專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為移動設(shè)備的電源等使用的鋰二次電池。
鋰離子二次電池中，以往電極的制造是使電極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑、以及按照需要將導(dǎo)電輔助劑分散在粘結(jié)劑溶液中，制漿后，將其涂布于集電極的金屬箔等上來進(jìn)行的。根據(jù)需要在電極中添加導(dǎo)電輔助劑，作為其材料，通常使用石墨、碳黑、乙炔黑、碳纖維、鎳、鋁、銅、銀等的金屬，特別是使用石墨、碳黑、乙炔黑。
作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)，通常是可將鋰離子吸留放出在其結(jié)構(gòu)中的物質(zhì)，可以使用鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等的含鋰金屬氧化物，或在它們中添加鋁、錳、錫、鐵、銅、鎂、鈦、鋅、鉬等金屬元素中的至少一種的含鋰復(fù)合金屬氧化物。
但是，這些金屬氧化物由于缺乏電子導(dǎo)電性，為了將其作為鋰離子二次電池的電極使用必須添加導(dǎo)電輔助劑。
作為導(dǎo)電輔助劑，優(yōu)選使用構(gòu)建了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的碳黑或乙炔黑。將它們作為正極的導(dǎo)電輔助劑使用時，將導(dǎo)電輔助劑和活性物質(zhì)一起分散在粘結(jié)劑溶液中進(jìn)行涂料化，將其在集電極的金屬箔、例如鋁箔等上涂布后，通過干燥壓制進(jìn)行電極化。
然而，在該電極干燥時，由于碳黑和乙炔黑以及粘結(jié)劑的比重輕，伴隨著作為溶劑使用的溶劑的蒸發(fā)、它們會上浮至涂膜表面附近，由活性物質(zhì)、導(dǎo)電輔助劑和粘結(jié)劑的粘合得到的良好的導(dǎo)電通路或集電極與活性物質(zhì)的粘合性上產(chǎn)生問題。并且，這種影響隨著電極厚度增大而變得更加顯著。因此，現(xiàn)有的正極中每單位面積的正極活性物質(zhì)載持量被控制在20mg/cm2或以下，這恰恰成為了對鋰離子二次電池的進(jìn)一步高能量密度化和高輸出功率化的阻礙。
在根據(jù)現(xiàn)有的濕式法的電極化中，在電極涂布后干燥時、導(dǎo)電輔助劑和粘結(jié)劑從集電極箔分離、導(dǎo)致導(dǎo)電性及與集電極的粘合性降低。這種現(xiàn)象特別是在使用缺乏電子傳導(dǎo)性的電極活性物質(zhì)、且制作厚膜電極時尤為顯著，已成為在發(fā)揮電池特性方面的非常大的障礙。具體地說，在鋰離子二次電池的正極上使用上述正極活性物質(zhì)，當(dāng)使用每單位面積的活性物質(zhì)載持量在20mg/cm2或以上的正極時變得顯著，若是30mg/cm2或以上的載持量，其電池特性會降低至不能實用程度。
另外，例如，使用可以吸留放出鋰離子的碳材料或鈦系氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況、或者使用釩系氧化物作為正極活性物質(zhì)的情況等中使用厚膜電極的情況下也是同樣。為了解決這種問題，在電極材料中必須構(gòu)建比現(xiàn)有電極更好的導(dǎo)電通路。
即，上述目的可以通過以下本發(fā)明的構(gòu)成來實現(xiàn)。
1.一種鋰二次電池，至少包括具有可以吸留放出鋰離子的電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、集電極的正極和負(fù)極、以及電解液，在上述正極或負(fù)極的至少任一方的電極中所含有的電極活性物質(zhì)是在其表面上通過被覆導(dǎo)電輔助劑和粘結(jié)劑來進(jìn)行導(dǎo)電處理、并且該電極活性物質(zhì)通過干式法被載持在集電極表面上的物質(zhì)。
2.如上述第1項所述的鋰二次電池，其中將上述被導(dǎo)電處理的活性物質(zhì)含有層進(jìn)行薄片化，粘結(jié)在具有導(dǎo)電性粘結(jié)層的集電極上。
3.如上述第2項所述的鋰二次電池，其中上述導(dǎo)電性粘結(jié)層，至少含有導(dǎo)電輔助劑與粘結(jié)劑、通過涂布法形成。
4.如上述第1～3的任一項中所述的鋰二次電池，其中上述電極每單位面積的活性物質(zhì)載持量為20mg/cm2或以上。
5.如上述第1～3的任一項中所述的鋰二次電池，其中上述電極的活性物質(zhì)為碳系材料、電極每單位面積的活性物質(zhì)載持量為15mg/cm2或以上。發(fā)明的實施方案本發(fā)明的鋰二次電池至少包含具有可以吸留放出鋰離子的電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、集電極的正極和負(fù)極、以及電解液，在上述正極或負(fù)極的至少任一方的電極中所含有的電極活性物質(zhì)是在其表面上通過被覆導(dǎo)電輔助劑和粘結(jié)劑來進(jìn)行導(dǎo)電處理、并且該電極活性物質(zhì)通過干式法被載持在集電極表面上的物質(zhì)。
本發(fā)明涉及通過在電極中的含有活性物質(zhì)層中構(gòu)筑有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、使每單位面積的活性物質(zhì)載持量增大、使電極成為厚膜、來提高電極的能量密度和輸出功率密度。為此，必須使電極活性物質(zhì)具有比現(xiàn)有物質(zhì)更好的導(dǎo)電性。對此，有必要對電極活性物質(zhì)表面進(jìn)行賦予導(dǎo)電性的處理，具體地說，可以通過以使導(dǎo)電輔助劑和粘結(jié)劑粘合在活性物質(zhì)表面上為目的、進(jìn)行復(fù)合化處理來解決。然后，將得到的電極材料通過干式法進(jìn)行電極化，可以得到目的的高能量密度電池和高輸出密度電池。
即，通過用干式法處理，可以防止在現(xiàn)有的電極涂布后的干燥時，導(dǎo)電輔助劑和粘結(jié)劑從活性物質(zhì)和集電極箔上剝落，導(dǎo)致導(dǎo)電性和粘合性降低的現(xiàn)象。由此，可以使在電極、也就是集電極表面上存在的活性物質(zhì)含有層的膜厚增大，使電池的高能量密度化和高輸出化成為可能。
本發(fā)明中，首先對電極活性物質(zhì)進(jìn)行導(dǎo)電性處理是必要的。即，為了使電極活性物質(zhì)具有導(dǎo)電性，在電極化前、進(jìn)行使導(dǎo)電輔助劑、粘結(jié)劑等粘合在電極活性物質(zhì)表面上的處理。具體的處理方法是，在使粘結(jié)劑溶解在規(guī)定的溶劑中的溶液中，分散導(dǎo)電輔助劑，將該溶液噴霧在規(guī)定的容器內(nèi)對流的電極活性物質(zhì)上。
作為溶劑，沒有特別的限制，只要是可以分散、溶解導(dǎo)電輔助劑、粘結(jié)劑的溶劑即可，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。
此時的電極活性物質(zhì)的BET比表面積優(yōu)選為0.1～2.0m2/g、更優(yōu)選為0.1～1.5m2/g，平均粒徑優(yōu)選為1～20μm、更優(yōu)選為1～15μm，導(dǎo)電處理后的平均粒徑優(yōu)選為50～500μm、更優(yōu)選為50～300μm左右。另外，導(dǎo)電處理后的粒子也可以為含有多種導(dǎo)電處理電極活性物質(zhì)的復(fù)合化粒子聚集體。
在電極活性物質(zhì)上附著的導(dǎo)電輔助劑、粘結(jié)劑，最好其合計為活性物質(zhì)的3～15質(zhì)量％。
通過上述噴霧處理，進(jìn)行向活性物質(zhì)表面上的導(dǎo)電輔助劑、粘結(jié)劑的附著處理的同時，進(jìn)行干燥。作為噴霧處理工序中的氛圍氣溫度，優(yōu)選為50～100℃。
使用干式法使這樣得到的導(dǎo)電性粒子載持在集電極表面上。作為干式法，可以列舉的有將導(dǎo)電粒子和集電極一起、或者單獨供給熱板壓力機(jī)或熱輥，進(jìn)行電極化或薄片化的方法等。本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用熱輥對被導(dǎo)電處理的活性物質(zhì)進(jìn)行薄片化，再將其粘結(jié)在集電極表面上的方法。作為向集電極的粘結(jié)方法，雖然也可以使用粘結(jié)劑粘結(jié)，但優(yōu)選根據(jù)上述相同的干式法進(jìn)行粘結(jié)。具體地說，可以在具有導(dǎo)電性粘結(jié)層的集電極表面進(jìn)行熱粘結(jié)。
作為用熱輥進(jìn)行薄片化的條件，優(yōu)選加熱至使用的粘結(jié)劑軟化、可得到粘結(jié)效果的熔點附近。另外，作為加熱溫度的上限，由于若加上比粘結(jié)劑的熔點高20℃的溫度、會產(chǎn)生比通過粘結(jié)劑的軟化帶來的粘結(jié)效果更大的弊端，所以期望到粘結(jié)劑的熔點+20℃為止。另外，作為具體的加熱溫度，優(yōu)選的溫度50～150℃、更優(yōu)選的溫度70～150℃、進(jìn)一步優(yōu)選為70～120℃。作為熱輥的壓力，優(yōu)選的線壓100～1200kgf/cm、更優(yōu)選為100～1000kgf/cm左右。
得到的電極活性物質(zhì)薄片，其厚度優(yōu)選為80～400μm、更優(yōu)選為80～300μm左右。
得到的電極薄片，優(yōu)選被粘結(jié)在具有導(dǎo)電性粘結(jié)層的集電極上。此時，優(yōu)選導(dǎo)電性粘結(jié)層，具有熱粘結(jié)性、通過熱壓接進(jìn)行粘結(jié)。作為導(dǎo)電性粘結(jié)層的組成，優(yōu)選為含有上述導(dǎo)電輔助劑和粘結(jié)劑的物質(zhì)。另外，導(dǎo)電性粘結(jié)層也可以通過涂布法形成。
粘結(jié)層的組成優(yōu)選，正極中以質(zhì)量比計導(dǎo)電輔助劑∶粘結(jié)劑＝10～30∶70～90的范圍，負(fù)極中以質(zhì)量比計導(dǎo)電輔助劑∶粘結(jié)劑＝20～40∶60～80的范圍。在導(dǎo)電性粘結(jié)層的導(dǎo)電輔助劑、粘結(jié)劑雖然也可以使用與上述薄片化的活性物質(zhì)含有層相同的物質(zhì)，可以不相同。但是，由于兩者間必須具有導(dǎo)電性、熱粘結(jié)性，所以至少粘結(jié)劑應(yīng)是同種物質(zhì)。另外，導(dǎo)電輔助劑、粘結(jié)劑的含量可以與活性物質(zhì)含有層相同、也可以不同。
粘結(jié)層的制造為，首先將導(dǎo)電輔助劑分散在粘結(jié)劑溶液中、配制涂布液。作為粘結(jié)劑溶液的溶劑沒有特別的限制，只要是能夠分散、溶解導(dǎo)電輔助劑、粘結(jié)劑的物質(zhì)即可。具體地說，可以使用在上述活性物質(zhì)含有層中列舉的物質(zhì)。
然后，在集電極上涂布該導(dǎo)電性粘結(jié)層的涂布液。涂布的方法沒有特別的限制，可以按照集電極的材質(zhì)或形狀進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般來說，可以使用金屬掩蔽印刷法、靜電涂飾法、浸漬涂層法、噴霧涂布法、輥涂法、刮刀法、凹印涂布法、絲網(wǎng)印刷法等。然后，按照需要，通過平板壓制、砑光輥等進(jìn)行軋制處理。
然后，使溶劑蒸發(fā)，制造帶有導(dǎo)電性粘結(jié)層的集電極。涂布厚度優(yōu)選為2～10μm左右。
在得到的帶有導(dǎo)電性粘結(jié)層的集電極上，粘結(jié)含有上述活性物質(zhì)薄片作為電極。粘結(jié)的薄片可以為1層，也可以為2層或以上。
得到電極的每單位面積的活性物質(zhì)載持量，優(yōu)選為20mg/cm2或以上，特別優(yōu)選為25mg/cm2或以上。其上限雖然沒有特別的限制，但是通常為300mg/cm2左右。但是，在作為活性物質(zhì)使用碳系材料時，優(yōu)選為15mg/cm2或以上。
本發(fā)明中，可以吸留放出鋰離子的正極活性物質(zhì)，雖然可以使用公知的材料，但是優(yōu)選上述正極的電極活性物質(zhì)為鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等的含鋰金屬氧化物，或在它們中固溶有Al、Mn、Sn、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Mo等金屬元素中的一種或一種以上的含鋰復(fù)合金屬氧化物。
另外，更優(yōu)選使用下式所表示的復(fù)合氧化物材料。
LixMnyNizCo1-y-zOw0.85≤x≤1.1、0≤y≤0.6、0≤z≤1、1≤w≤2。
在本發(fā)明中，作為可以吸留放出鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)，可以列舉的有碳材料、金屬鋰、鋰合金或氧化物等。
碳材料中，可以列舉例如，天然石墨、人造石墨、中間相碳微珠(MCMB)、中間相碳纖維(MCF)、焦炭類、玻璃狀碳、有機(jī)高分子化合物燒結(jié)體等。另外，鋰合金中，可以列舉Li-Al、LiSi、LiSn等。作為氧化物，可以列舉鈦酸鋰、Nb2O5、SnO等。它們通常以粉末使用。
其中，特別優(yōu)選晶格面(002)間的面間隔為0.335～0.380nm的人造石墨。另外，(002)面間的面間隔可以通過X射線衍射算出。天然石墨，由于雜質(zhì)在初次充電時形成皮膜時，使其皮膜的質(zhì)量降低。通過使用人造石墨，可以避免雜質(zhì)的影響，所以可以形成離子透過性良好的皮膜。
它們以粉末使用時，其平均粒子徑為1～30μm、特別優(yōu)選為5～25μm。若平均粒子徑過小，則充放電周期壽命變短，而且，容量的偏差(個體差)有變大的傾向。若平均粒子徑過大，則容量的偏差顯著增大，平均容量變小。平均粒子徑大時產(chǎn)生容量的偏差，被認(rèn)為是由于石墨等的負(fù)極活性物質(zhì)和集電極的接觸或負(fù)極活性物質(zhì)之間的接觸產(chǎn)生偏差所致。
作為導(dǎo)電輔助劑，優(yōu)選可列舉石墨、碳黑、乙炔黑、碳纖維、鎳、鋁、銅、銀等的金屬，特別優(yōu)選石墨、碳黑、乙炔黑。
作為粘結(jié)劑，可以使用丁苯橡膠(SBR)等的彈性體、或聚偏氟乙烯(PVDF)等的樹脂材料。另外，根據(jù)需要也可以添加羧甲基纖維素(CMC)等的添加劑。
集電極根據(jù)使用電池的設(shè)備的形狀或向機(jī)殼內(nèi)的集電極的配置方法等，可以適當(dāng)?shù)貜某Ｓ玫募姌O中選擇。一般來說，正極使用鉛等，負(fù)極使用銅、鎳等。另外，集電極通常使用金屬箔、金屬網(wǎng)等。雖然金屬網(wǎng)比金屬箔與電極的接觸電阻小，但是用金屬箔也可以得到充分小的接觸電阻。
本發(fā)明的電極，活性物質(zhì)含有層只要是使用復(fù)合粒子形成的即可，除此以外，對構(gòu)造沒有特別的限制。另外，鋰二級電極只要是具備將本發(fā)明的電極作為陽極和陰極中的至少一方的電極即可，對除此外的結(jié)構(gòu)和構(gòu)造沒有特別的限制。例如，如圖4所示，它可以具有將多個由集電部件24和活性物質(zhì)含有層22構(gòu)成的陽極2、同樣由集電部件34和活性物質(zhì)含有層32構(gòu)成的陰極3、以及由兼為隔離層的電解質(zhì)層4構(gòu)成的單位元件102層疊，再將其以密閉狀態(tài)保持在特定的殼體9內(nèi)，封裝化的模塊100的結(jié)構(gòu)。另外，陽極2、陰極3也可以在集電部件24、34和活性物質(zhì)含有層22、32之間具有粘結(jié)層。
進(jìn)一步，在這種情況下，可以并聯(lián)各單位元件、也可以將它們串聯(lián)。另外，例如，也可以構(gòu)成將多個這種模塊100進(jìn)一步串聯(lián)或并聯(lián)地電連接形成的電池單元。作為這種電池單元，例如，可以通過金屬片將1個模塊100的陰極端和其它的模塊100的陽極端電連接，構(gòu)成串聯(lián)的電池單元。
進(jìn)一步，在構(gòu)成上述的模塊100或電池單元時，根據(jù)需要，也可以進(jìn)一步設(shè)置與現(xiàn)有的電池中具備的相同的保護(hù)電路(圖中未示)或PTC(圖中未示)。
雖然對鋰二次電池的構(gòu)造沒有特別的限制，但是通常由正極、負(fù)極和隔離層構(gòu)成，采用層疊型電池或卷繞型電池等。按照正極、隔離層、負(fù)極的順序?qū)⑺鼈儻B層，壓接制成電極組。
本發(fā)明中，作為鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)，可以使用溶解鋰鹽的非水電解液或凝膠狀聚合物中的任一種。
作為電解液的溶劑，優(yōu)選與高分子固體電解質(zhì)、電解質(zhì)鹽等的相溶性良好的溶劑。另外，在鋰電池等中，優(yōu)選即使在較高的工作電壓下也不發(fā)生分解的極性有機(jī)溶劑。例如，可以列舉，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸二乙基酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯等的碳酸酯類，四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃等的環(huán)醚，1，3-二氧雜戊環(huán)、4-甲基二氧雜戊環(huán)等的環(huán)醚，γ-丁內(nèi)酯等的內(nèi)酯，環(huán)丁砜等，3-甲基環(huán)丁砜、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、乙基二甘醇二甲醚等。本發(fā)明中，使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙基酯(DEC)、碳酸丁烯酯，特別地使用EC等的環(huán)狀碳酸酯。
作為含有鋰離子的支持鹽，可以列舉的有，LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)和LiN(CF3CF2CO)2等的鹽或它們的混合物。其中，特別優(yōu)選六氟化磷酸鋰(LiPF6)。
電解液中的鋰鹽的濃度優(yōu)選為1～3摩爾/升，更優(yōu)選為1.0～2.5摩爾/升。若鋰鹽的濃度高于此范圍則電解液的粘度變高、高速度下的放電容量或低溫下的放電容量降低，若濃度低的話鋰離子的供給不夠用、高速度下的放電容量或低溫下的放電容量降低。
所說的凝膠狀的聚合物，可以列舉例如，在聚丙烯腈、聚乙二醇、聚偏氟乙烯(PVdF)等中溶解上述鋰鹽的非水電解液溶脹的物質(zhì)。若有必要防止正極和負(fù)極間的短路的話，可以將高分子的多孔膜、例如聚烯烴1軸或2軸拉伸膜、聚烯烴無紡布等作為隔離層或鋰離子導(dǎo)電性聚合物的基材使用。
凝膠狀聚合物的膜厚優(yōu)選為5～100μm、進(jìn)一步優(yōu)選為5～60μm、特別優(yōu)選為10～40μm。
作為其它的隔離層構(gòu)成材料，有聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴類的一種或一種以上(兩種或以上的情況下，有兩層或以上的薄膜的貼合物等)、聚對苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯類、乙烯-四氟乙烯共聚物等的熱塑性氟樹脂類、纖維素類等。薄片的狀態(tài)是用JIS-P8117中規(guī)定的方法測定的通氣速度為5～2000秒/100cc左右、厚度為5～100μm左右的微多孔膜薄膜、織布、無紡布等。
包裝體例如可以由在鋁等的金屬層的兩面、層疊作為熱粘結(jié)性樹脂層的聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烴樹脂層或耐熱性的聚酯樹脂層的層壓膜構(gòu)成。包裝體予先形成將兩片層壓膜將它們的3個邊的端面的熱粘結(jié)性樹脂層相互熱粘結(jié)形成第一密封部，1邊開口的袋狀?；蛘咭部梢詫?塊層壓膜折疊熱粘結(jié)其兩邊的端面、形成密封部制成袋狀。
作為層壓膜，為了確保構(gòu)成層壓膜的金屬箔和導(dǎo)出端子間絕緣，優(yōu)選使用例如由內(nèi)包裝側(cè)開始具有熱粘結(jié)性樹脂層/聚酯樹脂層/金屬箔/聚酯樹脂層的層疊構(gòu)造的層壓膜。通過使用這樣的層壓膜，由于熱粘結(jié)時高熔點的聚酯樹脂層不熔化而殘留，可以確保導(dǎo)出端子和包裝體的金屬箔的離間距離，確保它們之間的絕緣。為此，層壓膜的聚酯樹脂層的厚度優(yōu)選為5～100μm左右。
本發(fā)明雖然涉及使用電解液的鋰離子電池，但并不限于此，也可以適用于電解質(zhì)為固體狀的電解質(zhì)的情況。另外，包裝體也不限于上述所列舉的層壓膜，也可以封入深榨型等的金屬殼體內(nèi)等。
如上所述，按照本發(fā)明，可以提供一種可進(jìn)一步高能量密度化及高輸出功率密度化、有助于擴(kuò)大用途的鋰二次電池。
圖2為表示實施例4和比較例2以及比較例4(標(biāo)準(zhǔn))的放電曲線的曲線圖。
圖3為表示實施例5的電池的放電特性的曲線圖。
圖4為表示本發(fā)明的一形態(tài)的鋰二次電池基本構(gòu)成的概略剖面圖。
符號的說明2陽極3陰極4電解質(zhì)層9殼體22、32活性物質(zhì)含有層24、34集電部件100模塊102單位元件在正極復(fù)合粒子的制造中，作為正極活性物質(zhì)使用在LixMnyNizCo1-y-zOw中，x＝1，y＝0.33，z＝0.33，w＝2的復(fù)合金屬氧化物(90重量％)，作為導(dǎo)電輔助劑使用乙炔黑(6重量％)、作為粘結(jié)劑使用聚偏氟乙烯(4重量％)。為使復(fù)合金屬氧化物具有導(dǎo)電性，在電極化前進(jìn)行了使乙炔黑和聚偏氟乙烯粘結(jié)在復(fù)合金屬氧化物表面上的處理。
具體的處理方法為，將乙炔黑分散于溶解有聚偏氟乙烯的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，將得到的溶液(乙炔黑3重量％、聚偏氟乙烯2重量％)噴霧附著在容器內(nèi)流動層化的上述復(fù)合金屬氧化物粉體上。此時，上述復(fù)合金屬氧化物粉體的BET比表面積為0.55m2/g、平均粒徑為12μm、通過本實施例的粒子復(fù)合化處理、該復(fù)合粒子聚集體的平均粒徑為150μm左右，作為電極化用的粒子。B電極根據(jù)以下的組成和工序制造。
將上述工序中制造的正極復(fù)合粒子供給熱輥，進(jìn)行電極薄片化。熱輥的溫度為130℃、壓力為300kgf/cm的線壓。得到的電極薄片的正極活性物質(zhì)載持量為60mg/cm2、孔隙率為25％。將電極薄片用熱壓機(jī)壓在具有熱粘結(jié)性導(dǎo)電層的鋁箔上、在200℃、50MPa的條件下電極化。熱粘結(jié)性導(dǎo)電層是在鋁箔上涂布5μm厚的聚偏氟乙烯(80重量％)、乙炔黑(20重量％)的漿液。
在負(fù)極復(fù)合粒子的制造中，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用人造石墨(85重量％)、作為導(dǎo)電輔助劑使用乙炔黑(5重量％)、作為粘結(jié)劑使用聚偏氟乙烯(10重量％)。為使人造石墨中具有良好的導(dǎo)電性，在電極化前進(jìn)行了使乙炔黑和聚偏氟乙烯粘結(jié)在人造石墨表面上的處理。
具體的處理方法為，將乙炔黑分散于溶解有聚偏氟乙烯的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，將得到的溶液(乙炔黑2重量％、聚偏氟乙烯4重量％)噴霧附著于在容器內(nèi)流動層化的上述人造石墨粉體上。此時，上述人造石墨粉體的BET比表面積為1.0m2/g、平均粒徑為30μm、通過本實施例的粒子復(fù)合化處理、復(fù)合粒子聚集體的平均粒徑為300μm左右，作為電極化用的粒子。B電極根據(jù)以下的組成和工序制造。
將上述工序中制造的負(fù)極復(fù)合粒子供給熱輥，進(jìn)行電極薄片化。熱輥的溫度為110℃、壓力為線壓100kgf/cm。得到的電極薄片的負(fù)極活性物質(zhì)載持量為32mg/cm2、孔隙率為25％。將電極薄片用熱壓機(jī)熱壓在具有熱粘結(jié)性導(dǎo)電層的銅箔上、在100℃、10MPa的條件下進(jìn)行電極化。熱粘結(jié)性導(dǎo)電層為在銅箔上涂布5μm厚的甲基丙烯酸甲酯(70重量％)、乙炔黑(30重量％)的漿液。比較例1將實施例1的活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑與實施例1相同的組成混合、用通常的涂布方法制造電極。具體地說，使用行星式研磨機(jī)、均化器混合分散活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，制漿后、將其涂布在具有熱粘結(jié)性導(dǎo)電層的鋁箔上，成為具有與實施例1相同的活性物質(zhì)載持量·孔隙率的電極。熱導(dǎo)電性粘結(jié)層與實施例1的相同。比較例2將實施例4的活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑在與實施例4相同的組成下混合、用通常的涂布方法制造電極。具體地說，使用行星式研磨機(jī)、均化器混合·分散活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，制漿后、將其涂布在具有熱粘結(jié)性導(dǎo)電層的鋁箔上，成為具有負(fù)極活性物質(zhì)載持量20mg/cm2、孔隙率38％的電極。熱導(dǎo)電性粘結(jié)層與實施例4的相同。
電極的評價方法，作為相對電極使用鋰金屬、研究了鋰離子和電極間的反應(yīng)。作為比較例4的電極，設(shè)定一般使用的電極，正極·負(fù)極都用比較例1和2中使用的材料·涂布方法來進(jìn)行制造，比較實施例與比較例。比較例4的電極是正極的活性物質(zhì)載持量為15mg/cm2、孔隙率為30％，負(fù)極的活性物質(zhì)載持量為8mg/cm2、孔隙率為35％。電流密度，正極作為1.6mA/cm2(比較例4的電極0.2mA/cm2)、負(fù)極作為1.7mA/cm2(比較例4的電極0.2mA/cm2)來進(jìn)行評價。
正極的放電容量如表1所示，負(fù)極的放電容量如表2所示。
表1活性物質(zhì)載持量放電容量放電電流密度試樣(mg/cm2) (mAh/g) (mA/cm2)實施例1 501651.6實施例2 100 1653.2實施例3 501561.6比較例1 5022 1.6比較例4 181640.2表2活性物質(zhì)載持量放電容量 放電電流密度試樣(mg/cm2) (mAh/g)(mA/cm2)實施例4 32 3291.7比較例2 20 2661.7比較例4 83090.2

圖1出示了實施例1～3和比較例1以及比較例4(標(biāo)準(zhǔn))的放電曲線。由圖1可以明確知道，由實施例1～3所示的復(fù)合化粒子組成的電極一方，可以得到高輸出功率。即使增加電流密度也不增大過電壓可以被認(rèn)為是通過粒子復(fù)合化處理，在電極內(nèi)部有效地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的原因。
圖2示出了實施例4和比較例2以及比較例4(標(biāo)準(zhǔn))的放電曲線。由圖2可以明確知道，由實施例2所示的復(fù)合化粒子組成的電極一方，可以得到高輸出。即使增加電流密度也不增大過電壓可以被認(rèn)為是通過粒子復(fù)合化處理，在電極內(nèi)部有效地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的原因。
這些電池的放電特性如表3所示。另外，實施例5的電池的放電特性如圖3所示。
表3放電容量體積能量密度試樣 (mAh/g) (Wh/L) 開始10循環(huán)維持率實施例5 291 303 99.9比較例3 192 223 99.9由表3可以明確，使用在電極內(nèi)形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的電極，可能達(dá)到電池的高能量密度。另外，嘗試了用與比較例1、2相同的構(gòu)成制造電極，構(gòu)成電池，但是在電極層和集電極的粘結(jié)性上存在問題，不能得到元件化而被迫終止。
由以上的結(jié)果可知，按照本發(fā)明可以制造具有良好導(dǎo)電性的厚膜電極，可以得到高能量密度電池及高輸出密度電池。進(jìn)一步，由于用干式法來制造電極，電極制造時不需要有機(jī)溶劑、由此可實現(xiàn)工序的簡化。另外，由于本發(fā)明中實施的對電極活性物質(zhì)的導(dǎo)電處理非常有效，可以比以往減少導(dǎo)電輔助劑的添加量，由此可得到由高能量密度化或高導(dǎo)電性帶來的高輸出功率密度化。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，至少包括具有可以吸留放出鋰離子的電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、集電極的正極和負(fù)極、以及電解液，在上述正極或負(fù)極的至少任一方的電極中所含有的電極活性物質(zhì)是在其表面上通過被覆導(dǎo)電輔助劑和粘結(jié)劑來進(jìn)行導(dǎo)電處理、并且該電極活性物質(zhì)通過干式法被載持在集電極表面上的物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中上述被導(dǎo)電處理的活性物質(zhì)含有層被薄片化，粘結(jié)在具有導(dǎo)電性粘結(jié)層的集電極上。
3.如權(quán)利要求2所述的鋰二次電池，其中上述導(dǎo)電性粘結(jié)層，至少含有導(dǎo)電輔助劑和粘結(jié)劑、通過涂布法來形成。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項所述的鋰二次電池，其中上述電極每單位面積的活性物質(zhì)載持量為20mg/cm2或以上。
5.如權(quán)利要求1～3的任一項所述的鋰二次電池，其中上述電極的活性物質(zhì)為碳系材料、電極每單位面積的活性物質(zhì)載持量為15mg/cm2或以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以進(jìn)一步高能量密度化和高輸出功率密度化的、有助于擴(kuò)大用途的鋰二次電池。至少包含具有可以吸留放出鋰離子的電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、集電極的正極和負(fù)極、以及電解液，在上述正極或負(fù)極的至少任一方的電極中所含有的電極活性物質(zhì)是在其表面上通過被覆導(dǎo)電輔助劑和粘結(jié)劑來進(jìn)行導(dǎo)電處理、并且該電極活性物質(zhì)通過干式法被載持在集電極表面上構(gòu)成的鋰二次電池。
文檔編號H01M4/72GK1449068SQ0312147
公開日2003年10月15日 申請日期2003年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月28日
發(fā)明者鈴木忠, 佐藤純一, 飯島剛, 丸山哲 申請人:Tdk株式會社