專利名稱:電極用漿料組合物、電極和二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及電極用漿料組合物、使用該電極用漿料組合物制造的電極和具有該電極的二次電池。
背景技術(shù):
近年來,筆記本個(gè)人電腦或手機(jī)、PDA等的攜帶式終端的普及是很明顯的。而且,大多使用鋰離子二次電池作為電源。最近,對(duì)攜帶式終端使用時(shí)間的延長(zhǎng)或充電時(shí)間的縮短等提出了越來越高的要求。隨之強(qiáng)烈地要求電池的高性能化、特別是高容量化和充電速度(速率特性)的提高。
鋰離子二次電池具有經(jīng)隔板配置正極和負(fù)極并與電解液一起容納在容器內(nèi)的結(jié)構(gòu)。電極(正極和負(fù)極)是利用電極用粘合劑聚合物(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為粘合劑)將電極活性物質(zhì)(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為活性物質(zhì))和根據(jù)需要將導(dǎo)電性賦予劑等粘接到鋁或銅等集電體上而形成的。電極通常是這樣形成的使粘合劑溶解或分散在液狀介質(zhì)中,將其與活性物質(zhì)混合,得到的二次電池電極用漿料組合物涂敷在集電體上,利用干燥等除去所述液狀介質(zhì),作為混合層粘接到集電體上。
活性物質(zhì)的填充量對(duì)電池容量有很大的影響。另一方面,電子移動(dòng)的容易程度對(duì)速率特性有影響,為了提高速率特性,增加碳等導(dǎo)電性賦予劑的量是有效的。為了在電池這樣的有限空間內(nèi)增加活性物質(zhì)和導(dǎo)電性賦予劑的量,必須減少粘合劑的量。但是,如果減少粘合劑的量,則存在損害活性物質(zhì)的粘接性的問題。因此,要求即使減少使用量也能牢固地粘接活性物質(zhì)的粘合劑。
以往,作為鋰離子二次電池的正極用粘合劑,一般使用聚偏二氟乙烯等含氟聚合物,但由于粘接力或柔軟性不夠,故難以實(shí)現(xiàn)電池的高容量化或提高速率特性。
作為改善上述含氟聚合物的缺點(diǎn)的方法,提出了使用橡膠類高分子粘合劑的方案(特開平4-255670號(hào)公報(bào)),但是,如果使用橡膠類高分子作成電極,則雖然能改善粘接力或柔軟性,但電池的循環(huán)特性變差,存在電池容量因反復(fù)充放電而下降或速率特性惡化的問題。其原因可認(rèn)為是,由于粘合劑因電解液而膨脹,故粘接性逐漸下降,活性物質(zhì)從集電體剝離或粘合劑覆蓋集電體而妨礙電子的移動(dòng)。
這樣,迄今為止,難以兼顧電池的高容量化和速率特性的提高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供含有對(duì)于電解液的膨脹度低且粘接性良好的粘合劑的電極用漿料組合物和使用該漿料組合物制造的電極。
此外,本發(fā)明的另一目的在于提供實(shí)現(xiàn)了電池的高容量化和速率特性的提高的二次電池。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn),由具有丙烯腈單元或甲基丙烯腈單元和特定的1-烯烴或(甲基)丙烯酸酯單元的特定組成的共聚物構(gòu)成的粘合劑對(duì)于電解液的膨脹度低且粘接性良好。另外,發(fā)現(xiàn)使用包含該聚合物的電極用漿料組合物制造的鋰離子二次電池顯示出高的電池容量、良好的充放電循環(huán)特性和速率特性,根據(jù)這些見解完成了本發(fā)明。
這樣,按照本發(fā)明,提供下述[1]~[4]。
一種電極用漿料組合物,其特征在于,該組合物包含粘合劑、電極活性物質(zhì)和液狀介質(zhì)。所述粘合劑含有聚合物X,該聚合物X具有丙烯腈或甲基丙烯腈衍生的重復(fù)單元60~95mol%以及選自1-烯烴和通式(1)所示的化合物中的至少1種單體衍生的重復(fù)單元5~30mol%,CH2=CR1-COOR2(1)(式中,R1表示氫原子或甲基,R2表示烷基)該液狀介質(zhì)溶解聚合物X。
上述[1]中所述的電極用漿料組合物,粘合劑還包含聚合物Y,該聚合物Y具有-80℃~0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和5重量%或5重量%以下的N-甲基吡咯烷酮不溶性物質(zhì),聚合物X與聚合物Y的含量比例按X∶Y的重量比為1∶10~10∶1。
上述[1]中所述的電極用漿料組合物,粘合劑還包含聚合物Z,該聚合物Z具有-80℃~0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和50重量%或50重量%以上的N-甲基吡咯烷酮不溶性物質(zhì),聚合物X與聚合物Z的含量比例按X∶Z的重量比為1∶10~10∶1。
上述[1]中所述的電極用漿料組合物,粘合劑含有聚合物X、聚合物Y和聚合物Z,其含量比例按(X+Y)∶Z的重量比為5∶1~1∶5。
~[4]的電極用漿料組合物優(yōu)選用于鋰離子二次電池的正極。
上述液狀介質(zhì)優(yōu)選為N-甲基吡咯烷酮。
上述聚合物Y優(yōu)選為丙烯腈/丁二烯共聚物氫化物。
上述聚合物Z優(yōu)選為丙烯酸類橡膠。
此外,按照本發(fā)明,提供下述[5]~[9]。
一種至少含有粘合劑和電極活性物質(zhì)的混合層粘接到集電體上的電極,其特征在于該粘合劑含有聚合物X,該聚合物X具有丙烯腈或甲基丙烯腈衍生的重復(fù)單元60~95mol%以及選自1-烯烴和通式(1)所示化合物中的至少1種單體衍生的重復(fù)單元5~30mol%。
CH2=CR1-COOR2(1)(式中,R1表示氫原子或甲基,R2表示烷基)。
上述[5]中所述的電極,粘合劑還包含聚合物Y,該聚合物Y具有-80℃~0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和5重量%或5重量%以下的N-甲基吡咯烷酮不溶性物質(zhì),聚合物X與聚合物Y的含量比例按X∶Y的重量比為1∶10~10∶1。
上述[5]中所述的電極,粘合劑還包含聚合物Z,該聚合物Z具有-80℃~0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和50重量%或50重量%以上的N-甲基吡咯烷酮不溶性物質(zhì),聚合物X與聚合物Z的含量比例按X∶Z的重量比為1∶10~10∶1。
上述[5]中所述的電極,粘合劑含有聚合物X、聚合物Y和聚合物Z,其含量比例按(X+Y)∶Z的重量比為5∶1~1∶5。
具有上述[5]~[8]中任一項(xiàng)所述的電極的二次電池。
具體實(shí)施例方式
以下分成1)電極用漿料組合物、2)電極、3)二次電池這3項(xiàng)來詳細(xì)地說明本發(fā)明。
1)電極用漿料組合物本發(fā)明的電極用漿料組合物(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“漿料組合物”)含有電極活性物質(zhì)、將其粘接到集電體上用的粘合劑和液狀介質(zhì)。
本發(fā)明漿料組合物中的粘合劑將聚合物X定為必須成分,該聚合物X含有丙烯腈或甲基丙烯腈衍生的重復(fù)單元以及選自1-烯烴和通式(1)表示的化合物中的至少1種或1種以上的單體(以下有時(shí)稱為第2單體)衍生的重復(fù)單元,CH2=CR1-COOR2(1)(式中,R1表示氫原子或甲基,R2表示烷基)。
聚合物X中的丙烯腈或甲基丙烯腈衍生的重復(fù)單元的含量相對(duì)于聚合物X的總量為60~95mol%,優(yōu)選65~90mol%。如果丙烯腈或甲基丙烯腈衍生的重復(fù)單元含量過少,則由于對(duì)電解液的膨脹度變大,故粘接持續(xù)性變差,循環(huán)特性下降。相反,如果含量過多,則活性物質(zhì)的粘接性變差。
聚合物X中第2單體衍生的重復(fù)單元的含量為5~30mol%,優(yōu)選10~25mol%。如果第2單體衍生的重復(fù)單元的含量過少,則活性物質(zhì)的粘接性變差,同時(shí)在將漿料組合物涂敷到集電體上時(shí)難以均勻地涂敷。相反,在含量過多的情況下,活性物質(zhì)的粘接性反而下降。再者,也存在對(duì)電解液的膨脹度變大的趨勢(shì)。
聚合物X的制備方法不作特別限定。例如可利用乳液聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、溶液聚合法或塊狀聚合法等已知的聚合法將丙烯腈或甲基丙烯腈和第2單體進(jìn)行共聚而得到。作為用作第2單體的1-烯烴,可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯等,其中,優(yōu)選乙烯、丙烯、1-丁烯等碳原子數(shù)為2~4的1-烯烴,特別優(yōu)選乙烯。
作為用上述通式(1)表示的化合物,可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸烷基酯類;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯類等。
其中,在上述通式(1)中,優(yōu)選R2為碳原子數(shù)小于或等于3的化合物,更優(yōu)選丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。
此外,例如也可通過對(duì)將丁二烯等共軛二烯類作為原料單體的一部分得到的聚合物進(jìn)行氫化而具有第2單體衍生的結(jié)構(gòu)。作為共軛二烯,可舉出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。
能形成這些第2單體衍生的結(jié)構(gòu)的單體可單獨(dú)使用,也可并用2種或2種以上。
對(duì)于聚合物X來說,只要是溶解在本發(fā)明漿料組合物中使用的液狀介質(zhì)的聚合物,則也可含有其它能共聚的單體衍生的單元。
作為上述能共聚的單體,例如可舉出丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等在烷基上帶有羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、丁烯酸丙酯、丁烯酸丙酯、丁烯酸丁酯、丁烯酸異丁酯、丁烯酸正戊酯、丁烯酸異戊酯、丁烯酸正己酯、丁烯酸2-乙基己酯、丁烯酸羥丙酯等丁烯酸酯;甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有氨基的甲基丙烯酸酯;甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯等含有烷氧基的甲基丙烯酸酯;在烷基上帶有磷酸殘基、磺酸殘基、硼酸殘基等的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸;以及馬來酸、富馬酸、甲基馬來酸、中康酸、戊烯二酸、衣康酸等不飽和二羧酸及其酸酐。
這些單體可并用2種或2種以上,這些單體單元的含量合計(jì)為35mol%或以下,優(yōu)選20mol%或以下。
聚合物X的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常比0℃高,優(yōu)選50~90℃。如果聚合物X的Tg過低,則在對(duì)電極加壓以提高電極密度時(shí),有時(shí)不能充分地提高電極密度。
在本發(fā)明的電極用漿料組合物中,可將聚合物X單獨(dú)地作為粘合劑來使用,但也可與其它的聚合物并用??梢耘c聚合物X并用的聚合物不作特別限定,但作為優(yōu)選的聚合物可舉出聚合物Y,該聚合物Y的Tg為-80℃~0℃,而且對(duì)于N-甲基吡咯烷酮(以下有時(shí)記為“NMP”)不溶性的物質(zhì)的量為5重量%或5重量%以下,優(yōu)選3重量%或以下,更優(yōu)選1重量%或以下。通過并用聚合物Y,可得到活性物質(zhì)等固體成分難以沉降、穩(wěn)定性高的漿料組合物。
在溫度60℃下將0.2g的聚合物浸漬于20ml的NMP中72小時(shí)后,用80目的篩子進(jìn)行過濾,用浸漬前的聚合物重量(0.2g)來除將篩子上的成分干燥求出的重量,求出的百分率表示NMP不溶性物質(zhì)的量。
聚合物Y的的Tg為-80℃~0℃,優(yōu)選-60℃~-5℃,更優(yōu)選-40℃~-10℃。如果Tg過高,則聚合物Y在活性物質(zhì)等和在集電體上形成的電極混合層(以下有時(shí)記為“混合層”)中沒有柔軟性,如果重復(fù)進(jìn)行電池的充放電,則存在在混合層中產(chǎn)生裂紋且活性物質(zhì)容易從集電體脫落的可能性。此外,如果Tg過低,則存在電池容量下降的可能性。
作為聚合物Y的構(gòu)成單元的單體,不作特別限定,但優(yōu)選不含氟的單體。作為具體例,可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、異丁烯、3-甲基-1-丁烯等α-烯烴類;丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等丙烯酸酯類;甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯等甲基丙烯酸酯類;2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共軛二烯類;以及丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈化合物等。
聚合物Y也可以是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物。
作為聚合物Y的優(yōu)選例子,可舉出丙烯腈/丁二烯共聚物及其氫化物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯/丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯橡膠、乙烯/丙烯/非共軛二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯/乙烯醇共聚物等,特別優(yōu)選丙烯腈/丁二烯共聚物氫化物。
聚合物Y的制備方法不作特別限定。例如可利用乳液聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法或溶液聚合法等公知的聚合法進(jìn)行聚合。
作為與聚合物X并用的聚合物,也可合適地使用聚合物Z,該聚合物Z的Tg為-80℃~0℃,對(duì)NMP不溶性的物質(zhì)的量為50重量%或50重量%以上。通過使用聚合物Z,作為粘合劑整體來說,以某種程度溶于液狀介質(zhì)中,使?jié){料組合物的粘度成為合適于涂敷的高粘度,而且,通過使未溶解的粘合劑保持纖維狀或粒子狀,可避免粘合劑覆蓋活性物質(zhì)的表面而妨礙電池反應(yīng)。
聚合物Z的Tg為-80℃~0℃,優(yōu)選-60℃~-5℃,更優(yōu)選-50℃~-10℃。如果Tg過高,則電極的柔軟性下降,在反復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)容易引起活性物質(zhì)從集電體的剝離。此外,如果Tg過低,則有時(shí)導(dǎo)致電池容量的下降。
作為聚合物Z的構(gòu)成單元的單體,不作特別限定,可使用作為構(gòu)成聚合物X和聚合物Y的單體而列舉的單體中的任何一種。為了使聚合物Z具有上述范圍的Tg,優(yōu)選具有下述物質(zhì)衍生的重復(fù)單元丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯和丁二烯、異戊二烯等共軛二烯。
此外,聚合物Z的NMP不溶性物質(zhì)的量為50重量%或50重量%以上,優(yōu)選60重量%或以上,更優(yōu)選70重量%或以上。如果NMP不溶性物質(zhì)的量過小,則活性物質(zhì)的粘接持續(xù)性下降,有時(shí)引起因重復(fù)充放電導(dǎo)致的容量下降。
為了使聚合物Z含有上述范圍的NMP不溶性物質(zhì)的量,優(yōu)選在單體成分中添加多官能乙烯性不飽和單體以形成交聯(lián)聚合物。相對(duì)于制備聚合物Z用的全部單體使用量,多官能乙烯性不飽和單體的用量比例通常為0.1~10重量%,優(yōu)選0.5~5重量%。
作為多官能乙烯性不飽和單體的例子,可舉出二乙烯基苯等二乙烯基化合物;乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等二甲基丙烯酸酯類;三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯類;二甘醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯類;以及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯類。
此外,在使用使丁二烯、異戊二烯等共軛二烯共聚生成的聚合物時(shí),通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整聚合溫度、聚合轉(zhuǎn)化率和分子量調(diào)整劑的量等聚合反應(yīng)條件,可作成交聯(lián)聚合物。
作為具備上述各特性的聚合物Z的例子,可舉出丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯腈/二甘醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸丁酯/丙烯腈/二甘醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸丁酯/丙烯酸/三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯酸橡膠;以及丙烯腈/丁二烯共聚物、丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯共聚物等的二烯類橡膠。其中,特別優(yōu)選丙烯酸類橡膠。
聚合物Z的粒徑優(yōu)選0.005~1000μm,更優(yōu)選0.01~100μm,特別優(yōu)選0.05~10μm。如果粒徑過大,則作為粘合劑所必要的量過多,電極的內(nèi)部電阻增加。相反,如果粒徑過小,則粒子覆蓋活性物質(zhì)的表面,妨礙了電池反應(yīng)。
在此,粒徑是用透射型電子顯微鏡照片測(cè)定隨機(jī)選擇的100個(gè)聚合物粒子的直徑,以其算術(shù)平均值計(jì)算的個(gè)數(shù)平均粒徑。
聚合物Z的制備方法不作特別限定,例如可利用乳液聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法或溶液聚合法等公知的聚合法進(jìn)行聚合來得到,但若用乳液聚合法來制備,由于容易控制分散在液狀介質(zhì)中時(shí)的粒徑,故優(yōu)選。
在并用聚合物X和聚合物Y或聚合物Z時(shí),各自的含量比例不作特別限定,但按各自的重量比,X∶Y或X∶Z通常為1∶10~10∶1,優(yōu)選1∶5~5∶1,更優(yōu)選1∶3~3∶1。
此外,也可并用聚合物X、聚合物Y和聚合物Z這3種。此時(shí)各聚合物的含量比例按(X+Y)∶Z的重量比優(yōu)選1∶5~5∶1,更優(yōu)選1∶3~3∶1,特別優(yōu)選1∶2~2∶1。如果聚合物Z的量過多,則雖然粘接性提高了,但存在漿液的流動(dòng)性下降、涂敷在電極上所得到的混合層變得不平滑的可能性。
相對(duì)于活性物質(zhì)100重量份,本發(fā)明中粘合劑的總量?jī)?yōu)選0.1~5重量份,更優(yōu)選0.2~4重量份,特別優(yōu)選0.5~3重量份。如果粘合劑的總量過少,則存在活性物質(zhì)容易從電極脫落的擔(dān)心,相反,如果粘合劑的總量過多,則存在活性物質(zhì)被粘合劑覆蓋而妨礙電池反應(yīng)的可能性。
本發(fā)明的二次電池電極用漿料組合物中使用的液狀介質(zhì)只要是溶解聚合物X的液體就不作特別限定,但在常壓下的沸點(diǎn)優(yōu)選80℃或以上至350℃或以下,更優(yōu)選100℃或以上至300℃或以下。
作為這樣的液狀介質(zhì)的例子,可舉出N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺類。其中,由于N-甲基吡咯烷酮在集電體上的涂敷性或?qū)酆衔颶的分散性良好,故特別優(yōu)選。
本發(fā)明的漿料組合物中的液狀介質(zhì)量可根據(jù)粘合劑或后述的活性物質(zhì)和導(dǎo)電性賦予劑的種類進(jìn)行調(diào)整,使其粘度成為適合于涂敷的粘度來使用。將粘合劑、活性物質(zhì)和導(dǎo)電性賦予劑合在一起的固體成分的濃度優(yōu)選50~95重量%,更優(yōu)選70~90重量%。
根據(jù)電池或電容器的種類來適當(dāng)?shù)剡x擇本發(fā)明的漿料組合物中使用的活性物質(zhì)。本發(fā)明的漿料組合物可用于正極、負(fù)極的任一極,優(yōu)選用于正極,更優(yōu)選用于鋰離子二次電池的正極。
在用于鋰離子二次電池時(shí),只要活性物質(zhì)是在通常的鋰離子二次電池中被使用的活性物質(zhì),任何一種均可。作為正極活性物質(zhì),例如可列舉LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含有鋰的復(fù)合金屬氧化物;TiS2、TiS3、無定形MoS3等過渡金屬硫化物;以及Cu2V2O3、無定形V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等過渡金屬氧化物。再者,也可使用聚乙炔、聚對(duì)亞苯基等導(dǎo)電性高分子。
此外,作為負(fù)極活性物質(zhì),例如可舉出無定形碳、石墨、天然黑鉛、內(nèi)消旋碳微墊圈(メゾカ一ボンマイクロビ一ズ)(MCMB)、瀝青類碳纖維等碳質(zhì)材料、多并苯等導(dǎo)電性高分子等。對(duì)于活性物質(zhì)的形狀或大小不作特別的限制,也可使用通過機(jī)械改性法使表面附著了導(dǎo)電性賦予劑的活性物質(zhì)。
在用于電化學(xué)電容器時(shí),只要活性物質(zhì)是在通常的電化學(xué)電容器中使用的活性物質(zhì),任意一種均可。作為正極和負(fù)極的活性物質(zhì),例如可舉出活性炭。
可根據(jù)需要在本發(fā)明的漿料組合物中添加導(dǎo)電性賦予劑。作為導(dǎo)電性賦予劑,在鋰離子二次電池中可使用石墨,活性炭等碳。
關(guān)于在鎳氫二次電池中使用的導(dǎo)電性賦予劑,在正極中可舉出氧化鈷,在負(fù)極中可舉出鎳粉末、氧化鈷、氧化鈦、碳等。
在上述兩電池中,作為碳,可舉出乙炔黑、爐黑、石墨、碳纖維、フラ-レン類。其中,優(yōu)選乙炔黑、爐黑。
對(duì)于每100重量份的活性物質(zhì),導(dǎo)電性賦予劑的用量通常為1~20重量份,優(yōu)選2~10重量份。
可根據(jù)其它需要在上述漿料組合物中添加粘度調(diào)整劑、流化劑等。
將上述各成分混合在一起制備本發(fā)明的電極用漿料組合物。對(duì)混合方法和混合順序不作特別限定。例如可在液狀介質(zhì)中分散了聚合物Z的分散液中添加聚合物X、聚合物Y、活性物質(zhì)和導(dǎo)電性賦予劑,利用混合機(jī)進(jìn)行混合來制備??衫昧6扔?jì)來測(cè)定分散的程度,但優(yōu)選以消除至少比100μm大的凝集物的方式進(jìn)行混合分散。作為混合機(jī),可使用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、顏料分散機(jī)、混砂機(jī)(らい潰機(jī))、超聲波分散機(jī)、勻化機(jī)、行星式混合機(jī)、胡貝特式拌合機(jī)等。
2)電極本發(fā)明的電極是至少含有上述的粘合劑和活性物質(zhì)的混合層粘接到集電體上的電極。
集電體只要是由導(dǎo)電性材料構(gòu)成,則不作特別的限制。在鋰離子二次電池中,集電體是鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼等金屬制的,特別是在將鋁用于正極、將銅用于負(fù)極時(shí),可最佳地呈現(xiàn)本發(fā)明漿料組合物的效果。鋰離子二次電池的集電體形狀不作特別限制,但優(yōu)選厚度約為0.001~0.5mm的片狀集電體。
在鎳氫二次電池中,可使用沖孔金屬、延展金屬、金網(wǎng)、發(fā)泡金屬、網(wǎng)狀金屬纖維燒結(jié)體、金屬鍍金樹脂板等。
通過在集電體上涂敷并干燥本發(fā)明的電極用漿料組合物,使含有粘合劑和活性物質(zhì)、以及根據(jù)需要添加的導(dǎo)電性賦予劑、增粘劑的混合層粘接到集電體上,由此可制造本發(fā)明的電極。
對(duì)將漿料組合物涂布在集電體上的方法不作特別限制。例如,可舉出刮板法、浸漬法、逆輥法、同向輥涂法、凸印法(グラビア法)、擠壓(ェクストル一ジヨン)法、刷涂法等方法。對(duì)于涂敷的漿液量也不作特別限制,但一般來說,將漿液的量控制為在干燥并除去液狀介質(zhì)之后形成的由活性物質(zhì)、粘合劑等構(gòu)成的混合層的厚度通常為0.005~5mm,優(yōu)選0.01~2mm。對(duì)干燥方法也不作特別的限制,可舉出例如由溫風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)進(jìn)行的干燥、真空干燥、通過(遠(yuǎn))紅外線或電子射線等照射進(jìn)行的干燥法。這樣來調(diào)整干燥速度,使通常在混合層中不因應(yīng)力集中而產(chǎn)生龜裂或混合層不從集電體剝離的程度的速度范圍內(nèi)盡可能快地除去液狀介質(zhì)。
另外,通過對(duì)干燥后的集電體進(jìn)行加壓,可提高電極活性物質(zhì)的密度。關(guān)于加壓方法,可舉出金屬模加壓或輥壓等方法。
3)二次電池本發(fā)明的二次電池包含上述電極及電解液,使用隔板等部件,按照常規(guī)方法來制造。作為具體的制造方法,例如經(jīng)隔板使負(fù)極與正極重合,將其根據(jù)電池形狀卷繞或折起來,放入電池容器中,在電池容器中注入電解液,進(jìn)行封口。此外,根據(jù)需要放入延展金屬片或熔斷器、PTC元件等防止過電流的元件、引線板等,可防止電池內(nèi)部的壓力上升、過度充放電。電池的形狀可以是硬幣型、鈕扣型、片型、圓筒型、角形、扁平型等的任意一種。
關(guān)于電解液,只要是通常用于二次電池的電解液,則可以是液狀的,也可以是凝膠狀的,根據(jù)負(fù)極活性物質(zhì)、正極活性物質(zhì)的種類來選擇發(fā)揮作為電池的功能的電解液即可。
作為鋰離子二次電池的電解質(zhì),可使用迄今為止公知的任何一種鋰鹽,可舉出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9S3、Li(CF3SO2)2N、低級(jí)脂肪酸碳酸鋰等。
對(duì)溶解這些電解質(zhì)的介質(zhì)不作特別的限定。作為具體例,可舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等碳酸酯類;γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類;三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類和二甲基亞砜等亞砜類等,可單獨(dú)使用這些溶劑,也可以二種或以上的混合溶劑形式使用。
此外,作為鎳氫二次電池的電解質(zhì),例如可使用以往公知的濃度為5mol/l或以上的氫氧化鉀水溶液。
以下舉出實(shí)施例來說明本發(fā)明,但本發(fā)明不限于此。另外,關(guān)于本發(fā)明實(shí)施例中的份和%,只要沒有特別說明,指的是重量基準(zhǔn)。
用以下的方法進(jìn)行了實(shí)施例和比較例中的試驗(yàn)和評(píng)價(jià)。
(1)聚合物的電解液溶劑膨脹度將使0.2g聚合物溶解于10ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的液體澆注在聚四氟乙烯制的片上,使其干燥,得到流延薄膜。在切下該流延薄膜4cm2并測(cè)定重量后,將其浸漬于溫度為60℃的電解液溶劑中。在72小時(shí)后將已浸漬的膜提起,用起毛巾紙(タオルペ一パ一)擦拭,立即測(cè)定重量,將(浸漬后重量/浸漬前重量)的值定為電解液溶劑膨脹度。另外,作為電解液溶劑,使用在20℃以體積比1∶1∶1∶1∶1的比例混合了碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯5種溶劑的混合溶劑。
(2)NMP不溶性物質(zhì)的量聚合物中NMP不溶性物質(zhì)的量以在溫度60℃下將0.2g聚合物浸漬于20ml NMP中72小時(shí)后用80目的篩子進(jìn)行過濾,干燥篩子上面的成分而求出的重量相對(duì)于初始聚合物重量的百分率表示。
(3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)利用示差掃描熱量計(jì)(DSC)以10℃/分的速度升溫,測(cè)定聚合物的Tg。
(4)粒徑粒徑是用透射型電子顯微鏡照片測(cè)定隨機(jī)選擇的100個(gè)聚合物粒子的直徑、以其算術(shù)平均值計(jì)算的個(gè)數(shù)平均粒徑來求出。
(5)漿液沉降性將漿料組合物裝入高度為40mm、容積為5ml的圓筒玻璃瓶中使高度為25mm,蓋嚴(yán)并靜置,24小時(shí)后對(duì)玻璃瓶中的相當(dāng)于上部5mm的漿料組合物進(jìn)行取樣,測(cè)定固體成分的濃度。利用下式求出固體成分濃度的變化率。變化率的值越小,漿液沉降性的程度越小。
變化率(%)={1-(經(jīng)時(shí)固體成分濃度/初期固體成分濃度)}×100(6)剝離強(qiáng)度正極的制造利用刮板法在鋁箔(厚度為20μm)上均勻地涂敷正極用漿液,用干燥機(jī)在120℃下干燥45分間。進(jìn)一步用真空干燥機(jī)在0.6kPa、120℃下減壓干燥2小時(shí)后,利用雙軸輥壓進(jìn)行壓縮,使電極密度為3.3g/cm3,得到正極。
負(fù)極的制造利用刮板法在銅箔(厚度為18μm)上均勻地涂敷負(fù)極用漿液,用與正極同樣的條件進(jìn)行干燥。利用雙軸輥壓進(jìn)行壓縮,使電極密度為1.4g/cm3,得到負(fù)極。
剝離強(qiáng)度的測(cè)定將由上述方法得到的電極(正極或負(fù)極)切成寬度2.5cm×長(zhǎng)度10cm的矩形,在電極表面上粘貼玻璃紙帶,固定電極,測(cè)定10次以50mm/分的速度在180°方向上剝離帶時(shí)的強(qiáng)度(N/cm),求出其平均值。該值越大,粘接強(qiáng)度越高,顯示出活性物質(zhì)越難以從集電體剝離。
(7)電池容量硬幣型電池(正極評(píng)價(jià)用)的制造在正極評(píng)價(jià)中,使用了金屬鋰作為負(fù)極。
將用上述(6)中所述的方法制造的正極切成直徑為15mm的圓形,配置成中間夾有直徑為18mm、厚度為25μm的圓形聚丙烯制多孔膜構(gòu)成的隔板而與負(fù)極的金屬鋰接觸。在隔板對(duì)側(cè)的金屬鋰上放上延展金屬,容納在設(shè)置了聚丙烯制包裝(パツキン)的不銹鋼制的硬幣型外裝容器(直徑為20mm、高度為1.8mm、不銹鋼厚度為0.25mm)中。在該容器中注入電解液以使其中不留下空氣,經(jīng)聚丙烯制的包裝在外裝容器上加上厚度為0.2mm的不銹鋼蓋并固定,密封電池罐,制造直徑為20mm、厚度約為2mm的硬幣型電池(正極評(píng)價(jià)用)。關(guān)于電解液,使用在20℃下按體積比1∶2的比例混合碳酸亞乙酯和乙基甲基碳酸酯的混合溶劑中以1mol/L的濃度溶解了LiPF6的溶液。
硬幣型電池(負(fù)極評(píng)價(jià)用)的制造在負(fù)極評(píng)價(jià)中,使用金屬鋰作為正極。
將用上述(6)中所述的方法制造的負(fù)極切成直徑為15mm的圓形,配置成中間夾有隔板而與正極的金屬鋰接觸。在隔板對(duì)側(cè)的金屬鋰上放上延展金屬,容納在硬幣型外裝容器中。以后的工序與正極評(píng)價(jià)用電池同樣,制造硬幣型電池(負(fù)極評(píng)價(jià)用)。另外,關(guān)于隔板和硬幣型外裝容器,使用了與正極評(píng)價(jià)用相同種類的隔板和硬幣型外裝容器。
由池容量的測(cè)定使用通過上述方法制造的硬幣型電池,在正極的評(píng)價(jià)中,從3V至4.2V、在負(fù)極的評(píng)價(jià)中,從0V至1.2V,作為在規(guī)定溫度下利用0.1C的恒定電流法測(cè)定的第3循環(huán)的放電容量(初始放電容量),求出了電池容量。單元是mAh/g(活性物質(zhì))。
(8)充放電循環(huán)特性與初始放電容量的測(cè)定同樣地測(cè)定了第3循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量,用百分率計(jì)算了第50循環(huán)的放電容量相對(duì)于第3循環(huán)的放電容量的比例。該值越大,表示容量減少越小。
(9)充放電速率特性除了將恒定電流變更為1C外,與初始放電容量的測(cè)定同樣地測(cè)定了各恒定電流下的第3循環(huán)的放電容量。用百分率計(jì)算了第3循環(huán)的1C下的放電容量相對(duì)于0.1C下的放電容量的比例。該值越大,表示越能進(jìn)行高速充放電。
在表1~3中分成聚合物X成分、聚合物Y成分和聚合物Z成分分別示出作為粘合劑使用的各聚合物的組成、制備方法和物理性質(zhì)。在此,聚合物Y-1是丙烯腈-丁二烯橡膠的氫化物,聚合物組成中的乙烯單元是對(duì)丁二烯單元進(jìn)行氫化而得到的。另外,聚偏二氟乙烯(PVDF)使用#1100(クレハ化學(xué)公司制,NMP不溶性物質(zhì)的量不到0.1重量%)。
表1
表1(續(xù))
表2
表3
實(shí)施例1在溶解了1.5份聚合物X-1的NMP溶液中混合100份鈷酸鋰(LiCoO2)作為活性物質(zhì),混合3份乙炔黑(電氣化學(xué)公司制HS-100)作為導(dǎo)電性賦予劑,再添加NMP,使固體成分為77%,用行星式混合機(jī)進(jìn)行攪拌、混合,得到了均勻的正極用漿液。使用該漿液制作正極和二次電池。在表4中示出正極的剝離強(qiáng)度和在25℃下測(cè)定二次電池的特性的結(jié)果。
表4
實(shí)施例2~8、比較例1~3除了使用表4所示的聚合物作為聚合物X成分外,其它與實(shí)施例1同樣地配制了漿料組合物。對(duì)于使用這些漿料組合物制作的正極和二次電池,在表4中記載了與實(shí)施例1同樣地測(cè)定特性的結(jié)果。
實(shí)施例9在溶解5份聚合物X-9的NMP溶液中混合95份MCMB作為活性物質(zhì),添加NMP,使固體成分為68%,進(jìn)行攪拌、混合,得到了均勻的負(fù)極用漿液。使用該漿液制作負(fù)極和二次電池。在表4中示出負(fù)極的剝離強(qiáng)度和在25℃下測(cè)定二次電池的特性的結(jié)果。
實(shí)施例10在包含0.6份聚合物Y-1的NMP溶液中添加3份乙炔黑(電氣化學(xué)工業(yè)社制HS-100),用顏料分散機(jī)進(jìn)行分散,添加NMP,配制固體成分濃度為35%的碳涂料。
其次,在具有2對(duì)掛鉤型(フツク型)旋轉(zhuǎn)葉片的行星式混合機(jī)中裝入100份鈷酸鋰和包含0.2份聚合物X-15的NMP溶液,往其中添加12.8份上述碳涂料和NMP,使固體成分濃度為83%,混合1小時(shí),再添加NMP,使固體成分濃度為78%,混合10分間,得到鋰離子二次電池正極用漿料組合物。漿料組合物的粘度為3,660mPa·s,漿液沉降性的變化率在24小時(shí)后為3.3%。在表5中記載了在25℃下測(cè)定使用該漿料組合物制作的電極和二次電池的特性的結(jié)果。
表5
實(shí)施例11~14、比較例4~8按表5中示出的成分和量,與實(shí)施例10同樣地配制漿料組合物,試驗(yàn)了漿料組合物、使用該漿料組合物制作的電極和二次電池的特性。在表5中記載了試驗(yàn)結(jié)果。另外,在比較例4中,由于粘接力弱,在作成的電極中出現(xiàn)了裂紋,故不能進(jìn)行電池性能的測(cè)定。
實(shí)施例15將在NMP中溶解了0.8份聚合物X-10的溶液和在NMP中分散1.5份聚合物Z-1的分散液混合。在該混合液中添加100份鈷酸鋰作為活性物質(zhì),添加5份乙炔黑(電氣化學(xué)公司制HS-100)作為導(dǎo)電性賦予劑,再添加NMP,使固體成分濃度為75%,用行星式混合機(jī)進(jìn)行攪拌、混合,得到了均勻的正極用漿液。使用該漿液制作正極和二次電池。在表6中示出正極的剝離強(qiáng)度、在30℃下測(cè)定的電池容量和在60℃下測(cè)定的充放電循環(huán)特性及充放電速率特性的結(jié)果。
表6
實(shí)施例16~22、比較例9、10除了使用在表6中示出的聚合物作為聚合物外,與實(shí)施例15同樣地測(cè)定各種特性,在表6中示出其結(jié)果。
實(shí)施例23在實(shí)施例10中,預(yù)先將鈷酸鋰、聚合物Z-5(0.4份)和NMP混煉1小時(shí),配制固體成分濃度為87%的分散液,在其中按固體成分基準(zhǔn)分別添加0.2份在NMP中溶解了聚合物Y-1和聚合物X-15的溶液,配制碳涂料,其它與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行,得到鋰離子二次電池正極用漿料組合物。該漿料組合物的粘度為2,400mPa·s,漿液沉降性的變化率為2.5%。在表7中記載了在25℃下測(cè)定使用該漿料組合物制作的電極和二次電池的特性的結(jié)果。
表7
實(shí)施例24~28按表7中示出的成分和量的配比,與實(shí)施例7同樣地配制漿料組合物,試驗(yàn)了漿料組合物、使用該漿料組合物制作的電極和二次電池的特性。試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。
從以上所述可知,如果使用本發(fā)明的漿料組合物作成電極,則即使減少粘合劑聚合物的使用量,剝離強(qiáng)度也較大、顯示出高的粘接性能。此外,具有該電極的鋰離子二次電池具有高的電池容量,而且顯示出良好的充放電循環(huán)特性和速率特性。
產(chǎn)業(yè)適應(yīng)性如果使用本發(fā)明的電極用漿料組合物,則由于可得到對(duì)于電解液的膨脹性低、在活性物質(zhì)的粘接性方面優(yōu)良的電極,故適用于各種電池或電化學(xué)電容器等的電極的制造。
特別是用作鋰離子二次電池的正極時(shí)性能優(yōu)良,具備該電極的鋰離子二次電池具有高的充放電容量和良好的循環(huán)特性,而且在速率特性特性方面也良好。
權(quán)利要求
1.一種電極用漿料組合物,其特征在于,該組合物包含粘合劑、電極活性物質(zhì)和液狀介質(zhì),所述粘合劑含有聚合物X,該聚合物X具有丙烯腈或甲基丙烯腈衍生的重復(fù)單元60~95mol%,和選自1-烯烴和通式(1)所示的化合物中的至少1種單體衍生的重復(fù)單元5~30mol%,CH2=CR1-COOR2(1)(式中,R1表示氫原子或甲基,R2表示烷基)所述液狀介質(zhì)溶解聚合物X。
2.權(quán)利要求1所述的電極用漿料組合物,所述粘合劑還包含聚合物Y,該聚合物Y具有-80℃~0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和5重量%或5重量%以下的N-甲基吡咯烷酮不溶性物質(zhì),聚合物X與聚合物Y的含量比例按X∶Y的重量比為1∶10~10∶1。
3.權(quán)利要求1所述的電極用漿料組合物,所述粘合劑還包含聚合物Z,該聚合物Z具有-80℃~0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和50重量%或50重量%以上的N-甲基吡咯烷酮不溶性物質(zhì),聚合物X與聚合物Z的含量比例按X∶Z的重量比為1∶10~10∶1。
4.權(quán)利要求1所述的電極用漿料組合物,所述粘合劑含有聚合物X、聚合物Y和聚合物Z,其含量比例按(X+Y)∶Z的重量比為5∶1~1∶5。
5.權(quán)利要求1~4中任意一項(xiàng)所述的電極用漿料組合物,其用于鋰離子二次電池的正極。
6.權(quán)利要求1~4中任意一項(xiàng)所述的電極用漿料組合物,所述液狀介質(zhì)為N-甲基吡咯烷酮。
7.權(quán)利要求2或4所述的電極用漿料組合物,所述聚合物Y為丙烯腈/丁二烯共聚物氫化物。
8.權(quán)利要求3或4所述的電極用漿料組合物,所述聚合物Z為丙烯酸類橡膠。
9.一種電極,其特征在于,該電極中至少含有粘合劑和電極活性物質(zhì)的混合層粘接到集電體上,所述粘合劑含有聚合物X,所述聚合物X具有丙烯腈或甲基丙烯腈衍生的重復(fù)單元60~95mol%,和選自1-烯烴和通式(1)所示化合物中的至少1種單體衍生的重復(fù)單元5~30mol%,CH2=CR1-COOR2(1)(式中,R1表示氫原子或甲基,R2表示烷基)。
10.權(quán)利要求9所述的電極,所述粘合劑還包含聚合物Y,該聚合物Y具有-80℃~0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和5重量%或5重量%以下的N-甲基吡咯烷酮不溶性物質(zhì),聚合物X與聚合物Y的含量比例按X∶Y的重量比為1∶10~10∶1。
11.權(quán)利要求9所述的電極,所述粘合劑還包含聚合物Z,該聚合物Z具有-80℃~0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和50重量%或50重量%以上的N-甲基吡咯烷酮不溶性物質(zhì),聚合物X與聚合物Z的含量比例按X∶Z的重量比為1∶10~10∶1。
12.權(quán)利要求9所述的電極,所述粘合劑含有聚合物X、聚合物Y和聚合物Z,其含量比例按(X+Y)∶Z的重量比為5∶1~1∶5。
13.具有權(quán)利要求9~12中任一項(xiàng)所述的電極的二次電池。
全文摘要
一種包含粘合劑、電極活性物質(zhì)和液狀介質(zhì)而構(gòu)成的電極用漿料組合物,其特征在于該粘合劑含有聚合物X,該聚合物X具有丙烯腈或甲基丙烯腈衍生的重復(fù)單元60~95mol%和從1-烯烴和用通式(1)表示的化合物CH
文檔編號(hào)H01M4/62GK1602558SQ0282468
公開日2005年3月30日 申請(qǐng)日期2002年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月26日
發(fā)明者中山昭, 鈴木隆雄, 森英和, 中村勝也, 山川雅裕 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社