專利名稱：透明電極的基片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于透明電極板以及諸如液晶顯示器元件和太陽能電池等設(shè)備的透明電極的基片，具體地講，本發(fā)明涉及一種具有增大熱阻的透明電極的基片。
然而，盡管該ITO膜擁有極佳的透明度和高水平的導(dǎo)電性，但在300℃以上的溫度，其熱阻降低。
即，當(dāng)ITO膜暴露于300℃ 或300℃ 以上的高溫時(shí)，ITO膜的電阻增加了3倍以上，導(dǎo)電性明顯降低。人們認(rèn)為，該性態(tài)的原因在于當(dāng)加熱時(shí)，來自空氣的氧鍵合于ITO膜中的一部分氧空位結(jié)構(gòu)，從而減少了用作電子通道的氧空位。
因此，例如，如果使用這種具有形成在其上的一個(gè)ITO膜的透明電極板制造一個(gè)染料敏化的太陽能電池，那么由氧化物粉末，例如氧化鈦，所形成的一種膏劑，涂在透明電極板的ITO膜的表面上，并以400～600℃ 的溫度煅燒膏劑，以形成多孔氧化物半導(dǎo)體膜。然而，在該處理期間，透明電極板的ITO膜的導(dǎo)電性明顯降低。因此，染料敏化的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率也隨之降低。
例如，日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)，第一次出版序號(hào)為Hei7-249316和Hei9-063954，公開了這種傳統(tǒng)的透明電極板。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是，提供一種具有形成在其上的一個(gè)ITO膜的透明電極的基片，例如，用作一個(gè)染料敏化的太陽能電池中的透明電極板，對(duì)于這樣的透明電極的基片，即使當(dāng)暴露于300℃或300℃以上的高溫時(shí)，電阻也不增加。
根據(jù)該透明電極的基片，即使該透明電極的基片暴露于300℃或300℃以上的高溫，電阻不會(huì)增加，透明度也不會(huì)降低。
在該透明電極的基片中，較佳的做法是，當(dāng)以300～700℃加熱時(shí)，把上層透明導(dǎo)電膜的電阻的增加抑制為不超過二倍的增加，當(dāng)以300℃或300℃以上加熱時(shí)，把下層透明導(dǎo)電膜的電阻的增加保持在至少1.5倍。
在該透明電極的基片中，把兩或兩層以上的不同的透明導(dǎo)電膜形成在一個(gè)透明基片上，除了最上層外，至少一層為一個(gè)ITO膜，并把一個(gè)透明導(dǎo)電膜形成在ITO膜的頂部，其中，當(dāng)以300～700℃加熱時(shí)，把該透明導(dǎo)電膜的電阻的增加抑制在不超過二倍，也將是一種較佳的做法。
在該透明電極的基片中，使用一種噴射熱解沉積方法(以下將其稱為SPD方法)制取層壓在ITO膜頂部的透明導(dǎo)電膜，也將是一種較佳的做法。
在該透明電極的基片中，在ITO膜的形成之后，連續(xù)而即刻地形成層壓在ITO膜頂部透明導(dǎo)電膜，也將是一種較佳的做法。
根據(jù)該透明電極的基片，因?yàn)樵谛纬梢粋€(gè)不同于ITO膜的頂部的一個(gè)ITO膜的高熱阻透明導(dǎo)電膜期間，在ITO膜的形成之后，連續(xù)而即刻地形成熱阻膜，所以在熱阻膜形成操作期間ITO膜不會(huì)經(jīng)受氧化蛻變，而且在ITO膜的原始高導(dǎo)電性和透明度方面不會(huì)出現(xiàn)損失。因此，可獲得一個(gè)具有極佳熱阻、導(dǎo)電性、以及透明度的透明電極的基片。
在該透明電極的基片中，除了ITO膜之外，至少一個(gè)透明導(dǎo)電膜包括選自一組包括摻有氟的氧化錫膜(以下將其稱為FTO膜)、摻有銻的氧化錫膜(以下將其稱為ATO膜)、氧化錫膜、摻有氟的氧化鋅膜、摻有鋁的氧化鋅膜、摻有鎵的氧化鋅膜(以下將其稱為GZO膜)、摻有硼的氧化鋅膜、以及氧化鋅膜的一個(gè)或一個(gè)以上的透明導(dǎo)電膜，也將是一種較佳的做法。
另外，為了實(shí)現(xiàn)以上的目的，本發(fā)明還提供了一種透明電極的基片。其中，把一個(gè)ITO膜設(shè)置在一個(gè)透明基片上，把一個(gè)FTO膜設(shè)置在該ITO膜上，ITO膜的厚度為100～1000nm。
根據(jù)該透明電極的基片，提供一個(gè)具有高透明度的透明電極的基片是可能的。
在該透明電極的基片中，令FTO膜的厚度為30～350nm，也將是一種較佳的做法。另外，更佳的做法是令FTO膜的厚度為100～350nm，最好為150～350nm。
根據(jù)該針對(duì)所述透明電極的基片，提供一個(gè)具有以250～700℃加熱時(shí)阻值不會(huì)增加的改進(jìn)的熱阻的透明電極的基片是可能的。
另外，為了實(shí)現(xiàn)以上的目的，本發(fā)明還提供了一種用于產(chǎn)生透明電極的基片的方法。其中，當(dāng)利用SPD方法在一個(gè)透明基片上提供ITO膜，并通過在ITO膜上提供一個(gè)FTO膜產(chǎn)生透明電極的基片時(shí)，ITO膜的形成溫度為280℃或280℃以上。
此外，為了實(shí)現(xiàn)以上的目的，本發(fā)明還提供了另一種產(chǎn)生透明電極的基片的方法。其中，當(dāng)產(chǎn)生透明電極的基片時(shí)，F(xiàn)TO膜的形成溫度為360～440℃。該方法利用SPD方法通過在透明的基片上提供ITO膜，并通過在ITO膜上提供一個(gè)FTO膜，產(chǎn)生透明電極的基片。
當(dāng)通過SPD方法實(shí)現(xiàn)ITO膜和FTO膜的膜形成時(shí)，把ITO膜的膜形成溫度設(shè)置為280℃或280℃以上，可以形成一個(gè)低阻透明導(dǎo)電膜，把FTO膜的膜形成溫度設(shè)置為360℃～440℃，可以形成一個(gè)具有高熱阻的透明導(dǎo)電膜，而且即使以300℃或300℃以上加熱，阻值也不會(huì)增加。
另外，為了實(shí)現(xiàn)以上的目的，本發(fā)明還提供了一種把透明電極的基片用作一個(gè)透明電極板的光電轉(zhuǎn)換元件。
而且，為了實(shí)現(xiàn)以上的目的，本發(fā)明還提供了一種把透明電極的基片用作一個(gè)透明電極板的染料敏化的太陽能電池。
根據(jù)該染料敏化的太陽能電池，由于它把以上所描述的透明電極的基片用作一個(gè)透明電極板，因此，即使當(dāng)在一個(gè)氧化物半導(dǎo)體多孔膜的煅燒期間把其加熱到一個(gè)高溫時(shí)，也可以維持透明電極板的低電阻，從而能夠制造一種具有高度光電轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。
圖2是一個(gè)示意性斷面圖，描述了染料敏化的太陽能電池的一個(gè)例子。


圖1是一個(gè)示意性斷面圖，描述了根據(jù)本發(fā)明的透明電極的基片的一個(gè)例子。在該圖中，數(shù)字1代表一個(gè)透明基片。該透明基片1是一個(gè)由玻璃(例如鈉玻璃、熱阻玻璃、或石英玻璃)形成的0.3～5mm厚的玻璃板。
把包括一個(gè)ITO膜2的第一透明導(dǎo)電膜形成在透明基片1的玻璃板的一個(gè)表面上。該ITO膜2是通過一種薄膜形成方法(例如濺射方法、CVD方法以及SPD方法)形成的一個(gè)薄膜。該ITO膜2擁有良好的導(dǎo)電性和透明度，且如果膜的厚度變得很厚時(shí)，作為透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性仍能得以改進(jìn)，將是較為理想的。然而，實(shí)際上透明度將會(huì)降低，因此膜厚度應(yīng)為100～1000mm。另外，該ITO膜2還擁有一個(gè)低熱阻，因?yàn)橐?00℃或300℃以上加熱時(shí)，電阻增加了至少1.5倍。
作為一個(gè)第二透明導(dǎo)電膜，把一個(gè)FTO膜(以下將其稱為FTO膜)3形成在ITO膜2的頂部。該FTO膜3由摻雜有幾ppm的氟的氧化錫形成，并且是一種呈良好熱阻和耐化學(xué)性的薄膜。該FTO膜3呈高熱阻，而且當(dāng)以300～700℃加熱時(shí)，電阻的增加表現(xiàn)為被抑制成不超過2倍。
該FTO膜3的厚度必須至少為30nm，以便保護(hù)ITO膜2襯層。然而，如果它變得太厚，則總透明度會(huì)降低，因此上限應(yīng)該為350nm。作為一個(gè)透明導(dǎo)電膜，該FTO膜3的膜厚度基本上確定了熱阻。
例如，如果把膜厚度設(shè)置為30～350nm，則即使是以250～700℃的溫度加熱一個(gè)小時(shí)，也不會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電性的降低。如果把膜厚度設(shè)置為100～350nm，則即使是以450～700℃的溫度加熱一個(gè)小時(shí)，也不會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電性的降低。如果把膜厚度設(shè)置為150～350nm，即使是以650～700℃的溫度加熱一個(gè)小時(shí)，也不會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電性的降低。
因此，對(duì)于透明電極的基片來說，對(duì)膜厚度的調(diào)整隨所要求的熱阻而定。
可以使用一種薄膜形成技術(shù)，例如SPD方法、濺射方法、或CVD方法形成FTO膜3，盡管在這些方法中SPD方法較佳。
該SPD方法是一種薄膜形成技術(shù)，其中，把一種原料化合物溶劑噴射在一個(gè)加熱后的基片上，在基片上啟動(dòng)一個(gè)生成一個(gè)氧化物的細(xì)小顆粒的熱解反應(yīng)，把這些氧化物的細(xì)小顆粒沉淀在基片的表面上。通過把一種氧化錫(例如氧化錫(II))以及一種氟化物(例如氟化銨)的溶劑作為原料化合物溶劑，這種SPD方法可用于形成一個(gè)FTO膜。
另外，第二透明導(dǎo)電膜3的FTO膜的形成，必須在第一透明導(dǎo)電膜的ITO膜2的形成之后立即進(jìn)行。該要求的原因在于如果ITO膜2暴露于450～550℃的高溫，那么薄膜將會(huì)在僅為2～3分鐘的一個(gè)極短的時(shí)間周期內(nèi)氧化，從而導(dǎo)致導(dǎo)電性的降低。因此，如果第二次把具有形成在其上的ITO膜2的玻璃基片1從室溫加熱到FTO膜3的形成所要求的500～600℃，那么在可以形成第二透明導(dǎo)電膜的FTO膜3之前，在該加熱期間ITO膜2將會(huì)蛻變。
因此，在ITO膜2的形成之后必須立即把一種針對(duì)FTO膜3的原料化合物溶劑噴射在玻璃板1上，同時(shí)把玻璃板1的溫度仍保持在400～500℃，并在ITO膜2可能開始蛻變之前，通過SPD方法形成FTO膜3。因此，用于形成第二透明導(dǎo)電膜的FTO膜3的原料化合物溶劑的噴射必須在形成第一透明導(dǎo)電膜的ITO膜2完成的1～3分鐘內(nèi)開始。
在ITO膜2經(jīng)歷氧化蛻變之前，通過使用這種連續(xù)和即刻的膜形成操作，可以用高熱阻的FTO膜3覆蓋ITO膜2。在連續(xù)的膜形成操作中，在其中使用一種薄膜形成方法而不是使用以上所提到的SPD方法的情況下，在FTO膜3的膜形成期間，溫度仍不能降低到300℃以下，因此施加了同樣的時(shí)間限制。
此外，還采用了這樣的一種方法當(dāng)使用SPD方法，通過把ITO膜2設(shè)置在透明基片1上，產(chǎn)生了一個(gè)透明電極的基片時(shí)，把ITO膜2的膜形成溫度設(shè)置為280℃或280℃以上，較佳的做法是設(shè)置為280～460℃，接下來使用SPD方法把FTO膜3設(shè)置在ITO膜2上。而且，還采用了這樣的一種方法把FTO膜3的膜形成溫度設(shè)置為360～440℃。
通過把ITO膜2的形成溫度設(shè)置為280℃或280℃以上，如以上所描述的，形成一個(gè)具有高導(dǎo)電性的低阻透明導(dǎo)電膜是可能的。而且，通過把FTO膜3的膜形成溫度設(shè)置為360～440℃，形成一個(gè)擁有良好熱阻，并且即使以450℃對(duì)其加熱1小時(shí)也不會(huì)增大阻值的透明導(dǎo)電膜，是可能的。
根據(jù)這種結(jié)構(gòu)的一個(gè)透明電極的基片，把為一個(gè)FTO膜3、呈極佳熱阻、即使當(dāng)暴露于高溫時(shí)電阻也不會(huì)顯著增大的第二透明導(dǎo)電膜層壓在一個(gè)ITO膜的第一透明導(dǎo)電ITO膜2的頂部，并覆蓋ITO膜2，因此，即使當(dāng)將其暴露于300℃或300℃以上的高溫時(shí)，ITO膜2也不會(huì)出現(xiàn)高導(dǎo)電性方面的損失。
此外，與ITO膜相比，第二透明導(dǎo)電薄膜3的FTO膜擁有較高的電阻和較差的透明度，但由于該FTO膜3的厚度可以保持得相當(dāng)薄，所以總層壓膜結(jié)構(gòu)的電阻和透明度不會(huì)顯著降低。
另外，F(xiàn)TO膜還具有高水平的耐化學(xué)性，，因此可產(chǎn)生一個(gè)具有高水平的耐化學(xué)性的總層壓膜結(jié)構(gòu)。
而且，通過在ITO膜2的形成之后立即形成FTO膜3，在該針對(duì)FTO膜3的膜形成操作期間，可以防止ITO膜2的氧化蛻變，而且不會(huì)出現(xiàn)ITO膜2的高導(dǎo)電性方面的損失。
另外，在本發(fā)明中，也可以把具有類似于FTO膜的特性的其它膜用于第二透明導(dǎo)電薄膜2，包括膜厚度為30～500nm的摻有銻的氧化錫(ATO)、氧化錫(TO)、摻有氟的氧化鋅(FZO)、摻有鋁的氧化鋅(AZO)、摻有鎵的氧化鋅(GZO)、摻有硼的氧化鋅(BZO)、或氧化鋅(ZO)的透明導(dǎo)電膜。這些透明導(dǎo)電薄膜具有類似于FTO膜3的高水平的熱阻，并當(dāng)以300～700℃加熱時(shí)，電阻的增加表現(xiàn)為被抑制成不超過2倍。
而且，一個(gè)第三透明導(dǎo)電膜和一個(gè)第四透明導(dǎo)電膜以及更多的透明導(dǎo)電膜，也可以形成在第二透明導(dǎo)電薄膜3上，從而形成一系列除ITO膜以外的以上所提到的透明導(dǎo)電膜層。
另外，也可以把除一個(gè)ITO膜之外的一個(gè)透明導(dǎo)電膜直接形成在透明基片1的頂部，然后把一個(gè)ITO膜形成在該透明導(dǎo)電膜的頂部，并且接下來把除ITO膜之外的一個(gè)透明導(dǎo)電膜，例如FTO膜等，形成在該ITO膜的頂部。
另外，透明基片的形式不局限于扁平板。而且，根據(jù)本發(fā)明的一種透明電極的基片，當(dāng)然也不局限于僅用作針對(duì)以上所描述的染料敏化的太陽能電池的透明電極板，也可以用作其它設(shè)備，例如在生產(chǎn)期間或在接下來的使用期間暴露于300℃或300℃以上高溫的光電轉(zhuǎn)換元件。
圖2描述了一個(gè)染料敏化的太陽能電池的一個(gè)例子，代表了本發(fā)明的一個(gè)光電轉(zhuǎn)換元件的具體的例子。
在圖2中，數(shù)字11代表一個(gè)透明電極板。如以上所描述的，由一個(gè)透明電極的基片形成該透明電極板11。例如，透明電極板11包括，一個(gè)透明基片12，例如一塊玻璃板，其上層壓了一個(gè)ITO膜13和一個(gè)FTO膜14。
在該透明電極板11的FTO膜14的頂部，形成一個(gè)氧化物半導(dǎo)體多孔膜15。該氧化物半導(dǎo)體多孔膜15是一個(gè)1～50μm厚的多孔膜，由呈半導(dǎo)體特性的金屬氧化物的互連的細(xì)小顆粒構(gòu)成，例如由氧化鈦、氧化錫、氧化鎢、氧化鋅、氧化鋯、或氧化鈮構(gòu)成，其中膜的內(nèi)部包含無數(shù)細(xì)小的空穴、表面包括細(xì)小的波狀起伏，內(nèi)部細(xì)小的空穴有利于光敏染料。
通過這樣一種方法實(shí)現(xiàn)該氧化物半導(dǎo)體多孔膜15的形成其中，使用一種涂敷方法，例如網(wǎng)印、噴墨印刷、輥涂、刮涂、旋涂、噴射或紋涂(bar coating)，把包含以上所提到的平均顆粒直徑為5～50nm的金屬氧化物的分散的細(xì)小顆粒的一種膠狀液體、一種膏劑或一種霧劑涂敷于透明電極板11的FTO膜14的表面，然后以400～600℃的溫度烘焙。
而且，光敏染料的適當(dāng)?shù)睦舆€包括并入配合基的釕絡(luò)合物(例如雙吡啶結(jié)構(gòu)或三吡啶結(jié)構(gòu))、卟啉或酞菁的金屬絡(luò)合物、以及有機(jī)染料，例如曙紅、若丹明和部花青，通過使用這種染料的一種水溶液或一種酒精溶液把其注入氧化物半導(dǎo)體多孔膜15內(nèi)的細(xì)小空穴，并進(jìn)行相繼的干燥，該染料維持在空穴中。
在圖2中，數(shù)字16代表一個(gè)反電極。該反電極16可以包括一個(gè)導(dǎo)電的基片，例如一個(gè)金屬板；一個(gè)不導(dǎo)電的基片，例如一個(gè)玻璃板，不導(dǎo)電的基片具有形成在其上的一個(gè)鉑、金、或碳等的導(dǎo)電膜或一個(gè)電極，其中，導(dǎo)電膜是使用一種技術(shù)，例如汽相沉積或?yàn)R射，形成的，電極是通過把一個(gè)氫氯鉑酸溶液涂敷于基片形成的，然后加熱電極，以形成一個(gè)鉑膜。
使用由含有一種氧化還原對(duì)(例如碘和碘化物離子)的非水溶液形成的電解質(zhì)，填充以上所提到的氧化物半導(dǎo)體多孔膜15和反電極16之間的空隙，從而形成一個(gè)電解質(zhì)層17。
在該結(jié)構(gòu)的一個(gè)染料敏化的太陽能電池中，如果光，例如太陽光，從透明電極板11的側(cè)面進(jìn)入，那么在透明電極板11和反電極16之間形成一個(gè)電動(dòng)勢(shì)，電子從透明電極板11流向反電極16，從而可產(chǎn)生電能。
根據(jù)這種染料敏化的太陽能電池，因?yàn)樾纬赏该麟姌O板11的透明電極的基片的最上層是一個(gè)高熱阻FTO膜14，所以即使是在氧化物半導(dǎo)體多孔膜15的烘焙所要求的加熱期間，阻值也不會(huì)明顯地增長(zhǎng)，并可維持透明電極板11所需的低電阻，因此，太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率也不會(huì)降低。
在本發(fā)明的染料敏化的太陽能電池中，由包括一個(gè)含有一種氧化還原對(duì)的非水溶液的電解質(zhì)所形成的電解質(zhì)層17，可以使用包含一種固體無機(jī)P-型半導(dǎo)體的電荷傳輸層，例如包含碘化銅或者硫氰酸銅的電荷傳輸層。另外，該電荷傳輸層也可以使用一個(gè)空位傳輸層。通過使用這樣的空穴傳輸層，還能夠防止電解質(zhì)的揮發(fā)和泄漏。
以下將是對(duì)一系列具體實(shí)例的描述。所介紹的這些實(shí)例包括一個(gè)玻璃板，使用一種SPD方法，在其上形成了一個(gè)ITO膜、一個(gè)FTO膜，一個(gè)ATO膜或一個(gè)TO膜。
實(shí)例11.制取針對(duì)ITO膜的一種原料化合物溶劑把5.58g的氯化銦(III)四水合物和0.23g的氯化錫(II)二水合物，溶解在100ml的乙醇中，得到一種ITO膜原料化合物溶劑。
2.制取針對(duì)FTO膜的一種原料化合物溶劑把0.701g的氯化錫(IV)五水合物溶解在10ml的乙醇中，添加一種0.592g的氟化銨的飽和水溶液，并把該混合物放入一個(gè)超聲波洗滌機(jī)中，并持續(xù)大約20分鐘，以實(shí)現(xiàn)完全的溶解，從而得到一種FTO膜原料化合物溶劑。
接下來，對(duì)2mm厚的一個(gè)熱阻玻璃板的表面進(jìn)行化學(xué)清洗，然后使玻璃板干燥，接著將其放入一個(gè)反應(yīng)器中，并使用一個(gè)加熱器加熱。當(dāng)加熱器的加熱溫度達(dá)到大約450℃時(shí)，通過一個(gè)具有0.3mm的孔徑的噴射器，在0.06MPa的壓力下，把ITO膜原料化合物溶劑噴射在該板上，持續(xù)25分鐘，其中，噴射器與玻璃板相隔400mm的一段距離。
在接下來的ITO膜原料化合物溶劑的噴射中，允許持續(xù)2分鐘(在該周期中，把乙醇連續(xù)地噴射在玻璃基片的表面上，以抑制基片的表面溫度的增加)，當(dāng)加熱器的加熱溫度達(dá)到大約530℃時(shí)，在相同的條件下，把FTO膜原料化合物溶劑噴射到表面上，持續(xù)2分鐘30秒鐘。
通過以上的過程，把一個(gè)530nm厚的ITO膜和一個(gè)170nm厚的FTO膜形成在熱阻玻璃板上，從而得到一個(gè)根據(jù)本發(fā)明的透明電極板。
為了進(jìn)行比較，把同樣的熱阻玻璃板和相同的操作用于形成一個(gè)僅包括一個(gè)530nm厚的ITO膜的透明電極板，以及一個(gè)僅包括一個(gè)180nm厚的FTO膜的透明電極板。
把這三種不同類型的透明電極板放入一個(gè)加熱爐中，并在空氣中以450℃加熱1小時(shí)，或在空氣中以450℃加熱2小時(shí)。然后，估計(jì)薄層阻值、具體的阻值、以及透明度方面的變化。使用四端點(diǎn)法執(zhí)行對(duì)電阻的測(cè)量，并使用一個(gè)紫外線可見光分光光度計(jì)，以500nm和600nm的波長(zhǎng)對(duì)透明度進(jìn)行測(cè)量。
表1～表3中描述了這些結(jié)果。表1描述的是加熱之前的數(shù)據(jù)。
表2描述的是接下來的在空氣中以450℃持續(xù)1小時(shí)的加熱過程中針對(duì)透明電極板的數(shù)據(jù)。表3描述的是接下來的在空氣中以450℃持續(xù)2小時(shí)的加熱過程中針對(duì)透明電極板的數(shù)據(jù)。
表1

表2

表3

從表1-表3中所描述的結(jié)果可以明顯看出在具有層壓在ITO膜頂部的一個(gè)FTO膜的透明電極板中，不存在電阻的波動(dòng)以及透明度的降低，即使是在空氣中以450℃持續(xù)1或2小時(shí)的加熱之后。
接下來，根據(jù)以上的例子，使用三種透明電極板中的每一種透明電極板，制取圖2中所示結(jié)構(gòu)的染料敏化的太陽能電池。
氧化物半導(dǎo)體多孔膜15的形成涉及把具有230nm的平均顆粒直徑的氧化鈦的細(xì)小顆粒散布到乙腈中，以形成一種膏劑。使用一個(gè)紋涂方法，把該膏劑涂敷在一個(gè)透明電極板11上，以形成15μm厚的膜，然后，干燥膏劑，接下來，以450℃煅燒1小時(shí)。然后，把一種釕染料被支持在該氧化物半導(dǎo)體多孔膜15中。
另外，把層壓在玻璃板頂部的一個(gè)包含一個(gè)ITO膜和一個(gè)FTO膜的導(dǎo)電基片用作反電極16，把一個(gè)由碘和碘化物的非水溶液形成的電解質(zhì)用作電解質(zhì)層17。
按該方式制取的染料敏化的太陽能電池的平面尺寸為25mm×25mm。
使用人造太陽光(AM1.5)照射這些染料敏化的太陽能電池中的每一個(gè)染料敏化的太陽能電池，并確定所得到的能量生成效率。
結(jié)果顯示對(duì)于使用包括一個(gè)ITO膜和一個(gè)FTO膜的透明電極板的太陽能電池，能量生成效率為5.4％，而對(duì)于使用僅具有一個(gè)ITO膜的透明電極板的太陽能電池，能量生成效率為2.7％，對(duì)于使用僅具有一個(gè)FTO膜的透明電極板的太陽能電池，能量生成效率為3.8％。
實(shí)例21.制取針對(duì)ITO膜的一種原料化合物溶劑把5.58g的四水合氯化銦(III)和0.23g的二水合氯化錫(II)，溶解在100ml的乙醇中，得到一種ITO膜原料化合物溶劑。
2.制取針對(duì)FTO膜的一種原料化合物溶劑把0.701g的五水合氯化錫(IV)和0.09g的氯化銻溶解在10ml的乙醇中，從而得到一種ATO膜原料化合物溶劑。
使用這種ITO膜原料化合物溶劑和這種ATO膜原料化合物溶劑，并使用與實(shí)例1相同的順序，在熱阻玻璃板上形成一個(gè)380nm厚的ITO膜和一個(gè)170nm厚的ATO膜，從而得到一個(gè)根據(jù)本發(fā)明的透明電極板。
為了進(jìn)行比較，把同樣的熱阻玻璃板和相同的操作用于形成一個(gè)僅包括一個(gè)380nm厚的ITO膜的透明電極板，以及一個(gè)僅包括一個(gè)170nm厚的ATO膜的透明電極板。
把這三種不同類型的透明電極板放入一個(gè)加熱爐中，并在空氣中以450加熱1小時(shí)，或在空氣中以450℃加熱2小時(shí)。然后，估計(jì)薄層阻值、具體的阻值、以及透明度方面的變化。使用四端點(diǎn)法執(zhí)行對(duì)電阻的測(cè)量，并使用一個(gè)紫外線可見光分光光度計(jì)，以500nm和600nm的波長(zhǎng)對(duì)透明度進(jìn)行測(cè)量。
表4～表6中描述了這些結(jié)果。表4描述的是加熱之前的數(shù)據(jù)。
表5描述的是接下來的在空氣中以450℃持續(xù)1小時(shí)的加熱過程中針對(duì)透明電極板的數(shù)據(jù)。表6描述的是接下來的在空氣中以450℃持續(xù)2小時(shí)的加熱過程中針對(duì)透明電極板的數(shù)據(jù)。
表4

表5

表6

實(shí)例31.制取針對(duì)ITO膜的一種原料化合物溶劑把5.58g的四水合氯化銦(III)和0.23g的二水合氯化錫(II)，溶解在100m1的乙醇中，得到一種ITO膜原料化合物溶劑。
2.制取針對(duì)TO膜的一種原料化合物溶劑把0.701g的五水合氯化錫(IV)溶解在10ml的乙醇中，從而得到一種TO膜原料化合物溶劑。
使用這種ITO膜原料化合物溶劑和這種TO膜原料化合物溶劑，并使用與實(shí)例1相同的順序，在熱阻玻璃板上形成一個(gè)420nm厚的ITO膜和一個(gè)160nm厚的TO膜，從而得到一個(gè)根據(jù)本發(fā)明的透明電極板。
為了進(jìn)行比較，把同樣的熱阻玻璃板和相同的操作用于形成一個(gè)僅包括一個(gè)420nm厚的ITO膜的透明電極板，以及一個(gè)僅包括一個(gè)160nm厚的TO膜的透明電極板。
把這三種不同類型的透明電極板放入一個(gè)加熱爐中，并在空氣中以450℃加熱1小時(shí)，或在空氣中以450℃加熱2小時(shí)。然后，估計(jì)薄層阻值、具體的阻值、以及透明度方面的變化。使用四端點(diǎn)法執(zhí)行對(duì)電阻的測(cè)量，并使用一個(gè)紫外線可見光分光光度計(jì)，以500nm和600nm的波長(zhǎng)執(zhí)行對(duì)透明度的測(cè)量。
表7～表9中描述了這些結(jié)果。表7描述的是加熱之前的數(shù)據(jù)。
表8描述的是接下來的在空氣中以450℃ 持續(xù)1小時(shí)的加熱過程中針對(duì)透明電極板的數(shù)據(jù)。表9描述的是接下來的在空氣中以450℃持續(xù)2小時(shí)的加熱過程中針對(duì)透明電極板的數(shù)據(jù)。
表7

表8

表9

從表4～表9中所示的結(jié)果可以看出，即使是把一個(gè)ATO膜或一個(gè)TO膜層壓在ITO膜的頂部而不是層壓在FTO膜的頂部，都能夠獲得實(shí)質(zhì)上相同的結(jié)果。
實(shí)例4使用與實(shí)例1中相同的針對(duì)ITO的膜原料化合物溶劑和針對(duì)FTO膜的原料化合物溶劑，通過使用同樣的SPD方法執(zhí)行膜形成操作，在熱阻玻璃板(CORNING#7059，10mm×10mm×1.1mm)上形成一個(gè)450nm厚的ITO膜，并在其上形成9種不同類型的0～350nm厚的FTO膜，得到透明電極板。
把這9種不同類型的透明電極板放入一個(gè)加熱爐中，并在空氣中以250～700℃加熱1小時(shí)，然后測(cè)量膜形成之后的薄層阻值和加熱之后的薄層阻值。
結(jié)果顯示在表10中。
表10

從表10的結(jié)果可以看出，為了獲得即使在空氣中以250℃加熱1小時(shí)其透明度也不會(huì)降低的透明電極板，例如，可以把FTO膜的厚度設(shè)置為30nm。為了獲得即使在空氣中以700℃加熱1小時(shí)其透明度也不會(huì)降低的透明電極板，可以把FTO膜的厚度設(shè)置為150nm。
實(shí)例5使用與實(shí)例1中相同的ITO膜原料化合物溶劑和FTO膜原料化合物溶劑，通過使用SPD方法執(zhí)行一個(gè)膜的形成操作，在熱阻玻璃(CORNING#7059，10mm×10mm×1.1mm)上形成8種不同類型的100～1400nm厚的ITO膜，并在其上形成一個(gè)150nm厚的FTO膜，得到透明電極板。
測(cè)量這8種不同類型透明電極板的膜形成之后的薄層阻值和光透射率(550nm波長(zhǎng)，減去基片的熱阻玻璃板的吸收)。測(cè)量在空氣中以450℃加熱1小時(shí)之后透明電極板的薄層阻值。
結(jié)果顯示在表11中。
表11

從表11的結(jié)果可以看出，如果ITO膜的厚度超過1000nm，則光透射率開始下降。此外，還可以看出，如果提交擁有所要求的厚度的ITO膜，并涂有涂層，那么即使ITO膜的厚度發(fā)生變化，對(duì)于其熱阻也絕對(duì)不會(huì)產(chǎn)生影響。
實(shí)例61.制取針對(duì)ITO膜的一種原料化合物溶劑把3.33g的四水合氯化銦(III)和0.135g的二水合氯化錫(II)，溶解在60ml的乙醇中，從而產(chǎn)生一種ITO膜原料化合物溶劑。
2.制取針對(duì)FTO膜的一種原料化合物溶劑把0.701g的五水合氯化錫(IV)溶解在10ml的乙醇中，向其添加0.592g的氟化銨的一種飽和水溶液。把該混合物放入一個(gè)超聲波洗滌機(jī)中，持續(xù)大約20分鐘，并完全溶解，從而產(chǎn)生一種FTO膜原料化合物溶劑。
使用這種ITO膜原料化合物溶劑和FTO膜原料化合物溶劑，通過使用與實(shí)例1中相同的SPD方法執(zhí)行一個(gè)膜的形成操作，并通過在220～460℃的范圍內(nèi)改變膜形成溫度，在熱阻玻璃(CORNING#7059，10mm×10mm×1.1mm)上形成13種ITO膜，以400℃的膜形成溫度在其上形成一個(gè)FTO膜，得到透明電極板。
把這13種不同類型的透明電極板放入一個(gè)加熱爐中，并在空氣中以450℃加熱1小時(shí)，并測(cè)量膜形成之后的薄層阻值和具體阻值以及在加熱之后的薄層阻值、具體阻值、以及透射率。
結(jié)果顯示在表12中。
表12

從表12中的結(jié)果可以明顯看出，當(dāng)ITO膜的膜形成溫度為280～460℃時(shí)，形成一個(gè)低阻透明電極膜是可能的。
實(shí)例71.制取針對(duì)ITO膜的一種原料化合物溶劑把3.33g的四水合氯化銦(III)和0.135g的二水合氯化錫(II)，溶解在60ml的乙醇中，從而得到一種ITO膜原料化合物溶劑。
2.制取針對(duì)FTO膜的一種原料化合物溶劑把0.20M的五水合氯化錫(IV)溶解在乙醇中，向其添加0.32M的氟化銨的一種飽和水溶液。把該混合物放入一個(gè)超聲波洗滌機(jī)中，持續(xù)大約20分鐘，并完全溶解，從而產(chǎn)生一種FTO膜原料化合物溶劑。
使用這種ITO膜原料化合物溶劑和FTO膜原料化合物溶劑，通過使用與實(shí)例1中相同的SPD方法執(zhí)行一個(gè)膜形成操作，通過以350℃的膜形成溫度，在熱阻玻璃(CORNING#7059，10mm×10mm×1.1mm)上形成一種ITO膜，并通過在240～460℃的范圍內(nèi)改變膜形成溫度，在其上形成12種FTO膜(厚度180nm)，得到透明電極板。
把這12種不同類型的透明電極板放入一個(gè)加熱爐中，并空氣中以450℃加熱1小時(shí)，并測(cè)量膜形成之后的薄層阻值和具體阻值以及在加熱之后的薄層阻值、具體阻值、以及透射率。
結(jié)果顯示在表13中。
表13

從表13中所示的結(jié)果可以看出，通過把FTO膜3的膜形成溫度設(shè)置為360～440℃，可形成一個(gè)具有極佳熱阻的透明電極層，同時(shí)，即使是在空氣中以450℃加熱1小時(shí)之后，也可維持低電阻。
權(quán)利要求
1.一種透明電極的基片，其中，把兩或兩層以上的不同的透明導(dǎo)電膜形成在一個(gè)透明基片上，上層透明導(dǎo)電膜的熱阻比下層透明導(dǎo)電膜的熱阻高。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種透明電極的基片，其中，當(dāng)以300～700℃加熱時(shí)，所述上層透明導(dǎo)電膜電阻的增加被抑制在不超過二倍，當(dāng)以300℃或300℃以上加熱時(shí)，所述下層透明導(dǎo)電膜的電阻的增加被抑制在1.5倍或1.5倍之上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種透明電極的基片，其中，把兩或兩層以上的不同的透明導(dǎo)電膜形成在一個(gè)透明基片上，除了最上層外，至少其中的一層為一個(gè)銦錫氧化膜，并且把一個(gè)透明導(dǎo)電膜形成在所述銦錫氧化膜的頂部，當(dāng)以300～700℃加熱時(shí)該透明導(dǎo)電膜電阻的增加被抑制在不超過二倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的一種透明電極的基片，其中，把兩或兩層以上的不同的透明導(dǎo)電膜形成在一個(gè)透明基片上，除了最上層外，至少其中的一層為一個(gè)銦錫氧化膜，并且把一個(gè)透明導(dǎo)電膜形成在所述銦錫氧化膜的頂部，當(dāng)以300～700℃加熱時(shí)該透明導(dǎo)電膜電阻的增加被抑制在不超過二倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的一種透明電極的基片，其中，通過一種噴射熱解沉積方法，產(chǎn)生層壓在所述銦錫氧化膜頂部的所述透明導(dǎo)電膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的一種透明電極的基片，其中，在形成所述銦錫氧化膜之后，連續(xù)并且即刻地形成層壓在所述銦錫氧化膜頂部的透明導(dǎo)電膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的一種透明電極的基片，其中，除了所述銦錫氧化膜之外，至少一個(gè)透明導(dǎo)電膜包括選自摻有氟的氧化錫、摻有銻的氧化錫、氧化錫膜、摻有氟的氧化鋅、摻有鋁的氧化鋅、摻有鎵的氧化鋅、摻有硼的氧化鋅、以及氧化鋅膜組成的透明導(dǎo)電膜組中的一或一個(gè)以上的透明導(dǎo)電膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的一種透明電極的基片，其中，除了所述銦錫氧化膜之外，至少一個(gè)透明導(dǎo)電膜包括選自摻有氟的氧化錫、摻有銻的氧化錫、氧化錫膜、摻有氟的氧化鋅、摻有鋁的氧化鋅、摻有鎵的氧化鋅、摻有硼的氧化鋅、以及氧化鋅膜組成的透明導(dǎo)電膜組中的一或一個(gè)以上的透明導(dǎo)電膜。
9.一種透明電極的基片，其中，把一個(gè)銦錫氧化膜設(shè)置在一個(gè)透明基片上，把一個(gè)摻有氟的氧化錫設(shè)置在該銦錫氧化膜上，銦錫氧化膜的厚度為100～1000nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的一種透明電極的基片，其中，摻有氟的氧化錫膜的厚度為30～350nm。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的一種透明電極的基片，其中，摻有氟的氧化錫膜的厚度為100～350nm。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的一種透明電極的基片，其中，摻有氟的氧化錫膜的厚度為150～350nm。
13.一種產(chǎn)生透明電極的基片的方法，其中，當(dāng)產(chǎn)生一個(gè)透明電極的基片時(shí)，銦錫氧化膜的形成溫度為280℃或280℃以上，該方法利用噴射熱解沉積方法，并通過在銦錫氧化膜上設(shè)置一個(gè)摻有氟的氧化錫，產(chǎn)生一個(gè)透明電極的基片。
14.一種產(chǎn)生透明電極的基片的方法，其中，當(dāng)產(chǎn)生透明電極的基片時(shí)，摻有氟的氧化錫的膜形成溫度為360～440℃。該方法使用一個(gè)噴射熱解沉積方法，并通過在銦錫氧化膜上提供摻有氟的氧化錫，產(chǎn)生透明電極的基片。
15.一種光電轉(zhuǎn)換元件，該元件把根據(jù)權(quán)利要求1的一種透明電極的基片用作透明電極板。
16.一種光電轉(zhuǎn)換元件，該元件把根據(jù)權(quán)利要求2的一種透明電極的基片用作透明電極板。
17.一種染料敏化的太陽能電池，該電池把根據(jù)權(quán)利要求1的一種透明電極的基片用作透明電極板。
18.一種染料敏化的太陽能電池，該電池把根據(jù)權(quán)利要求2的一種透明電極的基片用作透明電極板。
19.一種光電轉(zhuǎn)換元件，該元件把根據(jù)權(quán)利要求7的一種透明電極的基片用作透明電極板。
20.一種染料敏化的太陽能電池，該電池把根據(jù)權(quán)利要求7的一種透明電極的基片用作透明電極板。
21.一種光電轉(zhuǎn)換元件，該元件把根據(jù)權(quán)利要求8的一種透明電極的基片用作透明電極板。
22.一種染料敏化的太陽能電池，該電池把根據(jù)權(quán)利要求8的一種透明電極的基片用作透明電極板。
23.一種光電轉(zhuǎn)換元件，該元件把根據(jù)權(quán)利要求9的一種透明電極的基片用作透明電極板。
24.一種染料敏化的太陽能電池，該電池把根據(jù)權(quán)利要求9的一種透明電極的基片用作透明電極板。
25.一種光電轉(zhuǎn)換元件，該元件把根據(jù)權(quán)利要求10的一種透明電極的基片用作透明電極板。
26.一種染料敏化的太陽能電池，該電池把根據(jù)權(quán)利要求10的一種透明電極的基片用作透明電極板。
全文摘要
本發(fā)明的一個(gè)目的是，提供一種具有形成在其上的一個(gè)ITO膜的透明電極的基片，例如，用作一個(gè)染料敏化的太陽能電池中的透明電極板，對(duì)于這樣的透明電極的基片，即使當(dāng)把其暴露于300℃或300℃以上的高溫時(shí)，電阻也不增加。為了實(shí)現(xiàn)以上的目的，本發(fā)明提供了一種透明電極的基片，其中兩或兩層以上的不同的透明導(dǎo)電膜形成在一個(gè)透明基片上，而且上層透明導(dǎo)電膜擁有高于下層透明導(dǎo)電膜的熱阻的熱阻。
文檔編號(hào)H01L51/44GK1441503SQ0310549
公開日2003年9月10日 申請(qǐng)日期2003年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月26日
發(fā)明者川島卓也, 松井浩志, 岡田顯一, 田邊信夫 申請(qǐng)人:株式會(huì)社藤倉