專利名稱：堿性電池鎳電極電化學浸漬方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性鎳基電池用燒結(jié)式纖維式鎳電極的電化學制備技術(shù)，具體是一種堿性電池鎳電極電化學浸漬方法。
背景技術(shù)：
往燒結(jié)鎳基板微孔中沉積Ni(OH)2活性物質(zhì)的工藝方法，較為廣泛的是化學浸漬法，較為先進的則是電化學浸漬法。
化學沉漬是將鎳基板浸入硝酸鎳與硝酸鈷的水溶液中浸漬，使硝酸鎳與硝酸鈷填入基板的微孔中，結(jié)晶后用KOH或NaOH堿化沉積成Ni(OH)2，然后洗滌干燥。此過程一般需要重復四次以上，費時近一周時間才能使基板內(nèi)的Ni(OH)2增重達到要求。
電化學浸漬是將鎳基板浸在含有Ni2+和NO3-的微酸溶液中，溶液中含有少量Co2+等添加劑，鎳基板作為陰極，以純鎳板(也可使用隋性電極)作陽極，通以直流電電解，直接在基板微孔中沉積氫氧化鎳(含少量氫氧化鈷)。
電化學浸漬較化學浸漬方法制備鎳電極有以下優(yōu)點一是微孔內(nèi)活性物質(zhì)均勻統(tǒng)一，二是浸漬是容易控制，三是基板腐蝕程度小，四是活性物質(zhì)利用率高，五是電極膨脹小，六是生產(chǎn)效率高。
但目前的鎳電極電化學浸漬存在以下問題1、由于在酸性硝酸鎳溶液中，在陰極基板上容易沉積非活性的單質(zhì)黑鎳，造成陰極電流效率下降及非活性物質(zhì)沉積。
2、由于NO3-的優(yōu)先還原產(chǎn)生大量的NH4+，使陰極區(qū)pH值急劇變化，影響了Ni(OH)2在基板微孔內(nèi)的沉積。過多的NH4+積累則造成陰極微孔中無Ni(OH)2，沉識，沉積積累于電極表面和容器底部，導致電極“虛增重”和溶液失效，使電化學浸漬溶液不能長期循環(huán)使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鎳電極活性物質(zhì)利用率高、膨脹程度低、循環(huán)使用壽命長的堿性電池鎳電極電化學浸漬方法。
本發(fā)明的目的采用如下技術(shù)方案達到在溫度為72℃至共沸點的硝酸鎳和硝酸鈷的乙醇和水混合溶液中，以鎳基板作陰極，純鎳板作陽極，采用間歇性雙相矩形脈沖電流技術(shù)在陰極鎳基板微孔中沉積氫氧化鎳而制得鎳電極。
本方法的詳細步驟描述如下1、浸漬溶液配制。
浸漬前使用乙醇和水作為溶劑，其配比為乙醇體積30-70％；水的體積70-30％；乙醇和水體積比最佳為1∶1。配制浸漬溶液，其主鹽濃度1.6-2.0M Ni(NO3)2；添加劑濃度0.1-0.2M Co(NO3)2；本方法通過使用體積比接近1∶1的乙醇的水混合溶液，把溶液溫度降低至80℃左右而保持溶液表面張力近似為零。并且乙醇在電流作用下在陽極優(yōu)先氧化，發(fā)生以下反應
因而乙醇具有緩沖作用，可維持浸漬后溶液pH值在4.0左右，避免溶液pH值升高造成的NH4+積累，使Ni2+更容易進入基片微孔中，減少鎳箔的沉積，還可以起到諸如消除浸漬槽底部Ni(OH)2粉狀沉積，減小基片腐蝕等積極作用。
2、溶液的pH值的調(diào)節(jié)。
在浸漬過程中溶液的pH值須維持在一定范圍(2.0-4.0)內(nèi)才能保證浸漬量。每次浸漬前應保證溶液pH值在2.5左右(25℃)，當浸漬后pH值較高時，添加稀硝酸調(diào)節(jié)；較低時，則添加氫氧化鎳調(diào)節(jié)。
3、加熱溶液在72℃至共沸點。
配制及調(diào)節(jié)好溶液參數(shù)后，給溶液加熱升溫。在近似混合溶液沸點溫度下進行浸漬是必要的。在室溫下浸漬，最大孔體浸漬量只約為1.17g/cm3，增加浸漬時間一般只會尋致活性物質(zhì)在微孔外沉積(即表面沉積)，而化成后即出現(xiàn)活性物質(zhì)大量脫落減少。高溫浸漬提高了浸漬量，活性物質(zhì)在微孔內(nèi)沉積均勻分散，提高了電極活性物質(zhì)在化成和使用過程中的耐剝落能力。
4、裝入陰極鎳基片。
將待浸漬稱重后的鎳基片裝入浸漬支架，支架起到導電和固定鎳基片的作用。待溶液溫度升高至72℃時，在兩陽極板之間裝入陰極浸漬架，保持陰陽極距為15-20mm。并使浸漬槽基本密封。
5、通以雙相矩形脈沖電流浸漬。
將陰陽極分別與脈沖電源正負極連接好后，選擇脈沖電流參數(shù)如下占空比50％；頻率20-100Hz；正反向脈沖數(shù)之比8∶2或9∶1；正向電流密度60-85mA/cm2；反向電流密度25-35mA/cm2；總電流50-60mA/cm2，正反向電壓幅值比(1-3)∶1；在以上脈沖參數(shù)下通電浸漬；浸漬過程中陰陽極槽壓應逐漸升高。
本發(fā)明通過施加間歇性負向脈沖電流使沉積的黑鎳溶解。脈沖電流參數(shù)的選擇原則是保證有足夠大的負向脈沖電流能夠消除陰極極化產(chǎn)生的黑鎳，同時也要避免負向脈沖對陰極基板沖擊的腐蝕作用。通過施加脈沖電流及調(diào)節(jié)其他參數(shù)，可消除電化學浸漬過程中陰極極片發(fā)黑和溶液NH4+的積累及表面沉積等問題。
6、后處理。
浸漬2.5-3.0小時后將陰極取出，拆下鎳電極用蒸餾水刷洗，沖洗至電極為中性，然后在80-100℃下烘干2-3小時，稱重。本方法制備的鎳電極單位孔體積活性物質(zhì)浸漬量一般為1.44-1.88g/cm3，比以前電化學浸漬方法增加了電極活性浸漬量，電極容量更高。
本發(fā)明具有如下有益效果1、通過本發(fā)明方法制備的鎳電極活性物質(zhì)利用率高、膨脹程度低、循環(huán)使用壽命長。
2、采用了雙相矩形間歇性脈沖電流，消除了鎳電極電化學浸漬過程中存在的陰極基板發(fā)黑和溶液中NH4+積累的問題。
3、本發(fā)明使用體積比為1∶1的乙醇和水作溶劑，乙醇具有緩沖作用，可避免溶液pH值升高造成的NH4+積累，使Ni2+更容易進入基片微孔中，減少鎳箔的沉積，消除浸漬槽底部Ni(OH)2粉狀沉積和減少基片腐蝕。
4、高溫浸漬提高了浸漬量，活性物質(zhì)在微孔內(nèi)沉積均勻分散，提高了電極活性物質(zhì)在化成和使用過程中的耐剝落能力。
5、本發(fā)明制備的鎳電極單位孔體積活性物質(zhì)浸漬量一般為1.44-1.88g/cm3比以前電化學浸漬方法增加了電極活性物質(zhì)浸漬量，電極容量更高。
6、通過本方法制備鎳電極，生產(chǎn)效率高，周期短。


圖1為本發(fā)明鎳電極電化學浸漬用脈沖電流的波形圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明具體實施作進一步說明，圖1為本發(fā)明浸漬使用的脈沖電流波形圖。電流頻率選定為20Hz，脈沖電流正反向脈沖數(shù)之比選定為9∶1(或8∶2)時，在該脈沖電流的一個周期T＝50ms內(nèi)，經(jīng)9個或8個正向脈沖后產(chǎn)生一個或2個負脈沖。在占空比為50％條件下，每個正向脈沖和每個負向脈沖持續(xù)時間為25ms，脈沖間的間歇時間也為25ms。當脈沖電流頻率選定為100Hz時，在占空比同樣為50％條件下，每個正向脈沖和每個負向脈沖持續(xù)時間則為0.5ms，脈沖間的間歇時間也為0.5ms。
脈沖電流參數(shù)的選擇原則是保證有足夠大的負向脈沖電流能夠消除陰極極化產(chǎn)生的黑鎳，同時也要避免負向脈沖對陰極基板沖擊的腐蝕作用。通過施加脈沖電流及調(diào)節(jié)其它參數(shù)，可消除電化學浸漬過程中陰極極片發(fā)黑和溶液NH4+的積累及表面沉積等問題。
對浸漬工藝中需要注意的是在其它參數(shù)不變的條件下，Ni2+濃度越高，或浸漬溫度越高，或浸漬時間越長，或電流密度越大，或基板孔率越高，浸漬量越大。但如果其中一個或幾個參數(shù)過大，會導致Ni(OH)2甚至在較低浸漬量時就沉積在基板表面，直接尋致活性物質(zhì)利用率的降低和極片膨脹加劇。而且，浸漬時間越長，溫度越高，基片腐蝕會加劇，溶液揮發(fā)量也會增大；長時間浸漬的后期限，沉積量增加并不大。極板間距和Ni2+濃度等參數(shù)也都有各自合適的范圍。
本發(fā)明中反應體系的液體動力學設計也是本發(fā)明的特點，由于醇水溶液近共沸點下浸漬，要同時實現(xiàn)浸漬體系的良好密封和浸漬溶液的循環(huán)流動。且溶液為微酸性，需選用耐腐蝕材料作為浸漬槽。在反應體系中既要考慮固體鎳板表面性能又要考慮液體動力學性能，使整個反應體系具有最大利用率和流動性。因此在設計反應體系時，一是要有盡可能大的固液比，能充分利用已有的陽極面積。二是通過攪拌調(diào)速要有盡可能大的循環(huán)流動性，三是要有靈活的控溫系統(tǒng)和pH測試、調(diào)節(jié)系統(tǒng)。生產(chǎn)中還要考慮到陰陽極間距及陰極夾具的設計。而可溶性陽極鎳板面積應等于或略大于陰極鎳板面積。
下面以浸漬陰極微孔燒結(jié)鎳基板參數(shù)在厚度0.8-1.00mm；孔率為75-83％；孔徑為12μm情況下，以幾個實施例作具體說明。
實施例1陰極鎳基片面面積S＝44mm×55mm＝24.2cm2。在1.8M Ni(NO3)2、0.2MCo(NO3)2，溶劑為體積比1∶1的乙醇和水混合溶液中，用稀硝酸調(diào)節(jié)溶液初始pH值為2.5，再加熱溶液至78℃，然后裝入浸漬基片作為陰極，控制陰陽極間距為20mm。最后通電浸漬，調(diào)節(jié)脈沖電流參數(shù)占空比50％，頻率20Hz條件下，其它工藝參數(shù)如下脈沖電流正反向脈沖數(shù)之比8∶2；正向電流1.5-1.8A；反向電流0.8A總電流1.2-1.2A，正反向電壓幅值比3∶1；陰陽極槽壓1.80-2.60V；浸漬過程中槽壓應逐漸升高。
浸漬135min后打開密封蓋取出浸漬基片，沖洗輕刷再烘干，得到鎳電極活性物質(zhì)浸漬量為2.7-3.4g，如表1所示。在其它合適的浸漬工藝參數(shù)下，可得到相同的浸漬結(jié)果。
表1鎳電極電化學浸漬試驗結(jié)果

將浸漬電極化成后，將各單片開口試驗電池以C/5充電7h，擱置0.5h后分別以C/5、C/2、1C、2C、倍率放電至0.9V得到電極不同倍率下活性物質(zhì)利用率。表2為電化學浸漬鎳電極和化學浸漬電極不同倍率放電的活性物質(zhì)利用率數(shù)據(jù)?？梢婋娀瘜W浸漬鎳電極活性物質(zhì)利用率遠高于化學浸漬鎳電極。
表2電化學浸漬和化學浸漬鎳電極不同倍率放電時的活性物質(zhì)利用率

實施例2取實施例1中陰極鎳基片8片一次浸漬，陰極面積193.6cm2。溶劑為體積比30％乙醇和70％水混合溶液，其他參數(shù)不變，脈沖電流參數(shù)如下脈沖電流正反向脈沖數(shù)之比9∶1；正向電流15A；反向電流8A；總電流13-14A；正反向電壓幅值比2∶1-1.5；
浸漬時間150min陰陽極槽壓1.80-2.60V；浸漬過程中槽壓應逐漸升高。
得到各電極浸漬量如表4所示。在其它合適的浸漬工藝參數(shù)下，也應以得到相同的浸漬結(jié)果。
表3鎳電極電化學浸漬試驗結(jié)果

實施例3陰極鎳基片單片面面積S＝65mm×84mm＝54.6cm2。在主鹽為1.8MNi(NO3)2，添加劑0.1M Co(NO3)2，溶劑為體積比1∶1的乙醇和水混合溶液中，溶液溫度78℃，陰陽極間距20mm，溶液初始pH值2.5-3.0，脈沖電流參數(shù)如下；脈沖電流正反向脈沖數(shù)之比8∶2；正向電流3.5A；反向電流1.8A；總電流3.0A，正反向電壓幅值比3∶1；浸漬時間150min得到鎳電極活性物質(zhì)浸漬量為6.3-7.8g。在其它合適的浸漬工藝參數(shù)下，也應可以得到相同的浸漬結(jié)果。
下面再對本發(fā)明較為合適的參數(shù)總結(jié)如下主鹽1.6-2.0M Ni(NO3)2；
添加劑0.1-0.2M Co(NO3)2；溶劑體積比近似1∶1的乙醇和水混合溶液；溶液溫度75℃-溶液沸點；脈沖電流占空比50％，頻率20-100Hz；正反向脈沖之比8∶2或9∶1；正向電流密度60-85mA/cm3；反向電流密度25-35mA/cm3；總電流50-60mA/cm3，正反向電壓幅值比1.5∶1-3∶1。
浸漬時間100-150分鐘。
溶液pH值2.5-3.5。
陰陽極間距15-20mm。
陰陽極槽壓1.80-2.56V；浸漬過程中槽壓應逐漸升高。
此條件下制備的電極單位孔體積活性物質(zhì)浸漬量一般為1.44-1.88g/cm3。
權(quán)利要求
1.一種堿性電池鎳電極電化學浸漬方法，是電化學浸漬法的改進，其特征在于，在溫度為72℃至共沸點的硝酸鎳和硝酸鈷的乙醇和水混合溶液中，以鎳基板為陰極，純鎳板作陽極，采用間歇性雙相矩形脈沖電流技術(shù)在陰極鎳基板微孔中沉積氫氧化鎳而制得鎳電極。
2.如權(quán)利要求1所述的堿性電池鎳電極電化學浸漬方法，其特征在于，其步驟如下2-1、浸漬溶液配制用乙醇和水作為溶劑，乙醇體積30-70％，水的體積70-30％，乙醇和水體積比最佳為1∶1；配制浸漬溶液，其中主鹽1.6-2.0M Ni(NO3)2，添加劑0.1-0.2M Co(NO3)2；2-2、溶液的pH調(diào)節(jié)在每次浸漬前應保持溶液pH值在2.5左右(25℃)，當浸漬后pH值較高時，添加稀硝酸調(diào)節(jié)；較低時，則添加氫氧化鎳調(diào)節(jié)；2-3、加熱溶液在72℃至共沸點；2-4、裝入陰極鎳基片將待浸漬稱重后的鎳基片裝入浸漬支架，支架起到導電和固定鎳基片的作用，待溶液溫度升高至72℃時，在兩陽極板之間裝入陰極浸漬架，保持陰陽極間距為15-20mm，并使浸漬槽基本密封；2-5、通以雙相矩形脈沖電流浸漬，將陰陽極分別與脈沖電源正負極連接好后，選擇間歇性雙相矩形脈沖電流參數(shù)如下占空比50％；頻率20-100Hz；正反向脈沖數(shù)之比8∶2或9∶1；正向電流密度60-85mA/cm2；反向電流密度25-35mA/cm2；總電流50-60 mA/cm2；正反向電壓幅值比(1-3)∶1；在以上脈沖參數(shù)下通電浸漬；浸漬過程中陰陽極槽壓應逐漸升高；2-6、后處理浸漬2.5-3小時后將陰極取出，拆下鎳電極用蒸餾水刷洗，沖洗至電極為中性，然后在80-100℃下烘干2-3小時，稱重。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種堿性電池鎳電極電化學浸漬方法，是在硝酸鎳的乙醇和水混合溶液中，采用雙相矩形間歇性脈沖電流，往多孔性燒結(jié)鎳基板微孔中沉積Ni(OH)
文檔編號H01M4/28GK1523693SQ0311546
公開日2004年8月25日 申請日期2003年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月20日
發(fā)明者陳力, 劉同昶, 葉志強, 張平, 朱凱, 力 陳 申請人:上?？臻g電源研究所