專利名稱：二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及二次電池，特別是涉及能量密度高、容量高、穩(wěn)定性優(yōu)良的二次電池。
背景技術：
近年來，隨著筆記本電腦和移動電話等小型或者便攜式電子儀器市場的急速擴大，對這些設備上使用的電池的關于輕量化、容量化的要求也提高了。為了滿足這種要求，人們開發(fā)出了利用電化學反應的二次電池，所述電化學反應是以鋰離子等堿金屬離子作為電荷載體并伴隨其電荷接受的電化學反應。其中，鋰離子二次電池也已作為穩(wěn)定性優(yōu)良的能量密度大的高容量電池被用于各種電子儀器中。這種鋰離子二次電池中，作為活性物質，在正極使用錳酸鋰或鈷酸鋰等含鋰的過渡金屬氧化物，在負極使用碳，利用鋰離子向這些活性物質中的插入、脫離反應來進行充放電。
但是，由于這種鋰離子二次電池特別是正極使用比重大的金屬氧化物，因此單位質量的電池容量不能說很充分，人們試圖開發(fā)出一種使用更輕量電極材料的高容量電池。例如，美國專利US 4,833,048、以及2715778中公開了一種將具有二硫化物鍵的有機化合物用于正極的電池。這種電池的原理是利用伴隨二硫化物鍵的生成、離解進行電化學氧化還原反應。由于該電池是由以硫或碳等比重小的元素為主成分的電極材料構成的，因此，在高能量密度的大容量電池方面具有一定的效果。但是，由于離解后的化學鍵再次鍵合的效率低，或者由于活性物質向電解液中的擴散，因此，存在著反復進行充放電循環(huán)時易使容量降低的缺點。
另外，作為同樣利用有機化合物的電池，曾提出將導電性高分子用于電極材料的電池。這種電池的原理是電解質離子相對于導電性高分子的摻雜和反摻雜反應。此處所說的摻雜反應是指導電性高分子的由于氧化或還原反應產(chǎn)生的電荷孤立子或極化子等激發(fā)子被反離子穩(wěn)定化的反應。而反摻雜反應相當于上述反應的逆反應，顯示出將被反離子穩(wěn)定化了的激發(fā)子電化學氧化或還原的反應。美國專利US 4,442,187中公開了一種以這樣的導電性高分子作為正極材料或負極材料的電池。這種電池只由碳或氮等比重小的元素構成，期待作為高容量電池的開發(fā)。但是，在導電性高分子中，通過氧化還原反應產(chǎn)生的激發(fā)子可離域到π電子共軛體系的廣大區(qū)域，它們具有相互作用的性質。這就使產(chǎn)生的激發(fā)子的濃度受到限制，以致限制了電池的容量。因此，對于以導電性高分子作為電極材料的電池，雖然在輕量化方面具有一定的效果，但在大容量方面效果并不明顯。
如上所述，為了實現(xiàn)高容量電池，曾提出各種不利用含有過渡金屬的活性物質的電池。但是，目前尚未得到能量密度高、容量高且穩(wěn)定性優(yōu)良的電池。
如上所述，對于正極使用過渡金屬氧化物的鋰離子電池，由于元素的比重大，理論上很難制造容量超過現(xiàn)狀的高容量電池。因此，為了實現(xiàn)高容量電池，曾提出各種不利用含有過渡金屬的活性物質的電池，但目前尚未得到能量密度高、容量高且穩(wěn)定性優(yōu)良的電池。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種能量密度高、容量高且充放電循環(huán)的穩(wěn)定性優(yōu)良的新型二次電池。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，上述課題可以通過作為電極活性物質使用以式(1)、式(2)、式(3)、式(4)或式(5)表示的化合物來解決。
即，本發(fā)明是這樣一種二次電池，它是至少以正極、負極、電解質作為構成要素的二次電池，其特征在于，正極和負極中的至少一方的活性物質中，含有從以式(1)、式(2)、式(3)、式(4)和式(5)表示的自由基化合物中選出的至少一種化合物
(式(1)中，X1和X2各自獨立地表示以式(3)表示的基團、烷氧基、鹵素原子、羥基或氰基，R1～R8各自獨立地表示氫原子或烷基) (式(2)中，X1表示以式(3)表示的基團、烷氧基、鹵素原子、羥基或氰基，R1～R4各自獨立地表示氫原子或烷基，R9表示以式(3)表示的基團) (式(3)中，R10表示烷基或者取代或未取代的苯基) (式(4)中，R11～R14各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、氰基或鹵素原子，n表示自然數(shù)) (式(5)中，R15～R18各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基或鹵素原子)。
另外，本發(fā)明是這樣一種二次電池，它是利用活性物質的電極反應的二次電池，其特征在于，正極和負極中的至少一方的電極反應是把以式(1)、式(2)、式(3)、式(4)或式(5)表示的自由基化合物作為反應物或生成物的電極反應
(式(1)中，X1和X2各自獨立地表示以式(3)表示的基團、烷氧基、鹵素原子、羥基或氰基，R1～R8各自獨立地表示氫原子或烷基) (式(2)中，X1表示以式(3)表示的基團、烷氧基、鹵素原子、羥基或氰基，R1～R4各自獨立地表示氫原子或烷基，R9表示以式(3)表示的基團) (式(3)中，R10表示烷基或者取代或未取代的苯基) (式(4)中，R11～R14各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、氰基或鹵素原子，n表示自然數(shù)) (式(5)中，R15～R18各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基或鹵素原子)。
本發(fā)明中，上述活性物質優(yōu)選為正極活性物質。
另外，上述電極反應優(yōu)選為正極上的電極反應。
當上述電極反應為正極上的電極反應時，上述電極反應可以是生成上述自由基化合物與電解質陽離子的結合的放電反應、和由該放電反應的逆反應產(chǎn)生的充電反應。此時，上述電解質陽離子優(yōu)選為鋰離子。
而且，當上述電極反應為正極上的電極反應時，上述電極反應也可以是上述自由基化合物與電解質陰離子的結合發(fā)生斷開的放電反應、和由該放電反應的逆反應產(chǎn)生的充電反應。
本發(fā)明是在發(fā)現(xiàn)上述化合物是優(yōu)良的電極活性物質的基礎上開發(fā)的。這些化合物由碳、氮、氫、氧構成，可以只由質量小的元素構成。因此，由于可以減小活性物質的質量，故在制作使用這類活性物質的電池時，可以得到單位質量的能量密度大的電池。而且，由于本發(fā)明的二次電池的電極反應是以式(1)、式(2)、式(3)、式(4)或式(5)表示的化合物(以下，根據(jù)不同場合，有時指硝酰自由基化合物。)的氧化還原反應，幾乎不引起副反應，而且是按100％的比例可逆進行的穩(wěn)定的反應，進而，由于很難產(chǎn)生因活性物質向電解液等的擴散造成的活性物質的減少，故可以得到循環(huán)特性優(yōu)良的二次電池。
由于電池中的電極活性物質通過電極反應而被氧化或被還原，因此電極活性物質采取最初狀態(tài)和氧化或還原狀態(tài)這兩種狀態(tài)。本發(fā)明中，活性物質以最初狀態(tài)和被氧化或被還原的狀態(tài)中的任一種狀態(tài)形成以式(1)、式(2)、式(3)、式(4)或式(5)表示的構造。
充放電的機理是，屬于活性物質的具有硝酰自由基的化合物利用電極反應而在自由基狀態(tài)和離子狀態(tài)之間可逆地變化，從而蓄積和釋放電荷。另外，本發(fā)明中，上述硝酰自由基化合物對在正極或負極中的電極反應有直接貢獻，將其用作活性物質材料的電極可以是正極或負極任一種，不受限定。但是，從能量密度的觀點考慮，特別優(yōu)選用作正極的電極活性物質。本發(fā)明中，電解質陽離子沒有特別的限定，從能夠獲得高容量的觀點考慮，特別優(yōu)選鋰離子。


圖1為示出一例本發(fā)明的電池構成的概略圖。
具體實施例方式
以下說明本發(fā)明的實施方式。
<實施方式1>
本發(fā)明中，作為活性物質，可以使用以式(1)表示的化合物。
式(1)中，X1、X2可以相同或不同，表示以式(3)表示的基團(式(3)中，R10表示烷基、取代或未取代的苯基)、烷氧基、鹵素原子、羥基、氰基。X1和X2更具體地表示叔丁基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1-二甲基戊基、1，1-二甲基己基、1，1-二甲基庚基等叔烷基；2-(2-苯基)丙基、2-(2-甲苯基)丙基、2-(2-氟苯基)丙基、2-(2-氯苯基)丙基、2-(2-溴苯基)丙基、2-(2-碘苯基)丙基等的苯基取代的叔烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基，辛氧基等的烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、氰基等。另外，R1～R8可以相同或不同，表示氫原子或甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基。X1和X2當以式(3)表示的基團中的R10為烷基的場合或者為烷氧基的場合，其烷基、烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～8。另外，R1～R8為烷基的場合也同樣，其烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～8。這是由于，當碳原子數(shù)大于該范圍時，分子量變大，在活性物質每單位重量的電池容量密度變小這一點是不利的。
作為以式(1)表示的化合物的具體化合物的例子，可列舉出化學式(6)～(9)所示的化合物。
另外，本發(fā)明中，作為活性物質，可以使用以式(2)表示的化合物。
式(2)中，X1表示以式(3)表示的基團、烷氧基、鹵素原子、羥基或氰基。X1更具體地表示叔丁基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1-二甲基戊基、1，1-二甲基己基、1，1-二甲基庚基等的叔烷基；2-(2-苯基)丙基、2-(2-甲苯基)丙基、2-(2-氟苯基)丙基、2-(2-氟苯基)丙基、2-(2-氯苯基)丙基、2-(2-溴苯基)丙基、2-(2-碘苯基)丙基等的苯基取代的叔烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基，辛氧基等的烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、氰基等。另外，R1～R4可以相同或不同，表示氫原子或甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等的烷基。R9表示以式(3)表示的基團，更具體地表示叔丁基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1-二甲基戊基、1，1-二甲基己基、1，1-二甲基庚基等的叔烷基；2-(2-苯基)丙基、2-(2-甲苯基)丙基、2-(2-氟苯基)丙基、2-(2-氟苯基)丙基、2-(2-氯苯基)丙基、2-(2-溴苯基)丙基、2-(2-碘苯基)丙基等的苯基取代的叔烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基，辛氧基等的烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、氰基等。
作為以式(2)表示的化合物的具體化合物的例子，可列舉出化學式(10)～(14)所示的化合物。X1當以式(3)表示的基團中的R10為烷基的場合或者為烷氧基的場合，其烷基、烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～8。另外，R1～R4為烷基的場合也同樣，其烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～8。這是由于，當碳原子數(shù)大于該范圍時，分子量變大，在活性物質每單位重量的電池容量密度變小這一點是不利的。

另外，本發(fā)明中，作為活性物質，也可以使用以式(4)表示的化合物。
式(4)中，R11～R14可以相同或不同，表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等的烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基等。R11～R14為烷基的場合，或者為烷氧基的場合，其烷基、烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～8。這是由于，當碳原子數(shù)大于該范圍時，分子量變大，在活性物質每單位重量的電池容量密度變小這一點是不利的。作為以式(4)表示的化合物的具體化合物的例子，可列舉出化學式(15)～(19)所示的化合物。

上述式中，n表示自然數(shù)。在以式(4)表示的化合物中，分子量沒有特別的限定。
另外，本發(fā)明中，作為活性物質，也可以使用以式(5)表示的化合物。
(式(5)中，R15～R18各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基，辛氧基等的烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基等。)R15～R18為烷基的場合或者為烷氧基的場合，其烷基、烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～8。這是由于，當碳原子數(shù)大于該范圍時，分子量變大，在活性物質每單位重量的電池容量密度變小這一點是不利的。作為以式(5)表示的化合物的具體化合物的例子，可列舉出化學式(20)～(23)所示的化合物。

作為上述硝酰自由基化合物的合成方法，可以通過將對應的胺化合物用間氯過苯甲酸等過苯甲酸類、雙氧水等的氧化劑氧化來制得(反應式(I))。例如，具有式(8)結構的4，4′-二甲氧基二苯基硝基氧化物的合成，可以通過將對應的胺即4，4′-二甲氧基二苯基胺用過苯甲酸氧化來制得[在Tetrahydron Letters，P3945，1964中有記載]。關于其他的化合物，同樣可以通過對應的胺的氧化來制得。
反応式(1)本發(fā)明的電池中，活性物質可以是固體狀態(tài)，也可以是溶解或分散在電解質中的狀態(tài)。但是，以固體狀態(tài)使用的場合，由于向電解液中的溶解而造成的容量降低少，故優(yōu)選相對于電解液為不溶性或低溶解性的物質。另外，本發(fā)明的電池中，為活性物質的上述硝酰自由基化合物可以單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。而且，也可以與其他活性物質組合使用。
本發(fā)明的電池中，作為在正極或負極中的一方的電極反應、或雙方的電極反應中的活性物質，使用上述硝酰自由基化合物，其中，當僅在一方的電極反應中作為活性物質使用時，另一方電極中可以利用以往公知的電池活性物質。
例如，當將上述硝酰自由基化合物用于負極時，作為正極可以使用金屬氧化物粒子、二硫化物化合物、以及導電性高分子等。此處，作為金屬氧化物，可列舉出例如LiMnO2、LixMn2O4(0＜x＜2)等的錳酸鋰或具有尖晶石結構的錳酸鋰、MnO2、LiCoO2、LiNiO2、或者LixV2O5(0＜x＜2)等，作為二硫化物化合物，可列舉出二硫代乙二醇、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、S-三嗪-2，4，6-三硫醇等，另外，導電性高分子可列舉出聚乙炔、聚亞苯基、聚苯胺、聚吡咯等。本發(fā)明中，這些正極材料可以單獨使用，也可以組合使用。另外，也可以將以往公知的活性物質與上述硝酰自由基化合物混合作為復合活性物質使用。
另一方面，當將上述硝酰自由基化合物用于正極時，作為負極，可以使用石墨或無定形碳、鋰金屬或鋰合金、吸藏鋰離子的碳、導電性高分子等。它們的形狀沒有特別的限定，例如為鋰金屬時，不限定于薄膜狀，也可以是塊狀、粉末壓塊狀、纖維狀、薄片狀等。另外，這些負極活性物質可以單獨使用或組合使用。而且，也可以將以往公知的活性物質與上述硝酰自由基化合物組合使用。
當使用上述硝酰自由基化合物形成電極時，為了降低阻抗，也可以混合入輔助導電材料或離子傳導輔助材料。這些材料中，作為輔助導電材料，可列舉出石墨、碳黑、乙炔黑等的碳質微粒、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、多并苯等的導電性高分子，作為離子傳導輔助材料，可列舉出高分子凝膠電解質、高分子固體電解質等。
為了增強電極各構成材料間的粘接性，也可以使用粘接劑。作為這種粘接劑，可列舉出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚橡膠、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺、各種聚氨酯等的樹脂粘合劑。
為了更平穩(wěn)地進行電極反應，也可以使用幫助氧化還原反應的催化劑。作為這種催化劑，可列舉出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、多并苯等的導電性高分子、吡啶衍生物、吡咯烷酮衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、吖啶衍生物等的堿性化合物、金屬離子配合物等。
作為負極集電體和正極集電體，可以使用鎳或鋁、銅、金、銀、鋁合金、不銹鋼等的金屬箔或金屬平板、網(wǎng)眼狀電極、碳電極等。另外，也可以使集電體具有催化效果，或是使活性物質與集電體化學結合在一起。另一方面，也可以使用不使上述的正極和負極相接觸的由多孔質薄膜構成的隔膜或無紡布。
本發(fā)明中，電解質是在負極和正極兩極之間輸送電荷載體的物質，一般優(yōu)選在室溫下具有10-5～10-1S/cm的離子傳導性。作為電解質，可以利用例如將電解質鹽溶解于溶劑中而形成的電解液。作為電解質鹽，可以使用例如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li(C2F5SO2)3C等的以往公知的材料。
另外，當電解液中使用溶劑時，作為溶劑，可以使用例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、四氫呋喃、二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等的有機溶劑。這些溶劑可以單獨使用或者將2種以上混合使用。
進而，本發(fā)明中，作為電解質，也可以使用固體電解質。作為這些固體電解質中使用的高分子化合物，可列舉出聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物等的偏氟乙烯系聚合物；丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丙烯酸共聚物、丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物等的丙烯腈系聚合物；以及聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物、它們的丙烯酸酯體和甲基丙烯酸酯體的聚合物等?？梢允惯@些高分子化合物中含有電解液形成凝膠狀來使用，也可以原封不動地僅使用高分子化合物。
本發(fā)明中，電池的形狀沒有特別的限定，可以采用以往公知的形狀。作為電池的形狀，可列舉出將電極疊層體、或者卷繞體用金屬外殼、樹脂外殼、或者由鋁箔等金屬箔與合成樹脂薄膜構成的層壓薄膜等封裝而成的形狀等，可以按圓筒型、方型、幣型、以及片材型等進行制作，但本發(fā)明不限定于這些形狀。
作為電池的制作方法沒有特別的限定，可以根據(jù)材料不同而采用各種方法。例如有這樣一種方法在活性物質中加入溶劑使其成為漿液狀，將其涂布于電極集電體上，加熱或在常溫下使溶劑揮發(fā)后，夾持對極、隔膜，進行疊層或卷繞，用外包裝體包裝，注入電解液，進行封裝。作為用于漿液化的溶劑，可列舉出四氫呋喃、乙醚等的醚系溶劑、N-甲基吡咯烷酮等的胺系溶劑、苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑、己烷、庚烷等的脂肪族烴系溶劑、氯仿、二氯甲烷等的鹵代烴系溶劑等。
在制作電池時，分為作為活性物質使用上述硝酰自由基化合物本身來制作電池的場合、以及使用一種通過電極反應而變成上述硝酰自由基化合物的化合物來制作電池的場合。作為通過電極反應而變成上述硝酰自由基化合物的這種化合物的例子，可列舉出由陰離子與鋰離子或鈉離子等電解質陽離子構成的鋰鹽或鈉鹽、或者由陽離子與PF6-或BF4-等電解質陰離子構成的鹽等。
在本發(fā)明中，關于導線從電極中的取出、外包裝等的其他制造條件，可以采用以往作為二次電池制造方法所公知的方法。
以下，關于本發(fā)明的詳細內容，用實施例更具體地進行說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。
(實施例1)稱取具有下述所示化學式(A)的結構的化合物<A>50mg、石墨粉末200mg、聚四氟乙烯樹脂粘合劑25mg，用瑪瑙乳缽進行混煉。進行大約10分鐘的干式混合，對得到的混合體用滾筒進行壓延，制成約200μm厚的薄膜。將其在真空中、80℃下干燥一夜后，沖裁成直徑12mm的圓形，成型為幣型電池用電極。
接著，將得到的電極浸漬到電解液中，使電解液滲入電極中的空隙。作為電解液，使用含有1mol/l的LiN(C2F5SO2)2電解質鹽的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯混合溶液(混合比3∶7)。將含浸有電解液的電極置于正極集電體上，在其上層疊含浸有相同電解液的多孔質薄膜隔膜。進而，層疊上構成負極的覆鋰銅箔，并重疊上以絕緣填料包覆的負極集電體。將這樣制作的積層體用鉚接機加壓，制成密閉型的幣(coin)型電池。
將上述那樣制作的作為正極活性物質使用化合物<A>、作為負極活性物質使用金屬鋰的電池以0.1mA的恒定電流充電至電壓達到4.0V。接著，以0.1mA的恒定電流進行放電。其結果，電壓在3.2V附近維持恒定2小時，然后急劇降低。當電壓降低至2.5V時再次進行充電，進而在4.0～2.5V的范圍內重復進行10次充放電操作。其結果，即使反復進行充放電，也能確認在放電時電壓在3.2V附近維持恒定。
(實施例2)與實施例1同樣，但是用具有下述化學式(B)的結構的化合物<B>25mg代替化合物<A>，制作幣型電池用電極。使用該電極，使用與實施例1同樣的電解液(含有LiN(C2F5SO2)2(1mol/l)的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯混合溶液(3∶7))、隔膜、正極集電體、負極(金屬鋰)、負極集電體，組裝成密閉型幣型電池。
將上述那樣制作的作為正極活性物質使用化合物<B>、作為負極活性物質使用金屬鋰的電池在0.1mA的恒定電流下充電至電壓達到4.0V。接著，以0.1mA的恒定電流進行放電。其結果，電壓在3.1V下維持恒定約100分鐘，然后急劇降低。當電壓降低至2.5V時再次進行充電，進而在4.0～2.5V的范圍內重復進行10次充放電操作。其結果，即使反復進行充放電，也能確認在放電時電壓在3.1V附近維持恒定。
(實施例3)與實施例1同樣，但是用具有下述化學式(C)的結構的化合物<C>25mg代替化合物<A>，制作幣型電池用電極。使用該電極，使用與實施例1同樣的電解液(含有LiN(C2F5SO2)2(1mol/l)的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯混合溶液(3∶7))、隔膜、正極集電體、負極(金屬鋰)、負極集電體，組裝成密閉型幣型電池。
將上述那樣制作的作為正極活性物質使用化合物<C>、作為負極活性物質使用金屬鋰的電池以0.1mA的恒定電流充電至電壓達4.0V。接著，以0.1mA的恒定電流進行放電。其結果，當電壓在2.8V下維持恒定約90分鐘，然后急劇降低。電壓降低至2.0V時再次進行充電，進而在4.0～2.0V的范圍內重復進行10次充放電操作。其結果，即使反復進行充放電，也能確認在放電時電壓在2.8V附近維持恒定。
(實施例4)與實施例1同樣，但是用具有下述化學式(D)的結構的高分子化合物<D>25mg代替化合物<A>，制作幣型電池用電極。使用該電極，使用與實施例1同樣的電解液(含有LiN(C2F5SO2)2(1mol/l)的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯混合溶液(3∶7))、隔膜、正極集電體、負極(金屬鋰)、負極集電體，組裝成密閉型幣型電池。
將上述那樣制作的作為正極活性物質使用高分子化合物<D>、作為負極活性物質使用金屬鋰的電池在0.1mA的恒定電流下充電至電壓達到4.0V。接著，以0.1mA的恒定電流進行放電。其結果，電壓在3.0V下維持恒定4.5小時，然后急劇降低。當電壓降低至2.0V時再次進行充電。進而，同樣地反復進行充放電，由此進行循環(huán)試驗。充放電范圍為4.0～2.0V，評價溫度為20℃。該試驗的結果，第1次的放電容量(正極的單位重量)為144mAh/g，第50次的放電容量為141mAh/g。(第50次的放電容量)/(第1次的放電容量)為98％。
(實施例5)與實施例1同樣，但是用具有下述化學式(E)的結構的高分子化合物<E>50mg代替化合物<A>，制作幣型電池用電極。使用該電極，使用與實施例1同樣的電解液(含有LiN(C2F5SO2)2(1mol/l)的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯混合溶液(3∶7))、隔膜、正極集電體、負極(金屬鋰)、負極集電體，組裝成密閉型幣型電池。
將上述那樣制作的作為正極活性物質使用高分子化合物<E>、作為負極活性物質使用金屬鋰的電池以0.1mA的恒定電流充電至電壓達到4.0V。接著，以0.1mA的恒定電流進行放電。其結果，電壓在3.0V下維持恒定3.8小時，然后急劇降低。當電壓降低至2.0V時再次進行充電。進而，同樣地反復進行充放電，由此進行循環(huán)試驗。充放電范圍為4.0～2.0V，評價溫度為20℃。該試驗的結果，第1次的放電容量(正極的單位重量)為106mAh/g，第50次的放電容量為105mAh/g。(第50次的放電容量)/(第1次的放電容量)為99.1％。
(實施例6)與實施例1同樣，但是用具有下述化學式(F)的結構的高分子化合物<F>25mg代替化合物<A>，制作幣型電池用電極。使用該電極，使用與實施例1同樣的電解液(含有LiN(C2F5SO2)2(1mol/l)的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯混合溶液(3∶7))、隔膜、正極集電體、負極(金屬鋰)、負極集電體，組裝成密閉型幣型電池。
將上述那樣制作的作為正極活性物質使用高分子化合物<F>、作為負極活性物質使用金屬鋰的電池在0.1mA的恒定電流下充電至電壓達到4.0V。接著，以0.1mA的恒定電流進行放電。其結果，電壓在2.9V下維持恒定1.5小時，然后急劇降低。當電壓降低至2.0V時再次進行充電。進而，同樣地反復進行充放電，由此進行循環(huán)試驗。充放電范圍為4.0～2.0V，評價溫度為20℃。該試驗的結果，第1次的放電容量(正極的單位重量)為104mAh/g，第50次的放電容量為103mAh/g。(第50次的放電容量)/(第1次的放電容量)為99％。
(比較例)稱取石墨粉末225mg、聚四氟乙烯樹脂粘合劑25mg，用瑪瑙乳缽進行混煉。進行大約10分鐘的干式混合，對得到的混合體用滾筒進行壓延，制成215μm厚的薄型電極板。將薄型電極板在真空中、80℃下干燥一夜后，沖裁成直徑12mm的圓形，制成不含硝酰自由基化合物的幣型電池用電極。
將得到的電極浸漬到電解液中，使電解液滲入電極中的空隙。作為電解液，使用含有1mol/l的LiN(C2F5SO2)2電解質鹽的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯混合溶液(混合比3∶7)。將含浸有電解液的電極置于正極集電體上，在其上層疊含浸有相同電解液的多孔質薄膜隔膜。進而，層疊上構成負極的覆鋰銅箔，并重疊上以絕緣填料包覆的負極集電體。將這樣制作的積層體用鉚接機加壓，得到密閉型的幣型電池。
將上述那樣制作的電池以0.1mA的恒定電流充電至電壓達到4.0V。接著，當以0.1mA的恒定電流進行放電時，電壓在約30分鐘內急劇降低至0.8V。而且，當立即以0.1mA的恒定電流進行充電時，電壓急劇上升。在達到4.0V時，再次進行放電，電壓也仍急劇降低至0.8V。在充放電過程中，不能確認在實施例1～6中觀察到的電壓平坦部。
如以上說明，本發(fā)明是這樣一種新型電池，其中，作為活性物質使用以式(1)、式(2)、式(3)、式(4)或式(5)表示的具有與苯環(huán)鄰接的硝酰自由基的化合物。由此可以制作作為電極活性物質不含重金屬的由輕且安全的元素構成的電池，而且，可以實現(xiàn)能量密度高、容量高且穩(wěn)定性優(yōu)良的電池。
權利要求
1.一種二次電池，至少以正極、負極、電解質作為構成要素，其特征在于，正極和負極中的至少一方的活性物質中，含有從以式(1)、式(2)、式(3)、式(4)和式(5)表示的自由基化合物中選出的至少一種化合物 (式(1)中，X1和X2各自獨立地表示以式(3)表示的基團、烷氧基、鹵素原子、羥基或氰基，R1～R8各自獨立地表示氫原子或烷基) (式(2)中，X1表示以式(3)表示的基團、烷氧基、鹵素原子、羥基或氰基，R1～R4各自獨立地表示氫原子或烷基，R9表示以式(3)表示的基團) (式(3)中，R10表示烷基或者取代或未取代的苯基) (式(4)中，R11～R14各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、氰基或鹵素原子，n表示自然數(shù)) (式(5)中，R15～R18各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基或鹵素原子)。
2.根據(jù)權利要求1所述的二次電池，其中，上述活性物質為正極活性物質。
3.一種二次電池，利用活性物質的電極反應，其特征在于，正極和負極中的至少一方的電極反應是把以式(1)、式(2)、式(3)、式(4)和式(5)表示的自由基化合物作為反應物或生成物的電極反應 (式(1)中，X1和X2各自獨立地表示以式(3)表示的基團、烷氧基、鹵素原子、羥基或氰基，R1～R8各自獨立地表示氫原子或烷基) (式(2)中，X1表示以式(3)表示的基團、烷氧基、鹵素原子、羥基或氰基，R1～R4各自獨立地表示氫原子或烷基，R9表示以式(3)表示的基團) (式(3)中，R10表示烷基或者取代或未取代的苯基) (式(4)中，R11～R14各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、氰基或鹵素原子，n表示自然數(shù)) (式(5)中，R15～R18各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基或鹵素原子)。
4.根據(jù)權利要求3所述的二次電池，其中，上述活性物質為正極活性物質。
5.根據(jù)權利要求3所述的二次電池，其中，上述電極反應為正極上的電極反應。
6.根據(jù)權利要求3所述的二次電池，其中，上述電極反應為生成上述自由基化合物與電解質陽離子的結合的放電反應、和基于該放電反應的逆反應產(chǎn)生的充電反應。
7.根據(jù)權利要求3所述的二次電池，其中，上述電極反應為上述自由基化合物與電解質陰離子的結合發(fā)生斷開的放電反應、和基于該放電反應的逆反應產(chǎn)生的充電反應。
8.根據(jù)權利要求6所述的二次電池，其中，上述電解質陽離子為鋰離子。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能量密度高、容量高、充放電循環(huán)的穩(wěn)定性、安全性優(yōu)良的二次電池。該二次電池是至少以正極、負極、電解質作為構成要素的二次電池，其中，正極和負極中的至少一方的活性物質中，含有從以式(1)或式(3)等表示的自由基化合物中選出的至少一種化合物。(式(1)中，X
文檔編號H01M4/60GK1605132SQ02825080
公開日2005年4月6日 申請日期2002年10月18日 優(yōu)先權日2001年10月19日
發(fā)明者巖佐繁之, 中原謙太郎, 森岡由紀子, 入山次郎, 佐藤正春 申請人:日本電氣株式會社