專利名稱：含硼過渡金屬化合物作為電池負極材料的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含硼過渡金屬化合物的一種新用途，具體地說涉及含硼過渡金屬化合物作為電池負極材料的應用。
背景技術：
水溶液電池體系以其良好放電的性能、安全性和低廉的價格而得到廣泛的應用，目前在市場上占有主要份額的是Zn-MnO2一次電池。然而，隨著現(xiàn)代科學技術的發(fā)展，各種便攜式電子設備對于化學電源的比能量的要求日益增強，Zn-MnO2體系雖然近年來在性能上取得了突破性的進展，但是由于其理論容量較低，從根本上限制了其比能量的進一步提高。2002年美國Steven和Amendola提出了以二元硼化物作為負極的高比能量電池體系(USPat NO.5,948,558)，然而通過對于多元含硼金屬化合物的研究，我們認為多元含硼金屬化合物，除了按文獻報道可以作為催化劑外還可以應用于電化學領域作為高比容量電池的負極活性材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供含硼過渡金屬化合物的一種新用途，該含硼過渡金屬化合物用作電池負極材料可以釋放出高比容量電能。
本發(fā)明提供的技術方案是含硼過渡金屬化合物作為電池負極材料的應用。
上述含硼過渡金屬化合物的通式MxByOz，其中M代表一種或一種以上過渡金屬，x∶y∶z＝(0.2-5)∶(0.1-20)∶(0.05-5)。
上述含硼過渡金屬化合物可由下法制得0.1-5M的堿金屬硼氫化物，逐步滴加入0.1-5M的過渡金屬鹽水溶液或過渡金屬鹽混合物的水溶液中，所生成的黑色沉淀經(jīng)過抽濾洗滌、鈍化后，于50-120℃真空干燥后即得到含硼過渡金屬化合物。
本發(fā)明采用含硼過渡金屬化合物作為電池負極材料，得到的電池放電容量遠高于目前主導市場的Zn電池，以負極材料活性容量計算，比容量可以達到400mAH/g-1300mAH/g；因此可以實現(xiàn)小型化和高容量，更好地滿足現(xiàn)代電子設備的需求。


圖1是本發(fā)明通過實施例1得到的放電曲線圖，空氣電極作為電池的負極；圖2是通過實施例2得到的放電曲線圖，空氣電極作為電池的負極；圖3是通過實施例3得到的放電曲線圖，空氣電極作為電池的負極；圖4是通過實施例4得到的放電曲線圖，空氣電極作為電池的負極；圖5是通過實施例5得到的放電曲線圖，空氣電極作為電池的負極；圖6是通過實施例6得到的放電曲線圖，空氣電極作為電池的負極。
具體實施例方式
本發(fā)明采用含硼過渡金屬化合物作為電池負極材料，得到的水溶液電池體系包括1.負極其組成包括MxByOz，其中M代表過渡金屬，可以為一種以上過渡金屬元素；x∶y∶z＝(0.2-5)∶(0.1-20)∶(0.05-5)。
其中含硼過渡金屬化合物為過渡金屬鹽經(jīng)過硼氫根還原后生成的含硼、過渡金屬以及氧的化合物，可表示為
導電材料為石墨、乙炔黑等。
粘結劑為聚四氟乙烯等。
含硼過渡金屬化合物為已知技術得到的產物，其具體制備方法如下0.1-5M的堿金屬硼氫化物，逐步滴加入0.1-5M的過渡金屬鹽(對于多元過渡金屬含硼化合物的制備為過渡金屬鹽的一定比例的混合物)水溶液中，所生成的黑色沉淀經(jīng)過蒸餾水洗滌抽濾、鈍化后，于50-120℃真空干燥后即得到含硼過渡金屬化合物。
2.正極空氣電極或氧化物電極，其組成包括金屬氧化物、催化層、防水透氣層和集流網(wǎng)，其中金屬氧化物為氧化鈷、氧化錳等或其混合物。
3.電解液為10-40wt％堿的水溶液。
以下結合具體的實施例對本發(fā)明作進一步說明實施例1將0.25M的NaBH4溶液700mL，滴加入500mL 0.2M處于冰水域中的FeSO4溶液中，反應完成后靜置，抽濾，先用蒸餾水洗滌后用丙酮鈍化，最后真空干燥10小時緩慢冷卻至室溫得到負極活性材料(Fe1.75B1O1)。
取制備得到的負極材料85％，乙炔黑8％，聚四氟乙烯7％混合軋制成膜，然后與金屬集流體復合得到負極片。正極用空氣電極，電解液為30％的KOH水溶液，組成模擬電池，所得電池的放電曲線見圖1，圖中的容量以負極活性材料計算，從中可以看出合成的材料的比容量高達1300mAH/g，是Zn電極理論容量的1.5倍，遠高于Zn的實際放電容量。
實施例2將0.25M的NaBH4溶液700mL，滴加入500mL 0.2M處于冰水域中的CoSO4溶液中，反應完成后靜置，抽濾，先用蒸餾水洗滌后用丙酮鈍化，最后真空干燥10小時緩慢冷卻至室溫得到負極材料(Co1.19B1O0.76)。
取制備得到的負極材料85％，乙炔黑8％，聚四氟乙烯7％混合軋制成膜，然后與金屬集流體復合得到負極片。正極用空氣電極，電解液為30％的KOH水溶液，組成模擬電池，所得電池的放電曲線見圖2。從圖中可以看出以負極活性材料容量計算，所合成材料的比容量可達到高于900mAH/g，高于Zn電極無法突破的理論比容量。
實施例3將0.25M的NaBH4溶液700mL，滴加入500mL 0.2M處于冰水域中的NiSO4溶液中，反應完成后靜置，抽濾，先用蒸餾水洗滌后用丙酮鈍化，最后真空干燥10小時緩慢冷卻至室溫得到負極材料(Ni1.81B1O2.1)。
取制備得到的負極材料85％，乙炔黑8％，聚四氟乙烯7％混合軋制成膜，然后與金屬集流體復合得到負極片。正極用空氣電極，電解液為30％的KOH水溶液，組成模擬電池，所得電池的放電曲線見圖3。從圖中可以看出以負極活性材料容量計算，所合成材料的比容量可達到400mAH/g，高于相同條件下Zn電極的實際放電容量。
實施例4將0.25M的NaBH4溶液1000加入處于冰水域中的500mL 0.5M FeSO4與5ml 1mol/LCrCl3的混合溶液，反應完成后靜置，抽濾，先用蒸餾水洗滌后用丙酮鈍化，最后真空干燥10小時緩慢冷卻至室溫得到負極材料(Fe1.52Cr0.3B1O1.7)。
取制備得到的負極材料85％，乙炔黑8％，聚四氟乙烯7％混合軋制成膜，然后與金屬集流體復合得到負極片。正極用空氣電極，電解液為30％的KOH水溶液，組成模擬電池，所得電池的放電曲線見圖4。從圖中可以看出以負極活性材料容量計算，所合成材料的比容量可達到400mAH/g以上，高于相同條件下Zn電極的實際放電容量。
實施例5將0.25M的NaBH4溶液1000加入處于冰水域中的400mL 0.5M FeSO4與200ml 0.5mol/LMnSO4的混合溶液，反應完成后靜置，抽濾，先用蒸餾水洗滌后用丙酮鈍化，最后真空干燥10小時緩慢冷卻至室溫得到負極材料(Fe1.1Mn0.2B3.4O1)。
取制備得到的負極材料85％，乙炔黑8％，聚四氟乙烯7％混合軋制成膜，然后與金屬集流體復合得到負極片。正極用空氣電極，電解液為30％的KOH水溶液，組成模擬電池，所得電池的放電曲線見圖5。從圖中可以看出以負極活性材料容量計算，所合成材料的比容量可達到1100mAH/g以上，高于Zn電極的理論放電容量。
實施例6將0.25M的NaBH4溶液1000加入處于冰水域中的400mL 0.5M FeSO4與200ml 0.5mol/LZrSO4的混合溶液，反應完成后靜置，抽濾，先用蒸餾水洗滌后用丙酮鈍化，最后真空干燥10小時緩慢冷卻至室溫得到負極材料(Fe1.3Zr0.15B3.45O1)。
取制備得到的負極材料85％，乙炔黑8％，聚四氟乙烯7％混合軋制成膜，然后與金屬集流體復合得到負極片。正極用空氣電極，電解液為30％的KOH水溶液，組成模擬電池，所得電池的放電曲線見圖6。從圖中可以看出以負極活性材料容量計算，所合成材料的比容量可達到1200mAH/g左右，高于Zn電極的理論放電容量。
實施例7將0.25M的NaBH4溶液1000加入處于冰水域中的400mL 0.5M FeSO4、100ml 0.5mol/LZrSO4與100ml 0.5mol/L MnSO4的混合溶液，反應完成后靜置，抽濾，先用蒸餾水洗滌后用丙酮鈍化，最后真空干燥10小時緩慢冷卻至室溫得到負極材料(Fe1Zr0.05Mn0.04B16.2O4.8)。
取制備得到的負極材料85％，乙炔黑8％，聚四氟乙烯7％混合軋制成膜，然后與金屬集流體復合得到負極片。正極用空氣電極，電解液為30％的KOH水溶液，組成模擬電池，以負極活性材料容量計算，所合成材料的比容量可達到850mAH/g左右，高于Zn電極的理論放電容量。
實施例8將0.25M的NaBH4溶液1000加入處于冰水域中的400mL 0.5M FeSO4、100ml 0.5mol/LZrSO4與100ml 0.5mol/L NiSO4的混合溶液，反應完成后靜置，抽濾，先用蒸餾水洗滌后用丙酮鈍化，最后真空干燥10小時緩慢冷卻至室溫得到負極材料(Fe1.2Ni1.1Zr0.06B1O3.2)。
取制備得到的負極材料85％，乙炔黑8％，聚四氟乙烯7％混合軋制成膜，然后與金屬集流體復合得到負極片。正極用空氣電極，電解液為30％的KOH水溶液，組成模擬電池，以負極活性材料容量計算，所合成材料的比容量可達到800mAH/g左右，接近Zn電極的理論放電容量。
權利要求
1.含硼過渡金屬化合物作為電池負極材料的應用。
2.根據(jù)權利要求1所述的用途，其特征是所述的含硼過渡金屬化合物的通式MxByOz，其中M代表過渡金屬，x∶y∶z＝(0.2-5)∶(0.1-20)∶(0.05-5)。
3.根據(jù)權利要求2所述的用途，其特征是含硼過渡金屬化合物由下法制得0.1-5M的堿金屬硼氫化物，逐步滴加入0.1-5M的過渡金屬鹽水溶液或過渡金屬鹽混合物的水溶液中，所生成的黑色沉淀經(jīng)過蒸餾水洗滌抽濾、鈍化后，于50-120℃真空干燥后即得到含硼過渡金屬化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及含硼過渡金屬化合物的一種新用途，具體地說涉及含硼金屬化合物作為電池負極材料的應用。本發(fā)明采用含硼金屬化合物作為電池負極材料，得到的電池放電容量遠高于目前主導市場的Zn電池，以負極材料活性容量計算，比容量可以達到400mAH/g－1300mAH/g；因此可以實現(xiàn)小型化和高容量，更好地滿足現(xiàn)代電子設備的需求。
文檔編號H01M4/38GK1492526SQ03125400
公開日2004年4月28日 申請日期2003年9月10日 優(yōu)先權日2003年9月10日
發(fā)明者楊漢西, 王雅東, 艾新平 申請人:武漢大學