專利名稱：鎳－氫蓄電池用負極板及其制造方法、以及使用該負極板的鎳－氫蓄電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鎳-氫蓄電池用負極板及其制造方法，以及使用該負極板的鎳-氫蓄電池。
在鎳-氫蓄電池中，當接近滿充電狀態(tài)或過充電狀態(tài)時，通過(式1)所示的反應，在正極產(chǎn)生了氧氣。(式1)在該反應中產(chǎn)生的氧通過隔板到達負極，如下述(式2)及(式3)所示，與負極的氫吸藏合金中的氫發(fā)生反應從而被消耗。(式2)(式3)但是，如果(式2)及(式3)所示的氧氣消耗反應不迅速進行，則在正極產(chǎn)生氧氣的速度將超過在負極消耗氧氣的速度，產(chǎn)生的氧氣使電池的內壓上升。當電池的內壓達到安全閥的操作壓力以上時，安全閥操動，電池內的氣體被放出，從而使電池的特性下降。此外，在鎳-氫蓄電池的負極，氫吸藏合金粒子間的電氣接觸容易變得不足，因此導電性容易降低。如果導電性降低，由于不參與充放電的氫吸藏合金的比例增加，因此電池的內壓變得容易上升。此外，如果導電性降低，則高速充放電特性下降。這些問題在進行急速充電時尤為顯著。
為了抑制電池的內壓上升，從而提高負極的導電性，公開了一種表面包含碳粉末層的負極(參照例如特開昭63-195960號公報)。此外，還公開了一種表面在包含金屬粉末和碳粉末的混合層的負極(參照例如特開平3-274664號公報)。在這些負極中，由于負極表面的導電性提高，因此表面的氫吸藏合金變得容易被充放電。此外，由于碳粉末還起到催化劑作用，因此負極的氧氣處理能力提高。
此外，還公開了一種表面包含氧化抑制層的負極，該氧化抑制層由用碳粒子(子粒子)涂覆的氫吸藏合金粒子(母粒子)構成(參照例如特開昭63-195961號公報)。由于這種粒子具有氧催化作用和氧化抑制作用，因此促進了氧氣的消耗。
進而，還公開了一種表面包含由用金屬涂覆的氫吸藏合金粉末和碳粉末的混合物構成的層的負極(參照例如特開昭63-55857號公報)。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的鎳-氫蓄電池用負極板含有導電性的支持體及在該支持體的表面上從該支持體側依次配置的第1、第2及第3層，其中所述第1層含有氫吸藏合金粉末和由碳質材料構成的第1粉末，上述第2層含有上述氫吸藏合金粉末、上述第1粉末和導電性的第2粉末，上述第3層含有上述第2粉末作為主成分。
此外，本發(fā)明的另一種鎳-氫蓄電池用負極板，其包含導電性支持體和在該支持體的兩面上形成的活性物質層，其中所述活性物質層含有氫吸藏合金粉末作為主成分，上述活性物質層的表面上形成有多個凹部，該鎳-氫蓄電池用負極板還包含以導電性粉末為主成分的導電層，該導電層的形成使上述活性物質層的表面被覆蓋并且將上述凹部內填充。
此外，本發(fā)明的鎳-氫蓄電池含有上述本發(fā)明的鎳-氫蓄電池用負極板。
此外，本發(fā)明的用于制造鎳-氫蓄電池用負極板的方法，其包括(i)通過將第1漿料涂布到導電性的支持體的兩面上并使其干燥，從而在上述支持體的兩面形成第1層的工序，其中第1漿料含有氫吸藏合金粉末和由碳質材料構成的第1粉末和(ii)將含有導電性的第2粉末的第2漿料噴涂到上述第1層上的工序。
此外，本發(fā)明的用于制造鎳-氫蓄電池用負極板的另一方法，其包括(I)通過將第1漿料涂布到導電性支持體的兩面上并使其干燥，從而在上述支持體的兩面形成活性物質層的工序，其中第1漿料含有氫吸藏合金粉末和由碳質材料構成的第1粉末、(II)在上述活性物質層的表面形成多個凹部的工序、及(III)將含有導電性的第2粉末的第2漿料涂布到上述活性物質層上的工序。
圖2為表示本發(fā)明負極板另一實例的示意性截面圖。
圖3為表示本發(fā)明負極板另外一實例的示意性截面圖。
圖4為表示在圖3所示負極板的活性物質層表面形成的槽的配置一實例(A)及另一實例(B)的圖。
圖5為表示本發(fā)明負極板另外一實例(A)的示意性截面圖，及(B)表示在活性物質層表面形成的孔的配置。
圖6為表示本發(fā)明負極板另外一實例的示意性截面圖。
圖7為表示用于制造本發(fā)明負極板的本發(fā)明制造方法一實例的工序截面圖。
圖8為表示用于制造本發(fā)明負極板的本發(fā)明制造方法一實例的工序截面圖。
圖9為示意性表示本發(fā)明鎳-氫蓄電池一實例的部分剖開的斜視圖。


圖10為表示作為比較例的負極板結構的示意性截面圖。
實施形態(tài)1在實施形態(tài)1中，對本發(fā)明的負極板的一實例進行說明。本發(fā)明的負極板用于鎳-氫蓄電池。圖1為實施形態(tài)1的負極板100示意性截面圖。
負極板100包含導電性的支持體10以及在支持體10的兩面上依次形成的第1層11、第2層12及第3層13。
支持體10可以使用例如由鎳構成的沖孔金屬或鍍鎳的鋼制沖孔金屬等。圖1表示含有多個貫通孔的沖孔金屬。
第1層11含有氫吸藏合金和由碳質材料構成的第1粉末。作為氫吸藏合金，可以使用一般用于鎳-氫蓄電池的合金，例如可以使用含有Mm(misch metal稀土類元素的混合物)和鎳的合金。一般地，由于粉碎的氫吸藏合金具有各種各樣的形狀，因此合金粒子間的接觸多為點接觸。
第1粉末可以使用碳質材料的粉末(碳質粉末)，如炭黑、石墨或焦炭。第1粉末的粒徑在1μm～20μm的范圍內，優(yōu)選在5μm～10μm的范圍內。本申請說明書中所定義的粉末的粒徑范圍為“實質性范圍”，意為包含幾乎全部粒子粒徑的范圍。例如，意味著90重量％以上粒子的粒徑包含在該范圍內。具有所定義粒徑范圍以外粒徑的粒子，只要不損害本發(fā)明的效果，即使含有微量，也被本發(fā)明所包含。
第2層12含有氫吸藏合金、上述第1粉末和導電性的第2粉末。在實施形態(tài)1的負極板中，第2粉末是由碳質材料構成的粉末。第1粉末和第2粉末可以由相同的碳質材料形成，也可以由不同的碳質材料形成。優(yōu)選地，第2層12的厚度為負極板整體厚度的1％～10％。作為碳質粉末，可以使用通常市場上出售的石墨、天然石墨黑、焦炭及乙炔黑等。由于石墨粒子可以吸藏和放出氫，并且具有優(yōu)異的導電性，因此使用石墨粉末可以使負極的氣體吸收性及高速充放電特性提高。第2粉末的粒徑為7.0μm以下(優(yōu)選在0.05μm～4.0μm的范圍內)。通過將粒徑設定在7.0μm以下，第2粉末粒子易于進入到氫吸藏合金粒子之間。
第3層13含有上述第2粉末和粘合劑。第3層的厚度為負極板整體厚度的0.3％～6.0％。粘合劑可以使用例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)或苯乙烯-丁二烯橡膠系聚合物(SBR)。第1及第2層11及12也通常含有上述粘合劑。這些層還可以進一步含有增粘劑。優(yōu)選地，第3層的厚度為負極整體厚度的1.0％～4.0％。
優(yōu)選地，第2粉末的量對于每1cm2負極板為0.0001g以上，0.002g以下。通過將碳質粉末的量設定在該范圍內，可以防止大量的電解液被第2粉末吸收。第2及第3層12及13可以用實施形態(tài)4中說明的方法形成。
以下對第1～第3層進行說明。第1～第3層中所含有的第1及第2粉末均起到導電劑的作用。第1～第3層以不同的含有率含有這些導電性粉末。第2層以與第1層大致相同的含有率含有第1粉末，且還含有第2粉末。此外，第3層以第2粉末作為主成分(80重量％以上)，不含有氫吸藏合金。因此，導電性粉末的含有率(重量％)按第1層、第2層、第3層的順序依次增大。因此，與以往的負極板相比，本發(fā)明的負極板，其表面附近的導電性提高。這起因于第1～第3層的形成方法。
實施形態(tài)1的負極板，其在第1層11的表面含有導電性更高的第2層。而且其最外表面包含導電性最高的第3層。因此，通過使用該負極板，不僅可以防止電池的內壓過分升高，而且可以制得高速充放電特性優(yōu)異的鎳-氫蓄電池。實施形態(tài)2在實施形態(tài)2中，對本發(fā)明的負極板的另一實例進行說明。圖2為實施形態(tài)2的負極板101的示意性截面圖。
負極板101含有導電性支持體10以及在支持體10的兩面依次層壓的第1層11、第2層22和第3層23。支持體10及第1層11與實施形態(tài)1中所說明的相同。
第2層22含有氫吸藏合金、第1粉末和導電性的第2粉末。在實施形態(tài)2的負極板中，第2粉末為碳質粉末(實施形態(tài)1的第2粉末)與金屬粉末的混合粉末。第2層22通常還含有粘合劑。氫吸藏合金、第1粉末、碳質粉末及粘合劑與實施形態(tài)1中所說明的相同。金屬粉末可以使用對氧氣與氫的反應具有催化性和導電性的金屬粉末。具體地說，可以使用鎳粉末、鈷粉末、銅粉末等。金屬粉末的粒徑優(yōu)選在7.0μm以下(更優(yōu)選在0.05μm～4.0μm的范圍內)。碳質粉末的粒徑也優(yōu)選在7.0μm以下(更優(yōu)選在0.05μm～4.0μm的范圍內)。第2層22的厚度優(yōu)選為負極板整體厚度的1％～10％。
第3層23含有第2粉末作為主成分(80重量％)，還含有粘合劑。第2粉末與第2層22中含有的粉末相同。粘合劑可以使用實施形態(tài)1中所說明的粘合劑。第3層23的厚度優(yōu)選為負極板整體厚度的1.0％～4.0％。
第2粉末的量，即金屬粉末與碳素粉末的合計量優(yōu)選對于每1cm2為負極板0.0001g以上，0.002g以下。金屬粉末的量為碳質粉末的50wt％以下。通過將金屬粉末的量設定為碳質粉末的50wt％以下，可以防止負極的氫過電壓下降得過多。第2及第3層可以用實施形態(tài)3中所說明的方法形成。
這樣，實施形態(tài)1及2的負極板，其從表面到一定深度添加有第2粉末。根據(jù)該結構，由于以下原因可以使氧氣的消耗能力及高速充放電特性提高。
對于通常使用的負極板，在充放電時，是從支持體附近的氫吸藏合金開始充放電。因此，負極表面附近的氫吸藏合金難于充放電。與此相對，由于第2粉末的存在，本發(fā)明的負極板的表面導電性高，因此表面附近的氫吸藏合金也變得容易充放電。因此，從充電早期開始，氫吸藏合金中的氫與氧氣的反應在負極板表面迅速地進行。其結果是氧氣的消耗能力提高。此外，對于該負極板，由于高速充放電時電阻極化小，因此高速充放電特性提高。
另外，由于本發(fā)明的負極板在其最外表面形成由碳質材料構成的層，因此氫吸藏合金沒有暴露于負極表面。可以抑制氧氣引起的氫吸藏合金的氧化，并且可以防止伴隨著充放電的進行電池的特性降低。
再者，由于在第2及第3層中添加了上述金屬粉末，因此可以使氧氣的消耗能力及高速充放電特性提高。實施形態(tài)3在實施形態(tài)3中，對本發(fā)明的負極板的另一實例進行說明。圖3為實施形態(tài)3的負極板102的截面圖。
負極板102包含導電性支持體10以及在支持體10的兩面依次形成的活性物質層31及導電層32。
支持體10與實施形態(tài)1中所說明的相同。由于活性物質層31可以用與實施形態(tài)1中說明的第1層11完全相同的材料形成，因此不再重復說明?；钚晕镔|層31是含有氫吸藏合金作為主成分(90重量％以上)。但是，活性物質層31的表面形狀與第1層11不同。
由于導電層32可以用與實施形態(tài)1中說明的第3層13完全相同的材料形成，因此不再重復說明。
在活性物質層31的表面形成有深度為活性物質層31的厚度的50％以下(優(yōu)選5％以上，20％以下)的多個凹部。凹部的深度為例如5μm～60μm左右。活性物質層31的厚度為例如100μm～300μm左右。圖3表示凹部為槽35的情況。
圖3所示的槽35為斷面是V字型的槽。圖4(A)示意性地表示了槽35在活性物質層31表面的配置。多個槽35被配置成條狀。如圖3的截面圖所示，優(yōu)選將在一面的槽35a配置在另一面的槽35b和槽35b的中央。這樣，通過將一面的凹部與另一面的凹部配置在盡可能不重合的位置上，可以防止極板強度的降低。
槽35也可以配置成格子狀。圖4(B)示意性地表示槽35這樣配置的一實例。此外，形成于活性物質層31的凹部可以為孔狀，例如可以為錐形孔。圖5(A)為包含這樣的孔36的負極板103的截面圖。此外，圖5(B)示意性地表示出孔36的配置。凹部的配置并不限于圖示的例子，只要能夠獲得本發(fā)明的效果任何配置都可以。
形成于活性物質層31的凹部被導電層32填充。導電層32的厚度(凹部除外)為負極板整體厚度的0.2％～5.0％。
導電層可以以碳質粉末和金屬粉末作為主成分。在這種情況下，導電層可以用與實施形態(tài)2中說明的第3層23完全相同的材料形成。圖6為包含用與第3層23相同的材料形成的導電層42的負極板104的截面圖。
在實施形態(tài)3的負極板中，在活性物質層的表面形成有凹部。由于該凹部被導電性高的材料所填充，因此活性物質層中表面?zhèn)炔糠值膶щ娦宰兊酶?。此外，凹部使活性物質層的表面積增大。其結果與實施形態(tài)1及2的負極相同，所得到的負極板其氧氣消耗能力及高速充放電特性高。此外，通過導電層使活性物質層中氫吸藏合金的氧化得以抑制，因此可以制得在充放電過程中特性下降得小的負極板。
進而，通過在導電層中添加上述金屬粉末，可以使氧氣的消耗能力及高速充放電特性提高。實施形態(tài)4在實施形態(tài)4中，就用于制造實施形態(tài)1及2中所說明的負極板發(fā)本發(fā)明的方法的一實例進行說明。
在該制造方法中，如圖7(A)所示，首先在導電性支持體10的表面形成第1層11a。具體地說，通過將第1漿料涂布到支持體10的兩面上并使其干燥，從而在支持體10的兩面形成了第1層11a，其中第1漿料含有氫吸藏合金粉末和由碳質材料構成的第1粉末(工序(i))。第1層11a的一部分通過隨后的工序將成為第1層11。作為涂布及干燥的方法，可以使用適于負極板制造的已知的方法。例如可以使支持體(例如沖孔金屬)在漿料中通過而進行涂布，然后在干燥爐中進行干燥。
氫吸藏合金及第1粉末分別為實施形態(tài)1中所說明的氫吸藏合金及第1粉末。漿料可以通過使氫吸藏合金、第1粉末、粘合劑、增粘劑等材料與水進行混煉而形成。
然后，將含有第2粉末的第2漿料噴涂到第1層11a上(工序(ii))。第2粉末為實施形態(tài)1或2中說明的導電性第2粉末。當制造實施例1的負極板時，第2粉末為碳質粉末。當制造實施形態(tài)2的負極板時，第2粉末為碳質粉末與金屬粉末的混合粉末。
第2漿料通常還含有實施形態(tài)1中所述的粘合劑。第2漿料可以通過使第2粉末、粘合劑等材料與水進行混煉而形成。例如，可以一邊移動第1層11a，一邊將第2漿料從噴嘴加壓噴涂到第1層11a上。
然后，使第2漿料干燥，必要時進行壓延及切斷。如圖7(B)所示，這樣便形成了負極板100。在第1層11a中，第2漿料侵入的部分便成為了第2層12(或第2層22)。另一方面，在第1層11a中，第2漿料沒有侵入的部分便成為了第1層11。此外，在表面上只有第2漿料堆積的部分便成為了第3層13(或第3層23)。
各層的厚度可以通過噴涂到第1層上的第2漿料的量及噴涂壓力進行調整。用噴涂壓力可以控制第2漿料侵入的深度。噴涂漿料的壓力為例如0.2MPa。這樣形成的第2層的厚度便在負極板整體厚度的1％～10％的范圍內。優(yōu)選地，噴涂的第2漿料使每1cm2極板的第2粉末的量為0.0001g以上，0.002g以下。
根據(jù)實施形態(tài)4的制造方法，可以容易地制造實施形態(tài)1及2中說明的負極板。實施形態(tài)1及2的負極板可以通過依次涂布形成第1層用的第1漿料、形成第2層用的第2漿料和形成第3層用的第3漿料而形成。在這種情況下，包含在第2層的碳質粉末可以與包含在第3層的碳質粉末不同。實施形態(tài)5在實施形態(tài)5中，就用于制造實施形態(tài)3中所說明的負極板的本發(fā)明的方法的一實例進行說明。
如圖8(A)所示，首先在導電性支持體10的兩面用已知的方法形成活性物質層31。具體地說，通過將第1漿料涂布到支持體10的兩面上并使其干燥，從而形成活性物質層31，其中第1漿料含有氫吸藏合金粉末和由碳質材料構成的第1粉末(工序(I))。干燥后，必要時可以進行壓延。第1漿料與實施形態(tài)4中說明的第1漿料相同。該工序與實施形態(tài)4中說明的工序(i)相同。
隨后，如圖8(B)所示，在活性物質層31的表面形成多個深度為活性物質層31的厚度的50％以下(優(yōu)選5％以上，20％以下)的凹部81(工序(II))。如實施形態(tài)3中說明的那樣，凹部81為斷面是V字型的槽或錐形孔。凹部81可以通過使用設計有預定形狀的凸部的壓輥，對活性物質層31進行壓制而形成。
當使斷面為V字型的槽形成條狀時，使用沿輥的圓周形成有多個環(huán)狀凸部的輥。此外，當形成格子狀槽時，使用形成有格子狀凸部的輥。當凹部為孔時，使用表面形成有多個圓錐狀凸部的輥。
隨后，如圖8(C)所示，將含有導電性的第2粉末的第2漿料涂布到活性物質層31上(工序(III))。通過該工序，形成了導電性高的導電層32。導電層32也被填充到活性物質層31的凹部81。
第2粉末可以使用實施形態(tài)1或2中說明的第2粉末。即，第2粉末為碳質粉末、或碳質粉末與金屬粉末的混合粉末。第2漿料含有實施形態(tài)1中說明的粘合劑。第2漿料可以通過將第2粉末、粘合劑和水進行混煉而形成?？梢杂靡话愕耐坎挤椒ㄍ坎嫉?漿料，也可以通過噴涂第2漿料進行涂布。
如上所述，可以容易地制造實施形態(tài)3中說明的負極板。實施形態(tài)6在實施形態(tài)6中，對本發(fā)明的鎳-氫蓄電池的一實例進行說明。圖9為實施形態(tài)6的鎳-氫蓄電池90(以下稱為電池90)的部分剖開的斜視圖。
電池90包含殼體91、負極板92、正極板92、隔板94、電解液(沒有圖示)及封口板95。在負極板92和正極板93之間配置有隔板94。負極板92、正極板93以及隔板94被卷曲成螺旋狀，與電解液一起被封入殼體91內。封口板95配備有安全閥。
負極板92使用實施形態(tài)1～3任何一個中說明的負極板。殼體91、正極板93、隔板94及電解液可以使用一般用于鎳-氫蓄電池的相應物質。
由于電池90使用本發(fā)明的負極板，因此可以防止電池在過充電時及大電流充電時電池的內壓升得過高。此外，電池90具有優(yōu)異的高速(大電流)的充放電特性。
(樣品A)如下所示制作負極板。首先準備組成表示為MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3的氫吸藏合金，用球磨機將該氫吸藏合金粉碎，制得平均粒徑為24μm的粉末。其后將100重量份該氫吸藏合金粉末、0.15重量份作為增粘劑的羧甲基纖維素、0.3重量份作為導電劑的炭黑、0.8重量份作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯共聚物與作為分散劑的水進行混合，作成糊劑。將該糊劑涂布于作為支持體的沖孔金屬上，進行干燥從而制得基本極板1。
然后，將95重量份天然石墨粉末、5重量份作為粘合劑的聚乙烯醇和作為分散劑的水進行混合，制作漿料。天然石墨粉末的粒徑為0.2μm～3.0μm，平均粒徑為2.0μm。然后將制得的漿料在加壓下噴涂到上述基本極板1的兩面上。漿料的噴涂使用雙流體噴嘴。噴涂的漿料使對于每1cm2極板天然石墨粉末的量達到0.001g。
其后，進行干燥和壓延，通過將其切斷成厚0.33mm、寬3.5cm、長31cm，從而制成本發(fā)明的負極板(以下稱為負極板A)。所制得的負極板A的截面圖為圖1示意性所示的狀態(tài)。
對負極板A的斷面進行EPMA元素分布分析。其結果是在負極板A的表面附近觀察到含有氫吸藏合金和石墨粉末的層(第2層12)，在最外表面觀察到由石墨粒子構成的層(第3層13)。
隨后，用負極板A制作圖9所示的鎳-氫蓄電池。首先將負極板A與正極板及隔板組合，將其卷曲成螺旋狀從而構成電極群。分別將集電體給予正極板及負極板。這里，正極板使用一般的糊式鎳正極板(寬3.5cm、長26cm、厚0.57mm)。隔板使用帶有親水基的聚丙烯制無紡布。電極群及電解液裝在SC尺寸的電池殼體中。電解液使用以40g/L的比例將氫氧化鋰溶解于比重為1.30的氫氧化鉀水溶液中而得到的電解液。
其后，用封口板將殼體的上部密閉。這樣便制得了額定容量3000mAh的本發(fā)明的鎳-氫蓄電池(以下稱為樣品A)。
(樣品B)隨后，制作只有噴涂到負極板表面的漿料與樣品A不同的負極板。具體地說，將與樣品A不同的漿料噴涂到樣品A中說明的基本極板1(噴涂漿料前的極板)上。漿料通過將66.5重量份天然石墨粉末、28.5重量份金屬鎳粉末、5重量份作為粘合劑的聚乙烯醇以及作為分散劑的水進行混合而制得。金屬鎳粉末的量為石墨粉末的30wt％。天然石墨粉末的粒徑為0.2μm～3.0μm，平均粒徑為2.0μm。鎳粉末的粒徑為1.0μm～4.0μm，平均粒徑為2.0μm。噴涂的漿料使對于每1cm2極板石墨粉末及金屬鎳粉末的合計量達到0.001g。
將上述得到的極板進行干燥、壓延、切斷，制得本發(fā)明的負極板(以下稱為負極板B)。負極板B的截面圖為圖2示意性所示的狀態(tài)。
對負極板B的斷面進行EPMA元素分布分析。其結果是在負極板的表面附近觀察到含有氫吸藏合金、石墨粒子和鎳粒子的層(第2層22)，在最外表面觀察到含有石墨粒子和鎳粒子的層(第3層23)。
除了使用上述制得的負極板B以外，制作其余與樣品A相同的電池(以下稱為樣品B)。
(比較樣品C)隨后，制作只有負極板與樣品A不同的鎳-氫蓄電池。
負極板用以下的方法制作。首先制作樣品A中說明的基本極板1(噴涂漿料前的極板)，對基本極板1進行壓延。其后，如樣品A中所述的那樣，向基本極板1的兩面涂布含有天然石墨粉末的漿料，進行干燥、壓延、切斷，制得負極板。用作為一般方法的雙流體噴嘴的噴涂法進行涂布。圖10為該負極板示意性的截面圖。如圖10所示，在支持體10上層壓有第1層11和第3層13。
除了使用按上述方法制得的負極板外，制作其余與樣品A相同的電池(以下稱為比較樣品C)。
(比較樣品D)隨后，制作只有負極板與樣品A不同的鎳-氫蓄電池。
負極板用以下的方法制作。首先用粉碎機將氫吸藏合金粉碎，制作合金粒子(母粒子)。隨后，使粒徑為0.2μm～3.0μm，平均粒徑為2.0μm的天然石墨粒子(子粒子)牢固地與該合金粒子表面結合。具體地說，通過靜電使石墨粒子附著于合金粒子的表面，然后在回轉筒中使粒子(粉末)旋轉從而給予粒子沖擊。其結果是石墨粒子被驅使到合金粒子的表面，石墨粒子牢固地與合金粒子表面結合。
使用上述制得的合金粉末、按照與樣品A相同的方法制作糊劑。另一方面，制作樣品A中說明的基本極板1(噴涂漿料前的極板)，對其進行壓延。在該基本極板1的兩面涂布上述糊劑，進行干燥、壓延、切斷，制得負極板。負極板D具有與圖10所示負極板同樣的層壓結構。在負極板D中，用上述糊劑形成第3層13。
除了使用上述制得的負極板外，制作其余與樣品A相同的電池(以下稱為比較樣品D)。
(電池的特性評價)將上述4種電池組裝后，在25℃下將這些電池放置1日。然后在20℃下，用300mA充電15小時后，用600mA進行放電直到電池的端電壓達到1.0V。其后，再次重復該充放電過程。這樣一來制得的電池被活化。對制得的電池進行過充電時內壓特性及高速放電特性的評價。
通過在20℃下，用3000mA的電流進行1.2小時充電，測定充電后電池的內壓來對過充電時內壓特性進行評價。此外，高速放電特性用以下方法進行評價。首先在20℃下，用3000mA進行1.2小時充電，然后用3000mA進行放電直到電池的端電壓達到1.0V，該循環(huán)進行10次。然后，在20℃下，用3000mA進行1.2小時充電，然后用30A進行放電直到電池的端電壓達到0.8V。求得該大電流放電時的平均放電電壓。此外，將20℃下，用3000mA進行1.2小時充電后，用600mA進行放電直到電池電壓達到1.0V時的放電容量設定為100％，求出大電流放電時放電容量與其的比率。過充電時電池的內壓、大電流放電時的放電容量比率及大電流放電時的平均放電電壓的結果示于表1。
表1

從表1可以看到，與比較樣品C及D相比，本發(fā)明的樣品A及樣品B，其過充電時內部壓力的上升得到了抑制。此外，與比較樣品C及D比較，樣品A及B在大電流放電時的放電容量及放電電壓高。
樣品A及B的特性高，是由于在實施形態(tài)中說明的本發(fā)明的效果。與此相對，由于比較樣品C只在極板的最外表面形成了石墨粉末層，因此負極表面的導電性提高，但除此以外部分的導電性并沒有提高。因此，在比較樣品C中，氧氣消耗能力及大電流充放電特性均不足。此外，在比較樣品D中，由于結合在氫吸藏合金表面的石墨粒子比合金的導電性低，因此由于妨礙了氫吸藏合金之間的接觸，電極的導電性降低。其結果是在比較樣品D中，氧氣消耗能力及大電流充放電特性均不足。
表2

從表2可以看到，隨著石墨粉末涂布量的增加，電池的內部壓力降低。這是由于負極表面氧氣消耗反應得到促進的緣故。但是，當涂布量為0.003g/cm2時，大電流放電時的放電容量比率和放電電壓降低。這被認為是由于涂布量的增加，被負極所吸收的電解液的量增加的緣故。如果被負極吸收的電解液的量增加，則被隔板保持的電解液的量減少，電池的內部電阻增大。其結果是大電流放電特性降低?？紤]實施例2的結果，石墨的涂布量優(yōu)選為對于每1cm2極板為0.0001g～0.002g。
表3

如表3所示，隨著導電性粉末(碳粉末及金屬粉末)的涂布量增加，電池的內部壓力降低。這是由于負極表面的氧氣消耗反應被促進的緣故。但是，當涂布量為0.003g/cm2時，大電流放電時的放電容量比率和放電電壓降低。這被認為是實施例2中所說明的理由所致?？紤]到實施例3的結果，碳粉末和金屬粉末的混合粉末涂布量優(yōu)選為相對于每1cm2極板為0.0001～0.002g。
(樣品G)如下所述制作圖3所示負極板。首先準備組成表示為MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3的氫吸藏合金，用球磨機將該氫吸藏合金粉碎，制得平均粒徑為24μm的粉末。其后將100重量份該氫吸藏合金粉末、0.15重量份作為增粘劑的羧甲基纖維素、0.3重量份作為導電劑的炭黑、0.8重量份作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯共聚物與作為分散劑的水進行混合，作成糊劑。將該糊劑涂布于作為支持體的沖孔金屬(厚度0.06mm)上，進行干燥從而形成活性物質層。如上所述形成基本極板2。
隨后，用輥壓機對基本極板2進行輥壓。在這種情況下，使用圓周方向形成有多個斷面為V字型凸部的輥進行壓制。通過該壓制，使基本極板的厚度為0.32mm，一個活性物質層的厚度為0.13mm。此外，通過輥壓，在基本極板的兩面上形成了圖4(A)所示的條狀的槽。形成的槽的深度為0.02mm，寬為0.05mm。相鄰槽的間隔為1mm。為了使一面的槽與另一面的槽分離開，一面槽的位置與另一面槽的位置錯開0.5mm。圖3及圖4(A)示意性表示了在這種情況下槽的配置。
槽的形狀對由本發(fā)明的負極板獲得的效果有影響。例如，槽的深度與活性物質層厚度的比率對其產(chǎn)生影響。如果對于活性物質層而言槽過淺，則本發(fā)明所獲得的效果將減小。另一方面，如果對于活性物質層而言槽過深，則氫吸藏合金層的致密度變得過大，其結果是負極的氧氣消耗能力降低。
隨后，在活性物質層的表面形成導電層。首先將95重量份天然石墨粉末、5重量份作為粘合劑的聚乙烯醇和作為分散劑的水進行混合，制作漿料。天然石墨粉末的粒徑為0.2μm～3.0μm，平均粒徑為2.0μm。然后，將該漿料涂布到上述活性物質層的兩面上。涂布的漿料使涂布的天然石墨的量達到對于每1cm2極板為0.001g。
最后對極板進行干燥、壓延及切斷，制得厚0.33mm、寬3.5cm、長31cm的負極板。這樣便制得了圖3所示的本發(fā)明的負極板(以下稱為負極板G)。除了使用負極板G外，其余與樣品A相同，制作額定容量3000mAh的電池(以下稱為樣品G)。
(樣品H)首先，除了形成于活性物質層的槽的配置不同外，用與負極板G同樣的方法制作本發(fā)明的負極板H。如圖4(B)所示，在負極板H的活性物質層上面形成格子狀的槽。隨后，除了使用負極板H外，制作其余與樣品A同樣的電池(以下稱為樣品H)。
(樣品I)首先制作只有涂布于活物質層表面的漿料與負極板G不同的負極板。漿料通過將66.5重量份天然石墨粉末、28.5重量份金屬鎳粉末、5重量份作為粘合劑的聚乙烯醇與作為分散劑的水混合而制得。金屬鎳粉末的量為石墨粉末的30wt％。石墨粉末的粒徑為0.2μm～3.0μm，平均粒徑為2.0μm。鎳粉末的粒徑為1.0μm～4.0μm，平均粒徑為2.0μm。將該漿料按照樣品G中所述，涂布到形成有條狀槽的活性物質層上。所涂布的漿料要使天然石墨及金屬鎳的合計量達到對于每1cm2極板為0.001g。
將如上所述制得的極板進行干燥、壓延、切斷，便制得了圖3所示的本發(fā)明的負極板I。隨后，除了使用該負極板外，制作其余與樣品A同樣的電池(以下稱為樣品I)。
(樣品J)除了形成于活物質層表面的凹部形狀不同外，制作其余與負極板G同樣的負極板。首先，制作在樣品G中說明的基本極板2。然后，用輥壓機對基本極板進行輥壓。此時，用表面形成有多個圓錐狀凸部的輥進行輥壓。通過該輥壓，基本極板厚度達到0.32mm，在基本極板的兩面形成了多個錐形孔。所形成的孔，其深度為0.02mm，開口部的直徑為0.05mm。相鄰孔與孔的間隔為1mm。為了使一面的孔與另一面的孔分離開，使一面的孔的位置與另一面孔的位置錯開0.5mm。這樣便制得了圖5(A)及(B)所示的負極板。
孔的形狀對由本發(fā)明的負極板獲得的效果有影響。例如，孔的深度與活性物質層厚度的比率對其產(chǎn)生影響。如果對于活性物質層而言孔過淺，則本發(fā)明所獲得的效果將減小。另一方面，如果對于活性物質層而言孔過深，則氫吸藏合金層的致密度變得過大，其結果是負極的氧氣消耗能力降低。
隨后在活性物質層的表面形成導電層。首先，將95重量份的天然石墨粉末、5重量份作為粘合劑的聚乙烯醇與作為分散劑的水混合，制得漿料。天然石墨粉末的粒徑為0.2μm～3.0μm，平均粒徑為2.0μm。然后將該漿料涂布于上述活性物質層的兩面。所涂布的漿料要使得天然石墨的量達到對于每1cm2極板為0.001g。
最后對極板進行干燥、壓延及切斷，制得厚度為0.33mm、寬度為3.5cm、長為31cm的負極板。這樣便制得了圖5(A)及(B)所示的本發(fā)明的負極板J。然后，除了使用負極板J外，制作與樣品A同樣的電池(以下稱為樣品J)。
(樣品K)首先，制作只有涂布于活性物質層的漿料與負極板J不同的負極板。首先制作樣品G中說明的基本極板2。隨后，用與負極板J相同的方法在活性物質層表面形成多個凹部。凹部的形狀及配置與負極板F相同。
隨后在活性物質層的表面形成導電層。首先，將66.5重量份天然石墨粉末、28.5重量份金屬鎳粉末、5重量份作為粘合劑的聚乙烯醇與作為分散劑的水混合，制作漿料。天然石墨粉末的粒徑為0.2μm～3.0μm，平均粒徑為2.0μm。金屬鎳粉末的粒徑為1.0μm～4.0μm，平均粒徑為2.0μm。金屬鎳粉末的量為石墨粉末的30wt％。然后將該漿料涂布到上述活性物質層的兩面上。所涂布的漿料要使涂布的天然石墨及金屬鎳的合計量達到對于每1cm2極板為0.001g。
其后，對極板進行干燥、壓延、切斷，制得負極板K。這樣便制得了圖5(A)及(B)所示的本發(fā)明的負極板。隨后，除了使用負極板K外，制作與樣品A同樣的電池(以下稱為樣品K)。
(比較樣品L)在樣品G的負極板G的制造過程中，在形成導電層前形成負極板。與圖3所示的負極板比較，該負極板唯一的不同點在于無導電層。除了使用該負極板外，用與樣品A同樣的方法制作電池(以下稱為比較樣品L)。
(比較樣品M)在樣品J的負極板J的制造過程中，在形成導電層前形成負極板。與圖5A所示的負極板比較，該負極板唯一的不同點在于無導電層。除了使用該負極板外，用與樣品A同樣的方法制作電池(以下稱為比較樣品M)。
(電池的特性評價)將上述7種電池進行組裝，用與實施例1相同的方法使這些電池活化。用與實施例1相同的方法對所制得電池的特性進行評價。過充電時電池的內壓、大電流放電時的放電容量比率及大電流放電時的平均放電電壓的結果示于表4。
表4

從表4可以看到，與比較樣品L相比，樣品G、H及I在過充電時電池的內部壓力上升得到了抑制。此外，與比較樣品L相比，樣品G、H及I在大電流放電時的放電容量比率和放電電壓均是高的。
此外，從表4可以看到，與比較樣品M相比，樣品J及K在過充電時電池的內部壓力上升得到了抑制。此外，與比較樣品M相比，樣品J及K在大電流放電時的放電容量比率和放電電壓均是高的。
樣品G～K的特性高是由于以實施形態(tài)3中所說明的效果為基準的緣故。與此相對，由于比較樣品L及M在負極表面沒有形成導電層，因此負極表面附近的導電性低。因此比較樣品L及M的氧氣消耗能力及大電流充放電特性不理想。
表5

如表5所示，隨著石墨粉末涂布量的增加，電池的內部壓力降低。這是由于負極表面氧氣消耗反應得到了促進的緣故。但是，當涂布量為0.003g/cm2時，大電流放電時的放電容量比率和放電電壓降低。這被認為是由于涂布量的增加而導致被負極吸收的電解液的量增加的緣故。當被負極吸收的電解液的量增加，則被隔板所保持的電解液減少，電池的內部電阻增大。其結果是大電流放電特性降低。
在實施例5中，希望得到的結果是石墨粉末的涂布量為相對于每1cm2極板為0.0001g～0.002g。
表6

如表6所示，隨著石墨粉末及金屬粉末的總涂布量的增加，電池的內部壓力降低。這是由于負極表面氧氣吸收反應得到了促進的緣故。但是，當涂布量為0.003g/cm2時，大電流放電特性降低。這被認為是與實施例5中說明的理由相同的原因所致。
在實施例6中，所希望得到的結果是石墨粉末與金屬粉末的涂布量合計為對于每1cm2極板為0.0001g～0.002g。
在上述實施例中，使用天然石墨粉末作為碳質粉末，但即使使用其他的碳質粉末，也可以得到同樣的結果。此外，即使用如鈷粉末或銅粉末之類的其他粉末代替鎳粉末，也可以得到同樣的效果。
此外，在上述實施例中，就形成條狀或格子狀槽的情況進行了說明，但即使是其他配置也可以得到同樣的效果。
以上就本發(fā)明的實施形態(tài)進行了舉例說明，但本發(fā)明并不限于上述實施形態(tài)，以本發(fā)明的技術思想為基礎，可以適用于其他實施形態(tài)。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的負極板及其制造方法，不僅可以防止在電池過充電時電池的內壓升得過高，而且可以制得能夠形成具有優(yōu)異大電流充放電特性的鎳-氫蓄電池的負極板。通過使用該負極板，可以得到特性高的電池。
權利要求
1.一種鎳-氫蓄電池用負極板，其含有導電性的支持體及在該支持體的表面上從該支持體側依次配置的第1、第2及第3層，其中所述第1層含有氫吸藏合金粉末和由碳質材料構成的第1粉末，上述第2層含有上述氫吸藏合金粉末、上述第1粉末和導電性的第2粉末，上述第3層含有上述第2粉末作為主成分。
2.根據(jù)權利要求1記載的鎳-氫蓄電池用負極板，其中所述第2粉末是由碳質材料構成的粉末。
3.根據(jù)權利要求1記載的鎳-氫蓄電池用負極板，其中所述第2粉末為由碳質材料構成的粉末和金屬粉末的混合粉末。
4.根據(jù)權利要求3記載的鎳-氫蓄電池用負極板，其中所述金屬粉末為鎳粉末。
5.根據(jù)權利要求1記載的鎳-氫蓄電池用負極板，其中所述第2層的厚度在負極板整體厚度的1％～10％的范圍內。
6.根據(jù)權利要求1記載的鎳-氫蓄電池用負極板，其中所述第2粉末的量為對于每1cm2負極板為0.0001g以上，0.002g以下。
7.根據(jù)權利要求1記載的鎳-氫蓄電池用負極板，其中構成上述第2粉末的粒子粒徑在0.05μm～7.0μm的范圍內。
8.根據(jù)權利要求7記載的鎳-氫蓄電池用負極板，其中構成上述第1粉末的粒子粒徑在1μm～20μm的范圍內。
9.一種鎳-氫蓄電池用負極板，其包含導電性的支持體和在上述支持體的兩面上形成的活性物質層，其中所述活性物質層含有氫吸藏合金粉末作為主成分，上述活性物質層的表面上形成有多個凹部，該鎳-氫蓄電池用負極板還包含以導電性粉末為主成分的導電層以將上述活性物質層的表面覆蓋并且將上述凹部內填充。
10.根據(jù)權利要求9記載的鎳-氫蓄電池用負極板，其中所述導電性粉末是由碳質材料構成的粉末。
11.根據(jù)權利要求9記載的鎳-氫蓄電池用負極板，其中所述導電性粉末為由碳質材料構成的粉末和金屬粉末的混合粉末。
12.根據(jù)權利要求9記載的鎳-氫蓄電池用負極板，其中所述凹部為斷面是V字型的槽。
13.根據(jù)權利要求12記載的鎳-氫蓄電池用負極板，其中一面的所述槽與另一面的所述槽的配置是相互錯開的。
14.根據(jù)權利要求9記載的鎳-氫蓄電池用負極板，其中所述凹部為錐形孔。
15.根據(jù)權利要求14記載的鎳-氫蓄電池用負極板，其中一面的所述孔與另一面的所述孔的配置是相互錯開的。
16.根據(jù)權利要求9記載的鎳-氫蓄電池用負極板，其中所述導電性粉末的量為對于每1cm2負極板為0.0001g以上，0.002g以下。
17.根據(jù)權利要求9記載的鎳-氫蓄電池用負極板，其中所述導電性粉末的粒徑在0.05μm～7.0μm的范圍內。
18.一種鎳-氫蓄電池，其包括含有氫吸藏合金的負極板，其中所述負極板為根據(jù)權利要求1或9記載的鎳-氫蓄電池用負極板。
19.一種鎳-氫蓄電池用負極板的制造方法，其包括(i)通過將第1漿料涂布到導電性支持體兩面上并使其干燥，其中第1漿料含有氫吸藏合金粉末和由碳質材料構成的第1粉末，從而在上述支持體的兩面上形成第1層的工序和(ii)將含有導電性的第2粉末的第2漿料噴涂到上述第1層上的工序。
20.根據(jù)權利要求19記載的鎳-氫蓄電池用負極板的制造方法，其中所述第2粉末是由碳質材料構成的粉末。
21.根據(jù)權利要求19記載的鎳-氫蓄電池用負極板的制造方法，其中所述第2粉末為由碳質材料構成的粉末和金屬粉末的混合粉末。
22.根據(jù)權利要求19記載的鎳-氫蓄電池用負極板的制造方法，其中，構成上述第1粉末的粒子粒徑在1μm～20μm的范圍內，構成上述第2粉末的粒子粒徑在0.05μm～7.0μm的范圍內。
23.一種鎳-氫蓄電池用負極板的制造方法，其包括(I)通過將第1漿料涂布到導電性支持體的兩面上并使其干燥，從而在上述支持體的兩面形成活性物質層的工序，其中第1漿料含有氫吸藏合金粉末和由碳質材料構成的第1粉末、(II)在上述活性物質層的表面形成多個凹部的工序、及(III)將含有導電性的第2粉末的第2漿料涂布到上述活性物質層上的工序。
24.根據(jù)權利要求23記載的鎳-氫蓄電池用負極板的制造方法，其中所述第2粉末是由碳質材料構成的粉末。
25.根據(jù)權利要求23記載的鎳-氫蓄電池用負極板的制造方法，其中所述第2粉末為由碳質材料構成的粉末和金屬粉末的混合粉末。
26.根據(jù)權利要求23記載的鎳-氫蓄電池用負極板的制造方法，其中構成上述第1粉末的粒子粒徑在1μm～20μm的范圍內，構成上述第2粉末的粒子粒徑在0.05μm～7.0μm的范圍內。
27.根據(jù)權利要求23記載的鎳-氫蓄電池用負極板的制造方法，其中所述凹部為斷面是V字型的槽。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鎳－氫蓄電池用新型的負極板及其制造方法，以及使用該負極板的鎳－氫蓄電池。氫蓄電池用負極板含有導電性的支持體10和在該支持體10上從該支持體10側依次層壓第1、第2及第3層11、12及13。第1層11含有氫吸藏合金粉末和由碳質材料構成的第1粉末。第2層12含有氫吸藏合金粉末、第1粉末和導電性的第2粉末。第3層13含有第2粉末作為主要成分。
文檔編號H01M4/26GK1452259SQ0312261
公開日2003年10月29日 申請日期2003年4月16日 優(yōu)先權日2002年4月16日
發(fā)明者中山相龍, 柴田礎一, 大川和史 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社