專利名稱：氧化銦膜的形成方法、具有氧化銦膜的襯底及半導(dǎo)體元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用電淀積工藝形成氧化銦膜的方法，以及利用無電淀積工藝形成氧化銦膜的方法。本發(fā)明還涉及利用無電淀積工藝形成氧化銦膜時(shí)使用的電鍍?nèi)芤?。本發(fā)明還涉及用于半導(dǎo)體元件的配備有所述氧化銦膜的襯底，以及具有所述襯底的半導(dǎo)體元件。半導(dǎo)體元件包括光生伏打元件(包括光電轉(zhuǎn)換元件)，自發(fā)光型元件，液晶元件等。
背景技術(shù)：
氧化銦是非常透明的材料，具有象氧化錫和氧化鋅那樣好的優(yōu)良導(dǎo)電特性。在這方面，在工業(yè)上經(jīng)常采用氧化銦。特別是用于生產(chǎn)在使用時(shí)具有光照和施加電壓部分的半導(dǎo)體元件。此外，還用作透明玻璃部件等的抗靜電的涂覆材料。另外，在電導(dǎo)率方面，氧化銦優(yōu)于氧化錫，在環(huán)境穩(wěn)定性方面，特別是，例如，耐化學(xué)品方面，它優(yōu)于氧化鋅。在這方面，和氧化錫與氧化鋅比較，更多的使用氧化銦。特別是，在氧化銦包含百分之幾到百分之幾十錫的情況，例如ITO(In2O3-SnO2)，則氧化銦非常透明，并且具有非常小的電阻。因此，在各種半導(dǎo)體元件中，廣泛地用它作為透明導(dǎo)電膜。
關(guān)于形成氧化銦膜的方法，有公知的真空淀積成膜方法，例如，化學(xué)汽相淀積法(CVD)，蒸發(fā)法，濺射法，MBE法。此外，眾所周知采用所謂溶膠-凝膠工藝的濕型膜形成方法。在這些方法中，優(yōu)選采用濺射成膜方法，因?yàn)檫@種成膜方法有下述優(yōu)點(diǎn)，能夠在相對(duì)低的溫度下形成均勻的氧化銦膜。對(duì)于濺射成膜方法，有公知的反應(yīng)濺射成膜方法，其中在含O2氣的氣氛中濺射含銦金屬的靶。反應(yīng)濺射成膜方法能夠高速地形成氧化銦膜。
但是，任何真空淀積成膜方法有下面要說明的缺點(diǎn)。必須使用裝配有真空容器和排氣裝置的特殊成膜設(shè)備，這樣在成膜設(shè)備尺寸大的情況下，成膜設(shè)備不可避免地提高了成本，導(dǎo)致獲得氧化銦膜的生產(chǎn)成本提高。另外，在大面積襯底上均勻地形成大面積氧化銦膜的情況，需要特別設(shè)計(jì)包括輸入氣體控制系統(tǒng)的氣體輸入裝置，還要特別設(shè)計(jì)控制襯底溫度的裝置，以及電源裝置等，其中成膜設(shè)備變成更昂貴。而且，為了抽空成膜空間的內(nèi)部和升降襯底溫度，不可避免地要花費(fèi)一定的時(shí)間。在制造半導(dǎo)體元件的情況，對(duì)它的制造工藝要進(jìn)行各種限制。
對(duì)于采用溶膠-凝膠的成膜方法，存在這樣的問題，為了燒結(jié)要求攝氏溫度幾百度，在獲得的氧化銦膜中容易產(chǎn)生大量的孔。另外，難于大批量生產(chǎn)均勻的電阻非常低的氧化銦膜產(chǎn)品。
在這種情況下，特別考慮到花費(fèi)適當(dāng)?shù)纳a(chǎn)成本提供光學(xué)半導(dǎo)體元件，例如光生伏打元件(或光電轉(zhuǎn)換元件)，則要求采用合適的成膜方法，其能夠在低襯底溫度下高速有效地在大面積襯底上形成具有均勻厚度和均勻特性的大面積透明導(dǎo)電的氧化銦膜，而不采用如真空淀積成膜方法時(shí)要使用的包括抽真空和加熱裝置的大尺寸的設(shè)備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要目的是提供利用電淀積工藝或無電淀積工藝能有效地形成高質(zhì)量氧化銦膜的方法，其能滿足于前述的要求，并且能用于各種半導(dǎo)體元件的生產(chǎn)。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供形成氧化銦膜的方法，包括下列步驟把作為電極的導(dǎo)電襯底和相反電極浸漬在至少包含硝酸鹽離子和銦離子的水溶液中，加電流到所述襯底，在所述襯底和相反電極之間通以電流，由此，在襯底上形成所述氧化銦膜。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供半導(dǎo)體元件的襯底，包括作為具有氧化銦膜半導(dǎo)體元件襯底的導(dǎo)電襯底，氧化銦膜是按下述方法形成的，把所述導(dǎo)電襯底和相反電極浸漬在至少包含硝酸鹽離子和銦離子的水溶液中，加電流到所述襯底，在所述襯底和所述相反電極之間通電流。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供光生伏打元件，至少包括第1透明導(dǎo)電層，半導(dǎo)體層，第2透明導(dǎo)電層，按這個(gè)順序疊置在導(dǎo)電襯底上，其中至少一個(gè)第1和第2透明導(dǎo)電層包括按下述方法形成的氧化銦膜，把作為電極的導(dǎo)電襯底和相反電極浸漬在至少包含硝酸鹽離子和銦離子的水溶液中，加電流到所述襯底，在所述襯底和所述相反電極之間流過電流。
本發(fā)明又一目的是提供至少包含硝酸鹽離子、銦離子和酒石酸鹽的水溶液，用于利用非電淀積工藝形成氧化銦膜。
本發(fā)明的又一目的是提供用來形成氧化銦膜的無電淀積成膜方法，包括下列步驟把襯底浸漬在至少包含硝酸鹽離子、銦離子、酒石酸鹽的水溶液中，保持所述襯底在10-60℃溫度，由此，在所述襯底上淀積所述氧化銦膜。
本發(fā)明又一目的是提供光生伏打元件，至少包含第1透明導(dǎo)電層，半導(dǎo)體層，第2透明導(dǎo)電層，按這個(gè)順序疊置在襯底上，其中至少第1和第2透明導(dǎo)電層之一包含按下述方法形成的氧化銦膜，把所述襯底浸漬在至少包含硝酸鹽離子，銦離子，酒石酸鹽的水溶液中，保持襯底在10到60℃溫度以淀積所述氧化銦膜在所述襯底上。
從上述說明顯而易見，本發(fā)明能夠以低成膜溫度，高速(高淀積速率)和適當(dāng)?shù)闹圃斐杀?，而不用包括真空裝置，加熱裝置等大規(guī)模裝置，在大面積襯底上有效地形成具有均勻厚度和均勻特性的高質(zhì)量氧化銦膜。特別是，本發(fā)明能夠以適當(dāng)?shù)某杀居行У刂圃炀哂懈纳乒怆娹D(zhuǎn)換效率的所要求的光生伏打元件(太陽電池)。


圖1是表示本發(fā)明利用電淀積工藝形成氧化銦膜的成膜設(shè)備實(shí)例的構(gòu)成簡圖。
圖2是關(guān)于本發(fā)明形成的氧化銦膜的X射線衍射圖。
圖3是利用本發(fā)明的光生伏打元件(太陽電池)實(shí)例的構(gòu)成橫截面圖。
具體實(shí)施例方式
為了滿足前述要求，本發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了研究。
結(jié)果獲得了下述實(shí)驗(yàn)所述的發(fā)現(xiàn)。特別是發(fā)現(xiàn)了利用至少包含硝酸鹽離子和銦離子的特定水溶液，能夠在低的襯底溫度下，以高速(或者高淀積速率)形成在大面積上具有均勻厚度和均勻特性的所要求的大面積氧化銦膜，而且不需要使用大的設(shè)備。本發(fā)明是基于該發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)的。
下面將敘述本發(fā)明人所作的實(shí)驗(yàn)。
在下述實(shí)驗(yàn)中，利用圖1所示的成膜設(shè)備，為簡化敘述，省略了水溶液的循環(huán)系統(tǒng)。
在圖1中，標(biāo)號(hào)101表示反應(yīng)容器，標(biāo)號(hào)102表示電解水溶液，標(biāo)號(hào)103表示由導(dǎo)電襯底構(gòu)成的負(fù)電極，標(biāo)號(hào)104表示作為正電極的相反電極，標(biāo)號(hào)105表示電源，標(biāo)號(hào)106表示負(fù)載電阻，標(biāo)號(hào)107表示輸入管，標(biāo)號(hào)108表示輸出管，標(biāo)號(hào)109表示排出管道，標(biāo)號(hào)110表示輸入管道，標(biāo)號(hào)111表示溶液循環(huán)泵。
負(fù)電極103利用0.12mm厚的不銹鋼板430BA，背面由絕緣帶覆蓋。正電極104使用了純度為4N的0.2mm厚的鉑板。電解水溶液102利用硝酸銦的水溶液。為了防止不正常膜生長，把蔗糖(二糖)或糊精(多糖)加入水溶液。為了代替省略的溶液循環(huán)系統(tǒng)，利用磁攪拌器始終地?cái)嚢桦娊馑芤?02。
實(shí)驗(yàn)1利用如圖1所示的成膜設(shè)備進(jìn)行本實(shí)驗(yàn)。
作為電解溶液102，利用含0.007mol/L硝酸銦的水溶液。電解溶液的溫度保持在25℃。在這種條件下，在負(fù)電極103和正電極104之間通電流進(jìn)行成膜10分鐘。每次除了將兩個(gè)電極之間流過的電流密度改變?yōu)?.6mA/cm2，0.9mA/cm2，2.1mA/cm2或3.7mA/cm2之外，把這樣的工序重復(fù)幾次。檢查在每次操作成膜后，暴露在電解溶液的負(fù)電極表面。結(jié)果，在電流密度為0.6mA/cm2的操作中沒有觀察到負(fù)電極表面的變化。對(duì)于電流密度為0.9mA/cm2的操作中，只在負(fù)電極表面周圍觀察到干涉色。在電流密度為2.1mA/cm2的操作中，觀察到淀積在負(fù)電極表面中心部分呈干涉色的透明膜及淀積在負(fù)電極表面周圍的不透明膜。對(duì)于電流密度為3.7mA/cm2的操作，觀察到淀積在負(fù)電極表面的白色不透明膜、其覆蓋整個(gè)表面，且稍微顯示干涉色。
實(shí)驗(yàn)2除了把實(shí)驗(yàn)1中的電解溶液變成在包含0.007mol/L硝酸銦的水溶液中加入6g/L蔗糖的電解溶液以外，按照與實(shí)驗(yàn)1所示的相同方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)2。
特別是，在保持電解溶液溫度的條件下，在負(fù)電極103和正電極104之間，通過電流密度為2.4mA/cm2的電流，時(shí)間為10分，形成膜。
以后，在成膜后檢查暴露到電解溶液中的負(fù)電極表面。結(jié)果，觀察到透明膜比在實(shí)驗(yàn)1中加電流密度為2.1mA/cm2情況的透明膜顯示出更好的干涉色，例1在電解溶液中沒有使用蔗糖。
根據(jù)這種事實(shí)，發(fā)現(xiàn)蔗糖利于均勻膜淀積。
此外，發(fā)現(xiàn)本實(shí)驗(yàn)成膜速度(淀積速率)為大約5/sec。
實(shí)驗(yàn)3除了把實(shí)驗(yàn)1中使用的電解溶液改變成在包含0.007mol/L硝酸銦水溶液中加入0.02g/L二糖的電解溶液外，按照與實(shí)驗(yàn)1相同的方法進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)。
特別是，在常溫電解溶液的條件下，通過在負(fù)電極103和正電極104之間通電流，電流密度為2.4mA/cm2，時(shí)間為10分，來形成膜。
此后，檢驗(yàn)成膜后暴露在電解溶液中的負(fù)電極表面。結(jié)果，觀察該淀積透明膜比實(shí)驗(yàn)1電流密度為2.1mA/cm2和沒有在電解液中使用蔗糖的情況以及實(shí)驗(yàn)2的情況的透明膜顯示出更好的干涉色。
根據(jù)上述事實(shí)，發(fā)現(xiàn)二糖也促進(jìn)均勻膜的淀積。
實(shí)驗(yàn)4除了分別把電解液的溫度變成50℃，60℃或70℃以外，把實(shí)驗(yàn)2的成膜工序重復(fù)3次。
檢驗(yàn)在成膜后暴露在電解溶液中的負(fù)電極表面。結(jié)果，獲得下述發(fā)現(xiàn)。進(jìn)行兩次實(shí)驗(yàn)，一次實(shí)驗(yàn)的電解溶液的溫度為50℃，另一次溫度為60℃，在整個(gè)負(fù)電極表面形成透明的淀積膜，它顯示出干涉色。另一方面，在實(shí)驗(yàn)中利用的電解液溫度為70℃，則電解溶液變成不透明，并且在負(fù)電極表面上形成淀積物。利用掃描電子顯微鏡(SEM)檢驗(yàn)淀積物。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)淀積物包含許多大約1μm尺寸的橢圓形晶粒。認(rèn)為這些顆粒是由液相生成的。
發(fā)現(xiàn)從60℃起電解溶液慢慢開始變成不透明。這樣，發(fā)現(xiàn)電解溶液的溫度60℃是上限。
把電解溶液溫度為60℃的淀積膜進(jìn)行X-射線衍射，獲得的衍射圖形如圖2所示，其在20℃附近對(duì)應(yīng)于氧化銦膜有強(qiáng)大的衍射鋒值。
實(shí)驗(yàn)5除了使用0.2mm厚純度為4N的銦板作為相反電極以外，把電解溶液保持在50℃，重復(fù)實(shí)驗(yàn)4的成膜工序。
除了下述幾點(diǎn)外，結(jié)果類似于實(shí)驗(yàn)4獲得的結(jié)果。也就是，即使在50℃電解溶液也稍微變成模糊，在負(fù)電極表面周圍稍微淀積白色不透明的膜。
根據(jù)獲得的結(jié)果，有下述發(fā)現(xiàn)。即，利用銦板作為相反電極時(shí)，雖然銦板有在電解溶液中提供銦的優(yōu)點(diǎn)，但是也有增加周圍環(huán)境溫度的缺點(diǎn)，因此非常需要控制作為相反電極的銦板。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)獲得的發(fā)現(xiàn)來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
如上所述，本發(fā)明提供成膜方法，能以高速(高淀積速率)和低襯底溫度形成大面積氧化銦膜，在大面積襯底上具有均勻厚度和均勻特性，并且沒有利用大規(guī)模設(shè)備。
一種關(guān)于形成氧化銦膜成膜方法的典型實(shí)施例，包括下述步驟把作為電極的導(dǎo)電襯底和相反電極浸漬在至少包含硝酸鹽離子和銦離子的電解水溶液中，在所述襯底和所述相反電極之間通電流，由此在襯底上形成所述的氧化銦膜。
關(guān)于形成膜時(shí)加在導(dǎo)電襯底上的電流，要求所加電流的密度為0.1mA/cm2至l00mA/cm2。
關(guān)于形成膜時(shí)電解水溶液的溫度，要求在20至60℃。
要求相反電極由在電解水溶液中不溶解的電極構(gòu)成。
電解水溶液可以包含碳?xì)浠衔铩Ｌ細(xì)浠衔锊牧夏軌虬腔铩?br> 對(duì)于包含在作為電解溶液的水溶液中的硝酸根離子，可以以硝酸形式或硝酸鹽形式提供。此外，它可以基于硝酸和硝酸鹽的混合物。
在硝酸根離子是以硝酸為基礎(chǔ)時(shí)，當(dāng)它的濃度超過大于堿(base)相反離子濃度的0.1mol/L時(shí)，基本上停止淀積膜。另一方面，當(dāng)濃度小于0.01mol/L時(shí)，當(dāng)保持水溶液在大約50℃時(shí)，有抑制水溶液變模糊的作用。
在硝酸根離子是以硝酸鹽為基礎(chǔ)時(shí)，硝酸鹽能包括硝酸銦，硝酸鎂，硝酸鋁，硝酸鈉，硝酸鉀等。在利用硝酸銦的情況，在水溶液中提供硝酸根離子和銦離子。
關(guān)于作為電解溶液的水溶液中包含的銦離子，可以以例如硝酸銦，氯化銦，硫酸銦或氫氧化銦的形式提供。另外，利用溶解在硝酸中的包含銦金屬或錫銦合金的溶液，可以把銦離子引入水溶液中。在利用錫銦合金的情況，由于以氧化錫的形式淀積錫，所以提供包含作為主要含量的銦離子的溶液。例如，能利用在室溫在0.1mol/L硝酸溶液中溶解50％錫-50％銦含量的溶液，接著用純水把上述溶液稀釋成1/10。
如上所述，要求把成膜的電解水溶液的溫度設(shè)定在20℃到60℃的范圍。在成膜期間可以在此溫度范圍變化水溶液。為了防止非正常膜生長，最好保持水溶液在上述范圍中的較高溫度，來穩(wěn)定淀積膜。
作為正電極的相反電極，可以利用由銦制成的電極，以便防止相反電極因受到機(jī)械力的影響而損壞，和防止相反電極升高溫度。
還有，為了穩(wěn)定地進(jìn)行膜的形成，希望利用由不溶于電解水溶液的材料制成的相反電極。上述材料能包括鉑，碳等。當(dāng)利用含碳的相反電極時(shí)，該電極包括涂覆碳粉末的鈦板。
包含在電解水溶液中的作為碳?xì)浠衔锏乃鎏腔锏奶囟ɡ邮钦崽?，二糖，葡萄糖，麥芽糖，果糖，半乳糖，乳糖，糖原和旋?fù)花粉。
如上所述，希望加到成膜導(dǎo)電襯底上的電流具有電流密度為0.1mA/cm2至100mA/cm2。為了確實(shí)地形成淀積膜，希望電流密度在0.7mA/cm2或以上。應(yīng)當(dāng)根據(jù)由電解水溶液產(chǎn)生氫阻止形成膜的溶液來確定這種情況的上限。但通常是20mA/cm2或以下。
用作負(fù)電極的導(dǎo)電襯底是用來在其上形成氧化銦膜。對(duì)于導(dǎo)電襯底沒有特別限制，只要對(duì)于電解水溶液是導(dǎo)電的和穩(wěn)定的就行。特定的例子是由下述金屬，例如，F(xiàn)e、Cu或Al或諸如不銹鋼或黃銅的合金構(gòu)成的金屬部件；由諸如Au，Ag，Cu或Al的金屬涂覆的導(dǎo)電金屬部件；由諸如Au，Ag，Cu或Al涂覆的玻璃，陶瓷或合成樹脂制成的非導(dǎo)電部件。
此外，導(dǎo)電襯底可以包括半導(dǎo)體部件，只要它許可和上述所加電流進(jìn)行表面反應(yīng)就可以。上述半導(dǎo)體部件可包括，多晶硅部件，非晶硅部件，微晶硅部件，這些部件摻雜P型或n型雜質(zhì)；諸如GaAs部件和InP部件等III-V族半導(dǎo)體部件；諸如CdS部件和CdSe等II-V1族半導(dǎo)體部件。此外，可以利用氧化錫部件或者氧化鋅部件。而且，還可以利用由濺射工藝形成的具有不同形態(tài)的氧化銦部件或者ITO部件。
在制造包括太陽電池的光生伏打元件方面，可以有效地利用按照本發(fā)明形成氧化銦膜的電淀積成膜方法。
本發(fā)明光生伏打元件的典型實(shí)施例包括，至少第1透明導(dǎo)電層，半導(dǎo)體層和第2透明導(dǎo)電層，按順序疊置在導(dǎo)電襯底上，其中至少第1和第2透明導(dǎo)電層之一包括下述方法形成的氧化銦膜，把作為電極的所述導(dǎo)電襯底和相反電極浸漬在至少包含硝酸根離子和銦離子的水溶液中，然后在襯底和所述相反電極之間施加電流。
圖3是表示前述光生伏打元件(用作太陽電池)實(shí)例的橫截面圖。
如圖3所示的光生伏打元件(太陽電池)包括按順序設(shè)置在導(dǎo)電襯底301上的光學(xué)反射層302(或背反射層)，第1透明導(dǎo)電層303，半導(dǎo)體有源層304，第2導(dǎo)電透明層308，收集電極309，其中功率輸出端(沒表示)電連接到收集電極309，另一個(gè)功率輸出端(未表示)電連接到導(dǎo)電襯底301上。
如圖3所示的光生伏打元件(太陽電池)中的半導(dǎo)體有源層303具有Pin結(jié)型的單電池結(jié)構(gòu)，包括依次疊置在襯底一側(cè)的n型半導(dǎo)體層305，i型半導(dǎo)體層306和P型半導(dǎo)體層307。而這不是必須的。半導(dǎo)體有源層303可以是包括多個(gè)pin結(jié)電池的疊層結(jié)構(gòu)。另外，它可以是np結(jié)或肖特基型結(jié)的疊層結(jié)構(gòu)。這種情況，后面將詳細(xì)敘述。
下面說明如圖3所示的光生伏打元件(太陽電池)的各構(gòu)成部分。
導(dǎo)電襯底導(dǎo)電襯底301不僅作為有物理強(qiáng)度的襯底來支撐位于其上的光生伏打元件，而且還起連接元件的作用。
對(duì)于導(dǎo)電襯底301，沒有特別的限制，只要它有一個(gè)導(dǎo)電的表面。具體地說，可以是由諸如Al，Cu，F(xiàn)e，Al，Ni等金屬構(gòu)成的導(dǎo)電部件，或者是由諸如不銹鋼、黃銅等這些金屬的合金構(gòu)成的導(dǎo)電部件。此外，也可以使用涂覆導(dǎo)電金屬材料的金屬部件，例如鍍Ni鋼部件。
導(dǎo)電襯底301可以是由合成樹脂構(gòu)成的膜或薄片，或者是由至少在其表面上淀積導(dǎo)電膜的玻璃或陶瓷構(gòu)成的薄片，以便和淀積在其上的元件相互電連接。
導(dǎo)電襯底301可以形成適當(dāng)?shù)男螤?，只要能在其上適當(dāng)?shù)匦纬晒馍蛟慕o定層。特別是，當(dāng)由非晶硅材料構(gòu)成半導(dǎo)體有源層時(shí)，可以把導(dǎo)電襯底形成適當(dāng)?shù)男螤?，例如片狀，板狀，輥狀。此外，它可以形成屋頂瓦狀或可建筑的外墻壁形狀?br> 光學(xué)反射層在導(dǎo)電襯底301上面淀積的光學(xué)反射層302(以后稱為“反射層”)，用來將通過半導(dǎo)體有源層304的光反射回到半導(dǎo)體有源層，以便通過半導(dǎo)體有源層中的半導(dǎo)體材料的吸收來有效地利用光，以提高光生伏打元件(太陽電池)的光電轉(zhuǎn)換效率。特別是，反射層包括在半導(dǎo)體有源層顯示出半透明區(qū)中對(duì)光有足夠反射率的一層。當(dāng)有源層的半導(dǎo)體材料包括非晶硅材料時(shí)，在顯示出半透明的上述區(qū)域中的光可以是600nm到1100nm。
背反射層可以包括單層或2層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含選自Ag，Cu，Al等構(gòu)成的組中的金屬。
希望反射層302具有粗糙的表面，以便有效地利用入射光。以后將更詳細(xì)地?cái)⑹鲞@種情況。
當(dāng)導(dǎo)電襯底301由具有良好反射率的Cu構(gòu)成時(shí)，可以省略反射層。
利用常規(guī)的成膜技術(shù)，例如，電阻加熱蒸發(fā)，電子束蒸發(fā)，或?yàn)R射，可以恰當(dāng)?shù)匦纬煞瓷鋵印?br> 第1透明導(dǎo)電層要求第1透明導(dǎo)電層303對(duì)前述半導(dǎo)體材料透明區(qū)的光是透明的，對(duì)從半導(dǎo)體有源層304的半導(dǎo)體結(jié)輸出的電流呈導(dǎo)電性。該導(dǎo)電性依賴于第1透明導(dǎo)電層的厚度，但是必須小于半導(dǎo)體有源層半導(dǎo)體結(jié)的內(nèi)部電阻。例如，當(dāng)?shù)?透明導(dǎo)電層303的厚度為1μm時(shí)，要求它的電導(dǎo)率是大約105Ωcm或以下。
光學(xué)反射層302和第1透明導(dǎo)電層303的結(jié)合組成一個(gè)背反射器。背反射器不僅反射半透明半導(dǎo)體有源層的半導(dǎo)體材料區(qū)中的光，使光返回到半導(dǎo)體有源層，以便通過半導(dǎo)體材料進(jìn)一步吸收光，而且通過在其表面提供光學(xué)無規(guī)則性使反射光散射而延長再吸收光的光程。這系統(tǒng)通常稱為“光限制”。
光學(xué)無規(guī)則性可以是機(jī)械上的無規(guī)則性，近似地對(duì)應(yīng)于光波長，其提供在反射層302的表面或者在第1導(dǎo)電層303的表面。另外，在第1透光導(dǎo)電層303中可以提供光的無規(guī)則性。這種情況的光學(xué)不規(guī)則性可以依賴于包含多個(gè)晶粒的多晶材料，每個(gè)晶粒具有對(duì)應(yīng)于光波長的尺寸，多晶材料在晶粒之間的界面有不同的折射率，導(dǎo)致半導(dǎo)體有源層光程的增加。
半導(dǎo)體有源層半導(dǎo)體有源層303有光電轉(zhuǎn)換的作用，入射光產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。如上所述，光電元件(太陽電池)中的半導(dǎo)體有源層303包括具有pin結(jié)的單電池結(jié)構(gòu)(三層結(jié)構(gòu))，按順序疊置包括有n型半導(dǎo)體層305，i型半導(dǎo)體層306和p型半導(dǎo)體層307。3層半導(dǎo)體層中的任一層可以由非晶硅半導(dǎo)體材料構(gòu)成。p型半導(dǎo)體層307由微晶硅半導(dǎo)體材料構(gòu)成。這種結(jié)構(gòu)只是為了說明，因此不受限制。半導(dǎo)體有源層304可以由多個(gè)具有疊置pin結(jié)的上述電池構(gòu)成。作為這種情況的特殊例子，2組結(jié)構(gòu)包括具有疊置pin結(jié)的2個(gè)電池，3組結(jié)構(gòu)包括具有疊置pin結(jié)的3個(gè)電池，4組結(jié)構(gòu)包括具有疊置pin結(jié)的4個(gè)電池。
構(gòu)成半導(dǎo)體有源層的上述含硅半導(dǎo)體層，可以包括氫原子(H)或/和諸如氟原子(F)的鹵素原子(X)，以便補(bǔ)充其中包含的懸掛鍵。而且，它們包含控制帶隙的元素，例如，碳(C)，氮(N)，氧(O)或鍺(Ge)。
在入射光一側(cè)設(shè)置P型半導(dǎo)體層或n型半導(dǎo)體層是任意的。在P型半導(dǎo)體層位于入射光一側(cè)的情況，也就是在與前述背反射器相反的一側(cè)，在半導(dǎo)體有源層中電子從入射光一側(cè)向背反射器一側(cè)移動(dòng)，在半導(dǎo)體有源層中的空穴從背反射器一側(cè)向入射光一側(cè)移動(dòng)。由于光吸收主要發(fā)生在半導(dǎo)體有源層入射光一側(cè)的表面，利用非晶硅材料(包括微晶硅材料)的這種結(jié)構(gòu)是有利的，使電子遷移率優(yōu)越。
在位于入射光一側(cè)的P型半導(dǎo)體層由摻雜硼(B)的非晶硅材料構(gòu)成時(shí)，P型半導(dǎo)體層具有窄的帶隙，因此，根據(jù)光吸收，它劣于位于入射光一側(cè)代替P型半導(dǎo)體層的n型半導(dǎo)體層。如上所述，P型半導(dǎo)體層可以由微晶硅半導(dǎo)體材料構(gòu)成，因?yàn)镻型半導(dǎo)體層有改善透光的特性。在任何情況，根據(jù)包括制造設(shè)備的有關(guān)因素，決定在哪一側(cè)設(shè)置P型半導(dǎo)體層或n型半導(dǎo)體層。
可以設(shè)計(jì)半導(dǎo)體有源層304具有包括結(jié)晶硅半導(dǎo)體材料的pin結(jié)或具有肖特基型結(jié)。在兩種情況之一，半導(dǎo)體有源層可以包括具有pn結(jié)或疊置的肖特基型結(jié)的多個(gè)電池，和前述情況一樣好。
利用常規(guī)成膜技術(shù)可以適當(dāng)?shù)匦纬砂雽?dǎo)體有源層。
第2透明導(dǎo)電層第2透明導(dǎo)電層308在太陽電池的情況作為上電極和抗反射層。
設(shè)計(jì)第2透明導(dǎo)電層308的厚度為大約700(在這種情況，折射率是大約2)。由此，希望第2透明導(dǎo)電層的電阻率優(yōu)選為10-1Ωcm或以下，最好為10-3Ωcm或以下。
收集電極在第2透明導(dǎo)電層308不足以流過電流的情況下，則使用收集電極309(或柵極)，將其設(shè)置在第2透明導(dǎo)電層308上。
收集電極用來有效地收集由第2透明導(dǎo)電層的電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的電流。
希望收集電極形成梳狀。
由低電阻的材料形成收集電極。上述材料的特定實(shí)例是Ag，Au，Al或Cr的蒸發(fā)的金屬化材料；混合C，Ag，或Cu和粘合樹脂制成膏狀而獲得金屬化膏。
收集電極309的圖形和組成部分決定于下列因素，包括第2透明導(dǎo)電層309的電阻，光生伏打元件(太陽電池)的尺寸，利用光生伏打元件(太陽電池)制備的模塊。
按圖3所示構(gòu)成前述的光生伏打元件(太陽電池)，以便提供所要求的特性。但是它不能充分連續(xù)地用作電源。因此為了改善對(duì)使用環(huán)境的耐久性，為了改善安裝的方便性，以及在所要求地方安裝的可靠性，對(duì)它進(jìn)行例如如下的處理。即，利用密封樹脂進(jìn)行密封，把光生伏打元件(太陽電池)制成模塊，繼之以在背面提供加固部件。如果需要，把最后獲得的模塊打孔或彎曲以具有彎曲部分用于安裝。
利用無電淀積的成膜方法如上所述，本發(fā)明包括利用無電淀積工藝(以后稱這種膜形成方法為無電淀積成膜方法)形成氧化銦膜的成膜方法。
下面將詳細(xì)敘述無電淀積成膜方法。
關(guān)于形成氧化銦膜的無電淀積成膜方法的典型實(shí)施例包括下列步驟把襯底浸漬在至少包含硝酸鹽離子，銦離子和酒石酸鹽的水溶液中，保持所述襯底在10到60℃的溫度，因此，在所述襯底上淀積所述氧化銦膜。
這種方法使用的水溶液，以后將稱為“鍍敷水溶液”，以便區(qū)分在前述成膜方法中利用電淀積使用的水溶液。
下面將說明該水溶液(鍍敷水溶液)。
作為鍍敷水溶液中提供硝酸鹽離子的源，能利用適當(dāng)?shù)脑?，只要它按要求在鍍敷水溶液中提供硝酸鹽離子。作為提供硝酸鹽離子源的優(yōu)選例子，可以是硝酸和諸如下述的硝酸鹽，如硝酸銦，硝酸鈉，硝酸鉀，硝酸鋰，硝酸鋁，硝酸銨。這些硝酸鹽中，硝酸銦特別好。
在鍍敷水溶液中，硝酸鹽離子的濃度不受特別限制。但是，通常優(yōu)選在0.001到0.5mol/L，最好在0.01到0.1mol/L。只要硝酸鹽離子濃度大于0.001mol/L，就能防止氫氧化銦在鍍敷水溶液中沉淀。當(dāng)硝酸鹽離子濃度小于0.5mol/L時(shí)，淀積膜以實(shí)用速率按要求進(jìn)行。
作為銦離子源，可以利用適當(dāng)?shù)脑?，只要按要求在鍍敷水溶液中提供銦離子就行。作為提供上述銦離子源的優(yōu)選例子，可以有下述的銦鹽，硝酸銦，硫酸銦，氯化銦。這些銦鹽中，硝酸銦特別好，因?yàn)樗峁┫跛岣x子和銦離子。
對(duì)于鍍敷水溶液中銦離子濃度，沒有特別限制。但是，通常，優(yōu)選在0.001到0.5mol/L，最好為0.01到0.1mol/L。只要銦離子濃度大于0.001mol/L，淀積膜按要求以實(shí)用速率進(jìn)行淀積，當(dāng)銦離子濃度小于0.5mol/L時(shí)，防止不必要材料沉淀在鍍敷水溶液中，在襯底上淀積的銦膜上沒有淀積凝結(jié)物。
對(duì)于包含在鍍敷水溶液中的酒石酸鹽，可以任意地利用適當(dāng)?shù)木剖猁}，作為上述酒石酸鹽優(yōu)選實(shí)例，可以是酒石酸鈉，酒石酸鉀，酒石酸鈉鉀，酒石酸鉀氫，酒石酸鈣。這些酒石酸鹽中，酒石酸鈉和酒石酸鈉鉀特別好。
對(duì)于鍍敷水溶液中酒石酸鹽濃度，沒有特別限制。但是，通常優(yōu)選在0.00001到0.1mol/L，最好為0.001到0.01mol/L。只要酒石酸鹽的濃度大于0.00001mol/L，在襯底上淀積氧化銦膜，能有效地進(jìn)行。當(dāng)酒石酸鹽的濃度小于0.01mol/L時(shí)，不發(fā)生下述問題，使鍍敷水溶液變成污濁，形成包括聚集不透明粉狀材料的淀積膜。
為了在成膜期間保持鍍敷水溶液沒有污濁，特別希望酒石酸根的濃度是銦離子濃度的1/2到1/5。這是根據(jù)實(shí)驗(yàn)獲得的發(fā)現(xiàn)。
因?yàn)樯鲜鲈?，認(rèn)為從酒石酸鹽中分離的羧基或/和醇式羥基使銦離子氧化，因此，存在過量的酒石酸鹽會(huì)引起在鍍敷水溶液中沉淀酒石酸鹽。特別是，在無電淀積工藝的情況，不能象電淀積工藝的情況為氧化銦離子提供任何外部能量。因此希望如上所述控制鍍敷水溶液中的濃度。
下面敘述關(guān)于形成氧化銦膜的無電淀積成膜方法中的成膜條件。
關(guān)于成膜的鍍敷水溶液溫度，優(yōu)選為10到60℃，最好為30到50℃。希望鍍敷水溶液保持在較高的溫度。但是，在鍍敷水溶液的溫度超過60℃的情況，容易污濁，產(chǎn)生的問題在于難于獲得均勻膜的生長。在鍍敷水溶液溫度小于10℃的情況，容易產(chǎn)生下述問題，使淀積在襯底上的膜不能充分地粘合到襯底上，于是成膜的物理強(qiáng)度低劣。
關(guān)于鍍敷水溶液的PH值，由于溶質(zhì)或溫度不同而取不同值。但是，通常希望在3-9范圍。通過控制鍍敷水溶液的PH值在這個(gè)范圍，可能防止下述問題發(fā)生，即不能進(jìn)行基本膜淀積，或者形成沉淀物，因此不能進(jìn)行均勻膜的淀積。
為了控制上述的鍍敷水溶液的PH值，把少量的酸或堿加到鍍敷水溶液中。使用的酸包括硫酸，硝酸，鹽酸，醋酸。使用的堿包括氫氯化鈉，氫氯化鉀，氬氯化銨。
成膜速度(淀積速率)通常是0.01到10/秒。特別是，在成膜的初始階段，淀積速率高，然后逐漸變小，最后變成設(shè)定的常數(shù)值。
在由不銹鋼或玻璃制的適當(dāng)容器中，盛裝鍍敷水溶液。另外，可能用Cu或Al制的容器盛裝PH值相對(duì)高的鍍敷水溶液。為了防止不需要膜的淀積，希望任何這些容器具有由氧化材料但不是氧化銦材料，或者惰性材料涂覆的內(nèi)壁。
對(duì)于其上要淀積氧化銦膜的襯底，可以任意利用適當(dāng)?shù)囊r底。例如，襯底可以是由諸如Fe，Pt，Ni等金屬或者合金諸如為不銹鋼制的金屬化部件。另外，可以是由合成樹脂，玻璃，或陶瓷制成的部件。
為了成膜希望對(duì)在其上要淀積氧化銦膜的襯底表面，用裝置進(jìn)行清潔處理和良好活性處理。在這方面，在利用沒有上述表面襯底的情況，希望對(duì)所述襯底利用酸或堿進(jìn)行表面清潔處理，除掉表面上的氧化層，或者利用敏化劑-活化劑進(jìn)行表面處理?？梢酝ㄟ^常規(guī)方法利用氯化亞錫或氯化鈀進(jìn)行敏化-活化處理(例如，[Electroless plating]edited byDenki-Tokin kenkyukai，P.135，published by Daily Industry Newpaper)。對(duì)于敏化-活化處理使用的化學(xué)品，可以買到的有敏化-活化劑S-1或P-1(商品名)。
本發(fā)明的無電淀積成膜方法能用于，例如，抗靜電精加工處理，生產(chǎn)光電元件(太陽電池)，或電子照相接收光部件，在那里希望改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)。
下面將詳細(xì)地?cái)⑹鲞@種情況。
抗靜電精加工處理抗靜電精加工處理用來防止玻璃部件因靜電而聚集灰塵。還利用它制造電子器件。特別是，在電子器件情況，常常發(fā)生這樣問題，在電子器件中產(chǎn)生靜電，因而吸引灰塵，接著進(jìn)一步引起靜電，把高電壓加到電子元件上，由此損害電子元件。為了防止這樣問題發(fā)生，在制造電子器件過程中，對(duì)電子元件和周圍部件進(jìn)行抗靜電精加工處理。
對(duì)于玻璃部件，非?？赡墚a(chǎn)生靜電，因?yàn)樗窘M成部分是氧化硅。近年來關(guān)于電子器件的電子元件和周圍部件主要由塑料構(gòu)成，因此容易產(chǎn)生靜電。因此，在實(shí)際使用它們之前，采用下面所述的通用處理。也就是，利用金屬烷氧基等的親水劑對(duì)它們的表面進(jìn)行置換處理，或者通過涂敷導(dǎo)電的碳料，金屬等進(jìn)行導(dǎo)電處理。
但是，在任何上述抗靜電精加工處理過程中，在很多情況發(fā)生染色問題。對(duì)于不重要部分使用的元件，即使它們?nèi)旧鼈円埠苌佼a(chǎn)生問題。但是，在指示部分使用的元件，特別是面板蓋等部分，當(dāng)出現(xiàn)不希望的染色時(shí)，它們是不適合的。
另外，為了利用由氧化銦或ITO(包含摻雜錫量為幾wt％的氧化銦)構(gòu)成的透明導(dǎo)電材料膜涂覆電子元件，通常采用真空設(shè)備或?yàn)R射設(shè)備涂敷電子元件。但是這些方法存在下述缺點(diǎn)，用于任何電子元件的設(shè)備成本很高，處理小的電子元件時(shí)任何方法都不實(shí)用。
為此，對(duì)于電子器件指示部分中所用的染色電子元件，常常涂敷不顯著的較薄的涂層，降低電導(dǎo)率。
按照本發(fā)明無電淀積成膜方法形成的氧化銦膜，可以合理的生產(chǎn)成本來提供，因?yàn)橹圃焖鼤r(shí)采用簡單方法，使用不太貴的設(shè)備，而且獲得優(yōu)良透明度的氧化銦膜。因此，氧化銦膜特別適于使用作為電子器件指示部分的覆蓋物。此外，在本發(fā)明無電淀積成膜方法中，處理溫度不高，因此，本發(fā)明能夠按要求處理包括電子元件的各種部件。
光生伏打元件(太陽電池)可以有效地利用本發(fā)明無電淀積成膜方法來制造光生伏打元件，特別是太陽電池。
通常，在采用本發(fā)明的太陽電池(除了具有專門結(jié)構(gòu)的點(diǎn)接觸太陽電池以外)中，把光入射的表面作為電極。
順便指出，對(duì)于點(diǎn)接觸型太陽電池，要求使用的半導(dǎo)體材料對(duì)于電子和空穴具有長壽命高遷移率。所要求的點(diǎn)接觸型太陽電池目前還難于實(shí)現(xiàn)，除非使用高質(zhì)量單晶硅材料作為半導(dǎo)體材料。
現(xiàn)在，在所述太陽電池中，通常使用多晶硅材料，非晶硅材料，非晶SiGe材料，微晶硅材料，多晶CuInSe作為半導(dǎo)體部件，要求在其光入射側(cè)的半導(dǎo)體部件的表面具有透明導(dǎo)電的膜作為電極。
透明導(dǎo)電膜也作為抗反射光層，通常具有在半導(dǎo)體光譜中最大波長的1/4的光學(xué)厚度。更詳細(xì)地說，感光度最大波長是大約為500nm到大約1μm，上述光學(xué)厚度是大約1200到2500。
透明導(dǎo)電膜的折射率一般為2。因此透明導(dǎo)電膜的厚度大約為600到1300。
目前已知的透明導(dǎo)電材料是氧化銦，ITO，氧化鋅，氧化錫，上述材料的合金，以及包含氧化鎵或氮化物的上述材料。這些材料之中，氧化銦和ITO的電導(dǎo)率最高，電導(dǎo)率的最高值是大約1×104s/cm。
因此，目前難于獲得高于上述值的電導(dǎo)率。
這種情況使它必須提供柵電極或集成電連接，具有幾毫米到幾厘米的寬度，位于在半導(dǎo)體部件上形成的透明導(dǎo)電膜上。但是，柵電極不許光透過，因?yàn)檫@個(gè)，不可避免地形成光(即太陽光)的陰影，導(dǎo)致于入射光效率降低，其導(dǎo)致于太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率的減少。
為了充分地利用太陽電池的入射光，要求透明導(dǎo)電膜良好地透光和具有非常高的電導(dǎo)率。
另外，在利用包括真空淀積設(shè)備的成膜系統(tǒng)制造太陽電池的情況，花費(fèi)在設(shè)備投資和維修費(fèi)用大，因此制造太陽電池的成本也高。
但是，本發(fā)明的無電淀積成膜方法，能夠有效地形成高質(zhì)量的氧化銦膜，透明度好，電導(dǎo)率非常高，和用濺射方法形成的氧化銦膜相似，而且采用簡單方法，采用費(fèi)用低的制造設(shè)備。以適當(dāng)?shù)闹圃斐杀咎峁┭趸熌?。這種情況能以適當(dāng)成本制造太陽電池。
電子照相接收光部件電子照相光敏部件包括在導(dǎo)電襯底上形成的光電導(dǎo)層。
在電子照相裝置中利用電子照相光敏部件，通過在它表面充電到預(yù)定電位形成靜電潛象，然后進(jìn)行圖象曝光，其中只在表面部分進(jìn)行曝光，產(chǎn)生光生載流子，跟著移動(dòng)補(bǔ)償充電電位。電子照相光敏部件的光電導(dǎo)層通常包括光敏材料或載流子傳輸材料，其中空穴或電子是主要載流子。特別是，例如，在電子照相光敏部件是由有機(jī)系列品構(gòu)成時(shí)，在很多情況空穴作為傳輸載流子。
在電子照相光敏部件用于激光打印機(jī)的情況要求電子照相光敏部件在紅光范圍充分地形成靜電潛象，以便對(duì)半導(dǎo)體激光具有光敏性。通過使光電導(dǎo)層具有功能上的分層結(jié)構(gòu)，電荷產(chǎn)生層和電荷傳輸層，就能滿足上述要求，則電子照相光敏部件具有改進(jìn)的穩(wěn)定性和改進(jìn)的壽命。
這里，充電的電子照相光敏部件的表面包括功能上分層結(jié)構(gòu)的自由表面，能防止電荷侵入光電導(dǎo)層。但是，需要特別注意電子照相光敏部件的襯底側(cè)面。也就是，例如，由于所使用的調(diào)色劑的特性而最好使用負(fù)充電的情況下，電荷產(chǎn)生層位于襯底一側(cè)，電荷傳輸層位于電荷產(chǎn)生層上。在這種情況，如果從襯底側(cè)注入空穴(作為載流子)，中和表面電位以致于會(huì)嚴(yán)重地干擾電子照相光敏部件表面(自由表面)上靜電圖象的對(duì)比度。為了防止這種問題發(fā)生，需要在襯底和電荷產(chǎn)生層之間插入空穴注入禁止層(作為阻擋層)。
另外，當(dāng)把電子(另一種載流子)保持在光電導(dǎo)層(或電荷傳輸層)中時(shí)，容易產(chǎn)生鬼象。為了防止這種問題發(fā)生，需要如此構(gòu)成電子照相光敏部件，使上述電子離開襯底側(cè)面。
現(xiàn)在，對(duì)于前述的空穴注入禁止層(阻擋層)，用帶隙寬度大的n型半導(dǎo)體材料構(gòu)成該層是非常有效的。目前，很少n型有機(jī)半導(dǎo)體材料可以買到。因此，作為構(gòu)成空穴注入禁止層(阻擋層)的前述半導(dǎo)體材料，由無機(jī)材料制成透明導(dǎo)電膜特別是，無機(jī)的氧化材料是穩(wěn)定的而且非常適合。但是，除前述光生伏打元件(太陽電池)之外在利用諸如濺射的真空成膜工藝形成透明導(dǎo)電膜制造電子照相光敏部件的情況，最終形成的電子照相光敏部件不可避免地成本要高。
為了形成無機(jī)的透明導(dǎo)電膜，提出了一種溶膠-凝膠成膜方法。但是這種成膜方法仍然存在問題，即不能穩(wěn)定地形成要求的膜。
本發(fā)明能夠按要求解決上述問題。特別是，按照無電淀積成膜方法，可以有效地形成有效阻擋層(空穴注入禁止層)，其包括象透明導(dǎo)電膜那樣的高質(zhì)量銦膜。按照本發(fā)明形成的氧化銦膜即使在制造有機(jī)電子照相光敏部件的情況也沒有問題。也就是，在依次的涂覆步驟中既不變質(zhì)也不流出氧化銦膜。因此，本發(fā)明能夠用適當(dāng)成本提供所要求的電子照相光敏部件。
實(shí)例下面結(jié)合實(shí)例更詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明。應(yīng)當(dāng)了解，這些實(shí)例只是為了說明本發(fā)明，而不是用它們限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
在下面敘述的例中，例1到例4是關(guān)于本發(fā)明電淀積成膜方法，例5到例11是關(guān)于本發(fā)明無電淀積的成膜方法。
例1在例1中，制造具有圖3所示結(jié)構(gòu)的太陽電池(光生伏打元件)，它的第1透明導(dǎo)電膜層(303)包括按照本發(fā)明電淀積成膜方法形成的氧化銦膜。按下述方法制造太陽電池。提供襯底提供清潔處理好的不銹鋼430BA板(商品名)作為導(dǎo)電襯底301。形成光學(xué)反射層利用DC磁控管濺射，沒有特別加熱襯底，在襯底301上面形成1000厚的Ag膜，作為光學(xué)反射層302。在光學(xué)上檢查Ag膜表面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在超過400到1100nm波長的范圍，成為具有大于98％反射率的鏡面表面。形成第1透明導(dǎo)電層把其上形成Ag膜作為光學(xué)反射層302的襯底301放置在如圖1所示成膜設(shè)備中作為負(fù)電極(103)，按照前述工序利用電淀積工藝形成銦膜，在作為光學(xué)反射層302的Ag膜上形成5000厚的氧化銦膜作為第1透明導(dǎo)電導(dǎo)303，利用濃度為0.02mol/L含硝酸銦的水溶液作為水溶液(102)，保持水溶液(102)在30℃時(shí)，成膜25分。在光學(xué)上檢驗(yàn)氧化銦膜表面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)輕微地模糊，并有紋理結(jié)構(gòu)(texture)。形成半導(dǎo)體有源層把上述獲得的產(chǎn)物放入常規(guī)RF等離子CVD設(shè)備中，在第1透明導(dǎo)電層303上面(包含氧壓銦膜)形成具有pin結(jié)的半導(dǎo)體有源層304，即連續(xù)地利用SiH4氣體，H2氣體，PH3氣體，分別以5sccm，10sccm，0.001sccm流速形成250厚的n型非晶硅半導(dǎo)體層305，利用SiH4氣體，H2氣體，分別以流速為5sccm，10sccm，形成2000厚的i型非晶硅半導(dǎo)體層306，利用SiH4氣體，H2氣體，BF3氣體分別以5sccm，1500sccm，5sccm流速形成150厚的P型微晶硅半導(dǎo)體層307。形成第2透明導(dǎo)電層利用常規(guī)的加熱電阻蒸發(fā)工藝，其中在O2氣氛中蒸發(fā)In源和Sn源，形成660厚的ITO膜作為第2透明導(dǎo)電層308，ITO膜顯示出藍(lán)色干涉色。此時(shí)，形成的ITO膜為圓形，以便在其上形成柵電極時(shí)(收集電極)具有0.25cm2的有效面積。形成柵電極(收集電極)利用常規(guī)加熱電阻蒸發(fā)工藝，在作為第2透明導(dǎo)電層308上面，形成3000厚的十字形Ag膜，作為柵電極(收集電極)。
于是獲得了太陽電池(光生伏打元件)。
利用常規(guī)的太陽模擬器，對(duì)最后獲得的太陽電池的I-V特性進(jìn)行測(cè)量，模擬的太陽光具有光強(qiáng)為100mw/cm2，光譜為AM1.5。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)太陽電池短路電流密度為11.1mA/cm2，開路電壓為0.95V，占空因數(shù)(F.F)為0.68，光電轉(zhuǎn)換效率為7.2％。
另外，為了進(jìn)行比較，下面將敘述比較例。
比較例1’除了用DC磁控管濺射，沒有特別加熱襯底，形成5000厚氧化銦膜作為第1透明導(dǎo)電層303以外，重復(fù)例1中制造太陽電池的工序，由此獲得太陽電池。
按照與例1相同的方法評(píng)價(jià)最后獲得的太陽電池。
結(jié)果，發(fā)現(xiàn)太陽電池的短路電流密度為10.5mA/cm2，開路電壓為0.96V，占空因數(shù)(F.F)為0.67，光電轉(zhuǎn)換效率為6.8％。
根據(jù)例1和比較例1′獲得的結(jié)果，應(yīng)當(dāng)了解，按照本發(fā)明制造的太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率明顯優(yōu)于比較用的太陽電池。
例2在例2中，制造如圖3所示的太陽電池(光生伏打元件)，它的第1透明導(dǎo)電層(303)包括按照本發(fā)明電淀積形成膜的方法形成的氧化銦膜。按下述方法制備太陽電池。提供襯底提供清潔處理好的不銹鋼430BA板(商品名)作為導(dǎo)電襯底301。形成光學(xué)反射層按下述方法在襯底301上面形成2層光學(xué)反射層302。
首先，利用DC磁控管濺射裝置，沒有特別加熱襯底，在襯底301上面形成1000厚的Al膜。光學(xué)地檢驗(yàn)Al膜表面，結(jié)果，在波長400至1100nm的范圍發(fā)現(xiàn)鏡面表面具有大于89％的反射率。
然后，利用DC磁控管濺射裝置，沒有特別地加熱襯底，在形成的鋁膜上形成1000厚的氧化鋅膜。檢驗(yàn)氧化鋅膜表面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)綠色到粉紅色的干涉色。并且還發(fā)現(xiàn)這個(gè)表面成為鏡面表面。第1透明導(dǎo)電層的形成把具有在其上形成2層光學(xué)反射層302(包括Al膜和氧化鋅膜)的襯底301放在如圖1所示的成膜設(shè)備中，作為負(fù)電極(103)，利用電淀積工藝的以前所述的工序，在2層光學(xué)反射層302的氧化鋅膜上，形成10000厚的氧化銦膜作為第1透明導(dǎo)電層303，在這里利用下述的水溶液作為水溶液(102)，即水溶液(a)包括濃度為0.02mol/L的硝酸銦，再加入6g/l蔗糖到所述的水溶液中，在水溶液(102)保持50℃時(shí)成膜20分鐘。
光學(xué)地檢驗(yàn)這樣形成的氧化銦膜表面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有輕微的模糊，并具有紋理的結(jié)構(gòu)。形成半導(dǎo)體有源層按照例1形成半導(dǎo)體有源層304的工序，在第1透明導(dǎo)電層303(包括氧化銦膜)上形成具有pin結(jié)的2400厚的半導(dǎo)體有源層304。形成第2透明導(dǎo)電層在半導(dǎo)體有源層304的P型微晶硅半導(dǎo)體層307上按照例1中形成第2透明導(dǎo)電層308的工序，形成660厚的ITO膜作為第2透明導(dǎo)電層308。形成柵電極(收集極電極)按照例1中形成柵電極309的形成工序，在第2透明導(dǎo)電層308上面，形成十字形柵電極309(收集極電極)。
對(duì)于獲得的結(jié)果，提供一對(duì)功率輸出連接線。
于是，制成了太陽電池(光生伏打元件)。
按照和例1相同的方法，評(píng)價(jià)最終獲得的太陽電池。
結(jié)果，發(fā)現(xiàn)太陽電池的短路電流密度為11.3mA/cm2，開路電壓為0.97V，占空因數(shù)(F.F)為0.68，光電轉(zhuǎn)換效率為7.5％。
根據(jù)評(píng)估結(jié)果，了解到利用包括2層光學(xué)反射層302和第1透明導(dǎo)電層303(包含氧化銦膜)的背反射器，獲得優(yōu)良的效果。因?yàn)樵诒纠@得的太陽電池提高了開路電壓，認(rèn)為產(chǎn)生分流是輕微的。
例3在例3中制造如圖3所示結(jié)構(gòu)的太陽電池(光生伏打元件)，其第1透明導(dǎo)電層(303)包括按照本發(fā)明形成電淀積膜的方法形成的氧化銦膜。該太陽電池以下述方法制備。提供襯底提供清潔處理好的不銹鋼430BA板(商品名)作為導(dǎo)電襯底301。提供光學(xué)反射層按照例2中形成2層光學(xué)反射層302的工序，在襯底301上面，形成包括在襯底一側(cè)依次疊置1000厚的Al膜和1000厚的氧化鋅膜的2層光學(xué)反射層302。導(dǎo)電層按照例2中形成第1透明導(dǎo)電層303的工序，在2層光學(xué)反射層302的氧化鋅膜上面，形成10000厚的氧化銦膜作為第1透明導(dǎo)電層303。形成半導(dǎo)體有源層把上述獲得的產(chǎn)物放入常規(guī)的RF等離子CVD設(shè)備中，在第1透明導(dǎo)電層303(包括氧化銦膜)上，在襯底一側(cè)按順序形成包括具有pin結(jié)的底部電池，具有pin結(jié)的中部電池，具有pin結(jié)的頂部電池的具有三電池結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體有源層304，所述的底部電池包括150厚的n型非晶硅半導(dǎo)體層，900厚的i型非晶硅鍺半導(dǎo)體層，100厚的P型微晶硅半導(dǎo)體層；中部電池包括150厚的n型非晶硅半導(dǎo)體層，900厚的i型非晶硅鍺半導(dǎo)體層，100厚的P型微晶硅半導(dǎo)體層；所述頂部電池包括150厚的n型非晶硅半導(dǎo)體層，900厚的i型非晶硅半導(dǎo)體層，100厚的P型微晶硅半導(dǎo)體層。
利用SiH4、H2、PH3氣體，相應(yīng)流速為5sccm，10sccm，0.001sccm，形成各電池中的n型硅半導(dǎo)體層。
利用SiH4、H2、BF3氣體，相應(yīng)流速為5sccm，1500sccm，5sccm，形成每個(gè)電池中的P型微晶硅半導(dǎo)體層。
利用SiH4，GeH4，H2氣體，相應(yīng)流量為3sccm，2sccm，10sccm，形成底部電池的i型非晶硅鍺半導(dǎo)體層；利用SiH4，GeH4和H2氣體，相應(yīng)流量為4sccm，1sccm，10sccm，形成中部電池中的i型非晶硅鍺半導(dǎo)體層；利用SiH4，H2氣，相應(yīng)流量為5sccm，10sccm，形成頂部電池的i型非晶硅半導(dǎo)體層。形成第2透明導(dǎo)電層按照例1中形成第2透明導(dǎo)電層308的工序，在半導(dǎo)體有源層304頂部電池的P型微晶硅半導(dǎo)體層上，形成660厚的ITO膜作為第2透明導(dǎo)電層308。形成柵電極(收集極電極)按照例1中形成柵電極309的工序，在第2透明導(dǎo)電層308上面，形成十字形柵電極309(收集極電極)。
對(duì)于獲得的最后產(chǎn)物，提供一對(duì)功率輸出連接線。
于是，獲得太陽電池(光生伏打元件)。
按照和例1相同的方法，評(píng)估最終獲得的太陽電池。
結(jié)果，發(fā)現(xiàn)太陽電池的短路電流密度為7.1mA/cm2，開路電壓為2.21V，占空因數(shù)(F.F)為0.72，光電轉(zhuǎn)換效率為11.3％。
此外，為了進(jìn)行比較，下面敘述比較例。
比較例3′除了把2層光學(xué)反射層302的氧化鋅膜的厚度(1000)變成5000，并且省略形成作為第1透明導(dǎo)電層303的氧化銦層外，重復(fù)例3制造太陽電池的工序，因此得到具有3電池結(jié)構(gòu)的太陽電池。
按照和例1相同的方法，評(píng)估最后獲得的太陽電池。
結(jié)果，發(fā)現(xiàn)太陽電池的短路電流密度為6.9mA/cm2，開路電壓為2.20V，占空因數(shù)(FF)為0.72，光電轉(zhuǎn)換效率為10.9％。
根據(jù)例3和比較例3′獲得的上述結(jié)果，了解到下述情況。即，按照本發(fā)明制造的太陽電池優(yōu)于比較的太陽電池，特別是表現(xiàn)在短路電流密度方面，這樣的情況使前者太陽電池比后者太陽電池有較大的光電轉(zhuǎn)換效率。這樣認(rèn)為按照本發(fā)明的電淀積成膜方法形成作為第1透明導(dǎo)電層的氧化銦膜，具有非常好的表面結(jié)構(gòu)，作為背反射器具有優(yōu)良表面結(jié)構(gòu)的氧化銦膜很有效。
例4在例4中，制造如圖3所示的太陽電池(光生伏打元件)，它的第2透明導(dǎo)電層(308)包括按照本發(fā)明電淀積成膜方法形成的氧化銦膜。按下述方法制造這種太陽電池。提供襯底提供清潔處理好的不銹鋼430BA(商品名)作為導(dǎo)電襯底301。形成光學(xué)反射層利用DC磁控管濺射，沒有特別加熱襯底，在襯底301上面形成1000厚的Ag膜作為光學(xué)反射層302。形成第1透明導(dǎo)電層
在襯底301上形成作為光學(xué)反射層302的Ag膜上，利用DC磁控管濺射，沒有特別加熱襯底，形成5000厚的氧化銦膜作為第1透明導(dǎo)電層303。形成半導(dǎo)體有源層把上述獲得的結(jié)果放入常規(guī)RF等離子CVD設(shè)備中，在第1透明導(dǎo)電層303(包括氧化銦膜)上，形成具有pin結(jié)的半導(dǎo)體有源層304，這包括順序地利用SiH4，H2，PH3氣體，相應(yīng)流速為5sccm，10sccm，0.001sccm，形成250厚n型非晶硅半導(dǎo)體層305；利用SiH4，H2氣體，相應(yīng)流速為5sccm，10sccm，形成2000厚的i型非晶硅半導(dǎo)體層306；利用SiH4，H2，BF3氣體，相應(yīng)流速為5sccm，1500sccm，5sccm形成150厚的P型微晶硅半導(dǎo)體層307。形成第2透明導(dǎo)電層把按順序形成的具有光學(xué)反射層302、第1透明導(dǎo)電層303和半導(dǎo)體有源層304的襯底301放入圖1所示的成膜設(shè)備中，作為負(fù)電極(103)，并且在半導(dǎo)體有源層304的P型微晶硅半導(dǎo)體層307上面，按照利用電淀積工藝形成銦膜的前述工序，形成圓形的600厚的氧化銦膜作為第2透明導(dǎo)電層308。此處水溶液按如下獲得由包含濃度為0.05mol/L銦離子的水溶液(a)，并向所述溶液(a)中加入包含濃度為0.02mol/L硝酸的水溶液(b)，數(shù)量為1ml對(duì)500ml，跟著再加入0.5g/L的糊精用作水溶液(102)，在水溶液(102)為45℃的情況下成膜3分鐘。在這種情況下，由水溶液(102)在P型微晶硅半導(dǎo)體層307上淀積600厚的顯示藍(lán)色干涉色的膜。因此，發(fā)現(xiàn)在P型微晶硅半導(dǎo)體層上淀積的膜是為氧化銦膜。形態(tài)柵電極(收集極電極)按照例1形成柵電極309的工序，在第2透明導(dǎo)電層308上面，形成十字形柵電極309(收集極電極)。
對(duì)獲得的產(chǎn)物，提供一對(duì)功率輸出連接線。
于是，獲得了太陽電池(光生伏打元件)。
按照和例1相同的方法，評(píng)估最終獲得的太陽電池。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)太陽電池具有令人滿意的太陽電池特性，和例1一樣好，雖然它在某些地方能夠更好地改善分流特性。
下面敘述本發(fā)明關(guān)于無電淀積成膜方法的例5到例11。
例5通過在純水中溶解0.08mol/L的硝酸銦，0.003mol/L的酒石酸鈉來提供水溶液。水溶液裝入由抗熱玻璃制成的容器中。
在玻璃容器中保持水溶液在30℃，把鍍涂鎳的鋼板浸入在水溶液中2小時(shí)。結(jié)果，在涂鎳的鋼板上淀積大約1000厚的氧化銦膜。
評(píng)估在涂鎳鋼板上淀積的氧化銦膜。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)它具有薄層電阻為100到10KΩ/□的電導(dǎo)率、透光率大于85％，并顯示出干涉色。然后對(duì)涂鎳鋼板淀積的氧化銦膜進(jìn)行X射線微探針分析(XMA)。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)它包含氧和銦，根據(jù)這樣的結(jié)果，確定發(fā)現(xiàn)形成了氧化銦膜。
例6利用氯化亞錫和氯化鈀對(duì)玻璃板進(jìn)行敏化活化處理。
把它浸入玻璃容器水溶液4小時(shí)，按照和例5相同的方法，處理玻璃板。結(jié)果，在玻璃板淀積1000左右的氧化銦膜。
評(píng)估在玻璃板上淀積的氧化銦膜。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)氧化銦膜具有100到10KΩ/□電導(dǎo)率的薄層電阻，透光率大于85％，在那里顯示出干涉色。
然后，把在玻璃板上淀積的氧化銦膜進(jìn)行X射線微探針分析(XMA)。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)它包含氧和銦。根據(jù)上述結(jié)果，發(fā)現(xiàn)它確定地形成了氧化銦膜。
比較例1除了用硫酸銦代替硝酸銦以外，重復(fù)例5的工序。但沒有發(fā)生成膜。
該結(jié)果表示為了形成氧化銦膜在水溶液中含有硝酸鹽離子是必需的。
比較例2除了用氯化銦代替硝酸銦以外，重復(fù)例5的工序。但是沒有形成膜。
結(jié)果表示為了形成氧化銦膜，在水溶液中包含硝酸鹽離子是必需的。
例7 提供包含0.2mol/L硝酸銦和0.001mol/L酒石酸鈉的水溶液。
向內(nèi)部尺寸為350mm×500mm×150mm(深)的不銹鋼容器加入水溶液，保持不銹鋼容器中的水溶液在50℃。
在這種條件下，把完成敏化-活化處理的鈉鈣玻璃板浸入不銹鋼容器水溶液中，時(shí)間為5小時(shí)，并且攪動(dòng)水溶液。
結(jié)果，在鈉鈣玻璃板上淀積大約1500厚的氧化銦膜。把在鈉鈣玻璃板上形成的氧化銦膜在大氣下退火2小時(shí)，溫度為90℃，由此，氧化銦膜改善了和鈉鈣玻璃的粘接作用。
這樣，利用簡單方法能夠形成所要求的抗靜電氧化銦膜。
應(yīng)當(dāng)了解，和利用真空淀積或?yàn)R射形成抗靜電氧化銦膜情況相比，使用簡單裝置，沒有使用象在真空淀積或?yàn)R射工藝中使用的大和昂貴的裝置，這大大地減少了成膜所需的工作，按照本發(fā)明無電淀積成膜方法，利用簡單方法就能有效地形成所要求的抗靜電氧化銦膜。
現(xiàn)在，把其表面上具有氧化銦膜的鈉鈣玻璃連到5.5KV的高壓電源部件上，以50mm/秒的速度進(jìn)行掃描，同時(shí)利用電暈充電器對(duì)鈉鈣玻璃板進(jìn)行充電，充電寬度30mm，長度為330mm，持續(xù)時(shí)間30秒。以后，利用表面電位計(jì)測(cè)量鈉鈣玻璃板表面的殘留電位。
結(jié)果，發(fā)現(xiàn)殘余電位為+2V(誤差為±5V)，這表示具有非常好的抗靜電性能。
另一方面，對(duì)于沒有氧化銦膜的鈉鈣玻璃板(經(jīng)過敏化-活化處理)，按上述相同方法處理，發(fā)現(xiàn)殘留電位為+200V。
本例的抗靜電精加工處理可能使用其它玻璃而不是鈉鈣玻璃，例如無堿玻璃，硼硅玻璃，磷硅玻璃，硅酸鋇鋁玻璃，諸如科爾寧玻璃7059(商品)等等。
上述抗靜電精加工處理的玻璃，可以用于表面保護(hù)玻璃，來顯示或展示作為裝飾品用的玻璃，因?yàn)樗行У乇苊饣覊m。
例8[在制造太陽電池(光生伏打元件)中采用無電淀積成膜方法]
本例是本發(fā)明無電淀積成膜方法的實(shí)施例，用于在由SUS430BA不銹鋼板(商品名)構(gòu)成的導(dǎo)電襯底上形成光生伏打元件(如太陽電池)的上電極。
在該例中，如下形成光生伏打元件(如太陽電池)利用Al靶的DC磁控管濺射在由SUS430BA(拋光-退火的)不銹鋼板構(gòu)成的導(dǎo)電襯底上形成1000厚的鋁膜，利用燒結(jié)的氧化鋅材料作靶的DC磁控管濺射形成16000厚的氧化鋅膜，在所述的氧化鋅膜上面形成具有pin結(jié)的半導(dǎo)體有源層，包括由等離子CVD形成的200厚的n型非晶硅半導(dǎo)體層，由等離子CVD形成的2000厚的i型非晶硅半導(dǎo)體層，由等離子CVD形成的150厚的P型微晶硅半導(dǎo)體，依次疊置在襯底一側(cè)。
下面敘述太陽電池的各組成部分。
利用前述鐵素體不銹鋼作為襯底是因?yàn)樗苋菀椎嘏c磁體接觸，能容易地設(shè)計(jì)連續(xù)工作步驟的裝置。但是可能采用馬氏體不銹鋼板。奧氏體不銹鋼板，或抗腐蝕的鉑板作為襯底。
對(duì)不銹鋼襯底進(jìn)行拋光退火，是因?yàn)橄鄬?duì)簡單，并且能容易得到相對(duì)平的表面。但是不銹鋼可以具有進(jìn)行了2D處理等表面粗糙處理的表面，或者具有用機(jī)械或電解拋光處理的鏡面表面。
為了形成Al膜和氧化鋅膜，采用DC磁控管濺射是因?yàn)槿菀撰@得成膜條件。但是可以用RF濺射代替DC磁控管濺射。另外，在使用諸如Al靶那樣的金屬靶情況，可以利用DC濺射而不借助于磁體。
對(duì)于Al膜，因?yàn)榫哂薪咏阡X膜上形成半導(dǎo)體材料的禁帶能量的波長的光部分地穿過半導(dǎo)體層，Al膜作為反射層，有效地反射光進(jìn)入半導(dǎo)體層。這種反射層必需對(duì)具有大于紅光的長波長的光有高反射率，在這種情況半導(dǎo)體層包括非晶硅材料。在這方面，可以由Au，Ag或Cu，而不是Al構(gòu)成反射層。
對(duì)于氧化鋅膜，它使反射光充分散射有效地進(jìn)入半導(dǎo)體層。因此，利用相對(duì)厚的氧化鋅膜，使表面不平整。能使氧化鋅膜具有導(dǎo)電性，因此，特別當(dāng)制成太陽電池時(shí)，它作為一部分電路，而沒有損害電池特性。
如上所述，太陽電池的半導(dǎo)體有源層具有pin結(jié)構(gòu)造。但是，在載流子壽命長的情況，可以設(shè)計(jì)半導(dǎo)體有源層具有pn結(jié)構(gòu)造。在pin結(jié)由非晶硅材料構(gòu)成時(shí)，因?yàn)樵赑型層和n型層中的光生載流子絕不提供電流，希望這些層盡可能的薄，只要它們能形成半導(dǎo)體結(jié)就可以。
通過前述的用于形成pin結(jié)的等離子CVD按照例如下述方法成膜。成膜原材料氣體主要由硅烷氣體組成，在相對(duì)電極之間流動(dòng)，同時(shí)在所述電極之間施加RF功率，在成膜原材料氣體之間產(chǎn)生等離子，由此，分解成膜原材料氣體，在襯底上形成淀積膜。
為了形成P型半導(dǎo)體層，把諸如B或Al的元素引入形成的膜中，作為P型半導(dǎo)體層。為了形成n型半導(dǎo)體層，把諸如P或As的元素引入形成的膜中，作為n型半導(dǎo)體層。
本例中的P型半導(dǎo)體層由微晶硅材料構(gòu)成，以便P型半導(dǎo)體層充分高地透過光，因?yàn)樗挥谌肷涔庖粋?cè)。已經(jīng)了解到利用由微晶材料構(gòu)成的層作太陽電池的P型半導(dǎo)體層，使太陽電池改善開路電壓。為了由等離子CVD形成上述的微晶材料，利用由大量氫氣稀釋的成膜原材料氣體，以高電壓設(shè)定成膜所要施加的電功率。
現(xiàn)在，在本例中，把前述的光生伏打元件(如太陽電池)浸入由不銹鋼制作的處理容器所裝載的包含0.01mol/L硝酸銦和0.0001mol/L酒石酸鈉的水溶液中，同時(shí)保持水溶液在40℃，時(shí)間為1小時(shí)，由此，在光生伏打元件的P型半導(dǎo)體層上形成600厚的氧化銦膜。發(fā)現(xiàn)氧化銦膜分布在P型半導(dǎo)體層整個(gè)表面，同時(shí)填充包括針孔的局部缺陷，位于在半導(dǎo)體有源層中。
為了鈍化半導(dǎo)體有源層中的短路缺陷，采用局部腐蝕方法，把上述獲得的片子浸入導(dǎo)電率為60s/cm的飽和硫酸鋁溶液中，在其中設(shè)有負(fù)電極，在獲得的片子和負(fù)電極之間斷續(xù)地加-5V和0.1s的電壓脈沖，共5次。由此，位于在包括針孔的局部短路微小缺陷周圍的部分氧化銦膜被腐蝕掉，因此，能基本上除掉缺陷。
以后，利用常規(guī)加熱電阻蒸發(fā)工藝在氧化銦膜上形成由Au構(gòu)成的柵電極(收集極電極)，接著提供一對(duì)功率輸出連接區(qū)。于是，獲得了太陽電池。
利用常規(guī)太陽模擬器，在光強(qiáng)為100mw/cm2，光譜為AM1.5的模擬太陽光下，測(cè)量最終獲得太陽電池的I-V特性曲線。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)太陽電池的短路電流密度為14mA/cm2，開路電壓為0.97V占空因數(shù)(F.F)為0.68，光電轉(zhuǎn)換效率為9.23％。
并且，為了評(píng)估由氧化銦膜構(gòu)成上部透明電極的透光率，測(cè)量對(duì)波長為400nm的光收集率(后面稱收集率為Q400)。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)它為62％。發(fā)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換效率和收集率基本上與由利用真空淀積或?yàn)R射形成透明導(dǎo)電膜構(gòu)成上面透明電極的太陽電池的轉(zhuǎn)換效率和收集效率相同。
因此，應(yīng)當(dāng)了解，本例獲得的太陽電池具有令人滿意的太陽電池特性。
這些事實(shí)表明，本發(fā)明的無電淀積成膜方法能夠有效地形成所要求的氧化銦膜，具有良好的導(dǎo)電率和良好的透明率，能有效地用作太陽電池上部透明導(dǎo)電電極。在任何情況下，本發(fā)明的無電淀積成膜方法能有效地形成高質(zhì)量的氧化銦膜，能用作半導(dǎo)體元件的透明導(dǎo)電膜，方法簡單，制造成本較低。
在制造其它太陽電池時(shí)也能任意選擇這樣形成的氧化銦膜，例如其i型半導(dǎo)體層包含非晶硅鍺材料的太陽電池，具有包含Si-Cu，In-Se，Ga-As，In-P等Pn結(jié)的太陽電池，疊置具有多個(gè)pin結(jié)太陽電池的多電池組。
例9在例9中，和例8的情況一樣，利用本發(fā)明無電淀積成膜方法制造太陽電池(光生伏打元件)。特別是，在玻璃板上形成太陽電池(光生伏打元件)中入射光一側(cè)電極層時(shí)利用無電淀積成膜方法。
制造太陽電池方法如下提供襯底提供經(jīng)過拋光表面和活化處理的0.9mm厚的科爾寧No.7059玻璃板(商品名)，作為襯底。
形成入射光側(cè)電極層把作為襯底的玻璃板浸入水溶液，包含0.5mol/L硝酸銦，0.01mol/L酒石酸鈉鉀，時(shí)間為10小時(shí)，保持所述的水溶液溫度為60℃，由此，在作為襯底的拋光玻璃板上淀積2μm厚氧化銦膜作為入射光側(cè)電極層(后面稱為上電極層)。
發(fā)現(xiàn)這樣形成的作為上電極的氧化銦膜具有提供微小不平整度的散射光表面。作為上電極的氧化銦散光表面有助于入射光有效地散射入射光進(jìn)入在上電極上形成的半導(dǎo)體層，其中延長光路增加光生載流子產(chǎn)生的數(shù)量，導(dǎo)致增加太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率。形成半導(dǎo)體有源層在除了它的預(yù)定功率輸出部分以外的上電極層的表面(包含氧化銦膜)，按下述方法形成具有pin結(jié)的半導(dǎo)體有源層，用等離子CVD方法連續(xù)地形成由P型非晶碳化硅(α-SiC)構(gòu)成的220厚的P型半導(dǎo)體層，由i型非晶硅(α-si)膜構(gòu)成的1800厚的i型半導(dǎo)體層，由n型非晶層(α-si)膜構(gòu)成的200厚的半導(dǎo)體層，其中利用包含SiH4，CH4，BF3，H2的氣體混合物形成P型非晶碳化硅(α-SiC)膜作為P型半導(dǎo)體層；利用包含SiH4，H2的氣體混合物形成i型非晶硅(α-Si)膜作為i型半導(dǎo)體層；利用包含SiH4，PH3，H2的混合物形成n型非晶硅(α-Si)作為n型半導(dǎo)體層。形成背反射層(背反射器)利用濺射在半導(dǎo)體有源層的n型半導(dǎo)體層上，形成5000厚的Al膜作為背反射層，在用濺射形成所述鋁(Al)膜時(shí)，隨著在n型半導(dǎo)體層上淀積Al膜的進(jìn)行，Al膜表面的不平整度逐漸增大。
發(fā)現(xiàn)在作為背反射層的Al膜表面上形成凸凹不平的表面，不平的平均高度大約為1μm。這表明背反射層具有所要求的不平整表面，能夠充分地反射和散射入射光。形成一對(duì)功率輸出端把作為功率輸出連接的引線固定到上電極層的功率輸出部分上，把作為另一個(gè)功率輸出連接的引線固定到背反射層上。
通過常規(guī)樹脂密封方法中使用的密封樹脂，把這樣獲得的元件密封成組件。
于是，獲得了樹脂密封太陽電池。
對(duì)最終獲得的太陽電池評(píng)估如下利用常規(guī)的太陽模擬器，在具有光強(qiáng)為100mw/cm2，光譜為AM1.5的模擬太陽光下，測(cè)量太陽電池的I-V特性。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)太陽電池的短路電流密度為14.5mA/cm2，開路電壓為0.92V，占空因數(shù)(F.F)為0.67，光電轉(zhuǎn)換效率為8.94％。
還有，為了評(píng)估包括氧化銦膜上電極的透光率，對(duì)波長為400nm光的收集率(即Q400)進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)它為58％。
發(fā)現(xiàn)這些光電轉(zhuǎn)換效率和收集效率和在玻璃板上形成的，并且具有由真空淀積或?yàn)R射形成透明導(dǎo)電膜構(gòu)成上電極的太陽電池的情況相同。
因此，應(yīng)當(dāng)了解，在本例中獲得的太陽電池，有令人滿意的太陽電池特性。
這些事實(shí)表明，本發(fā)明的無電淀積成膜方法能有效地形成具有良好導(dǎo)電率和良好透光率的所要求的氧化銦膜，它能有效地用于太陽電池的透明上電極。特別是，其上電極層包括按照本發(fā)明無電淀積成膜方法形成的氧化銦膜的太陽電池，顯示出大于其上電極層包括用真空淀積或?yàn)R射形成透明導(dǎo)電膜的所述太陽電池的短路電流密度。這表明包括提供所要求的凸凹不平表面氧化銦膜的透明上電極(在入射光一側(cè))對(duì)反射和散射入射光有非常好的特性。
這樣，應(yīng)當(dāng)了解到，本發(fā)明的無電淀積成膜方法能有效地形成高質(zhì)量的氧化銦膜，能作為半導(dǎo)體元件中的透明導(dǎo)電膜，方法簡單，制造成本適當(dāng)。
如上所述，這樣形成的氧化銦膜能可選地用于從襯底側(cè)面入射光類型的其它太陽電池，例如，其i型半導(dǎo)體層包括非晶硅鍺材料的太陽電池，具有多個(gè)pin結(jié)的疊置型太陽電池的多電池組。
例10[在制造電子照相光敏部件中利用無電成膜方法]在例10中，以下述方法制造具有包括電荷產(chǎn)生層和電荷傳輸層的光電導(dǎo)電層的電子照相光敏部件。
把外徑為30mm、長度為260mm的由鋁制作的圓柱形襯底，用硝酸進(jìn)行清潔處理。
把圓柱形襯底的經(jīng)酸清潔處理過的表面電鍍鎳。
把這樣處理過的圓柱形襯底浸入包含0.05mol/L硝酸銦和0.001mol/L酒石酸鈉鉀水溶液10小時(shí)，同時(shí)保持水溶液溫度在40℃，結(jié)果在圓柱形襯底表面形成10000厚的氧化銦膜。在圓柱形襯底上這樣形成的氧化銦膜顯示出n型的特性，因此，它作為阻擋層，禁止從襯底側(cè)面注入空穴，防止在其上形成電荷產(chǎn)生層產(chǎn)生的空穴逃入襯底一邊。這阻擋層穩(wěn)定地顯示對(duì)環(huán)境的阻當(dāng)特性。這樣使最終獲得的電子照相接收光部件具有改善的環(huán)境特性。
以后，利用包含分散在聚乙烯醇縮丁醛中的銅酞青(作為電荷產(chǎn)生材料)的分散體，對(duì)在其上具有氧化銦膜作為阻擋層的圓柱形襯底進(jìn)行浸涂，跟著干燥處理，在氧化銦膜上形成1μm厚的電荷產(chǎn)生層。
把上述獲得的片子，利用包含溶解在聚碳酸脂中咔唑(作為電荷傳輸材料)的涂覆液體，進(jìn)行浸涂處理，跟著進(jìn)行干燥處理，結(jié)果在電荷產(chǎn)生層上形成10μm厚的電荷傳輸層。
于是，獲得了圓柱形電子照相光敏部件。
對(duì)于最終獲得的電子照相光敏部件，評(píng)估如下。
把電子照相光敏部件放置到為進(jìn)行實(shí)驗(yàn)已經(jīng)修改了的商業(yè)上可以買到的激光打印機(jī)上，在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境條件具有25℃/60％RH和高溫高濕度環(huán)境條件具有35℃/85％RH情況下，測(cè)定它的保留暗電壓和光照殘留電壓。對(duì)各種情況測(cè)量結(jié)果進(jìn)行比較。
結(jié)果，在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境條件下測(cè)量的“保留的暗電壓/光照殘留電壓”是680V/10V，而在高溫高濕度環(huán)境條件下測(cè)得值是670V/12V。這些結(jié)果說明在本例中獲得的圓柱形電子照相光敏部件，具有足夠好的電子照相特性。
在本例中，如上所述，光電導(dǎo)層具有在功能上分為兩層的結(jié)構(gòu)，包括電荷產(chǎn)生層和電荷傳輸層，相互疊置。但這不受限制?？赡茉O(shè)計(jì)光電導(dǎo)層包括單層結(jié)構(gòu)。
關(guān)于用在電荷產(chǎn)生層中光敏電荷產(chǎn)生材料不限制于銅酞青。除此之外，可以選擇其它顏料，例如二甲苯顏料，苝顏料，薁鹽顏料。關(guān)于電荷傳輸層中使用的電荷傳輸材料，不限制于咔唑。除此之外，可以任意選擇其它化合物，例如蒽油、芘、吲哚和吡唑啉酮。
例11[在形成底涂層過程中利用無電淀積成膜方法]提供50mm×50mm的無堿玻璃板[硅酸鋇鋁玻璃板科爾尼No.7059玻璃板(商品名)]。
用掩蔽帶覆蓋玻璃板的背面，接著使它暴露的表面進(jìn)行活化處理。
把活化處理過的玻璃板浸入包含0.05mol/L硝酸銦和0.001mol/L酒石酸鈉鉀的水溶液中，時(shí)間為1小時(shí)，同時(shí)保持水溶液的溫度在40℃，在暴露的玻璃板表面上淀積1000厚的氧化銦膜。在150℃把具有氧化銦膜的玻璃板退火2小時(shí)。
把這樣處理的玻璃板作為襯底放入含0.01mol/L硝酸銦水溶液中，一個(gè)銦的反電極也放入水溶液中。然后，在襯底和反電極之間通10mA的電流，保持水溶液的溫度在50℃，在玻璃板上預(yù)定形成氧化銦膜的上面均勻地淀積8000厚的氧化銦膜。利用SEM檢驗(yàn)這種淀積的氧化銦膜。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)它含有平均尺寸大約為0.5μm的氧化銦晶體顆粒。
于是，應(yīng)當(dāng)了解，按照無電淀積成膜方法制造的氧化銦部件能夠用作電鍍用的襯底。
目前，按照本發(fā)明無電淀積成膜方法形成用作電鍍底涂層的情況，即使當(dāng)在其上形成包含相同材料(即氧化銦)作為底涂層的組成部分(氧化銦)，通過它們的尺寸和取向，也能夠適當(dāng)?shù)乜刂平M成顆粒。這種情況更擴(kuò)展了利用氧化銦的范圍。
權(quán)利要求
1.半導(dǎo)體元件的襯底，其包括作為半導(dǎo)體元件襯底的導(dǎo)電襯底，所述導(dǎo)電襯底具有通過把所述導(dǎo)電襯底和相反電極浸入至少包含硝酸鹽離子和銦離子的水溶液中，在所述襯底和相反電極之間通電流，在襯底上形成的氧化銦膜。
2.按照權(quán)利要求1的半導(dǎo)體元件的襯底，其中，從選自硝酸銦，硝酸鎂，硝酸鋁，硝酸鈉，硝酸鉀組中的化合物提供硝酸鹽離子。
3.按照權(quán)利要求1的半導(dǎo)體元件的襯底，其中，從選自硝酸銦，氯化銦，硫酸銦，氫氧化銦組中的化合物提供銦離子。
4.按照權(quán)利要求1的半導(dǎo)體元件的襯底，其中，水溶液包括在硝酸中溶解銦金屬或銦合金獲得的溶液。
5.按照權(quán)利要求1的半導(dǎo)體元件的襯底，其中，成膜時(shí)水溶液的溫度保持在20-60℃范圍內(nèi)。
6.按照權(quán)利要求1的半導(dǎo)體元件的襯底，其中，相反電極在水溶液中是不溶解的。
7.按照權(quán)利要求書1的半導(dǎo)體元件的襯底，其中，水溶液包含碳?xì)浠衔铩?br> 8.按照權(quán)利要求1的半導(dǎo)體元件的襯底，其中，導(dǎo)電襯底包括選自不銹鋼板，鋼板，銅板，黃銅板，鋁板組中的部件。
9.按照權(quán)利要求1的半導(dǎo)體元件的襯底，其中，導(dǎo)電襯底包括在表面上形成有金屬層的襯底。
10.按照權(quán)利要求9的半導(dǎo)體元件的襯底，其中，由玻璃、陶瓷或合成樹脂構(gòu)成襯底。
11.按照權(quán)利要求1的半導(dǎo)體元件的襯底，其中，導(dǎo)電襯底具有在其上形成的金屬層。
12.按照權(quán)利要求9或11的半導(dǎo)體元件的襯底，其中，由選自Au，Ag，Cu，Al組中的金屬構(gòu)成金屬層。
13.按照權(quán)利要求1的半導(dǎo)體元件的襯底，其中，以片板、板狀，或輥狀成形導(dǎo)電襯底。
14.按照權(quán)利要求7的半導(dǎo)體元件的襯底，其中，碳?xì)浠衔镏辽侔ㄟx自蔗糖，糊精，葡萄糖，麥芽糖，果糖，半乳糖，乳糖，糖原，旋復(fù)花粉組中的材料。
15.利用無電淀積工藝形成氧化銦膜的水溶液，所述水溶液至少包括硝酸鹽離子，銦離子，和酒石酸鹽。
16.按照權(quán)利要求15的水溶液，酒石酸鹽包括酒石酸鈉，或酒石酸鈉鉀。
17.按照權(quán)利要求15的水溶液，其中，水溶液包含0.001至0.5mol/L濃度的硝酸鹽離子。
18.按照權(quán)利要求15的水溶液，其中，水溶液包含濃度為0.001至0.5mol/L濃度的銦離子。
19.按照權(quán)利要求15的水溶液，其中，水溶液包含濃度為0.001至0.5mol/L的酒石酸鹽。
20.按照權(quán)利要求15的水溶液，其中，酒石酸鹽的濃度是銦離子濃度的1/200至1/5。
21.按照權(quán)利要求15的水溶液，其中，硝酸鹽離子和銦離子取決于包含在水溶液中硝酸銦構(gòu)成的離子供應(yīng)源。
22.按照權(quán)利要求21的水溶液，其中，硝酸銦在水溶液中具有0.001至0.5mol/L的濃度。
23.利用無電淀積工藝在襯底上形成氧化銦膜的成膜方法，所述成膜方法包括下列步驟把所述襯底浸入至少包含有硝酸鹽離子，銦離子和酒石酸鹽的水溶液中，把所述水溶液保持溫度在10到60℃對(duì)所述襯底進(jìn)行處理，結(jié)果在所述襯底上淀積所述的氧化銦膜。
24.按照權(quán)利要求23的成膜方法，其中酒石酸鹽包括酒石酸鈉或酒石酸鈉鉀。
25.按照權(quán)利要求23的成膜方法，其中水溶液包括硝酸鹽離子，濃度為0.001至0.5mol/L。
26.按照權(quán)利要求23的成膜方法，其中水溶液包括銦離子，濃度為0.001至0.5mol/L。
27.按照權(quán)利要求23的成膜方法，其中水溶液包括酒石酸鹽，濃度為0.001至0.5mol/L。
28.按照權(quán)利要求23的成膜方法，其中，水溶液中酒石酸鹽的濃度是水溶液中銦離子濃度的1/200至1/5。
29.按照權(quán)利要求23的成膜方法，其中，硝酸鹽離子和銦離子取決于包含在水溶液中硝酸銦構(gòu)成的離子供應(yīng)源。
30.按照權(quán)利要求29的成膜方法，其中，硝酸銦在水溶液中具有0.001至0.5mol/L的濃度。
31.半導(dǎo)體元件的襯底，在所述襯底的表面上具有氧化銦膜，利用無電淀積工藝的成膜方法形成所述的氧化銦膜，所述成膜方法包括下列步驟把所述襯底浸入至少包括硝酸鹽離子，銦離子，酒石酸鹽的水溶液中，把所述水溶液的溫度保持在10到60℃，對(duì)所述襯底進(jìn)行處理，由此，在所述襯底上面淀積所述氧化銦膜。
32.按照權(quán)利要求31的半導(dǎo)體元件的襯底，其中酒石酸鹽包括酒石酸鈉或酒石酸鈉鉀。
33.光生伏打元件，至少包括第1透明導(dǎo)電層，半導(dǎo)體層，第2透明導(dǎo)電層，依次疊置在襯底上，其中至少第1和第2透明導(dǎo)電層之一包括按下述方法形成的氧化銦膜，把所述襯底浸入至少包括硝酸鹽離子，銦離子，酒石酸鹽的水溶液中，把水溶液的溫度保持在10至60℃對(duì)所述襯底進(jìn)行處理，由此，在所述襯底上淀積所述氧化銦膜。
34.按照權(quán)利要求33的光生伏打元件，其中，酒石酸鹽包括酒石酸鈉或酒石酸鈉鉀。
全文摘要
在導(dǎo)電襯底上形成氧化銦膜的成膜方法，把所述襯底和相反電極浸入至少包含硝酸鹽離子和銦離子的水溶液中，在所述襯底和相反電極之間通電流，由此在所述襯底上形成所述氧化銦膜。利用無電淀積工藝形成氧化銦膜的水溶液，至少包含硝酸鹽離子，銦離子和酒石酸鹽。利用所述的水溶液，通過無電淀積工藝，在襯底上形成氧化銦膜的成膜方法。利用所述成膜方法，制成半導(dǎo)體元件和光生伏打元件的襯底。
文檔編號(hào)H01L31/075GK1442882SQ03107359
公開日2003年9月17日 申請(qǐng)日期2003年3月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月15日
發(fā)明者荒尾浩三, 中川克已, 巖崎由希子 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社