專利名稱：陶瓷漿料及用該漿料制作的陶瓷電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷漿料，特別是涉及用于絲網(wǎng)印刷形成薄介質(zhì)膜片、分散性能好的陶瓷漿料。
本發(fā)明還涉及一種使用上述漿料制成的陶瓷電容器及其制造方法，特別是用于鎳電極的高層薄介質(zhì)陶瓷電容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著整機的小型化發(fā)展，多層陶瓷電容器亦隨著電子元件向薄介質(zhì)化、大容量、高層數(shù)的方向發(fā)展。為了迎合市場的需求，介質(zhì)薄膜已由原來的數(shù)十微米發(fā)展到幾微米甚至更薄。
傳統(tǒng)的薄介質(zhì)多層陶瓷電容器制作工藝是配制流延漿料，將聚乙烯醇縮丁醛(PVB)樹脂溶解到如酒精、甲苯等易揮發(fā)的有機溶劑中，同時添加分散劑、消泡劑、增塑劑等表面活性劑改善漿料的應(yīng)用性能，形成有機載體；將陶瓷粉末和有機載體混合球磨成分散均勻的陶瓷流延漿料；通過鋼帶流延、薄膜流延等方式將漿料加工成規(guī)定厚度的介質(zhì)膜片，并將膜片干燥，去除有機溶劑；將內(nèi)電極漿料絲印在下保護(hù)層上，烘干后，將以上方法形成的介質(zhì)膜片疊壓在內(nèi)電極上，然后交替印刷、烘干電極和和疊壓介質(zhì)膜片，達(dá)到設(shè)計層數(shù)后，加蓋上保護(hù)層，并經(jīng)層壓、切割后形成生坯；將生坯在約1200～1300℃還原氣氛條件下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)制成芯片；芯片倒角后浸涂端電極漿料，烘端、燒端后，經(jīng)表面處理后制作成為能夠表面貼裝(SMT)的多層陶瓷電容器。
常規(guī)的介質(zhì)成膜技術(shù)不能滿足生產(chǎn)高層數(shù)薄介質(zhì)電容器的要求。其中，對于鋼帶流延的方法，其流延出來的膜片一般在10μm以上，即便流延出10μm以下的膜片，由于膜片薄導(dǎo)致強度和韌性很差，很難解決從鋼帶上起膜的問題；而對于薄膜流延的方法，主要針對3～5μm以上膜片，其刮頭的精度及設(shè)備的穩(wěn)定性難以達(dá)到流延更薄膜片的要求。
因此，為了進(jìn)一步減少介質(zhì)薄膜的厚度，我們對絲網(wǎng)印刷工藝提供薄介質(zhì)膜片進(jìn)行了研究。考慮到絲網(wǎng)印刷工藝過程陶瓷漿料的粘度變化，使用沸點相對較高的溶劑(160～230℃)，例如萜品醇、二乙基己醇、脂肪烴類溶劑(碳原子數(shù)量6-9)等作為溶劑，另外選擇乙基纖維素、丙烯酸樹脂或聚乙烯醇縮丁醛(PVB)作為漿料的增稠劑。
然而，該體系漿料在沒有添加流變助劑時，流平性能較好，由于陶瓷粉體很細(xì)，在0.1～0.5μm之間，粉體顆粒的比表面能很大，易相互團聚造成漿料在絲網(wǎng)印刷貯存過程中容易出現(xiàn)析出，即粉體與有機載體分離，造成漿料分散不均勻，操作困難；單純靠提高漿料的固體含量或增加樹脂含量，易出現(xiàn)漿料的粘度過大，流平性能差，絲網(wǎng)印刷圖形的有網(wǎng)痕，表面粗糙度高。

發(fā)明內(nèi)容
針對鋼帶流延和薄膜流延等現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明通過絲網(wǎng)印刷的方式印刷陶瓷漿料而形成介質(zhì)膜片，從而提供了一種新型的制備薄介質(zhì)膜片陶瓷電容器的方法。具體地講，本發(fā)明的方法有兩種實施方案。
在第一種實施方案中，制備薄介質(zhì)膜片陶瓷電容器的方法包括如下步驟(1)內(nèi)電極漿料以絲網(wǎng)印刷的方式印刷在下保護(hù)層上并進(jìn)行烘干；(2)步驟(1)中所得的、經(jīng)烘干的、印刷有內(nèi)電極的下保護(hù)層上，以絲網(wǎng)印刷的方式印刷陶瓷漿料，烘干，所述的陶瓷漿料形成介質(zhì)膜片；(3)在步驟(2)中所形成的介質(zhì)膜片上，以絲網(wǎng)印刷的方式錯位印刷內(nèi)電極漿料并進(jìn)行烘干；(4)重復(fù)步驟(2)和(3)中印刷陶瓷漿料并烘干、錯位印刷內(nèi)電極漿料并烘干的過程；(5)當(dāng)步驟(4)中達(dá)到設(shè)計層數(shù)后，加蓋上保護(hù)層，并經(jīng)壓固、切割后形成生坯；(6)將步驟(5)所得的生坯在還原氣氛下高溫?zé)Y(jié)，隨后浸封端電極漿料，再經(jīng)烘端、燒端，制得薄介質(zhì)膜片陶瓷電容器。
在上述制備陶瓷電容器的實施方案中，步驟(2)中陶瓷漿料的粘度指數(shù)τ優(yōu)選控制在1.8～2.6之間；步驟(2)中所形成的介質(zhì)膜片厚度優(yōu)選控制在0.5～5.0μm之間。
另外，在上述制備陶瓷電容器的實施方案中，步驟(1)中絲印內(nèi)電極層的同時，還可以在下保護(hù)層和/或內(nèi)電極層上印刷上定位標(biāo)記，以便在隨后的步驟中進(jìn)行錯位印刷。
步驟(6)中，在還原氣氛下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)的溫度優(yōu)選控制在1200～1300℃之間。
上述實施方案中，下保護(hù)層和上保護(hù)層可以選用與介質(zhì)膜片相同或近似的材料。
在第二種實施方案中，制備薄介質(zhì)膜片陶瓷電容器的方法包括如下步驟(1)內(nèi)電極漿料以絲網(wǎng)印刷的方式印刷在下保護(hù)層上并進(jìn)行烘干；(2)陶瓷漿料以絲網(wǎng)印刷的方式印刷在涂有脫膜劑的薄膜上，烘干后所述的陶瓷漿料形成介質(zhì)膜片；(3)以層壓的方式使步驟(2)中所形成的介質(zhì)膜片脫膜于步驟(1)中印有內(nèi)電極漿料的下保護(hù)層上；(4)在步驟(3)中所得產(chǎn)品的介質(zhì)膜片上錯位印刷內(nèi)電極漿料并進(jìn)行烘干；(5)重復(fù)步驟(3)和(4)中層壓介質(zhì)膜片、錯位印刷內(nèi)電極漿料并烘干的過程；(6)當(dāng)步驟(5)中達(dá)到設(shè)計層數(shù)后，加蓋上保護(hù)層，并經(jīng)壓固、切割后形成生坯；
(7)將步驟(6)所得的生坯在還原氣氛下高溫?zé)Y(jié)，隨后浸封端電極漿料，再經(jīng)烘端、燒端，制得薄介質(zhì)多層陶瓷電容器。
在制備陶瓷電容器的第二種實施方案中，步驟(2)中陶瓷漿料的粘度指數(shù)τ優(yōu)選控制在1.8～2.6之間；步驟(2)中所形成的介質(zhì)膜片厚度優(yōu)選控制在0.5～5.0μm之間。
步驟(2)中的薄膜是薄的易彎曲的塑料薄膜材料，有醋酸纖維素、聚酯、聚四氟乙烯、鍍膜紙、聚乙烯(PE)和其它一些已知的適用于此用途的材料，優(yōu)選涂有有機硅膜的聚酯薄膜。
另外，在上述制備陶瓷電容器的實施方案中，步驟(1)中絲印內(nèi)電極層的同時，還可以在下保護(hù)層和/或內(nèi)電極層上印刷上定位標(biāo)記，以便在隨后的步驟中進(jìn)行錯位印刷。
步驟(7)中，在還原氣氛下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)的溫度優(yōu)選控制在1200～1300℃之間。
上述實施方案中，下保護(hù)層和上保護(hù)層可以選用與介質(zhì)膜片相同或近似的材料。
本發(fā)明的制備薄介質(zhì)膜片陶瓷電容器的方法，無須起膜，從而克服了鋼帶流延方法中起膜所帶來的問題，同時也不需要使用刮頭等設(shè)備，從而克服了薄膜流延方法中設(shè)備精度和穩(wěn)定性等方面的問題。
另一方面，本發(fā)明還提供了一種可以用于制備薄介質(zhì)膜片陶瓷電容器的陶瓷漿料，該陶瓷漿料分散性和穩(wěn)定性較好，可用于制作0.5～5.0μm薄介質(zhì)膜片。
上述的陶瓷漿料，包括陶瓷粉末、主溶劑和增稠劑，同時還包括一種用于控制陶瓷漿料流變性能的流變助劑，而且以所述陶瓷漿料中陶瓷粉末的重量計，該流變助劑的含量是0.1～5.0％；所述陶瓷漿料中陶瓷粉末的粒徑應(yīng)控制在0.01～0.5μm范圍內(nèi)，若陶瓷粉末的粒徑小于0.01μm，則其在陶瓷漿料的制備過程中易產(chǎn)生附聚的問題；而若陶瓷粉末的粒徑大于0.5μm，則其制得的薄介質(zhì)膜片的粗糙度太高。
上述陶瓷漿料中，陶瓷粉末主晶相可以為BaTiO3，也可以是其它合適的陶瓷材料，如鋯鈦酸鋇、鋯酸鈣等。
為了使所得的陶瓷漿料具有合適的粘度，上述的主溶劑應(yīng)使用沸點相對較高的溶劑(160～230℃)，例如萜品醇、二乙基己醇、脂肪烴類溶劑(碳原子數(shù)量6-9)等；上述的增稠劑則可以選擇乙基纖維素、丙烯酸樹脂或聚乙烯醇縮丁醛(PVB)等。陶瓷漿料的粘度指數(shù)τ優(yōu)選控制在1.8～2.6之間在本發(fā)明的陶瓷漿料中，流變助劑優(yōu)選的含量范圍是0.4～1.8％；流變助劑可以選擇帶有蓖麻油基的有機衍生物的附聚物形式。蓖麻油是十八個碳的、帶不飽和雙鍵的、羥基化的脂肪酸。當(dāng)然，也可以選擇其它合適的流變助劑。添加了流變助劑的陶瓷漿料必須在一定的溫度、時間下進(jìn)行活化處理，使陶瓷漿料形成穩(wěn)定凝膠結(jié)構(gòu)，其中流變助劑的活化過程分為四個階段1)以附聚粉末分散在陶瓷粉末和有機載體中開始；2)施加剪切并加熱一段時間導(dǎo)致脫附聚及助劑粒子為溶劑溶脹；3)不斷剪切和經(jīng)過一段時間加熱，溶劑溶脹的粒子減小成初級，形成流變活性狀態(tài)；4)經(jīng)過冷卻得到非常穩(wěn)定的凝膠結(jié)構(gòu)。
為了避免設(shè)備帶來的雜質(zhì)影響漿料的性能，分散陶瓷漿料操作可以在有氧化鋯內(nèi)襯的砂磨機內(nèi)進(jìn)行。
本發(fā)明可以選擇脂肪族溶劑(如EXXSOL公司D60)作為漿料的主溶劑，選擇乙基纖維素(如HERCULES N10、N100)作為漿料的增稠劑。
根據(jù)本發(fā)明的陶瓷漿料中，流變助劑的數(shù)量以100克陶瓷粉末為基礎(chǔ)計算是大約0.2～2.0克，優(yōu)選0.4～1.8克。以τ(η1rpm/η10rpm)來表示漿料的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)，其具體的用量控制τ在1.8～2.6之間為基準(zhǔn)。
本發(fā)明的又一方面還涉及采用上述制備薄介質(zhì)膜片陶瓷電容器的方法所制得的多層陶瓷電容器，該陶瓷電容器包括至少兩層的介質(zhì)層、內(nèi)電極和與介質(zhì)層及內(nèi)電極垂直的端電極，其中，內(nèi)電極可以是鎳或鎳合金，端電極可以是銅。
采用上述陶瓷漿料所制得的薄介質(zhì)膜片質(zhì)量好，所制得的多層陶瓷電容器容量也較集中，所以本發(fā)明可以用于制造高層數(shù)、大容量、薄介質(zhì)膜片的陶瓷電容器。
具體實施例方式
首先，將作為主成分的陶瓷粉末BaTiO3、主溶劑、增溶劑和流變控制助劑按表1配方混合。其中，陶瓷粉末BaTiO3可選用平均粒徑為0.2μm和0.3μm兩種；本發(fā)明選擇脂肪族溶劑(如EXXSOL公司D60)作為漿料的主溶劑，選擇乙基纖維素(如HERCULES N10、N100)作為漿料的增稠劑。優(yōu)選RHEOX提供的THIXCIN ST(粉末狀蓖麻油基)作為流變控制助劑，為了驗證其效果，試驗采用四個不同的含量(以陶瓷漿料的wt％)，具體配方如表1。
表1

將以上混合物經(jīng)手工攪拌或采用高速攪拌機進(jìn)行預(yù)分散，然后在內(nèi)襯為氧化鋯或氧化鋁的砂磨機內(nèi)再分散，磨介可選用φ1.5mm或更小的鋯球。分散的溫度控制在64～73℃。溫度太高或太低，均容易出現(xiàn)漿料返粗的現(xiàn)象，分散3～5遍獲得均勻分散的陶瓷介質(zhì)漿料；用BROOKFIELD HBDV-II+CP52轉(zhuǎn)子，在25℃測量不同轉(zhuǎn)速時陶瓷漿料的粘度，以τ(η1rpm/η10rpm)來表示漿料的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)，分別計算各個漿料的τ值；取一部分成品的陶瓷漿料靜置貯存，觀察其析出的時間；另一部分漿料采用絲網(wǎng)印刷法印刷在涂有脫膜劑的薄膜上，在68℃烘干后即可獲得介質(zhì)膜片，介質(zhì)膜片的厚度控制在2.0μm，并測量膜片的表面粗糙度，觀察網(wǎng)痕情況。
通過層壓的方式將介質(zhì)膜片脫膜于印有鎳內(nèi)電極漿料的下保護(hù)層上，交替印刷、烘干鎳內(nèi)電極漿料和疊壓介質(zhì)膜片，達(dá)到300層后，加蓋上保護(hù)層，經(jīng)層壓、烘巴、切割后形成生坯；將生坯在350℃下排膠40小時后，在N2/H2氣氛條件下，1280℃高溫?zé)Y(jié)2小時得到芯片；芯片經(jīng)倒角后浸封銅端電極漿料，再經(jīng)熱處理及表面處理后制成適合表面貼裝技術(shù)(SMT)的鎳電極多層陶瓷電容器，對其測量容量和耐壓。
表2

表2數(shù)據(jù)表明，當(dāng)添加一定比例的THIXCIN ST時，可以改變漿料的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)τ，通過調(diào)整THIXCIN ST的含量，當(dāng)控制漿料的τ值在1.80～2.60之間，印刷圖形完整，無網(wǎng)痕，膜片的表面粗糙度低，制成的電容器容量集中，耐壓均勻；當(dāng)τ值低于1.80時，陶瓷漿料的貯存時間不到一個月時間便有析出，造成操作困難；當(dāng)τ值高于2.60時，印刷圖形完整，但存在網(wǎng)痕，造成容量、耐壓分散，耐壓偏低。
權(quán)利要求
1.一種制備薄介質(zhì)膜片陶瓷電容器的方法，包括如下步驟(1)將內(nèi)電極漿料以絲網(wǎng)印刷的方式印刷在下保護(hù)層上并進(jìn)行烘干；(2)在步驟(1)中所得的、經(jīng)烘干的、印刷有內(nèi)電極的下保護(hù)層上，以絲網(wǎng)印刷的方式印刷陶瓷漿料，烘干，所述的陶瓷漿料形成介質(zhì)膜片；(3)在步驟(2)中所形成的介質(zhì)膜片上，以絲網(wǎng)印刷的方式錯位印刷內(nèi)電極漿料并進(jìn)行烘干；(4)重復(fù)步驟(2)和(3)中印刷陶瓷漿料并烘干、錯位印刷內(nèi)電極漿料并烘干的過程；(5)當(dāng)步驟(4)中達(dá)到設(shè)計層數(shù)后，加蓋上保護(hù)層，并經(jīng)壓固、切割后形成生坯；(6)將步驟(5)所得的生坯在還原氣氛下高溫?zé)Y(jié)，隨后浸封端電極漿料，再經(jīng)烘端、燒端，制得薄介質(zhì)膜片陶瓷電容器。
2.如權(quán)利要求1所述的制備陶瓷電容器的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的陶瓷漿料的粘度指數(shù)τ控制在1.8～2.6之間。
3.如權(quán)利要求1所述的制備陶瓷電容器的方法，其特征在于，步驟(2)中所形成的介質(zhì)膜片厚度為0.5～5.0μm。
4.如權(quán)利要求1所述的制備陶瓷電容器的方法，其特征在于，在步驟(1)中絲印內(nèi)電極層的同時，在下保護(hù)層和/或內(nèi)電極層上印刷上定位標(biāo)記。
5.一種制備薄介質(zhì)膜片陶瓷電容器的方法，包括如下步驟(1)將內(nèi)電極漿料以絲網(wǎng)印刷的方式印刷在下保護(hù)層上并進(jìn)行烘干；(2)將陶瓷漿料以絲網(wǎng)印刷的方式印刷在涂有脫膜劑的薄膜上，烘干后所述的陶瓷漿料形成介質(zhì)膜片；(3)以層壓的方式使步驟(2)中所形成的介質(zhì)膜片脫膜于步驟(1)中印有內(nèi)電極漿料的下保護(hù)層上；(4)在步驟(3)中所得產(chǎn)品的介質(zhì)膜片上錯位印刷內(nèi)電極漿料并進(jìn)行烘干；(5)重復(fù)步驟(3)和(4)中層壓介質(zhì)膜片、錯位印刷內(nèi)電極漿料并烘干的過程；(6)當(dāng)步驟(5)中達(dá)到設(shè)計層數(shù)后，加蓋上保護(hù)層，并經(jīng)壓固、切割后形成生坯；(7)將步驟(6)所得的生坯在還原氣氛下高溫?zé)Y(jié)，隨后浸封端電極漿料，再經(jīng)烘端、燒端，制得薄介質(zhì)多層陶瓷電容器。
6.如權(quán)利要求1所述的制備陶瓷電容器的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的陶瓷漿料的粘度指數(shù)τ控制在1.8～2.6之間。
7.如權(quán)利要求1所述的制備陶瓷電容器的方法，其特征在于，步驟(2)中所形成的介質(zhì)膜片厚度為0.5～5.0μm。
8.一種用于制備薄介質(zhì)膜片陶瓷電容器的陶瓷漿料，包括陶瓷粉末、主溶劑和增稠劑，其特征在于，所述的陶瓷漿料中還包括一種用于控制陶瓷漿料流變性能的流變助劑，以所述陶瓷漿料中陶瓷粉末的重量計，該流變助劑的含量是0.1～5.0％；所述陶瓷漿料中陶瓷粉末的粒徑在0.01～0.5μm范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的陶瓷漿料，其特征在于，所述陶瓷漿料中陶瓷粉末主晶相為BaTiO3；以所述陶瓷漿料中陶瓷粉末的重量計，所述流變助劑的含量是0.4～1.8％。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述方法制得的薄介質(zhì)膜片陶瓷電容器。
全文摘要
本發(fā)明提供一種陶瓷漿料，它包含陶瓷粉末、主溶劑、增稠劑及一種用于控制流變性能的流變助劑，使用該陶瓷漿料，采用絲網(wǎng)印刷方式獲得1.0～5.0μm的介質(zhì)膜片，通過疊壓達(dá)到設(shè)計層數(shù)后加蓋上保護(hù)層，并經(jīng)層壓、切割后形成生坯，將生坯在1200～1300℃還原氣氛下高溫?zé)Y(jié)，隨后浸封銅端電極漿料，再經(jīng)烘端、燒端即得多層陶瓷電容器，本發(fā)明制得的介質(zhì)膜片質(zhì)量較好，所制得的多層陶瓷電容器容量也較集中，本方法滿足于高層數(shù)、大容量、薄介質(zhì)陶瓷電容器的制造。
文檔編號H01G13/00GK1567490SQ0312693
公開日2005年1月19日 申請日期2003年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月20日
發(fā)明者姚卿敏, 王建明, 楊成銳, 陳錦清, 司留啟, 江志堅, 孟淑媛 申請人:廣東風(fēng)華高新科技集團有限公司