基醚)＝5/1，對反應(yīng)得到的殘渣進行硅膠柱精制，得到263.4g的6-溴-1-(四氫吡喃氧基)己烷。收率為90.9％。步驟1的反應(yīng)式示于下式(12)。
步驟1
步驟2合成N-[6-(四氫吡喃氧基)己基]吡咯在氬氣流下，將吡咯38.0g(0.567mol)、脫水四氫呋喃(THF)200ml裝入2升反應(yīng)容器中，冷卻到5℃或以下。在10℃或以下向其滴入1.6M的正丁基鋰己烷溶液354ml(0.567mol)。在同溫度下攪拌1小時后，加入二甲亞砜600ml，將THF加熱餾去并進行溶劑置換。然后，在室溫下滴入6-溴-1-(四氫吡喃氧基)己烷165.2g(0.623mol)。滴入后，在同溫度下攪拌2小時。
將水600mol水加入反應(yīng)混合物中，進行己烷抽提，將有機層水洗。用無水硫酸鎂干燥后，將溶劑餾去。用己烷/醋酸乙酯＝4/1，對殘渣進行硅膠柱精制，得到107.0g的N-[6-(四氫吡喃氧基)己基]吡咯。收率為75.2％。步驟2的反應(yīng)式示于下式(13)。
步驟2 步驟3合成N-(6-羥己基)-吡咯將上述制得的N-[6-(四氫吡喃氧基)己基]吡咯105.0g(0.418mol)、甲醇450ml、水225ml、濃鹽酸37.5ml裝入1升的反應(yīng)容器中，在室溫下攪拌6小時。將反應(yīng)混合物注入750ml飽和食鹽水中，進行IPE抽提。用飽和食鹽水對有機層進行洗滌，用無水硫酸鎂進行干燥，將溶劑餾去。用正己烷/醋酸乙酯＝3/1，對得到的殘渣進行硅膠柱精制，得到63.1g的N-(6-羥己基)-吡咯。收率為90.3％。步驟3的反應(yīng)式示于下式(14)。
步驟3
步驟4合成N-[6-(10-十一碳烯酰氧基)己基]-吡咯將N-(6-羥己基)-吡咯62.0g(0.371mol)和無水吡啶33.2g(0.420mol)、無水甲苯1850ml裝入2升反應(yīng)容器中，在20℃或以下將10-十一碳烯酰氯75.7g(0.373mol)的無水甲苯溶液300ml滴入。滴入時間為30分鐘。然后，在同溫度下攪拌1小時。將冰水1.5升注入反應(yīng)混合物中，用1N鹽酸使其成為酸性。用醋酸乙酯進行抽提，水洗有機層，用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鎂進行干燥，將溶劑除去，得到128.2g的粗產(chǎn)物。用正己烷/丙酮＝20/1，對其進行硅膠柱精制，得到99.6g的N-[6-(10-十一碳烯酰氧基)己基]-吡咯。收率為80.1％。步驟4的反應(yīng)式示于下式(15)。
步驟4 步驟5合成PEN將N-[6-(10-十一碳烯酰氧基)己基]-吡咯2.0g(6.0×10-3mol)、三氯硅烷0.98g(7.23×10-3mol)、H2PtCl6·6H2O的5％異丙醇溶液0.01g裝入100ml帶蓋的耐壓試驗管中，在100℃下使其反應(yīng)12小時。用活性炭對該反應(yīng)液進行處理后，在2.66×103Pa(20乇)的減壓下將低沸點組分蒸餾去除，得到2.3g的PEN。收率為81.7％。步驟5的反應(yīng)式示于下式(16)。
步驟5
此外，要將末端的三氯甲硅烷基取代為三甲氧基甲硅烷基，在室溫(25℃)下將上述化學(xué)式的PEN和3倍摩爾的甲醇攪拌，使其進行脫氯化氫反應(yīng)。根據(jù)需要添加氫氧化鈉，使上述氯化氫作為氯化鈉被分離。
對于制得的PEN，在圖2和圖3中分別示出NMR譜圖和IR譜圖。
(NMR)(1)測定機器裝置AL300(日本電子株式會社制造)(2)測定條件1H-NMR(300MHz)，將樣品30mg溶解于CDCl3中進行測定。
(紅外吸收光譜IR)(1)測定機器裝置270-30型(株式會社日立制作所制造)(2)測定條件純凈(將樣品夾在2片NaCl板中進行測定)(實施例1)首先，為了研究記錄的機理，使用圖4那樣的基本元件對電特性進行測定。
以1％的濃度將上述合成例中得到的PEN溶解于非水溶劑的聚二甲基硅氧烷(硅油)中，得到涂布溶液。將上述涂布溶液涂布到玻璃基板4上，則在室溫(25℃)下玻璃表面的羥基(-OH)和PEN的氯甲硅烷基(-SiCl3)之間發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)，PEN與玻璃表面通過共價鍵結(jié)合。在該有機膜表面的一部分蒸鍍鉑電極10。當電解聚合該有機膜時，將任一個鉑電極10作為工作電極。作為支持電解質(zhì)，制備例如無水高氯酸鋰(可以是四氟硼酸四乙銨、高氯酸四丁銨)的0.05mol/L濃度的乙腈溶液，將基板浸漬于上述乙腈溶液中，以金電極作為對電極，以NaCl-甘汞電極作為參照電極，同樣地進行浸漬。在惰性氣體氣氛下(例如，氦氣中)、電流密度至多為150μA/cm2、每1秒100mV的掃描速度的條件下，在室溫(25℃)下進行電解聚合反應(yīng)，在基板表面上形成聚吡咯衍生物超薄膜7。聚吡咯的形成通過傅立葉變換紅外吸收分光分析器進行確認。
為了測定該有機膜的電氣物性，使用掃描隧道顯微鏡(STM)和原子間力顯微鏡(AFM)的導(dǎo)電性探針，進行記錄讀取和再現(xiàn)的實驗。首先，圖5A為記錄前用AFM測定的電流像。像的左部分為鉑金屬電極10。在沒有電解聚合的有機膜7的情況下，將探針設(shè)置在適當?shù)奈恢?，即使在探針和鉑(電極)之間外加0.5V的電壓，完全沒有電流流過，因此可知有機膜7為非導(dǎo)通狀態(tài)(第一電導(dǎo)率的狀態(tài))。但其后，邊在探針100和鉑電極10之間外加10V的電壓，邊在試料上進行掃描，進行讀入，再次在含有外加了10V電壓部分的探針100和鉑電極10間外加0.5V的電壓，獲得如圖5B所示的電流像。與圖5A不同，在寫入的區(qū)域(在探針和鉑間外加10V的電壓進行了掃描的區(qū)域)的有機膜7上流過電流。在圖5B左側(cè)的顏色變化的區(qū)域，成為了第二電導(dǎo)率的狀態(tài)。電流值為100nA。認為是因為外加了10V的電壓而產(chǎn)生聚合，非導(dǎo)通狀態(tài)成為導(dǎo)通狀態(tài)。最后在探針100和有機膜7之間外加-10V的電壓，然后再次以0.5V拍攝電流像。將該圖示于圖5C。此外，初期時完全沒有電流流過的像得到確認(第一電導(dǎo)率狀態(tài))。
該有機膜可以被確認為以第一電導(dǎo)率為關(guān)狀態(tài)(OFF)，以第二電導(dǎo)率為開狀態(tài)(ON)，具有存儲效果(電存儲效果)的材料?？芍鶕?jù)該方法，如果使記錄的比特大小為10nm，也可以進行1012比特/cm2的大容量記錄再現(xiàn)。此外，該有機膜無論是單分子膜、還是累積了單分子膜的累積膜，都可以獲得同樣的效果。
此外，可以得到如圖1所示的穩(wěn)定的開狀態(tài)(電導(dǎo)率1S/cm或以上)和關(guān)狀態(tài)(電導(dǎo)率1×10-3S/cm或以下)，從開到關(guān)的轉(zhuǎn)換顯示出+5～+10V的一定的閾值電壓，從關(guān)到開的轉(zhuǎn)換主要在-5～-10V左右產(chǎn)生，此外，轉(zhuǎn)換速度為1μsec或以下，開/關(guān)比(開狀態(tài)和關(guān)狀態(tài)的電導(dǎo)率的比)為1017～102。轉(zhuǎn)換的閾值電壓顯示出隨膜厚增加而增高的傾向。如果應(yīng)用掃描探針顯微鏡的原理，作成通過使平面型的記錄介質(zhì)旋轉(zhuǎn)而進行信息的記錄再現(xiàn)等的信息處理裝置，則探針和記錄介質(zhì)的相對速度為一定，可以防止高速掃描時的共振產(chǎn)生或再現(xiàn)信號的S/N比降低，因此成為大容量且可以高速應(yīng)答的高信賴性的裝置。
(實施例2)在本實施例中，首先如圖6A所示，通過以矩陣狀涂布等在玻璃基板64上形成由導(dǎo)電材料構(gòu)成的橫向選擇線61。該配線例如為p型，則通過在蒸鍍中使p型雜質(zhì)混入，或通過在蒸鍍后注入或離子摻雜等加速注入p型雜質(zhì)而制作。p型雜質(zhì)為B、Al、Ga、In、TL等。
隨后，通過成膜或涂布形成SiO2的電絕緣性材料63(膜厚300nm)(圖6B)。然后，如圖6C所示，在電絕緣性材料63上開設(shè)接觸孔67，如圖6D所示，通過注入n型離子從而形成n型區(qū)域65。n型雜質(zhì)為N、P、As、Sb、Bi等。此外，在本實施形態(tài)中，通過pn接合形成整流元件，但也可以通過肖特基(Schottky)接合而形成。隨后，通過涂布等形成縱向選擇線62，通過絕緣膜63防止縱向選擇線62與上述橫向選擇線61導(dǎo)通(圖6E)。此時，優(yōu)選橫向選擇線61和縱向選擇線62直交形成。
最后，如圖6F所示，與上述實施例1同樣地將導(dǎo)電性單分子有機膜66形成在含有矩陣狀配線的基板上。此時，如上所述，使橫向選擇線61和縱向選擇線62通過有機膜66進行連接。
如上所述，對于矩陣狀的各下部橫向選擇線61和絕緣膜63和上部縱向選擇線62，從它們的上面形成有機膜(單分子膜)66而將它們?nèi)w覆蓋。
作為一例，將具有如上所述形成的斷面結(jié)構(gòu)的有機膜(單分子膜)元件示于圖7。通過圖7所示的矩陣布置，在兩維空間上制作多個組合了橫向選擇線71和縱向選擇線72及導(dǎo)電性有機膜73的層結(jié)構(gòu)，存儲單元(使用有機膜的元件)進行1比特的存儲。74表示二極管，75表示開狀態(tài)。
相對于各有機膜(單分子膜)元件的記錄和讀出根據(jù)以下原理進行。
首先，記錄按如下所示進行假設(shè)使各有機膜(單分子膜)元件導(dǎo)通所需的電壓為X(可以為所定電壓)，相對非導(dǎo)通狀態(tài)(第一電導(dǎo)率)的有機膜(單分子膜)元件，在產(chǎn)生同一導(dǎo)通的方向上(pn元件的順方向)對橫向選擇線71和縱向選擇線72中的各1根外加滿足X的電壓(整流元件的順方向)，則只有位于電流流過的橫向選擇線71、縱向選擇線72交點的各有機膜(單分子膜)元件被導(dǎo)通(第二電導(dǎo)率，電導(dǎo)率為1S/cm或以上)。即，通過外加所定電壓，從第一電導(dǎo)率變化為第二電導(dǎo)率。可以通過分別改變流過橫向選擇線、縱向選擇線的電壓的極性，使其成為非導(dǎo)通狀態(tài)(第一電導(dǎo)率，電導(dǎo)率為10-3S/cm或以下)。從第二導(dǎo)通狀態(tài)變?yōu)榈谝粚?dǎo)通狀態(tài)，第一電導(dǎo)率與第二電導(dǎo)率的比為1017～102左右。此時，用于使其成為非導(dǎo)通狀態(tài)(第一電導(dǎo)率)的電壓在本材料體系為-X，其相對于使其從第一電導(dǎo)率變化到第二電導(dǎo)率的電壓X，正好是其逆電壓，但在其他材料體系有時與-X不同。使該有機膜(單分子膜)元件的導(dǎo)通/非導(dǎo)通對應(yīng)于0和1，可以記錄數(shù)字信號的1比特。
當讀出記錄的信號時，與記錄相同，使用橫向選擇線71和縱向選擇線72，對要讀出的有機膜(單分子膜)元件外加比X小的電壓(也可以是電流)。如果此時成為對象的有機膜(單分子膜)元件為導(dǎo)通狀態(tài)(第二電導(dǎo)率)，則電流流過有機膜(單分子膜)元件，輸出到縱向選擇線72。如果有機膜為非導(dǎo)通狀態(tài)(第一電導(dǎo)率)，則電流幾乎不流過縱向選擇線72，因此沒有輸出。該縱向選擇線檢測到電流，以讀出數(shù)據(jù)輸出。此外，即使被讀出，元件的記錄內(nèi)容也沒有被破壞，由于不需要再次重新記錄，因此可以用作非易失性存儲器。
此外，在本實施例2中，對形成了下部配線和上部配線的實例進行了說明，但本發(fā)明并不限于這些，下述結(jié)構(gòu)也可以獲得與上述同等的作用由縱向選擇線2和橫向選擇線構(gòu)成，縱向選擇線2和橫向選擇線由配設(shè)在有機膜(單分子膜)上的電導(dǎo)體組成，電絕緣體介于有機膜和電導(dǎo)體之間，有機膜以矩陣狀并列在基板上。
(應(yīng)用例1)圖8表示將上述實施例2中所述的存儲器元件42應(yīng)用到半導(dǎo)體盤基板41上的實例。43為連接部分。這樣，如果將上述存儲器元件42用于半導(dǎo)體盤基板41上，可以得到價廉、大容量的固體存儲介質(zhì)，這是非常有利的。此外，由于與以往的軟盤或硬盤不同，不需要機械驅(qū)動機構(gòu)，因此可以實現(xiàn)系統(tǒng)整體的小型化，此外，由于耐沖擊，因此適宜用作小型和可搬用計算機系統(tǒng)的外部存儲。因此可以構(gòu)成集成度高的大容量的DRAM。
(應(yīng)用例2)圖9為使用上述實施例中所述邏輯元件(微處理器)、存儲元件(DRAM)、半導(dǎo)體盤基板的計算機系統(tǒng)200的構(gòu)成圖。計算機系統(tǒng)200由信號處理部203、隨機存儲器208、主存儲部201、外部存儲部205、輸入裝置213、輸出裝置214、輸入輸出控制裝置209、與軟盤連接的輔助存儲裝置210、與其他計算機系統(tǒng)連接的通信用接口212等構(gòu)成。于是在信號處理部203可以使用在上述實施形態(tài)中所述的邏輯元件204。此外，在主存儲部201的存儲元件(DRAM)202中可以使用本實施形態(tài)的元件。此外，也可以用于外部存儲部205的半導(dǎo)體盤基板206。
通過該構(gòu)成，可以實現(xiàn)系統(tǒng)整體的小型化，而且可以高速地讀寫大容量的信息，因此作為系統(tǒng)整體的處理能力提高。
本實施形態(tài)的DRAM單元與以往的DRAM單元相同，可以用于半導(dǎo)體存儲卡、半導(dǎo)體盤裝置、SOI集成電路、微處理器、計算機等電子裝置。特別地，由于本實施形態(tài)的DRAM單元為小型大容量，因此在系統(tǒng)整體小型化的同時，處理能力也得以提高。
(實施例3)在本實施例中，首先如圖10A所示，在玻璃或聚酰亞胺薄膜基板4上大致全面地形成有機膜(單分子膜)7。有機膜材料，例如使用下述17式所示的化合物。涂布方法可以采用真空蒸鍍、使用旋轉(zhuǎn)涂布機的涂布、使其浸漬于溶液中的涂布方法等。由于在玻璃或聚酰亞胺薄膜基板4的表面存在羥基等活性氫，因此在上述化合物的鹵化甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基之間產(chǎn)生脫氯化氫反應(yīng)或脫醇反應(yīng)，上述化合物殘基與基材表面通過共價鍵結(jié)合。然后，用非水溶液進行洗滌，得到單分子膜。
例如，用脫水的二甲基硅氧烷溶液將下述化學(xué)式(17)所示的11-(1-吡咯基)-十一碳烯基三氯硅烷稀釋為1質(zhì)量％，制備得到化學(xué)吸附液。
將厚5mm的玻璃基板浸漬到上述化學(xué)吸附溶液中，使化學(xué)吸附分子化學(xué)吸附到其表面上。然后，將玻璃基板浸漬到氯仿溶液中，將殘留的未反應(yīng)的膜材料分子洗滌除去。這樣，便形成了表面沒有污染、化學(xué)式(18)所示的單分子有機膜7。在化學(xué)式(18)中，其表示化學(xué)吸附分子中的全部-SiCl結(jié)合基與基板表面反應(yīng)的情況，但應(yīng)該至少有一個-SiCl結(jié)合基與基板的表面反應(yīng)。
隨后，使用用于液晶取向膜制作的摩擦裝置對形成的單分子有機膜7的表面進行摩擦處理，使構(gòu)成單分子有機膜的化學(xué)吸附分子取向。在摩擦處理中使用直徑7.0cm的摩擦輥，該摩擦輥卷有人造絲制的摩擦布，在壓入深度0.3mm、壓區(qū)寬度11.7mm、轉(zhuǎn)數(shù)1200轉(zhuǎn)/s、平臺速度(基板行駛速度)40mm/s的條件下進行摩擦。在這種情況下，得到沿與摩擦方向大致平行的方向取向(傾斜)的膜。
然后，使用真空蒸鍍、光刻蝕法和蝕刻法，在單分子膜的表面相隔5mm蒸鍍一對長50mm的鉑電極，然后在室溫下將其浸漬于超純水中，并且在一對鉑電極間外加8V的電壓6小時，進行電解氧化聚合。這樣，在鉑電極間形成導(dǎo)電區(qū)域，該導(dǎo)電區(qū)域具有以下述化學(xué)式(19)為聚合單元，含有沿所定方向(摩擦方向)排列的導(dǎo)電性聚吡咯型共軛體系的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
制得的有機導(dǎo)電膜的膜厚約為2.0nm，聚吡咯部分的厚度約為0.2nm。
通過有機導(dǎo)電膜，以8V的外加電壓可以使1mA的電流在上述鉑電極間流過。因此，即使不摻雜給電子體或受電子體等雜質(zhì)，也可以得到導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的電導(dǎo)率約為103S/cm，具有導(dǎo)電區(qū)域的單分子膜。
在上述電解聚合前，可以在上述薄膜表面的一部分蒸鍍鉑(膜厚1μm)，成為工作電極。作為電解質(zhì)溶液，制備例如無水高氯酸鋰(可以是四氟硼酸四乙銨、高氯酸四丁銨)的0.05mol/L濃度的乙腈溶液，將上述薄膜基板4浸漬于上述乙腈溶液中，以金電極作為對電極，以NaCl-甘汞電極作為參照電極，同樣地進行浸漬。在惰性氣體氣氛下(例如，氦氣中)、電流密度約150μA/cm2、每1秒100mV的掃描速度的條件下進行聚合，在基板表面上形成聚吡咯衍生物薄膜7。聚吡咯衍生物薄膜的形成通過傅立葉變換紅外吸收分光分析器進行確認。
然后，制作矩陣狀配線時，首先出于簡單只制作X方向(圖10B)。將其作為縱向選擇線1。該縱向選擇線1是使用蒸鍍、電鍍等以0.5μm的厚度形成Si，成為配線。由于優(yōu)選該配線為n型，因此可以在蒸鍍中混入n型雜質(zhì)(例如磷(P)、砷(As)或銻(Sb))，或在蒸鍍后注入或用離子摻雜劑等加速注入n型雜質(zhì)。
然后，在縱向選擇線1上以同樣的樣式、大致相同的厚度形成配線2(圖10C)?；烊腚s質(zhì)(例如硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In))以使其相對于上述n型配線而具有p型的特性。為了使說明變得簡單，將該n型和p型配線總稱為縱向選擇線8。
該縱向選擇線8在上下方向上具有pn接合，因此電流只能沿一方向流動。換言之，配線的形成使pn接合的結(jié)構(gòu)得以制備，但也可以為肖特基接合。
其后，通過成膜或涂布形成SiO2等的絕緣性材料膜3(膜厚300nm)(圖10D)。然后，以直徑2μm的大小開設(shè)接觸孔9，使有機膜露出(圖10E)。此時，也可以使用金屬罩蒸鍍SiO2等絕緣性材料3以使有機膜露出。此外，也可以預(yù)先使用光蝕刻法，然后使用剝離工藝(lift-off)法等形成絕緣膜。
然后，作為橫向選擇線，以5μm的膜厚成膜或涂布鉑膜5(圖10F)。
然后，通過成膜或涂布形成SiO2的絕緣性材料膜13(膜厚300nm)(圖11A)。
然后，與上述相同，形成由聚吡咯衍生物薄膜構(gòu)成的有機膜17(圖11B)。
然后，與圖10B～F相同，形成縱向選擇線11并在其上以同樣的樣式和大致相同的厚度形成配線12(圖11C)，成為縱向選擇線18。由于該縱向選擇線18在上下方向上為pn接合，因此電流只能沿一方向流過。換言之，形成配線的方式是使得pn接合的結(jié)構(gòu)得以制備，但也可以為肖特基接合。
然后，通過成膜或涂布形成SiO2等的絕緣性材料13(膜厚300nm)，以直徑2μm的大小開設(shè)接觸孔(通孔)19，使有機膜露出，通過成膜或涂布形成橫向選擇線15(圖11D)。
在這樣形成橫向選擇線后，形成絕緣膜，然后通過順次形成縱向選擇線，可以制造具有三維結(jié)構(gòu)的存儲器單元或非易失性存儲器，可以容易地將容量提高。
作為一例，將具有如上所述形成的斷面結(jié)構(gòu)的有機膜(單分子膜)非易失存儲元件示于圖7。通過圖7所示的矩陣布置，制作出由組合了橫向選擇線和縱向選擇線及絕緣性材料的層結(jié)構(gòu)在三維空間上形成的多層平面，1個(存儲單元)有機膜(單分子膜)進行1比特的存儲。各有機膜(單分子膜)的存儲和讀出按以下原理進行。
首先對記錄方法進行說明。使初級的有機膜的狀態(tài)為表示第一電阻值的第一電狀態(tài)。通過對于各有機膜(單分子膜)存儲元件外加使各有機膜(單分子膜)導(dǎo)通所必要的電壓-X(例如-10V)或以上，即圖1所示的第一閾值電壓，有機膜變?yōu)轱@示第二電阻值的第二電狀態(tài)。這樣，通過變?yōu)殡娮柚当瘸跗诘偷挠袡C膜，使其導(dǎo)通。換言之，如果對縱向選擇線和橫向選擇線的各1根外加滿足X的電壓，則只有位于電流流過的選擇線交點的各有機膜被導(dǎo)通，記錄完成。只要不外加從第二電狀態(tài)向第一電狀態(tài)躍遷的第二閾值電壓(例如10V或以上)，則該導(dǎo)通的狀態(tài)(顯示第二電阻值的第二電狀態(tài))在特性方面不會產(chǎn)生變化。對于讀出而言，通過使電流流過被記錄的各處(有機膜)，從而電流到達輸出，使其讀出。即，即使電流流過沒有被記錄的各處，在縱向選擇線2中也不會有任何輸出。相反地，通過外加第二閾值電壓，有機膜變?yōu)榉菍?dǎo)通，使待輸出的記錄不被輸出，從而使記錄消去。
為了觀察以上現(xiàn)象，與實施例1相同，使用掃描隧道顯微鏡(STM)和原子間力顯微鏡(AFM)的導(dǎo)電性探針，進行記錄讀取和再現(xiàn)的實驗。其結(jié)果與實施例1相同，得到了圖5A-圖5C的結(jié)果。
這樣可以得到穩(wěn)定的開狀態(tài)(電阻為10Ω)和關(guān)狀態(tài)(電阻為MΩ或以上)，從開到關(guān)的轉(zhuǎn)換顯示出+5～+10V的一定的閾值電壓，從關(guān)到開的轉(zhuǎn)換主要在-5～-10V左右產(chǎn)生，此外，轉(zhuǎn)換速度為1μsec或以下，開/關(guān)比(開狀態(tài)和關(guān)狀態(tài)的電導(dǎo)率的比)為五位數(shù)量級(105)或以上。轉(zhuǎn)換的閾值電壓顯示出隨膜厚增加而增高的傾向。如果應(yīng)用掃描探針顯微鏡的原理，作成通過使平面型的記錄介質(zhì)旋轉(zhuǎn)而進行信息的記錄和再現(xiàn)等的信息處理裝置，則探針和記錄介質(zhì)的相對速度為一定，可以防止高速掃描時的共振產(chǎn)生或再現(xiàn)信號的S/N比降低，因此成為大容量且可以高速應(yīng)答的高信賴性的裝置。
通過改變流過各選擇線的電壓的極性，外加從第二電狀態(tài)轉(zhuǎn)變到第一電狀態(tài)的第二閾值電壓，可以使有機膜的導(dǎo)通化變?yōu)榉菍?dǎo)通。使該有機膜(單分子膜)的導(dǎo)通/非導(dǎo)通與0和1對應(yīng)，可以記錄數(shù)字信號的1比特。
該縱向選擇線檢測電流，成為讀出數(shù)據(jù)。此外，各塊元件(blockelement)即使被讀出，其記錄內(nèi)容也不會破壞，由于不需要再次記錄，因此可以用作非易失性存儲器。
此外，以記錄、再現(xiàn)、消去、再現(xiàn)的順序作為1個循環(huán)，對有機膜劣化的程度進行實驗。其結(jié)果在1個月中進行1015循環(huán)的實驗，沒有觀察到特別的劣化現(xiàn)象。此外，在實驗中常常可以以足夠的S/N讀出信號，即使在反復(fù)記錄、再現(xiàn)中也沒有發(fā)現(xiàn)特性的劣化。
(實施例4)首先，為了研究記錄的機理，使用圖12A-12B所示的元件測定電氣特性。
通過蒸鍍在由厚1000μm的聚酰亞胺薄膜構(gòu)成的基板101上形成厚0.5μm、寬1μm、長5μm的鉑，將其作為柵電極102。然后用蒸鍍法形成厚1μm的二氧化硅膜(SiO2)。將其作為柵氧化膜103。
然后，通過蒸鍍鉑分別形成厚1μm、寬1μm、長5mm的源電極104和漏電極106，同時蒸鍍鉑形成厚2μm、寬1μm、長5mm的接觸部107。接觸部107和源電極104的間隔為30μm，源電極104和漏電極106的間隔為5μm。最后，在形成電絕緣膜111后，對接觸電極107的部分進行干式蝕刻形成孔，形成橫向選擇線112。
使用上述合成例的PEN，用脫水的二甲基硅氧烷溶劑將其稀釋為1wt％制備化學(xué)吸附液。將該化學(xué)吸附液分別涂布到接觸部107和源電極104之間、源電極104和漏電極106之間，進行化學(xué)吸附反應(yīng)，然后將表面殘留的未反應(yīng)的上述物質(zhì)用氯仿洗滌去除，形成單分子膜(圖13)。由于在由二氧化硅構(gòu)成的柵氧化膜103上存在許多含有活性氫的羥基，因此PEN的-SiCl基與羥基發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)，形成了與基板表面通過共價鍵結(jié)合的由下述化學(xué)式(20)所示分子構(gòu)成的單分子膜163a。
(分子膜取向方法)隨后，用非水氯仿溶液將形成了單分子膜163a的基板洗凈，干燥后，進行圖28A所示的摩擦取向處理，形成圖14所示的取向單分子膜163b。
這里對取向法進行詳述。圖28A-C為用于說明使構(gòu)成有機薄膜的分子傾斜(取向)的取向法的模式斜視圖，圖28A為摩擦取向法，圖28B為光取向法，圖28C為傾液取向法。
如圖28A所示，摩擦取向法為如下所述方法邊將形成了單分子膜304的基材301沿所定方向(基材搬送方向)C搬送，邊使與單分子膜304接觸的卷有摩擦布341的摩擦輥342沿旋轉(zhuǎn)方向A旋轉(zhuǎn)，通過用摩擦布341對單分子膜304的表面進行摩擦，使構(gòu)成單分子膜304的有機分子沿摩擦方向B取向。這樣，在基材301上可以形成沿摩擦方向B取向的單分子膜304。
如圖28B所示，光取向法為如下所述方法對具有透過軸方向D的偏光板343照射紫外線或可見光345，通過偏光346使構(gòu)成單分子膜304的有機分子沿偏光方向E取向。作為偏光，優(yōu)選直線偏光。這樣，在基材301上可以形成沿偏光方向取向的單分子膜304。
此外，如圖28C所示，傾液取向法為如下所述方法邊保持與洗滌用有機溶劑344的液面成所定的傾斜角度邊將基材301沿上拉方向F上拉，使構(gòu)成單分子膜304的有機分子沿傾液方向G取向。這樣，在基材301上可以形成取向的單分子膜304。
此外，雖然沒有圖示，也可以通過催化聚合、電解氧化聚合時溶液中分子的波動使其取向。
(聚合法)隨后進行電解聚合。例如以鉑電極104、106作為工作電極(圖15)，作為電解質(zhì)溶液，制備例如無水高氯酸鋰(可以是四氟硼酸四乙銨、高氯酸四丁銨)的0.05mol/L濃度的乙腈溶液，將基板浸漬于上述乙腈溶液中，在室溫(25℃)下、在惰性氣體氣氛下(例如，氦氣中)、電流密度至多為150μA/cm2、每1秒100mV的掃描速度的條件下，進行電解聚合，在基板表面上形成聚吡咯衍生物導(dǎo)電性薄膜108(圖12A、圖15)。聚吡咯的形成通過傅立葉變換紅外吸收分光分析器進行確認。
在電解氧化聚合中，共軛鍵沿電場方向自組織地形成，因此如果聚合徹底結(jié)束，可以從第一電極104和第二電極106通過導(dǎo)電性聚合物膜108成為通電狀態(tài)而得以確認。制得的有機導(dǎo)電膜108的膜厚約為2.0nm，聚吡咯部分的厚度約為0.2nm，有機導(dǎo)電膜34C的長度為1μm，寬為5μm。在上述中，以第一電極104(源電極)為正電極，以第二電極106(漏電極)為地，進行電解氧化聚合。該電場的施加方式與后面形成的導(dǎo)電性存儲器的“方向性”有關(guān)。
制得的有機導(dǎo)電膜聚合物的1個單元示于下述化學(xué)式(21)。
隨后，如圖12A所示，用蒸鍍法形成厚度1μm的二氧化硅膜(SiO2)。以其作為電絕緣膜111。然后用蒸鍍法形成厚0.5μm、寬1μm、長5mm的鉑，將其作為橫向選擇線112。制得的設(shè)備的斷面圖示于圖12A，存儲器一部分的主要部分斜視圖示于圖12B。圖12A的113為晶體管部，圖12B的104a～104d為源電極，106a～106d為漏電極(縱向選擇線)，107為與橫向選擇線112a～112d連接的接觸電極，108、110為導(dǎo)電性有機薄膜，113為非易失性存儲器的主要部分。
(測定)使用市售的原子間力顯微鏡(AFM)(Seiko Instruments Inc.制造，SAP 3800N)，以AFM-CITS模式在電壓1mV、電流160nA的條件下對制得的導(dǎo)電性有機薄膜108進行測定，電導(dǎo)率ρ在室溫(25℃)、沒有摻雜的情況下為ρ＞1×107S/cm。這是因為上述電流針只能測定到1×107S/cm，而上述情況超出了量程。作為電導(dǎo)率良好的金屬的金在室溫(25℃)下的電導(dǎo)率為5.2×105S/cm，銀為5.4×105S/cm，因此本實施例的有機導(dǎo)電膜的電導(dǎo)率ρ驚人地高。因此本發(fā)明的有機導(dǎo)電膜可以稱為“超金屬導(dǎo)電膜”。
在本發(fā)明中，由于可以使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不完全或使分子的取向度降低，因此使有機導(dǎo)電膜的電導(dǎo)率ρ降低容易。
圖16為圖12A-B的源電極104和漏電極106以及其間的導(dǎo)電性有機薄膜108的部分放大圖。
用該方法，使用圖12A-B所示的帶有金屬電極的有機薄膜試料和導(dǎo)電性AFM探針進行記錄讀取和再現(xiàn)實驗。
其結(jié)果與實施例1相同，結(jié)果示于圖5A-圖5C。
這樣可以得到上述的穩(wěn)定的開狀態(tài)(電導(dǎo)率為1S/cm或以上)和關(guān)狀態(tài)(電導(dǎo)率為1×10-3S/cm或以下)，從開到關(guān)的轉(zhuǎn)換顯示出+5～+10V的一定的閾值電壓，從關(guān)到開的轉(zhuǎn)換主要在-5～-10V左右產(chǎn)生，此外，轉(zhuǎn)換速度為1μsec或以下，開/關(guān)比(開狀態(tài)和關(guān)狀態(tài)的電導(dǎo)率的比)為1017～102。轉(zhuǎn)換的閾值電壓顯示出隨膜厚增加而增高的傾向。如果應(yīng)用掃描探針顯微鏡的原理，作成通過使平面型的記錄介質(zhì)旋轉(zhuǎn)而進行信息的記錄和再現(xiàn)等的信息處理裝置，則探針和記錄介質(zhì)的相對速度為一定，可以防止高速掃描時的共振產(chǎn)生和再現(xiàn)信號的S/N比降低，因此成為大容量且可以高速應(yīng)答的高可靠性裝置。
以下用圖17對本實施例中非易失性存儲器的配線圖進行說明。156a～156d表示導(dǎo)電性有機薄膜，155表示MOS晶體管，150表示流經(jīng)位線(縱向選擇線106a～106e)的縱向電流，152表示流經(jīng)字線(橫向選擇線112a～112c)的電流，151表示位線控制電路，153表示字線控制電路。此外，BL表示位線(源電極)，WL表示字線(橫向選擇線)。導(dǎo)電性有機薄膜156a～156d的一端與MOS晶體管155的一端連接，另一端與字線WL連接。
聚合時，首先使縱向選擇線106a～106e接地，以正電壓向圖12A的源電極配線104施加高電壓。此外，在向上述源電極配線104外加正電壓時，使接觸部107(橫向選擇線112a～112c的字線)接地。進行該聚合步驟時，SiO2膜111可以在成膜前形成。此外，聚合可以在使源電極104a～104c為地線，對接觸部107和縱向選擇線106a～106e外加正電壓的情況下進行。聚合環(huán)境可以在水中，也可以在大氣中使其聚合。如果邊使其聚合邊使光照射有機膜，則聚合會更快完成。
然后，形成SiO2膜111，用干式蝕刻形成接觸孔，用金屬等形成圖17所示橫向選擇線112a～112c(字線)。
根據(jù)本實施形態(tài)，由于可以將信息讀出的延遲時間抑制在納秒(nsec)左右，因此可以提供能夠進行高速信息讀出的存儲器。
例如，導(dǎo)電性有機薄膜156a、156d的單元為開狀態(tài)(電流流過，聚合完成)時，如果對橫向選擇線112a外加電壓，由于導(dǎo)電性有機薄膜156a的單元為開狀態(tài)，因此對柵電極G154a外加電壓使MOS晶體管155的開關(guān)打開，產(chǎn)生流經(jīng)位線的電流150，達到輸出。因此，可以判斷導(dǎo)電性有機薄膜156a的單元為開狀態(tài)(電流流過)，比特(也稱為位；bit)為1(再現(xiàn)狀態(tài))。
這里，如果在橫向選擇線112a的字線和源電極配線104之間外加逆極性的電壓(-X[V])，則變?yōu)椴涣麟娏鞯臓顟B(tài)。即，與前面的情況相同，即使對橫向選擇線112a外加電壓，從而對柵電極G154a外加電壓以使MOS晶體管155的開關(guān)打開，也不產(chǎn)生位線電流150。因此電流不會到達輸出，比特為0。即，通過將有機膜視為可變電阻，則該結(jié)構(gòu)可以視為非易失性存儲器。為了防止泄露電流，優(yōu)選設(shè)置MOS晶體管155。
有機膜元件的第二電導(dǎo)率和第一電導(dǎo)率的比優(yōu)選為大。其原因在于由于MOS晶體管的閾值電壓和增益存在差別，因此為了正確判別存儲器單元的信息內(nèi)容，優(yōu)選使用其電導(dǎo)率大的有機膜元件。
以下用圖18對動作進行說明。這里，對沒有源電極配線情況的聚合方法進行說明。聚合時，首先使位線(圖12A的106a～106e)為約5V，對字線(圖12A的橫向選擇線112a～112c)外加約10V的電壓。這里，當對柵電極Vg外加20V的電壓時，在MOS晶體管中流有1mA的電流。利用該一定電流，可以使有機膜元件聚合(寫操作，圖18中左端)。在進行該聚合步驟時，優(yōu)選在成膜前形成SiO2膜111。聚合環(huán)境可以為水中，也可以在大氣中使其聚合。如果邊使其聚合邊使光照射有機膜，則聚合會更快完成。
隨后，對使聚合完成的有機膜元件(單元)再生的方法進行說明。使位線(圖12A的106)為約0V，對字線(橫向選擇線)外加約3V的電壓。這里，當對柵電極外加約10V的電壓時，在MOS晶體管中流有約0.05mA的電流。這樣，在有機膜元件中流有電流，可以輸出到位線(讀取操作，圖18中從左開始的第二個)。
隨后，通過使與上述聚合時流過的電流逆向的電流流過有機膜，在有機膜元件上外加逆高電場以后，可以成為沒有電流流過的狀態(tài)。具體地說，使位線(圖12A的106)為約-5V，對字線(橫向選擇線112)外加約-10V的電壓。這里，當對柵電極102外加20V的電壓時，在MOS晶體管中流有約-1mA的電流。這樣，利用該一定電流使其成為有機膜元件中沒有電流流過的狀態(tài)(消去操作，圖18中從左端開始的第3個)。
一旦產(chǎn)生了沒有電路流過的狀態(tài)，即使分別外加圖18中從左開始的第二個電壓，流過位線的電流也為零，由于沒有輸出，因此比特為0(讀取操作，圖18中右端)。這樣，即使在沒有配線104的情況下也可以使用定電流進行聚合，或產(chǎn)生沒有電流流過的狀態(tài)。
(實施例5)作為實施例4的應(yīng)用例，可以為圖19～27所示的裝置結(jié)構(gòu)。
首先，如圖19所示，在基板101上形成作為導(dǎo)電性材料的柵電極102。其材料可以為金、銀、銅、鉑、鎢等電導(dǎo)率高的金屬材料，并無特別限制。然后形成膜厚50nm的SiO2等的絕緣膜103。然后，用金屬掩?；蚬饪涛g法在形成的SiO2膜103的表面上形成源電極104、漏電極106。
然后，使導(dǎo)電性有機膜吸附形成到上述漏電極106、源電極104以外的SiO2露出部分。其后，同樣地形成100nm的SiO2等的絕緣膜103。接著，使用干式蝕刻裝置蝕刻深約100nm，即到達上述形成的導(dǎo)電性有機膜處。該蝕刻意在提供通過上述有機膜而與蒸鍍的橫向選擇線112連接的接觸孔107。接觸孔形成后，涂布橫向選擇線112，或通過蒸鍍等形成。此時，優(yōu)選使形成的橫向選擇線112和源電極104及漏電極106近似直交。
導(dǎo)電性有機膜(單分子膜)108、110可以使用含有從例如聚乙炔、聚二乙炔、多并苯、聚吡咯、聚噻吩等中選取的共軛結(jié)合基和與基材表面可以以共價鍵結(jié)合的官能團的化學(xué)吸附分子構(gòu)成的薄膜。
此外，可以在吡咯基或噻吩基中導(dǎo)入適當長度的烷基，進而可以在吡咯基或噻吩基和硅之間導(dǎo)入極性官能團，例如氧羰基。如果可以共軛結(jié)合，可以為噻吩基。此外，可以使用具有其分子的電子狀態(tài)具有至少π電子能級或σ電子能級的化學(xué)結(jié)構(gòu)的材料。涂布方法可以采用真空蒸鍍、使用旋轉(zhuǎn)涂布機的涂布、使用溶膠-凝膠的涂布、使其浸漬于溶液中的涂布方法。此外，可以通過摩擦處理使涂布的有機膜取向。作為取向處理，除了摩擦以外，可以對含有光應(yīng)答性官能團的有機膜照射偏光，使有機膜沿偏光方向取向。此外，作為其他取向處理，可以在使其浸漬于溶液中進行涂布時，保持與液面成所定的傾斜角度的同時，將基板向上拉出，使有機膜沿傾液方向取向。該有機膜可以使用催化聚合法、電解聚合法、或使用X射線、電子射線或紫外線等能量射線照射聚合法選擇性地使能夠共軛結(jié)合的部位聚合。此外，其后，在層合絕緣膜103后，順次地形成橫向選擇線112、絕緣膜103、源電極104，則可以制作具有三維結(jié)構(gòu)的存儲器單元或非易失性存儲器。
在圖20所示例中，在絕緣膜103上形成實施例4中說明的導(dǎo)電性有機薄膜，在其上形成接觸電極107、源電極104、漏電極106。
在圖21-22所示例中，在源電極104和漏電極106的上方形成柵電極102。
在圖23-24所示例中，在最上部形成接觸電極107、源電極104、漏電極106和導(dǎo)電性有機薄膜108、110。
在圖25-26所示例中，在最上部形成柵電極102。
在圖27所示例中，在基板1上形成柵電極102，在其上面形成絕緣膜103，進而在其上面形成接觸電極107、源電極104、漏電極106，在其上面形成導(dǎo)電性有機薄膜108、110，在其上面形成絕緣膜111，在其上面形成橫向選擇線112，同樣地在基板121上形成柵電極122，在其上面形成絕緣膜123，在其上面形成接觸電極127、源電極124、漏電極126，在其上面形成導(dǎo)電性有機薄膜128、130，在其上面形成絕緣膜131，在其上面形成橫向選擇線132，它們通過中間層133而形成為積層構(gòu)造體。不限于2層，也可以形成2層以上的多層結(jié)構(gòu)。
(實施例6)通過以下所示的合成步驟，合成下述化學(xué)式(22)所示的{6-[(3-噻吩基)己基-12，12，12-三氯-12-硅雜十二烷酸酯]}(TEN)。
使用該化合物與實施例1同樣地形成有機膜。制得的聚噻吩型有機導(dǎo)電膜示于下述化學(xué)式(23)。
為了觀察以上現(xiàn)象，與實施例1相同，使用掃描隧道顯微鏡(STM)和原子間力顯微鏡(AFM)的導(dǎo)電性探針進行記錄讀取、再現(xiàn)的實驗。其結(jié)果與實施例1相同，獲得了圖5A-圖5C的結(jié)果。
此外，可以得到圖1所示的穩(wěn)定的開狀態(tài)(電導(dǎo)率為1S/cm或以上)和關(guān)狀態(tài)(電導(dǎo)率為1×10-3S/cm或以下)，從開到關(guān)的轉(zhuǎn)換顯示出+5～+10V的一定的閾值電壓，從關(guān)到開的轉(zhuǎn)換主要在-5～-10V左右產(chǎn)生，此外，轉(zhuǎn)換速度為1μsec或以下，開/關(guān)比(開狀態(tài)和關(guān)狀態(tài)的電導(dǎo)率的比)為1017～102。
(實施例7)在上述實施例1～6中導(dǎo)電性分子是否取向可以通過形成圖23所示的液晶單元170，用偏光板177、178夾持，從背面照射光，從180的位置進行觀察得以確認。液晶單元170是通過將分別形成了導(dǎo)電性分子膜172、174的玻璃板171、173的導(dǎo)電性分子膜置于內(nèi)側(cè)，保持間隙距離為5～6μm，用粘著劑175將周圍密封，向內(nèi)部注入液晶組合物176(向列型液晶，例如Chisso Corporation制造的“LC，MT-5087LA”)而作成的。
(1)當使偏光板177、178交叉設(shè)置時，使導(dǎo)電性分子膜172、174的取向方向一致，使該方向與一偏光板平行，與另一偏光板直交。如果完全取向，則液晶取向，從而成為均一的黑色。當不為均一的黑色時，為取向不良。
(2)當使偏光板177、178平行設(shè)置時，使導(dǎo)電性分子膜172、174的取向方向一致，使該方向與兩偏光板平行。如果完全取向，則液晶取向，從而成為均一的白色。當不為均一的白色時，為取向不良。
此外，當背側(cè)的基板不透明時，將上側(cè)設(shè)置1片偏光板，從表面照射光，從而用反射光進行觀察。
通過該方法，可以確認上述實施例1～5中制得的導(dǎo)電性分子膜取向。
如上所述，本發(fā)明利用電阻值的變化，不僅可以進行記錄的寫入和讀取，而且也使集成化成為可能。
權(quán)利要求
1.非易失性存儲器，其包含在基板上至少具備的第一電極和與所述第一電極隔離的第二電極、以及用于將所述第一電極和第二電極進行電連接的導(dǎo)電性有機薄膜，其特征在于所述導(dǎo)電性有機薄膜具有顯示第一電阻值的第一電狀態(tài)和顯示第二電阻值的第二電狀態(tài)，從所述第一電狀態(tài)轉(zhuǎn)變到第二電狀態(tài)的閾值電壓與從所述第二電狀態(tài)轉(zhuǎn)變到第一電狀態(tài)的第二閾值電壓不同，所述第一電狀態(tài)或所述第二電狀態(tài)保持在第一閾值電壓和第二閾值電壓的范圍內(nèi)，所述導(dǎo)電性有機薄膜由有機分子構(gòu)成，該有機分子含有與基板或基板上的絕緣層表面共價鍵結(jié)合的末端結(jié)合基和共軛結(jié)合基，所述共軛結(jié)合基和其他分子的共軛結(jié)合基聚合以形成導(dǎo)電膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非易失性存儲器，其中，所述第一或第二導(dǎo)通狀態(tài)是通過向上述電極施加所定電壓而得以保持的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非易失性存儲器，其中，所述所定的第一或第二導(dǎo)通狀態(tài)是通過向上述有機膜通入所定電流而得以保持的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非易失性存儲器，其中，所述第一配線和第二配線是大致垂直或以矩陣狀形成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非易失性存儲器，其中，所述導(dǎo)電性有機薄膜的共軛結(jié)合基是選自聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚二乙炔和多并苯的至少一種共軛結(jié)合基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非易失性存儲器，其中，所述導(dǎo)電性有機薄膜的末端結(jié)合基為從硅氧烷(-SiO-)及SiN-鍵中選取的至少一種鍵，其中Si和N上可以有與其價數(shù)相當?shù)钠渌Y(jié)合基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非易失性存儲器，其中，所述導(dǎo)電性有機薄膜取向。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非易失性存儲器，其中，形成所述導(dǎo)電性有機薄膜的分子單元為下述化學(xué)式(A)所示， 其中，B為氫、含有碳數(shù)1～10的烷基的有機基、可導(dǎo)入活性氫的基團或其殘基，A為從吡咯基、噻吩基、乙炔基及二乙炔基中選取的至少一種共軛結(jié)合基，Z為從酯基(-COO-)、氧羰基(-OCO-)、羰基(-CO-)及碳酸酯基(-OCOO-)、偶氮(-N＝N-)基中選取的至少一種官能團或化學(xué)鍵，m、n為整數(shù)，m+n為2至25，Y為氧(O)或氮(N)，E為氫或碳數(shù)1～3的烷基，p為整數(shù)1、2或3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非易失性存儲器，其中，所述導(dǎo)電性有機薄膜與二極管連接。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非易失性存儲器，其中，所述二極管為PN接合膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非易失性存儲器，其中，第一電導(dǎo)率與第二電導(dǎo)率的比為102～1017。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非易失性存儲器，其中，所述第一電極為源電極，所述第二電極為漏電極，且所述非易失性存儲器還包括源電極、接觸電極和橫向選擇線，其中，上述接觸電極與上述橫向選擇線連接，源電極和漏電極配置在與上述橫向選擇線直交的方向，且柵電極設(shè)置在上述源電極和漏電極之間的上或下的相隔開的位置，所述導(dǎo)電性有機薄膜分別與上述接觸電極、源電極及漏電極進行電連接，上述接觸電極和源電極之間的導(dǎo)電性有機薄膜形成存儲部分。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的非易失性存儲器，其中，通過設(shè)定所述第一電導(dǎo)率為關(guān)，第二電導(dǎo)率為開，或相反地操作，設(shè)定所述第一電導(dǎo)率為開，第二電導(dǎo)率為關(guān)，對信息進行記錄。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的非易失性存儲器，其中，通過對所述導(dǎo)電性有機膜施加所定電壓，或流過所定電流，使從第一電導(dǎo)率變?yōu)榈诙妼?dǎo)率。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非易失性存儲器，其中，所述導(dǎo)電性有機薄膜為單分子膜、或?qū)⑸鲜鰡畏肿幽だ鄯e的累積膜。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的非易失性存儲器，其中，第一電導(dǎo)率與第二電導(dǎo)率的比為102至1010的范圍。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的非易失性存儲器，其中，以所述導(dǎo)電性有機薄膜為活性層的晶體管與成為所述存儲器的所述導(dǎo)電性有機薄膜實質(zhì)上位于同一平面內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非易失性存儲器，其中，所述導(dǎo)電性有機薄膜的電導(dǎo)率(ρ)在室溫(25℃)、沒有摻雜劑的情況下為1S/cm或以上。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的非易失性存儲器，其中，所述導(dǎo)電性有機薄膜的電導(dǎo)率(ρ)在室溫(25℃)、沒有摻雜劑的情況下為1×103S/cm或以上。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的非易失性存儲器，其中，所述導(dǎo)電性有機薄膜的電導(dǎo)率(ρ)在室溫(25℃)、沒有摻雜劑的情況下為5.5×105S/cm或以上。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非易失性存儲器，其中，所述導(dǎo)電性有機薄膜還含有摻雜物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供非易失性存儲器，其在基板上至少含有第一電極(71)、與第一電極(71)隔離的第二電極(72)、將第一電極(71)和第二電極(72)電連接的導(dǎo)電性有機薄膜(73)。導(dǎo)電性有機薄膜(73)具有顯示第一電阻值的第一電狀態(tài)和顯示第二電阻值的第二電狀態(tài)，從第一電狀態(tài)轉(zhuǎn)變到第二電狀態(tài)的第一閾值電壓與從第二電狀態(tài)轉(zhuǎn)變到第一電狀態(tài)的第二閾值電壓不同，第一電狀態(tài)或第二電狀態(tài)保持在第一閾值電壓和第二閾值電壓的范圍內(nèi)。導(dǎo)電性有機薄膜(73)和基材表面以共價鍵結(jié)合。在導(dǎo)電性有機薄膜(73)上可以連接二極管(74)。這樣，便提供了能夠利用導(dǎo)電性有機薄膜(73)的電阻值的變化進行記錄的寫入和讀出，而且容易集成化的非易失性存儲器。
文檔編號H01L51/30GK1596475SQ0282391
公開日2005年3月16日 申請日期2002年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月18日
發(fā)明者山本伸一, 小川一文, 美濃規(guī)央 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社