專利名稱：制造燃料電池電極的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池，特別涉及一種用于具有聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池的電極。
背景技術：
燃料電池被認為是通過燃料與氧氣進行電化學反應而產(chǎn)生電能的發(fā)電機。因為燃料電池不是以適用于熱力發(fā)電的卡諾循環(huán)為基礎，所以它們的理論發(fā)電效率非常高?？梢允褂萌剂想姵刈鳛榘ū銛y式設備在內(nèi)的小型電氣/電子設備的電源，并用于工業(yè)、家庭和運輸?shù)碾娫础?br> 根據(jù)電解質(zhì)的類型，可以將迄今為止已知的燃料電池分為聚合物電解質(zhì)膜(PEM)電池、磷酸電池、熔融碳酸鹽電池、固體氧化物電池及其它種類。因此，根據(jù)電池中使用的電解質(zhì)的類型來確定燃料電池的工作溫度和組分材料。
在具有聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池中，向其陽極供應氣體燃料如氫氣或蒸發(fā)的甲醇和水的混合物，或液體燃料如甲醇水溶液作為燃料。特別是，使用蒸發(fā)的甲醇和水的混合物或甲醇水溶液作為提供給陽極的燃料的燃料電池被稱為直接甲醇燃料電池。
在本發(fā)明的整個說明書中，術語“具有聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池”包括具有含聚合物的電解質(zhì)膜的燃料電池，其中電解質(zhì)膜可以進一步包括無機物或有機物，并可具有單層或多層結(jié)構(gòu)。
具有聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池可以在室溫下使用，并且以大容量方便地制造或小型化。因此，這些燃料電池，例如在零排放的交通工具、住宅發(fā)電系統(tǒng)、移動通訊設備、醫(yī)療設備、軍事裝備、航空設備等中具有各種用途。
典型地，具有聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池包括陽極，在那里燃料發(fā)生氧化反應；陰極，在那里氧氣發(fā)生還原反應；和插在陽極和陰極之間的電解質(zhì)膜，其作為將陽極產(chǎn)生的氫離子遷移到陰極的路徑。
每一個陽極和陰極都包括作為反應物和反應產(chǎn)物進/出路徑的，并作為集流器的氣體擴散層，和含電化學催化氧化反應或還原反應的催化劑的催化劑層。
此催化劑層含催化劑和具有質(zhì)子交換基團的離聚物。該催化劑可以只含金屬催化劑顆粒，或者可以具有多孔催化劑載體如炭黑，或多孔催化劑載體和金屬催化劑顆粒。離聚物起粘合劑的作用或作為離子遷移的路徑。
制造金屬催化劑顆粒方法的例子包括Watanabe等人在Journal ofElectroanl.Chem.，229，395(1987)中提出的含水膠體法以及Bonnemann等人在Angew.Chem.Int.Ed，Bngl.，30(10)，1312(1991)中提出的非水膠體法。
Watanabe等人提出的方法包括通過多個步驟來制造金屬復合物中間體，例如，通過向水合氯化鉑和第二種金屬氯化物的水溶液中加入還原劑如Na2CO3或NaHSO4，水解該中間體來獲得金屬氧化物，和通過熱處理該金屬氧化物來制造納米尺寸的鉑合金顆粒。在此方法中，鉑合金顆粒的尺寸依據(jù)各個步驟中使用的還原劑種類和各個步驟中調(diào)整的pH值不同會產(chǎn)生極大的變化。此外，該方法必需進行熱處理。
在Bonnemann等人提出的方法中，使用基于四丁銨的還原劑作為表面活性劑來合成表面活性劑穩(wěn)定的催化劑，隨后進行熱處理以使表面活性劑與催化劑分離。產(chǎn)生的金屬催化劑顆粒具有約2納米的均勻尺寸，并可以容易地分散在碳載體中。然而，此方法很復雜，并且熱處理使粒徑略微增加，這是不利的。
在另一個制造金屬催化劑顆粒的方法中，向金屬氯化物水溶液中加入各種還原劑如硼氫化鈉、甲酸鈉、硫代硫酸鈉或硝基肼來獲得納米尺寸的催化劑顆粒[N.M.Kagan，Y.N.Pisarev，Y.A.kaller，V.A.Panchenko，Elektrokhimiya，9，1498(1973)]。
通常，通過用金屬前體溶液浸漬載體，干燥并加熱生成物以進行還原來制造催化劑。最近，為了在合成燃料電池催化劑中使用，對此常規(guī)方法進行了積極的研究[M.Gotz，H.Wendt，Electrochim.Acta，43，1998，3637]。
美國專利US 5,211,984和US 5,234,777公開了制造燃料電池用電極的方法，其中將含采用上述或其它方法獲得的催化劑和離聚物的催化劑漿料涂覆到氣體擴散層上，干燥，從而在氣體擴散層上形成催化劑層。
在這些制造電極的常規(guī)方法中，使用通過單獨工序預先制備的催化劑來制造電極，因此催化劑的用量加倍；在制備該催化劑的過程中產(chǎn)生損失，并且在使用該催化劑漿料制造電極的過程中又產(chǎn)生一次損失。
美國專利US 5,084,144和US 6,080,504公開了其它制造電極的方法，其中將氣體擴散層浸在金屬催化劑前體溶液中，并使用脈沖電壓將金屬催化劑顆粒結(jié)合到載體中。盡管可以用這些方法制造細小的金屬催化劑顆粒，但它們難以控制金屬催化劑擔載的數(shù)量。此外，認為用這些方法制造的電極的電化學活性差。因此，這些方法是不實用的。
因此，仍然需要一種簡化的方法來制造催化效率高的燃料電池用電極。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種簡化的制造燃料電池用電極的方法，其中不需要形成催化劑的單獨工序。
在本發(fā)明的一個方面中，提供一種制造燃料電池用電極的方法，該方法包括以下步驟將含催化金屬前體、具有微孔的催化劑載體、具有陽離子交換基團的離聚物和溶劑的漿料涂覆到氣體擴散層上來形成未還原的催化劑層；在還原氣氛中熱處理該未還原的催化劑層以還原催化金屬前體，從而形成具有嵌入在催化劑載體微孔中的催化金屬顆粒的催化劑層。


參考附圖，通過詳細描述本發(fā)明示范性的實施方案，將使本發(fā)明的上述和其它特點將變得更明顯，其中圖1說明使用根據(jù)本發(fā)明一個實施方案制造的電極進行X-射線衍射分析的結(jié)果；圖2是對比說明根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的燃料電池性能和根據(jù)對比例1的燃料電池性能的圖，和圖3是對比說明根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的燃料電池性能和根據(jù)對比例2的燃料電池性能的圖。
具體實施例方式
在根據(jù)本發(fā)明制造燃料電池用電極的一種方法中，將含催化金屬前體、具有微孔的催化劑載體、具有陽離子交換基團的離聚物和溶劑的漿料涂覆到氣體擴散層上來形成未還原的催化劑層。然后，在還原氣氛中熱處理該未還原的催化劑層以還原該催化金屬前體，這樣就將由催化金屬前體還原的催化金屬顆粒引入到催化劑載體的微孔中。
例如，催化金屬顆?？梢詠碜遭?Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鉬(Mo)、硒(Se)、錫(Sn)、鉑(Pt)、釕(Ru)、鈀(Pd)、鎢(W)、銥(Ir)、鋨(Os)、銠(Rh)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉛(Pb)或上述(forgoing)金屬的混合物。
催化金屬前體為金屬鹽的形式。催化金屬前體的例子包括上述催化金屬的氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽以及上述材料的混合物。催化金屬前體可以是各種催化金屬前體的混合物。催化金屬前體優(yōu)選的是鉑前體，更優(yōu)選的是鉑前體和釕前體的混合物。鉑前體的例子包括但不限于鉑的氯化物、鉑的硝酸鹽、鉑的硫酸鹽和上述材料的混合物。鉑的氯化物的例子包括但不限于六氯鉑酸氫(hydrogen hexachloroplatinate)、氯化鉑、六氯鉑酸鈉、四氯鉑酸鈉、四氯鉑酸鉀、氯化四胺鉑、四氯鉑酸四胺鉑、六氯鉑酸銨、四氯鉑酸銨等，它們可以單獨或混合使用。鉑的硝酸鹽的例子包括但不限于硝酸四胺鉑(II)、氫氧化四胺鉑等，它們可以單獨或混合使用。
釕前體的例子包括但不限于釕的氯化物、釕的硝酸鹽、釕的硫酸鹽和上述材料的混合物。釕的氯化物的例子包括但不限于氯化釕、水合亞硝酰氯釕等，它們可以單獨或混合使用。
在本發(fā)明中，可以使用鉑前體和釕前體的混合物制造具有鉑/釕催化劑層的電極。此具有鉑/釕催化劑層的電極適合于作為直接甲醇燃料電池的陽極。如果組成該催化劑層的鉑或釕的含量太少，則能夠由作為催化劑的金屬合金獲得的效果也微不足道。因此，優(yōu)選的是按以下的比例混合鉑前體和釕前體，使金屬組分的原子摩爾比，即鉑與釕的比為10∶90-90∶10。
可以在本發(fā)明中使用的具有微孔的合適的催化劑載體可包括導電固體粉末，例如具有用于向其中引入催化金屬顆粒的微孔的碳粉。碳粉的例子包括炭黑、Ketjen黑、乙炔黑、活性炭粉末、碳納米纖維粉末和上述材料的混合物。
離聚物在催化劑顆粒的空隙中形成離子遷移網(wǎng)絡，以使質(zhì)子流暢地遷移，并作為使催化劑層保持適當機械強度的粘合劑。在本發(fā)明中，使用具有允許質(zhì)子遷移的陽離子交換基團的離聚物。該陽離子交換基團可選自磺酰基、羧基、磷基、酰亞胺基、磺酰亞胺(sulfonimide)基、磺酰胺基和羥基。
具有陽離子交換基團的離聚物的例子包括但不限于三氟乙烯、四氟乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯、α，β，β-三氟苯乙烯、苯乙烯、酰亞胺、砜、磷腈、酮醚(etherether ketone)、環(huán)氧乙烷、聚苯硫醚和芳基及它們衍生物的均聚物和共聚物，它們可以單獨或混合使用。
具有陽離子交換基團的聚合物的優(yōu)選例子包括含氟原子的高度氟化的聚合物，其中氟原子至少占聚合物碳主鏈和側(cè)鏈中氟原子和氫原子總數(shù)的90％。
具有陽離子交換基團的聚合物包括具有作為陽離子交換基團的磺酸鹽基團的高度氟化的聚合物，其中氟原子至少占聚合物碳主鏈和側(cè)鏈中氟原子和氫原子總數(shù)的90％。
正如在美國專利US 3,282,875、US 4,358,545、US 4,940,525和US5,422,411中公開的任何具有陽離子交換基團的聚合物在本發(fā)明中都是有效的。例如，可以使用具有由通式MSO2CFRfF2O[CFYCF2O]nCF＝CF2的單體衍生的均聚物，和由該單體和至少一種選自乙烯、鹵代乙烯、全氟代α-烯烴和全氟烷基乙烯醚的單體衍生的共聚物。在上述通式中，Rf是一種選自氟和C1-C10全氟化烷基的自由基；Y是一種選自氟和三氟甲基的自由基；n是1到3的整數(shù)；M是一種選自氟、羥基、氨基和-OMe基的自由基，其中Me是一種選自堿金屬和叔銨基團的自由基。
具有陽離子交換基團的聚合物的另一個例子包括具有基本氟化的碳主鏈和具有通式-O-[CFR′f]b[CFRf]aSO3Y的側(cè)基(pendent)的聚合物，其中a是0到3的整數(shù)；b是0到3的整數(shù)；a+b不小于1；Rf和R′f獨立地選自鹵素原子和基本氟化的烷基；Y是氫或堿金屬。
具有陽離子交換基團的聚合物的其它例子包括這樣一種磺酸基含氟聚合物，其具有氟化的碳主鏈和具有通式ZSO2-[CF2]a-[CFRf]b-O-的側(cè)基，其中Z是鹵素、堿金屬、氫或-OR基；R是C1-C10烷基或芳基；a是0到2的整數(shù)；b是0到2的整數(shù)；a+b不等于零；Rf選自F、Cl、C1-C10全氟烷基和C1-C10氟氯烷基。
可以使用具有以下通式的聚合物作為具有陽離子交換基團的離聚物
其中，m是大于零的整數(shù)；n、p和q中的至少一個是大于零的整數(shù)；A1、A2和A3選自烷基、鹵素原子、CyF2y+1，其中y是大于零的整數(shù)和-OR基，其中R是烷基、全氟烷基或芳基；CF選自CF2、CN、NO2和OH；X選自SO3H、PO3H2、CH2PO3H2、COOH、OSO3H、OPO3H2、OArSO3H，其中Ar表示芳基、NR3+，其中R是烷基、全氟烷基或芳基，和CH2NR3+，其中R是烷基、全氟烷基或芳基。
可以用于上述漿料的溶劑的例子包括能夠溶解催化金屬前體、分散催化劑載體并分散或溶解離聚物的單組分和多組分溶劑。這樣一種溶劑的優(yōu)選例子是水和有機溶劑的混合物。有機溶劑的例子包括異丙醇(IPA)、乙酸四丁酯、乙酸正丁酯等，它們可以單獨或混合使用。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，可以按以下方法制備漿料。制備催化金屬前體溶液和催化劑載體分散體，其中催化金屬前體溶液含催化金屬前體和能夠溶解該催化金屬前體的第一種溶劑，催化劑載體分散體含離聚物和能夠分散該離聚物和催化劑載體，并能與第一種溶劑混溶的第二種溶劑。然后，將催化金屬前體溶液和催化劑載體分散體混合到一起以提供用于形成未還原催化劑層的漿料。第一種溶劑的優(yōu)選例子是能夠溶解氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽形式催化金屬前體的水。第一種溶劑更優(yōu)選的例子包括蒸餾水或去離子水。第二種溶劑的例子包括但不限于異丙醇(IPA)、乙酸四丁酯、乙酸正丁酯等，它們可以單獨或混合使用。
除了上述方法之外，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，還有其它各種制備用于形成未還原催化劑層漿料的方法。
漿料中每種組分的含量沒有限制。根據(jù)擔載到最終電極中的催化劑的所需量來確定催化金屬前體和催化劑載體(barrier)的量。在權衡電極的電化學活性與形成離子遷移網(wǎng)絡的基礎上確定離聚物的用量?？梢愿鶕?jù)催化金屬前體的溶解度、催化劑載體的分散性能、離聚物的分散性能或溶解度和易于涂覆所需的漿料粘度來確定溶劑的用量?？梢杂杀绢I域普通技術人員根據(jù)所需目標電極的性能來確定漿料中每種組分的含量。
將此漿料涂覆到氣體擴散層上。氣體擴散層的例子包括但不限于炭紙，優(yōu)選的是防水炭紙，更優(yōu)選的是具有防水炭黑層的防水炭紙或碳布(carboncloth)。
用于氣體擴散層的防水炭紙含約5-50重量％可以被燒結(jié)的憎水聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)。在氣體擴散層上使用防水材料能夠使極性液體反應物和氣體反應物都通過氣體擴散層。
在具有防水炭黑層的防水炭紙中，防水炭黑層含炭黑和約20-50重量％作為粘合劑的憎水聚合物，例如PTFE。此防水炭黑層附著在如上所述的防水炭紙的一個表面上。燒結(jié)該防水炭黑層的憎水聚合物。
將漿料涂覆到如上所述氣體擴散層的一個表面上來形成未還原的催化劑層。當由具有防水炭黑層的防水炭紙形成氣體擴散層時，將漿料涂覆在該防水炭黑層上。
通過印刷、噴射、刷涂、刮涂等方法將漿料涂覆到氣體擴散層上。對涂覆漿料的量或厚度沒有限制，并可以根據(jù)漿料的組成和擔載到目標電極中催化劑的量而進行適當?shù)乜刂啤?br> 在還原氣氛中，對在氣體擴散層上形成的未還原催化劑層進行熱處理。在此熱處理的過程中，將未還原的催化劑層還原成具有電化學活性的催化劑層，該催化劑層具有由催化金屬前體轉(zhuǎn)變的并嵌入其微孔中的催化金屬顆粒。隨著溶劑蒸發(fā)，粘合劑離聚物使催化劑層變得更硬。結(jié)果，制成在氣體擴散層上具有催化劑層且具有電活性的電極。
可以通過向加熱裝置如烘箱或窯爐的加熱空間中供應氫氣來形成還原氣氛。
如果未還原催化劑層的熱處理溫度太低，則催化金屬前體不能被很好地還原。如果此溫度太高，未反應的催化劑層的組分可能在化學性質(zhì)上發(fā)生改變。鑒于此，優(yōu)選的是在例如約150-350℃的溫度下處理未反應的催化劑層。
必須適當?shù)乜刂茻崽幚淼某掷m(xù)時間。如果熱處理的持續(xù)時間太短，則催化金屬前體的還原率就太低。加熱未還原的催化劑層一段時間后，催化金屬的還原率達飽和，并且不再增加。鑒于此，熱處理進行例如約0.5-5小時。
在根據(jù)如上所述的本發(fā)明方法制造的電極中，催化劑層含均勻分布在其中的、具有良好結(jié)晶性能且平均粒徑為10納米或更小的催化金屬顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的上述方法制造的電極可用作使用氫氣或甲醇作為燃料并具有聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池的陽極或陰極。當使用鉑前體作為催化金屬前體時，得到的電極可用作這種燃料電池的陰極。采用鉑前體和釕前體的混合物制造的電極可作為這種燃料電池的陽極。
將參考以下實施例來更詳細地描述本發(fā)明。以下的實施例用于說明，而不是用于限制本發(fā)明的范圍。
實施例1制造Pt/C-催化的電極。
用超聲發(fā)生器將0.5克硝酸四胺鉑溶解在10毫升去離子水中來制備鉑前體溶液。用2小時將0.765克Ketjen黑(相當于能夠向其中引入30重量％催化金屬的量)分散在42毫升異丙醇中，向此溶液中加入10.93克離聚物溶液(5重量％的Nation溶液，購于Dupont)，攪拌該混合物1小時以制備催化劑載體分散體。通過攪拌，將該鉑前體溶液和催化劑載體分散體混合到一起以提供用于形成未還原催化劑層的漿料。
用一種漿料涂覆含約20重量％PTFE的炭紙(Toray090，購于日本Toray公司)的一個表面，該漿料是通過將1.6克PTFE含水分散體(約50重量％的PTFE)、1克炭黑(Vulcan XC 72R，購于美國Vulcan公司)和50克異丙醇混合到一起而制備的。在350℃下，在氮氣氣氛中，熱處理涂覆有該漿料的炭紙30分鐘以燒結(jié)PTFE。擔載的炭黑的量約為1.5mg/cm2。將得到的具有炭黑層的炭紙用作氣體擴散層，其中炭紙和炭黑層都是防水的。
通過噴涂將用于形成未還原催化劑層的漿料涂覆到氣體擴散層的防水炭黑層上，并在管式爐中，在約200℃、氫氣氣氛下進行熱處理約1小時。
對得到的具有Pt/C催化劑層的電極進行X-射線衍射分析。結(jié)果示于圖1中。圖1的結(jié)果說明將具有良好結(jié)晶性能的Pt顆粒引入到了電極的催化劑層中。
實施例2制造直接甲醇燃料電池使用實施例1中制造的電極作為陰極。使用Nationl15(Dupont的注冊商標)作為聚合物電解質(zhì)膜。
使用市售的催化劑制造摻雜有約8mg/cm2鉑-釕合金的陽極。用與實施例1中相同的方法制造用于陽極的氣體擴散層。將一種漿料涂覆到炭紙(PlainToray090，購于日本Toray公司)的一個表面上，并在350℃下，氮氣氣氛中進行熱處理30分鐘，所述漿料是通過將1.6克PTFE含水分散體(約50重量％的PTFE)、1克炭黑(Vulcan XC 72R，購于美國Vulcan公司)和50克異丙醇混合到一起而制備的。擔載的炭黑的量約為1.5mg/cm2。
將聚合物電解質(zhì)膜放在陽極與陰極之間，并通過在約125℃下，施加約5噸的壓力約3分鐘而將它們粘合到一起。
在室溫下測量得到的膜電極組件(MEA)的性能，同時向陽極供應約2M甲醇水溶液，向陰極供應干燥空氣。在這些條件下，測量在提高電流密度下電池電壓的變化。結(jié)果示于圖2和3中。
實施例3制造Pt-Ru/C-催化的電極將用超聲發(fā)生器使0.482克硝酸四胺鉑溶解在10毫升去離子水中形成的溶液和0.385克水合亞硝酰氯釕溶解在10毫升去離子水中形成的溶液混合在一起來制備鉑-釕前體溶液。用2小時將0.72克Ketjen黑(相當于能夠向其中引入30重量％催化金屬的量)分散在42毫升異丙醇中，向此溶液中加入10.93克離聚物溶液(5重量％的Nation溶液，購于Dupont)，攪拌該混合物1小時以制備催化劑載體分散體。通過攪拌，將該鉑-釕前體溶液和催化劑載體分散體混合到一起以提供用于形成未還原催化劑層的漿料。
用一種漿料涂覆含約20重量％PTFE的炭紙(Toray 090，購于日本Toray公司)的一個表面，該漿料是通過將1.6克PTFE含水分散體(約50重量％的PTFE)、1克炭黑(Vulcan XC 72R，購于美國Vulcan公司)和50克異丙醇混合到一起而制備的。在350℃下，在氮氣氣氛中，熱處理涂覆有該漿料的炭紙30分鐘以燒結(jié)PTFE。擔載的炭黑的量約為1.5mg/cm2。使用得到的具有炭黑層的炭紙作為氣體擴散層，其中炭紙和炭黑層都是防水的。
通過噴涂將用于形成未還原催化劑層的漿料涂覆到氣體擴散層的防水炭黑層上，并在管式爐中，在約200℃、氫氣氣氛下進行熱處理約1小時。
對得到的具有Pt-Ru/C催化劑層的電極進行X-射線衍射分析。結(jié)果示于圖1中。圖1的結(jié)果說明將具有良好結(jié)晶性能的Pt-Ru合金顆粒引入到了電極的催化劑層中。Pt(111)峰或Pt(220)峰證明了將Pt-Ru合金顆粒引入到了電極中，由于在鉑晶格中存在釕顆粒造成這兩個峰向右移動。換句話說，沒有單獨的釕峰出現(xiàn)[A.Arico，P.Creti，H.Kim，R.Mantegna，N.Giordamo，V.Antonucci，J.Power Sources，55，1995，159]。為了參照，圖1中2θ＝26.3、41.2、44.3和54.2度處的峰與碳有關。
對比例1制造鉑黑催化的電極將1克市購鉑黑(購于美國Johnson Matthey，Inc.)、0.12克Nation(購于Dupont)和15克異丙醇混合到一起來制備用于催化劑層的漿料。將此漿料涂覆到用與實施例1中相同的方法制造的氣體擴散層上，并在約80℃下干燥以形成陰極。擔載到陰極中鉑的量為3.0mg/cm2。
除了使用上述陰極之外，用與實施例2中相同的方法制造MEA。用與實施例2中相同的方法進行性能試驗。結(jié)果示于圖2中。
對比例2使用通過浸漬制造的Pt/C催化劑來制造電極將Ketjen黑浸漬在六氯鉑酸氫(hydrogenhexachloroplatinic acid)溶解在5毫升異丙醇中形成的溶液中，在約200℃下、氫氣氛中進行熱處理以獲得Pt/C催化劑。
將1克Pt/C催化劑、0.5克Nation(購于Dupont)和50克異丙醇混合到一起，以制備用于催化劑層的漿料。將此用于催化劑層的漿料涂覆到用與實施例1中相同的方法制造的氣體擴散層上，并在約80℃下進行干燥以形成陰極。擔載到陰極中鉑的量為2.8mg/cm2。
除了使用上述陰極之外，用與實施例2中相同的方法形成MEA。用與實施例2中相同的方法進行性能試驗。結(jié)果示于圖3中。
圖2是對比說明在本發(fā)明的實施例2中制造的燃料電池和在對比例1中制造的燃料電池性能的圖。實施例2的燃料電池和對比例1的燃料電池具有相同的聚合物電解質(zhì)膜和相同的陽極。然而，它們具有不同的陰極；實施例2的燃料電池使用實施例1中制造的陰極，而對比例1的燃料電池使用用市購催化劑制造的陰極。對于實施例2的燃料電池，擔載到陰極中鉑的量約為1.6mg/cm2，而對比例1的燃料電池約為3mg/cm2。
如圖2所示，盡管鉑的擔載量不同，但是這兩種燃料電池的性能卻是一樣的，這表明使用本發(fā)明方法制造的電極能更加有效地利用催化金屬。
圖3是對比說明在本發(fā)明的實施例2中制造的燃料電池和在對比例2中制造的燃料電池性能的圖。實施例2的燃料電池和對比例2的燃料電池具有相同的聚合物電解質(zhì)膜和相同的陽極。然而，它們具有不同的陰極；實施例2的燃料電池使用實施例1中制造的陰極，而對比例2的燃料電池使用的陰極含單獨形成的催化劑。對于實施例2的燃料電池，擔載到陰極中鉑的量約為1.6mg/cm2，而對比例2的燃料電池約為2.8mg/cm2。
盡管擔載到實施例2的陰極中鉑的量比擔載到對比例2陰極中鉑的量少，但是實施例2的燃料電池卻比對比例2的燃料電池表現(xiàn)出好得多的性能，這表明使用本發(fā)明方法制造的電極具有良好的電化學活性。此外，由于在形成電極的過程中形成催化劑層，因此可以在短時間內(nèi)方便地制造含催化劑層的電極，而不必單獨地形成催化劑層。根據(jù)本發(fā)明制造燃料電池電極的簡化方法花費的時間短，并且在制造設備要求和成本方面也是有益的。使用本發(fā)明的方法可以制造電化學活性良好且催化效率提高的電極燃料電池。
雖然已經(jīng)參考本發(fā)明示范性的實施方案對本發(fā)明進行了特別的說明和描述，但本領域普通技術人員可以理解在形式和細節(jié)方面可以進行各種變化而不背離如以下權利要求所限定的本發(fā)明精神和范圍。
權利要求
1.一種制造燃料電池用電極的方法，該方法包括(a)將含催化金屬前體、具有微孔的催化劑載體、具有陽離子交換基團的離聚物和溶劑的漿料涂覆到氣體擴散層上，形成未還原的催化劑層；和(b)在還原氣氛中熱處理該未還原的催化劑層以還原催化金屬前體，從而形成具有嵌入在催化劑載體微孔中的催化金屬顆粒的催化層。
2.權利要求1的方法，其中催化金屬前體為金屬鹽的形式，選自催化金屬的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和上述材料的混合物。
3.權利要求1的方法，其中催化金屬前體是鉑前體。
4.權利要求1的方法，其中催化金屬前體是鉑前體和釕前體的混合物。
5.權利要求4的方法，其中以鉑與釕的原子摩爾比為10∶90-90∶10的比例混合鉑前體和釕前體。
6.權利要求1的方法，其中催化劑載體是碳粉。
7.權利要求6的方法，其中碳粉包括炭黑、Ketjen黑、乙炔黑、活性炭粉末、碳納米纖維粉末和上述材料的混合物。
8.權利要求1的方法，其中溶劑是水和有機溶劑的混合物。
9.權利要求8的方法，其中有機溶劑包括異丙醇、乙酸叔丁酯、乙酸正丁酯和上述溶劑的混合物。
10.權利要求1的方法，進一步包括將催化金屬前體溶解在第一種溶劑中來制備催化金屬前體溶液；將具有微孔的催化劑載體分散在第二種溶劑中，并將具有陽離子交換基團的離聚物溶解在第二種溶劑中來制備催化劑載體分散體；和將催化金屬前體溶液和催化劑載體分散體混合到一起來制備漿料。
11.權利要求10的方法，其中第一種溶劑是水。
12.權利要求10的方法，其中第二種溶劑包括異丙醇、乙酸四丁酯、乙酸正丁酯和上述溶劑的混合物。
13.權利要求1的方法，其中氣體擴散層是炭紙。
14.權利要求1的方法，其中氣體擴散層是防水的炭紙。
15.權利要求1的方法，其中氣體擴散層是具有防水炭黑層的防水炭紙。
16.權利要求19或20的方法，其中防水炭紙含燒結(jié)的聚四氟乙烯。
17.權利要求20的方法，其中防水炭紙含燒結(jié)的聚四氟乙烯。
18.權利要求1的方法，其中在步驟(b)中，在150-350℃的溫度下對未還原的催化劑層進行熱處理。
19.權利要求1的方法，其中在步驟(b)中，熱處理未還原的催化劑層0.5-5小時。
全文摘要
本發(fā)明提供一種簡化的制造燃料電池用電極的方法，其中不需要單獨的形成催化劑層的工序。本方法包括以下步驟將含催化金屬前體、具有微孔的催化劑載體、具有陽離子交換基團的離聚物和溶劑的漿料涂覆到氣體擴散層上，形成未還原的催化劑層；在還原氣氛中熱處理該未還原的催化劑層，以還原催化金屬前體，從而形成具有嵌入在催化劑載體微孔中的催化金屬顆粒的催化層。由于在形成電極的過程中形成催化劑層，因此可以在短時間內(nèi)方便地制造含催化劑層的電極，而不必單獨地形成催化劑層。該簡化方法所需時間短，并且在制造設備要求和成本方面也是有益的。使用本方法可以制造電化學活性良好且催化效率提高的電極燃料電池。
文檔編號H01M4/92GK1512611SQ03127789
公開日2004年7月14日 申請日期2003年6月13日 優(yōu)先權日2002年12月30日
發(fā)明者李雪娥, 樸燦鎬 申請人:三星Sdi株式會社