專利名稱：鋰離子電池負(fù)極碳材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極碳材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池實(shí)現(xiàn)小型、高容量化的關(guān)鍵之一在于作為負(fù)極材料的碳素材料，目前，對(duì)于新的、有效的負(fù)極用碳素材料的研究正在不斷地深入進(jìn)行。石墨是一類極具發(fā)展前途的鋰離子電池用負(fù)極材料。石墨作為鋰離子電池的負(fù)極，與其它結(jié)構(gòu)的碳材料相比具有充放電平臺(tái)低，電壓穩(wěn)定(0.0～0.2V vs.Li+/Li)的優(yōu)點(diǎn)。但是由于石墨的石墨化程度較大，碳微晶的邊緣、底面之間的差別較大，反應(yīng)不均勻性較強(qiáng)，電解液的還原分解反應(yīng)主要發(fā)生于微晶的邊緣部分，所生成的鈍化膜的致密性質(zhì)較差，在充電過程中，鋰離子插入石墨層間時(shí)易發(fā)生溶劑化鋰離子的共嵌入，引起石墨層的膨脹、崩潰等不可逆過程發(fā)生，使得石墨材料不適于直接作為鋰離子電池的電極材料。其它的非石墨類碳材料也都不同程度地存在著首次充放電效率低的問題，使得電池密閉體系中鋰源即正極材料的用量較大，電池的生產(chǎn)成本較高，不利于電池的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
為了獲得高性能的鋰離子電池負(fù)極用碳材料，在中國發(fā)明專利CN 1225196A中報(bào)道了將含有硼或硼化合物的碳素材料塊進(jìn)行熱處理的方法，在一定程度上提高了天然石墨的可逆比容量，但在多次循環(huán)可逆性能方面卻沒有進(jìn)一步的研究報(bào)道，只給出了首次充放電的測試結(jié)果，其循環(huán)可逆性能方面的不足使其難以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的鋰離子電池負(fù)極碳材料，通過用硼鋰化合物對(duì)碳素材料進(jìn)行包覆改性，以求獲得一種具有高比容量和優(yōu)良循環(huán)可逆性能的鋰離子電池碳負(fù)極材料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備鋰離子電池負(fù)極活性材料的新的方法，用這種方法制備的負(fù)極活性材料應(yīng)用于鋰離子電池具有優(yōu)良的充放電特性，并縮短生產(chǎn)時(shí)間，降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明提供一種鋰離子電池的負(fù)極材料，該負(fù)極材料是具有核殼結(jié)構(gòu)的碳復(fù)合材料，其中的核為碳材料，殼為表面包覆的一層厚度為1-5μm的含有碳化硼、硼酸鋰的混合物，此包覆殼層中的元素鋰與硼的重量百分比為0.2-0.4。
本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極碳材料制備方法如下本發(fā)明采用硼的化合物、鋰的化合物和碳材料為原料，其中硼的化合物為硼酸、三氧化二硼；鋰的化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰；碳材料為人工石墨、天然石墨；原料的用量按照原子的摩爾比為Li∶B∶C＝1-3∶2-6∶12-40的比例稱?。皇紫仍谌萜髦袑⑴鸬幕衔锶芙庠谡麴s水中配制重量比為2-4％的硼酸溶液，將過200目篩的研細(xì)的鋰的化合物和碳材料加入配制的硼酸水溶液中，常溫下攪拌3-5小時(shí)后，連同容器一同放于烘箱中蒸干水分，將包覆了硼鋰化合物的碳材料放在氧化鋁坩堝中，氬氣氛中700-1200℃培燒6-10小時(shí)，自然冷卻制得產(chǎn)物。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于，制備工藝簡單，合成時(shí)間短、溫度低，合成的一種新的可用作鋰離子二次電池負(fù)極碳材料，比目前報(bào)導(dǎo)的相關(guān)化合物具有更大的容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性，具有顯著的實(shí)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。


圖1表示實(shí)施例1所制備的材料在充放電倍率為0.2C時(shí)的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1原料硼化物、碳酸鋰和碳材料的用量按照原子的摩爾比為Li∶B∶C＝1∶3∶18的比例稱取，其中碳酸鋰0.369克、硼酸1.855克、人工石墨2.16克；首先在500ml燒杯中將硼酸溶解在蒸餾水中配制重量比為3％的硼酸溶液，將過200目篩的研細(xì)的碳酸鋰和碳材料加入配制的硼酸溶液中，常溫下攪拌4小時(shí)后，連同燒杯一同放于烘箱中蒸干水分，將包覆了硼鋰化合物的碳材料在氧化鋁坩堝中，氬氣氛中750℃培燒6小時(shí)，自然冷卻制得產(chǎn)物。
以所得的產(chǎn)物為負(fù)極材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘接劑工作電極的組成重量比為活性材料∶乙炔黑∶粘接劑＝8∶1∶1；將電極各組分物質(zhì)按上述比例在N-甲基吡咯烷酮(簡稱NMP)中調(diào)成糊狀，均勻涂在鎳片上，加壓(約200Kg/cm2)成型，120℃過夜烘干，制得工作電極重一般約為10mg/cm2。以碳電極為工作電極，金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard 2400為隔膜，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(體積比1∶1)+1MLiPF6為電解液。電池裝配在充氬氣的手套箱中進(jìn)行，含水量小于1ppm。
在0.0V～3.0V的電壓范圍內(nèi)，以0.2C的速度在電池測試儀上進(jìn)行充放電的測試，測試結(jié)果如圖1。該材料首次可逆容量約為339mAh/g，首次充放電效率為95％，經(jīng)200次循環(huán)，可逆容量為326mAh/g，容量保持率為96％。
實(shí)施例2按Li∶B∶C＝1∶3∶24(摩爾比)的比例稱取相應(yīng)的化合物0.369克碳酸鋰、1.855克硼酸、2.88克天然石墨，按實(shí)施例1的方法制備并測試。制備的材料，首次可逆容量約為345mAh/g，首次充放電效率為90％，經(jīng)200次循環(huán)，可逆容量為322mAh/g，容量保持率為93％。
實(shí)施例3按Li∶B∶C＝1∶3∶30(摩爾比)的比例稱取相應(yīng)的化合物0.369克碳酸鋰、1.855克硼酸、3.6克人工石墨，按實(shí)施例1的方法制備并測試。制備的材料，首次可逆容量約為352mAh/g，首次充放電效率為88％，經(jīng)200次循環(huán)，可逆容量為321mAh/g，容量保持率為91％。
實(shí)施例4按Li∶B∶C＝1∶3∶30(摩爾比)的比例稱取相應(yīng)的化合物0.369克碳酸鋰、1.855克硼酸、3.6克天然石墨，按實(shí)施例1的方法制備并測試。制備的材料，首次可逆容量約為330mAh/g，首次充放電效率為94％，經(jīng)200次循環(huán)，可逆容量為3 12mAh/g，容量保持率為94％。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負(fù)極碳材料，其特征在于該負(fù)極碳材料是具有核殼結(jié)構(gòu)的碳復(fù)合材料，其中的核為碳材料，殼為表面包覆的一層厚度為1-5μm的含有碳化硼、硼酸鋰的混合物，此包覆殼層中的元素鋰與硼的重量百分比為0.2-0.4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池負(fù)極碳材料，其特征在于碳復(fù)合材料的核為人工石墨、天然石墨的碳材料。
3.一種鋰離子電池負(fù)極材料制備方法，其特征是采用硼的化合物、鋰的化合物和碳材料為原料，原料的用量按照原子的摩爾比為Li∶B∶C＝1-3∶2-6∶12-40的比例稱??；首先在容器中將硼的化合物溶解在蒸餾水中配制重量比為2-4％的硼酸溶液，將過200目篩的研細(xì)的鋰的化合物和碳材料加入配制的硼酸水溶液中，常溫下攪拌3-5小時(shí)后，連同容器一同放于烘箱中蒸干水分，將包覆了硼鋰化合物的碳材料放在氧化鋁坩堝中，在氬氣氛中700-1200℃培燒6-10小時(shí)，自然冷卻制得產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料制備方法，其特征在于采用硼的化合物為硼酸、三氧化二硼。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料制備方法，其特征在于鋰的化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰。
全文摘要
一種鋰離子電池負(fù)極碳材料，是將碳材料表面包覆一層含有硼和鋰的化合物構(gòu)成具有核殼結(jié)構(gòu)的碳復(fù)合材料；其制備方法為采用硼的化合物、鋰的化合物和碳材料為原料，首先在容器中將硼的化合物溶解在蒸餾水中配制硼酸溶液，將研細(xì)的鋰的化合物和碳材料加入配制的硼酸水溶液中，常溫下攪拌均勻后，蒸干水分，將包覆了硼鋰化合物的碳材料在氬氣氛中培燒，自然冷卻制得鋰離子電池負(fù)極碳材料。該鋰離子電池負(fù)極碳材料質(zhì)優(yōu)價(jià)廉，具有高比容量和優(yōu)良循環(huán)可逆性能；其制備方法簡單易行、成本低、易于進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/04GK1472831SQ03129379
公開日2004年2月4日 申請日期2003年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月19日
發(fā)明者吳曉梅, 吳益華 申請人:上海交通大學(xué)