專利名稱：應用于mos場效應管的柵電介質(zhì)材料氮鋁酸鋯薄膜及制法的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及微電子材料領域，特別是涉及可應用于下一代金屬-氧化物-半導體場效應管(MOSFET)中新型高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
在硅基半導體集成電路中，金屬一氧化物-半導體場效應管(MOSFET)是構(gòu)成記憶單元、微處理器及邏輯電路的基本單元，它的體積的大小直接關(guān)系到超大規(guī)模集成電路的集成度。按著名的摩爾定律，每隔18個月集成電路的集成度要增加一倍。由此可以預期在2005年，0.1μm的光刻技術(shù)將趨于成熟，而相應的MOSFET中作為柵電介質(zhì)膜的SiO2層的厚度將減至2nm以下。到2012年光刻技術(shù)的水平將達到0.05μm，相應等效的SiO2柵電介質(zhì)膜的厚度將減至1nm以下。但是，量子力學計算表明當SiO2柵電介質(zhì)膜的厚度減至2nm時，隧道效應造成的柵結(jié)和硅片之間的漏電流即已到達不能容許的程度。為了解決這一問題，必須使用具有較高介電系數(shù)和低漏電流的材料取代現(xiàn)有的SiO2，這已成為制約未來十年中MOSFET集成度提高的瓶頸，并已引起各國半導體學界的極大關(guān)注。人們習慣用等效于多厚的SiO2層的等效氧化物厚度(EOT)來描述高介電系數(shù)柵電介質(zhì)層(high-kgate dielectric)的厚度，其表達式為EOT＝tSiO2+thigh-k oxide×εSiO2/εhigh-k oxide其中tSiO2為界面反應造成的SiO2層的厚度，thigh-k oxide為高介電系數(shù)電介質(zhì)層的實際厚度，εSiO2和εhigh-k oxide分別為SiO2和高介電系數(shù)電介質(zhì)的介電系數(shù)，其中εSiO2＝3.9。為了減小漏電流應使柵電介層的實際厚度較大，這時減低EOT的途徑有二一是選用介電系數(shù)較大的材料作為柵電介質(zhì)膜材料，二是盡量減少乃至消除界面處形成的SiO2層?，F(xiàn)階段尋找高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料的基本原則為(1)電學性質(zhì)寬禁帶，陽離子價態(tài)少，低的缺陷和界面態(tài)密度。
(2)介電性質(zhì)高介電系數(shù)(～20)并隨溫度和頻率變化較緩，低漏電流。
(3)熱穩(wěn)定性至少可以承受800℃，2分鐘的快速退火熱處理。
(4)化學性質(zhì)與Si襯底兼容，界面處不形成或只形成一兩個原子層的SiO2，與柵極材料相兼容，不發(fā)生界面反應。其制備工藝要與現(xiàn)存的補償性金屬氧化物半導體(CMOS)工藝兼容。
(5)為了減少柵電介質(zhì)膜的缺陷從而減小漏電流，人們一般認為薄膜最好為外延單晶膜或非晶態(tài)膜。前者制備更為困難，因而非晶態(tài)膜成為最受關(guān)注的對象。
(6)在金屬氧化物中加入適量的氮，可增大其介電系數(shù)和提高熱力學的穩(wěn)定性，同時在氮氣氣氛中制備氮氧化物也可在一定程度上抑制硅襯底的表面SiO2界面層的形成，因而金屬氮氧化物被認為是具有更大應用潛力的柵電介質(zhì)材料。
許多氧化物如Ta2O5，TiO2，ZrO2，Al2O3等作為侯選材料正被廣泛地研究。但它們均不能完全滿足替代SiO2的全部要求。ZrO2有較高的介電常數(shù)，但晶化溫度較低約為500℃，多晶薄膜會引起高的晶界漏電流；同時ZrO2有大的氧擴散率，在薄膜的制備過程中，氧會和硅反應能引起低介電常數(shù)界面層的形成而降低整個器件的電容。與其相反，Al2O3有很高的晶化溫度和非常低的氧擴散率，但介電常數(shù)較小為8.9。我們利用這兩種氧化物各自優(yōu)點，引入氮制備具有很高化學穩(wěn)定性和中等介電常數(shù)的氮鋁酸鋯(ZrAlOxNy以下簡稱ZAON)材料。
發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明目的本發(fā)明目的是要提供一種應用于金屬-氧化物-半導體(MOS)場效應管的氮鋁酸鋯薄膜及其制備方法2、技術(shù)方案一種應用于金屬-氧化物-半導體(MOS)場效應管的高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料氮鋁酸鋯(ZrAlOXNY)薄膜，其特征在于在高純氮氣氛中(99.999％)用脈沖激光剝離燒蝕由燒結(jié)制成的ZrAlO3陶瓷靶，產(chǎn)生激光等離子體在硅襯底上沉積而制成非晶態(tài)的ZAON薄膜；在薄膜中氮元素的原子個數(shù)百分比濃度為6％，氮原子的結(jié)合能是404.1eV，高氧化態(tài)，從而制得分子式為ZrAlOXNY的氮鋁酸鋯然后沉積在硅襯底上得薄膜，該薄膜的介電系數(shù)為18.2，等效氧化物厚度小于1.1nm，在1伏電壓下，其漏電流小于30mA/cm2。
一種應用于金屬-氧化物-半導體(MOS)場效應管的高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料氮鋁酸鋯(ZrAlOXNY)薄膜的制備方法，其特征在于采用脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)，使用ZrAlO3陶瓷靶材，在氮氣氛中制備氮鋁酸鋯薄膜，具體步驟如下(1)將鋁酸鋯陶瓷靶材安置在靶臺1上，將硅襯底6放置在襯底臺5上，電阻爐7放置在襯底臺下方，靶臺1、襯底臺5、襯底6、電阻爐7均放置在生長室8內(nèi)，在生長室左側(cè)有一個通氮氣的孔9，右側(cè)上部開口放置透鏡3，下部開口接真空泵4(機械泵和分子泵)；(2)用機械泵將生長室8抽真空達10Pa以下，再用分子泵抽真空達1×10-2Pa；(3)從通氣孔9向生長室8內(nèi)充入高純氮氣，使生長室內(nèi)保持18-25Pa的氮氣氛；(4)用電阻爐7加熱襯底臺5，使硅襯底達設定溫度300℃-800℃；(5)啟動脈沖激光器，使激光束通過透鏡聚焦在鋁酸鋯靶材上，在制膜過程中，靶臺1和襯底臺5以恒定的速度旋轉(zhuǎn)，從而使激光束等離子體均勻地沉積在硅襯底上，制成厚度為4nm-10nm的薄膜，并在原位降溫到室溫；(6)將薄膜用快速退火熱處理爐在氮氣氛中800℃-950℃下，快速退火0.5-3分鐘。
上述步驟(1)中所述的鋁酸鋯陶瓷靶材，是由純ZrO2和Al2O3粉末，按1∶1比例用球磨混合后，在10-15MPa壓力下進行冷壓成圓片，然后在1200℃-1300℃下燒結(jié)5-8小時制成，優(yōu)選的冷壓壓力12MPa，優(yōu)選的燒結(jié)溫度為1250℃，燒結(jié)時間為6小時，襯底材料是選用電阻率為2-3Ω.cm的n型硅片(100)，經(jīng)丙酮或酒精超聲清洗3-5分鐘，連續(xù)清洗兩次，然后用去離子水超聲清洗3-5分鐘，連續(xù)清洗兩次，再用流動的去離子水沖洗數(shù)遍，最后用氫氟酸去除表面的SiO2。
上述步驟(3)中，充入生長室中的氮氣，在薄膜生長過程中生長室中優(yōu)選的氮氣氛保持在20Pa；上述步驟(4)中所述的電阻爐可在20℃-900℃之間任何一溫度保持恒定，加熱硅襯底優(yōu)選的設定溫度為500℃；上述步驟(5)中所述的脈沖激光器，是氟化氪(KrF)準分子激光器，其波長為248nm，脈沖寬度為30ns，單脈沖能量50-600mJ，能量密度為2.0J/cm2；上述步驟(6)中薄膜的后處理工藝是采用快速退火熱處理爐在氮氣中優(yōu)選的退火溫度為900℃，退火時間為1分鐘。
以上所得的氮鋁酸鋯薄膜的微結(jié)構(gòu)分析可運用如下儀器高分辨電子透射顯微鏡，型號為Hitachi HF-2000；X射線光電子能譜，型號為ESCALB MK-II；介電和電學性能測量運用如下儀器HP 4294A阻抗/相位分析儀和HP 4140B皮安/直流電壓源。
下面結(jié)合對ZAO薄膜的性能測試結(jié)果，來進一步說明本發(fā)明的有益效果我們通過測量Pt/ZAON/Pt的金屬-絕緣體-金屬(MIM)電容器結(jié)構(gòu)，得到在1兆赫茲時，ZAON的介電常數(shù)為18.2，其值都大于SiO2的介電常數(shù)3.9和Al2O3的介電常數(shù)8.9，為中等值。它滿足下一代高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料的要求。
圖3顯示，在生長室中引入高純氮氣，襯底溫度提高到500℃以加強氮進入薄膜的效果。圖3是4納米厚的ZAON薄膜生長在硅襯底的X射線光電子譜。圖3(a)是寬掃描圖，(b)是氮1s光電子能譜。氮元素在薄膜中的原子百分比濃度為6％左右。氮原子的結(jié)合能是404.1eV，是高氧化態(tài)?？梢娫赯AON薄膜中氮原子和電負性較大的氧原子成鍵為N-O。
圖4顯示，圖4(a)表示的是ZAON/Si在氮氣氣氛中800℃條件下快速熱退火1分鐘的HRTEM圖?？梢钥吹?，在ZAON/Si的界面幾乎沒有界面層，并且非晶的ZAON薄膜均勻平坦。圖4(b)顯示的是相同的ZAON/Si樣品在氮氣氛中950℃條件下快速熱退火1分鐘的HRTEM圖。ZAON薄膜仍然保持非晶態(tài)，而且界面層沒有增長。
圖5顯示，樣品經(jīng)過800℃1分鐘的快速熱退火。C-V曲線的形狀表明我們所制備的樣品有較低的界面態(tài)密度；可忽略的電壓掃描滯遲和固定電荷密度。等效氧化物厚度EOT值為1.03納米，平帶電壓為0.50V。由于ZrO2具有高的氧擴散率，易形成低介電常數(shù)的界面層，因而難以得到較小的EOT值。Al2O3薄膜和Si襯底之間易形成高的固定電荷密度，會導致大的平帶電壓。所以，本發(fā)明所制備的ZAON薄膜具有優(yōu)于ZrO2和Al2O3電學性能。
3、有益效果從上述對ZAON薄膜的性能測試結(jié)果，可明顯地看出本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有下列優(yōu)點(1)制備的氮鋁酸鋯(ZAON)薄膜為非晶態(tài)且具有高的熱力學穩(wěn)定性，其晶化溫度在950℃以上，可承受補償性金屬氧化物半導體(CMOS)工藝所需的退火處理而不晶化；(2)介電系數(shù)為18.2，其值大于SiO2的介電系數(shù)3.9和Al2O3的介電系數(shù)8.9，滿足了高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料的要求，在ZAON薄膜制備過程中，由于引入氮氣，在ZAON/n-Si界面幾乎不形成SiO2界面層；(3)利用該薄膜制備的Pt/ZrAlO3N/n-Si的金屬-介電薄膜-半導體(MIS)結(jié)構(gòu)，經(jīng)測試顯示ZAON的EOT小于1.1nm，在1伏電壓下，其漏電流小于30mA/cm2；對應于物理厚度4納米ZAON薄膜所測得等效氧化物厚度(EOT)為1.03nm，漏電流為28.7mA/cm2，上述各項性能指標已達到國際上同行得到的高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料研究的較高水平，同時可滿足功耗要求不高的半導體中MOSFET的實際應用要求，可基本滿足當今半導體工業(yè)后續(xù)高溫熱處理的要求.利用PLD方法制備成滿足MOSFET的使用要求的ZAON/n-Si的結(jié)構(gòu)在國際尚未見報道。
四
圖1本發(fā)明用于制備ZAON介電薄膜的PLD薄膜生長系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。1-ZAO陶瓷靶 2-激光束 3-透鏡 4-真空泵 5-襯底臺 6-襯底材料 7-電阻爐 8-生長室9-通氧氣孔圖2ZAON薄膜的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率變化曲線，其中x軸表示頻率(單位赫茲)，y軸(左)表示介電常(單位εr)和y軸(右)介電損耗(單位tanδ)。
圖3圖3是4納米厚的ZAON薄膜生長在硅襯底的X射線光電子譜。圖3(a)是寬掃描圖，(b)是氮1s光電子能譜，其中x軸表示束縛能(單位電子伏特)，y軸表示相對強度(任意)。
圖44納米ZAON薄膜的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)的斷面圖。圖4(a)表示的是ZAON/Si在氮氣氛中800℃條件下快速熱退火1分鐘的HRTEM圖。圖4(b)顯示的是相同的ZAON/Si樣品在氮氣氛中950℃條件下快速熱退火1分鐘的HRTEM圖。
圖54納米ZAON薄膜生長在n-Si襯底上測得的電容電壓C-V曲線和相應的漏電流電壓J-V曲線，其中x軸表示柵極電壓(單位伏特)，y軸表示電容(單位皮法)。
五具體實施例方式
采用脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)，使用ZrAlO3陶瓷靶材，在氮氣氛中制備氮鋁酸鋯薄膜的方法，其制備步驟為1、鋁酸鋯陶瓷靶材固定在靶臺上把硅襯底材料固定在襯底臺上，電阻爐安置在襯底臺下方，靶臺、襯底臺、電阻爐均放置在生長室中，生長室左側(cè)開有一個通氧氣的孔，右側(cè)上部開口處放置有石英玻璃的透鏡，下部開口接真空泵(機械泵和分子泵)；2、用機械泵將生長室8抽真空達8Pa，再用分子泵抽真空達1×10-2Pa以下；3、向生長室內(nèi)充入氮氣，使薄膜生長過程中，生長室內(nèi)保持20Pa的氮氣氛；4、用電阻爐加熱襯底臺，使硅襯底溫度設定在500℃；薄膜沉積在氫氟酸腐蝕過的n型硅片上，作結(jié)構(gòu)和電學表征，如XRD和電容-電壓C-V測量；或沉積在Pt/TiO2/SiO2/Si襯底用來作為介電常數(shù)和介電損耗的測量；氮進入薄膜的濃度可達到原子個數(shù)百分比濃度6％左右。
5、用KrF準分子激光器，波長為248nm，脈沖寬度30ns，單脈沖能量50-600mJ，能量密度為2.0J/cm2，啟動激光器，使激光束通過石英玻璃透鏡聚焦在鋁酸鋯靶材上，在制膜過程中，靶臺和襯底以恒定速度旋轉(zhuǎn)，使激光束等離子體均勻地沉積在硅襯底上，制成厚度為4nm的超薄膜，在原位降溫到室溫；6、將氮鋁酸鋯薄膜用快速退火熱處理爐在氮氣氛中900℃，退火1分鐘?？傻玫綆缀鯖]有SiO2界面層的ZAON/n-Si結(jié)構(gòu)。
上述所述的氮鋁酸鋯陶瓷靶材是由ZrO2和Al2O3粉末，按1∶1的比例，用球磨充分混合后，用12MPa壓力進行冷壓成圓片，然后在1250℃下燒結(jié)6小時制成；所述的襯底材料是選用3Ω.cm的n型硅片(100)，用丙酮在超聲器中清洗4分鐘，連續(xù)清洗兩次，然后用去離子水在超聲器中清洗5分鐘，清洗兩次，再用流動去離子水沖洗2次，最后用氫氟酸去除表面的SiO2。
權(quán)利要求
1.一種應用于金屬-氧化物-半導體(MOS)場效應管的高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料氮鋁酸鋯(ZrAlOXNY)薄膜，其特征在于高純氮氣氛中(99.999％)用脈沖激光剝離燒結(jié)制成的鋁酸鋯(ZrAlO3)陶瓷靶，在硅襯底上沉積而制成非晶態(tài)的氮鋁酸鋯(ZrAlOXNY)薄膜，在薄膜中氮元素的原子個數(shù)百分比濃度為6％，氮原子的結(jié)合能是404.1eV，高氧化態(tài)，從而制得分子式為ZrAlOXNY的氮鋁酸鋯然后沉積在硅襯底上得薄膜，該薄膜的介電系數(shù)為18.2，等效氧化物厚度小于1.1nm，在1伏電壓下，其漏電流小于30mA/cm2。
2.一種應用于金屬-氧化物-半導體(MOS)場效應管的高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料氮鋁酸鋯(ZrAlOXNY)薄膜的制備方法，其特征是采用脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)，使用ZrAlO3陶瓷靶材，在氮氣氛中制備氮鋁酸鋯薄膜，具體步驟如下(1)將鋁酸鋯陶瓷靶材安置在靶臺1上，將硅襯底6放置在襯底臺5上，電阻爐7放置在襯底臺下方，靶臺1、襯底臺5、襯底6、電阻爐7均放置在生長室8內(nèi)，在生長室左側(cè)的一個通氮氣的孔9，右側(cè)上部開口放置透鏡3，下部開口接真空泵4；(2)用機械泵將生長室8抽真空達10Pa以下，再用分子泵抽真空達1×10-2Pa；(3)從通氮氣孔9向生長室8內(nèi)充入高純氮氣，使生長室內(nèi)保持18-25Pa的氮氣氛；(4)用電阻爐7加熱襯底臺5，使硅襯底達設定溫度300℃-800℃；(5)啟動脈沖激光器，使激光束通過透鏡聚焦在鋁酸鋯靶材上，在制膜過程中，靶臺1和襯底臺5以恒定的速度旋轉(zhuǎn)，從而使激光束等離子體均勻地沉積在硅襯底上，制成厚度為4nm-10nm的薄膜，并在原位降溫到室溫；(6)將薄膜用快速退火熱處理爐在氮氣氛中800℃-950℃下，快速退火0.5-3分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮鋁酸鋯薄膜的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的鋁酸鋯陶瓷靶材，是用純ZrO2和Al2O3粉按1∶1的摩爾比經(jīng)球磨混和后，在10-15MPa壓力下進行冷壓成圓片，然后在1200-1300℃下燒結(jié)5-8小時制成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮鋁酸鋯薄膜的制備方法，其特征在于鋁酸鋯陶瓷靶材的優(yōu)選冷壓壓力為12MPa，燒結(jié)溫度為1250℃，燒結(jié)時間為6小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮鋁酸鋯薄膜的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的襯底材料是選用電阻2-3Ω.cm的n-Si(100)，經(jīng)丙酮或灑精超聲清洗3-5分鐘，連續(xù)清洗兩次，然后用去離子水超聲清洗3-5分鐘，連續(xù)清洗兩次，再用流動的去離子水沖洗，最后用氫氟酸去除表面的SiO2。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所求的氮鋁酸鋯薄膜的制備方法，其特征在于步驟(3)中向生長室8內(nèi)充入的氮氣，優(yōu)選為20Pa氮氣氛。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮鋁酸鋯薄膜的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的電阻爐可在20℃-900℃之間任何一溫度保持恒定加熱硅襯底，優(yōu)選的加熱為500℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮鋁酸鋯薄膜的制備方法，其特征是在于步驟(5)中所述的脈沖激光器是氟化氪(KrF)準分子激光器產(chǎn)生，波長248nm，脈沖寬度30ns，單脈沖能量50-600mJ，能量密度2.0J/cm2。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋁酸鋯薄膜的制備方法，其特征在于步驟(6)中薄膜的后處理工藝采用的快速退火處理爐在氮氣氛中優(yōu)選的退火溫度為900℃，退火時間為1分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種應用于金屬－氧化物－半導體場效應管的高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料氮鋁酸鋯及其薄膜的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是利用脈沖激光沉積技術(shù)，在1250℃溫度下，把氧化鋯和氧化鋁粉末經(jīng)球磨混和后，再冷壓成型成圓片然后燒結(jié)達6小時得鋁酸鋯陶瓷靶材，在生長室中引入氮氣，使氮元素在薄膜中的原子百分比濃度為6％，氮原子的結(jié)合能是404.1eV，高氧化態(tài)，進而可得氮鋁酸鋯薄膜。該材料的性能指標已經(jīng)達到國際上同行得到的高介電柵電介質(zhì)材料研究所達到的較高水平，同時也可滿足功耗要求不高的半導體中場效管的實際應用要求。
文檔編號H01L29/786GK1450661SQ0311346
公開日2003年10月22日 申請日期2003年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月15日
發(fā)明者朱俊, 劉治國 申請人:南京大學