專利名稱：溶劑－非溶劑制備鋰離子電池正極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是指鋰離子嵌入化合物為正、負(fù)極的二次電池，與傳統(tǒng)的鎘-鎳、鎳氫電池等二次電池相比，鋰離子電池具有工作電壓高(可達(dá)3.6～3.7V)、體積及質(zhì)量比能量高、無記憶效應(yīng)、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)及對(duì)環(huán)境友好等突出優(yōu)點(diǎn)，滿足了移動(dòng)通信及信息技術(shù)的飛速發(fā)展對(duì)電池小型化、輕量化和高能化的發(fā)展要求，自日本索尼公司1990年研制出鋰離子電池后，世界范圍內(nèi)掀起了鋰離子電池研究和產(chǎn)業(yè)化熱潮，一問世就獲得了飛速發(fā)展。1996年，全球生產(chǎn)鋰離子電池達(dá)1.2億只，2001年，僅日本的鋰離子電池產(chǎn)量即超過5億只，同時(shí)電動(dòng)車用鋰離子動(dòng)力電池，航天和軍事領(lǐng)域使用的特種鋰離子電池也在不斷涌現(xiàn)。因此，鋰離子電池是二十一世紀(jì)重點(diǎn)發(fā)展的高能化學(xué)電源，發(fā)展前景非常廣闊。
鋰離子電池正極材料一般采用鋰鈷、鋰鎳和鋰錳三大類鋰-過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。在本發(fā)明作出以前，鋰離子電池電極正極材料的制備主要采用固相反應(yīng)法、融鹽浸漬法、溶膠—凝膠法、Pechini法、熱壓合成法、水熱合成法和共沉淀法等，其中固相反應(yīng)法是目前主要的工業(yè)化生產(chǎn)方法，是將鋰與鈷、錳或鎳的化合物經(jīng)過反復(fù)充分研磨混合，然后進(jìn)行高溫焙燒而得到產(chǎn)物，操作工藝簡(jiǎn)單、原料易得、產(chǎn)物晶型較好，但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)(數(shù)十小時(shí)至數(shù)天)、溫度高(800～1200℃)，而且溫度是唯一控制因素，對(duì)反應(yīng)物的控制相對(duì)比較困難，產(chǎn)品的晶粒度不均勻，產(chǎn)品一致性差，電化學(xué)活性不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種溶劑-非溶劑制備鋰離子電池正極材料的方法，以簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，獲得高性能超細(xì)的鋰離子電極正極材料。
本發(fā)明的溶劑-非溶劑制備鋰離子電池正極材料的方法，包括以下步驟1)根據(jù)鋰離子電池正極材料的分子式，以化學(xué)計(jì)量比稱量各原料，并采用機(jī)械球磨法將原料混合均勻；2)將混合好的原料用去離子水溶解，配制成0.1～3.0mol/L的溶液，配制過程中，不斷攪拌，使形成的溶液充分混合均勻；3)將配制好的溶液慢慢注入非水有機(jī)溶劑中，并強(qiáng)制冷卻降溫和高速攪拌，控制溫度0～30C，析出結(jié)晶細(xì)小的沉淀物，即前驅(qū)體；4)采用離心分離法進(jìn)行固-液分離，分離出來的前驅(qū)體用真空干燥；5)將經(jīng)真空干燥后的前驅(qū)體在500～1200℃下燒結(jié)3～12小時(shí)，即得鋰離子電池的正極材料。
上述鋰離子電池正極材料的的分子式為L(zhǎng)ixMyN1-yO2，式中為Co、Ni、Mn，N為Ni、V、Co、Mn，1.0≤x≤1.5，0≤y≤1.0；或?yàn)長(zhǎng)ixM2-yNyO4，式中N＝V、Cu、Al、Fe，1.0≤x≤1.5，0≤y≤1.0。
鋰離子電池正極材料的生產(chǎn)原料包括可溶于水的鋰鹽，如LiOH、Li2CO3、LiNO3、HCOOLi、CH3COOLi和LiCl等，及可溶解于水的鈷鹽、鎳鹽、錳鹽和釩鹽等。
本發(fā)明中，所說的非水有機(jī)溶劑是介電常數(shù)比水小、原料在其中不溶解(或溶解度很小)的非水有機(jī)溶劑，包括苯、甲苯、石油醚、甲醚、乙醚、丙酮、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、乙腈等。
步驟2)可采用機(jī)械法或超聲波法對(duì)溶液進(jìn)行攪拌，通過加溫選擇溶解溫度，可以控制原料的溶解度和溶解速度。
通常，將步驟4)分離出的溶劑用蒸發(fā)冷凝法回收，可重復(fù)使用。
本發(fā)明制備工藝流程簡(jiǎn)單，只需要原料混合、溶解、析出和燒結(jié)等工序，每一工序操作方便，控制條件少，在生產(chǎn)過程中容易控制產(chǎn)品質(zhì)量；由于本發(fā)明制備過程中得到的前驅(qū)體顆粒度小，因此降低了隨后燒結(jié)過程的溫度和燒結(jié)時(shí)間，減少了高溫?zé)Y(jié)帶來的鋰蒸發(fā)損失，顯著降低了生產(chǎn)能耗，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)生產(chǎn)過程中溶劑可回收利用，因此生產(chǎn)成本低。采用本發(fā)明制備的電極材料顆粒度細(xì)小、均勻，粒度一般為100nm～700nm顆粒尺寸可通過控制工藝條件調(diào)整，粉末結(jié)晶度良好，具有良好的較高的放電容量和電化學(xué)循環(huán)壽命。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
采用甲苯作為非水溶劑，將甲苯放入帶有冷卻裝置的容器槽中，然后將配制好的原料溶液慢慢加入甲苯溶劑中，使原料在甲苯中形成沉淀物(前驅(qū)體)析出。前驅(qū)體析出過程中，采用機(jī)械方式對(duì)溶液進(jìn)行攪拌，同時(shí)通冷卻水對(duì)甲苯溶液進(jìn)行冷卻，保證結(jié)晶溫度保持在20～25℃。待原料溶液加完后，停止攪拌，繼續(xù)通冷卻水30分鐘后，反應(yīng)結(jié)束。
離心分離前驅(qū)體和甲苯與水的混合溶液，分離出來的前驅(qū)體在真空烘箱中烘干，溫度150℃，時(shí)間2小時(shí)。甲苯和水的混合溶液采用蒸餾的方法分離出甲苯，作為溶劑仍可重復(fù)使用。
干燥后的前驅(qū)體在700℃的空氣氣氛下燒結(jié)5小時(shí)，得到LiCoO2粉末，X射線分析表明，采用本發(fā)明的技術(shù)制備的LiCoO2具有層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，且純度較高，其中未出現(xiàn)雜質(zhì)峰。掃描電鏡分析表明，制備的LiCoO2粒徑為100～500nm，粒度分布均勻，顆粒之間無明顯團(tuán)聚。
將制備好的鋰離子電池材料粉與粘合劑聚四氟乙烯、乙炔黑按8∶1∶1比例混合成均勻的膏狀，在軋機(jī)上碾壓成厚度為0.10～0.16mm的薄膜，并在150℃下真空干燥5小時(shí)，然后裁剪成需要的尺寸，與金屬鋰片對(duì)電極組成雙電極式模擬電池，然后加入1mol/L LiPF6的DEC∶EC(DEC∶EC＝7∶3)電解液，聚丙烯Celgard2400隔膜。電池裝配過程在相對(duì)濕度低于1％的干燥手套箱中完成，裝配好的模擬電池放置12h后采用恒流充放電(電流密度0.5mA/cm2)，在25±2℃環(huán)境中反復(fù)循環(huán)測(cè)量。
測(cè)試結(jié)果表明，在充放電電流密度為0.5mA/cm2條件下，模擬電池的電壓范圍為2.5～4.3V。首次充電時(shí)，電極的充電容量約150mAh/g，首次放電時(shí)，放電容量可達(dá)到139mAh/g，首次充放電效率為92.67％。
表1所列為本發(fā)明其余6個(gè)實(shí)施例和結(jié)果。
表1

權(quán)利要求
1.溶劑-非溶劑制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于包括以下步驟1)根據(jù)鋰離子電池正極材料的分子式，以化學(xué)計(jì)量比稱量各原料，并采用機(jī)械球磨法將原料混合均勻；2)將混合好的原料用去離子水溶解，配制成0.1～3.0mol/L的溶液，配制過程中，不斷攪拌，使形成的溶液充分混合均勻；3)將配制好的溶液慢慢注入非水有機(jī)溶劑中，并強(qiáng)制冷卻降溫和高速攪拌，控制溫度0～30℃，析出結(jié)晶細(xì)小的沉淀物，即前驅(qū)體；4)采用離心分離法進(jìn)行固-液分離，分離出來的前驅(qū)體用真空干燥；5)將經(jīng)真空干燥后的前驅(qū)體在500～1200C下燒結(jié)3～12小時(shí)，即得鋰離子電池的正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑-非溶劑制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所說的鋰離子電池正極材料的分子式為L(zhǎng)ixMyN1-yO2，式中為Co、Ni、Mn，N為Ni、V、Co、Mn，1.0≤x≤1.5，0≤y≤1.0；或?yàn)長(zhǎng)ixMn2-yNyO4，式中N＝V、Cu、Al、Fe，1.0≤x≤1.5，0≤y≤1.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑-非溶劑制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于鋰離子正極材料的生產(chǎn)原料包括可溶于水的鋰鹽及可溶解于水的鈷鹽、鎳鹽、錳鹽和釩鹽等。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的溶劑-非溶劑制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所說的鋰鹽是LiOH、Li2CO3、LiNO3、HCOOLi、CH3COOLi和LiCl。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑-非溶劑制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所說的非水有機(jī)溶劑是苯、甲苯、石油醚、甲醚、乙醚、丙酮、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、乙腈。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑-非溶劑制備鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于將步驟4)分離出的溶劑用蒸發(fā)冷凝法回收。
全文摘要
本發(fā)明公開的溶劑－非溶劑制備鋰離子電池正極材料的方法包括以下步驟首先根據(jù)化學(xué)計(jì)量比配比原料，然后采用機(jī)械球磨法將原料混合均勻，加入去離子水?dāng)嚢璩蔀樵先芤?，再將配制好的溶液慢慢加入非水有機(jī)溶劑中，制得結(jié)晶細(xì)小的前驅(qū)體，前驅(qū)體通過真空干燥后，再在500～1200℃下燒結(jié)3～12小時(shí)，制得顆粒在100nm～700nm的超細(xì)鋰離子電極正極材料。本發(fā)明提供的制備方法工藝流程簡(jiǎn)單，操作方便，控制條件少，制備的粉體燒結(jié)溫度低，燒結(jié)時(shí)間短，成本低。制得的電極材料顆粒分布均勻，結(jié)晶度良好，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。
文檔編號(hào)H01M4/48GK1431730SQ0311536
公開日2003年7月23日 申請(qǐng)日期2003年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月11日
發(fā)明者張文魁, 黃德歡, 涂江平, 楊慕杰, 李揚(yáng) 申請(qǐng)人:張文魁, 黃德歡, 涂江平, 楊慕杰, 李揚(yáng)