專利名稱：一種高結(jié)晶度的水分散性磁性納米微粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用一步反應(yīng)在高沸點(diǎn)極性溶劑中制備具有高結(jié)晶度、單分散性的水分散性磁性納米微粒的方法。
背景技術(shù)：
小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等使得納米微粒(納米晶體)具有常規(guī)粗晶材料所不具有的磁學(xué)性質(zhì)，例如鐵及其氧化物納米微粒的磁學(xué)性質(zhì)強(qiáng)烈地依賴于微粒的尺寸和結(jié)晶度，當(dāng)Fe、γ-Fe2O3、Fe3O4納米晶體的尺寸小于5nm、16nm、20nm時(shí)，這些微粒就體現(xiàn)出超順磁性。因此通過對(duì)微粒尺寸和結(jié)晶度的調(diào)節(jié)便可以得到具有不同磁學(xué)性質(zhì)的納米微粒材料。在眾多磁性納米微粒中，對(duì)鐵及其氧化物的研究最為廣泛，這些微粒及其復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)(磁共振造影增強(qiáng)劑、細(xì)胞標(biāo)記分離、DNA分離、疾病診斷與治療、腫瘤治療)、化工(催化劑、涂料)、軍工(吸波材料)、環(huán)保(廢液中重金屬離子的回收)等眾多領(lǐng)域中存在廣泛的應(yīng)用。然而微粒的尺寸、磁響應(yīng)性質(zhì)以及水溶性一直制約著磁性納米微粒在上述眾多領(lǐng)域中的應(yīng)用。
為解決上述問題，科學(xué)家們通過實(shí)驗(yàn)探索出了各種制備磁性納米微粒的方法，一般說來，制備磁性納米微粒的方法可分為物理法、生物法和化學(xué)法。在物理方法中，以球磨法為主要代表。球磨法是將微米或亞微米級(jí)的微粒經(jīng)過長時(shí)間(通常為一星期或更長時(shí)間)研磨，然后分散到油基介質(zhì)(如煤油)中而得。盡管該法便于操作，但所得微粒尺寸分布較寬(納米級(jí)～微米級(jí))，耗時(shí)長。由于磁性納米微粒廣泛分布于很多生物體中，如各種細(xì)菌(球菌、弧菌、螺菌、藻菌)、鴿子、蜜蜂、鮭魚、人體，因此，生物法是合成具有生物相容性磁性納米微粒的良好方法。但生物體(細(xì)菌)培養(yǎng)困難，微粒提取過程繁瑣。綜上所述，物理法和生物法缺點(diǎn)突出，不適于規(guī)模化和商業(yè)化生產(chǎn)磁性納米微粒，化學(xué)法成為必然的選擇。
在合成磁性納米微粒的化學(xué)方法中，又可以分為(共)沉淀法、膠束(反膠束)法、超聲分解法等。(共)沉淀法是在某一pH值下水解Fe3+、Fe2+或Fe2+和Fe3+的混合溶液制備氧化鐵納米微粒的方法，該法所得微粒尺寸分布較寬、微粒的尺寸和穩(wěn)定性強(qiáng)烈依賴于體系的pH值、微粒結(jié)晶度低，磁響應(yīng)性弱。膠束和反膠束法是對(duì)沉淀法的改進(jìn)，所得微粒尺寸相對(duì)均一，但也存在上述缺點(diǎn)。超聲分解法就是利用超聲波空化作用瞬間產(chǎn)生的高溫分解揮發(fā)性有機(jī)金屬化合物(如Fe(CO)5)制備納米微粒，該法所得微粒尺寸均一，但結(jié)晶度很低，磁響應(yīng)性也非常弱。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種應(yīng)用高溫分解含鐵化合物制備單分散、高結(jié)晶度、強(qiáng)磁響應(yīng)性的磁性納米微粒的方法。
本發(fā)明提供一種利用一步反應(yīng)在高沸點(diǎn)極性溶劑中制備具有高結(jié)晶度、單分散性的水溶性磁性納米微粒(直徑在1納米-100納米之間)的方法，該法適用于制備在水及強(qiáng)極性溶劑中具有可分散性或溶解性的磁性鐵及其氧化物(γ-Fe2O3、Fe3O4)的納米微粒。
本發(fā)明采用含鐵的有機(jī)或無機(jī)化合物作為原料，在高沸點(diǎn)極性溶劑中于150～350℃，優(yōu)選180～300℃之間對(duì)其進(jìn)行加熱反應(yīng)，然后經(jīng)過冷卻、沉淀、分離后得到磁性納米微粒。
本發(fā)明涉及的高結(jié)晶度、單分散性、水溶性的磁性鐵及其氧化物納米微粒制備方法，其主要特點(diǎn)包括有以下兩個(gè)方面(1)選用高沸點(diǎn)的極性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，高沸點(diǎn)極性溶劑主要包括α-吡咯烷酮及其衍生物(N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等)、N，N-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰胺、γ-丁內(nèi)酯及其衍生物(4-甲基丁內(nèi)酯)、低分子量(分子量M≤5000)聚乙二醇及其衍生物(如二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇醚、聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇二甲醚等)，上述各種高沸點(diǎn)極性溶劑的分子式見下
(α-吡咯烷酮) (N-甲基2-吡咯烷酮) (N-乙基-2-吡咯烷酮) (N，N-二甲基-2-咪唑啉酮) (六甲基磷酰胺)(γ-丁內(nèi)酯) (4-甲基丁內(nèi)酯)(2)選用來源廣泛的鐵原料作為起始原料，本發(fā)明中所采用的鐵原料主要包括有機(jī)金屬鐵化合物，如三乙酰丙酮鐵(Fe(acac)3)、二乙酰丙酮鐵(Fe(acac)2)、銅鐵試劑與鐵鹽的絡(luò)合物(如FeCup3，CupN-亞硝基N-苯基羥胺)、五羰基鐵(Fe(CO)5)、辛酸鐵、草酸鐵(Fe2(C2O4)3·5H2O，F(xiàn)eC2O4·2H2O)等和無機(jī)鐵鹽，如無水三氯化鐵、無水二氯化鐵、氯化鐵(FeCl2·4H2O，F(xiàn)eCl3·6H2O)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)或碳酸亞鐵。
其制備過程如下將鐵原料溶于高沸點(diǎn)極性溶劑中，配制成0.001mol/L～2mol/L，優(yōu)選0.01mol/L～0.5mol/L之間的溶液，在無水無氧條件下于150～350℃，優(yōu)選180～300℃之間加熱回流反應(yīng)10分鐘～10小時(shí)，優(yōu)選10分鐘～4小時(shí)之間，便可得到1納米～100納米的磁性納米微粒。將微粒溶液用普通的有機(jī)溶劑(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇和丙酮)沉淀，離心分離后烘干即可得到易于運(yùn)輸和存儲(chǔ)的磁性納米微粒干粉。所得干粉還可再次分散于蒸餾水中以及強(qiáng)極性溶劑中，形成穩(wěn)定的磁流體。
與傳統(tǒng)的水溶液合成法相比，利用本發(fā)明方法所得到的磁性納米微粒粒徑均一可控、結(jié)晶度高、磁響應(yīng)性強(qiáng)，而與超聲分解法和油相高溫分解法相比，該法所得的磁性納米微粒具有優(yōu)異的水分散性，這為磁性納米微粒應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)方面提供了巨大的方便。此外，本方法所得微粒干粉的可分散性大大降低了儲(chǔ)存和運(yùn)輸磁性納米微粒的成本?？傊景l(fā)明方法便于操作，所用原料價(jià)廉易得，所得磁性納米微粒優(yōu)點(diǎn)突出，適于規(guī)?；蜕虡I(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景和市場(chǎng)前景。


附圖1按實(shí)施案例1～6所得磁性納米微粒的透射電鏡(TEM)照片。
附圖2按實(shí)施案例1～4所得的不同結(jié)晶度的γ-Fe2O3磁性納米微粒的X-射線衍射(XRD)圖。
附圖3按實(shí)施案例五所得的Fe3O4磁性納米微粒的X-射線衍射(XRD)圖。
附圖4磁性納米微粒干粉溶于水形成穩(wěn)定磁流體后在外磁場(chǎng)作用下的示意圖。
具體實(shí)施例方式
具體實(shí)施例一稱取0.43g三氯化鐵溶于50ml干燥的α-吡咯烷酮中，加熱回流反應(yīng)40分鐘，冷至室溫，用大量的甲醇(或乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮)沉淀，離心分離即可得到磁性納米微粒的沉淀。由所得微粒的TEM照片(圖1(A))可知，其粒徑為3nm，粒徑分布較窄。經(jīng)X-射線衍射分析(XRD)(圖2(A))可知所得微粒為γ-Fe2O3，但微粒的結(jié)晶度較低，磁響應(yīng)性相對(duì)較弱。
具體實(shí)施例二稱取0.31g Fe(CO)5溶于50mlα-吡咯烷酮中，加熱至244℃回流反應(yīng)60分鐘，其余操作均同實(shí)施例一。圖1(B)為所得微粒的TEM照片，由圖可知微粒粒徑為6nm，粒徑均勻。XRD(圖2(B))表明所得微粒為γ-Fe2O3，且微粒的結(jié)晶度較高，磁響應(yīng)性較強(qiáng)。
具體實(shí)施例三稱取0.56g FeCup3溶于100ml聚乙二醇(M＝400)中，加熱回流反應(yīng)120分鐘，其余操作均同實(shí)施例一。圖1(C)為所得微粒的TEM照片，由圖可知微粒粒徑為10nm，粒徑均勻。XRD(圖2(C))表明所得微粒也是γ-Fe2O3，衍射峰更強(qiáng)，結(jié)晶度更高，磁響應(yīng)性也增強(qiáng)。
具體實(shí)施例四稱取0.60g FeCup3溶于60mlγ-丁內(nèi)酯中，在210℃加熱回流反應(yīng)4小時(shí)，其余操作均同實(shí)施例一。TEM照片表明所得微粒粒徑為11nm，粒徑均勻。XRD(圖2(D))表明所得微粒為γ-Fe2O3微粒，且結(jié)晶度高，磁響應(yīng)性強(qiáng)。
具體實(shí)施例五稱取0.18g Fe(acac)3溶于60mlα-吡咯烷酮中，在250℃加熱回流反應(yīng)30分鐘，冷卻至室溫用大量的丙酮沉淀，其余操作均同實(shí)施例一。圖1(E)為所得微粒的TEM照片，由圖可知微粒粒徑為8nm，粒徑均勻。XRD(圖3)表明所得微粒是Fe3O4，微粒的結(jié)晶度高，磁響應(yīng)性強(qiáng)。
具體實(shí)施例六稱取0.20g Fe(CO)5溶于60ml N-甲基-2-吡咯烷酮中，在150℃加熱反應(yīng)30分鐘，冷卻至室溫用大量的丙酮沉淀，其余操作均同實(shí)施例一。圖1(F)為所得微粒的TEM照片，由圖可知微粒粒徑為5nm，粒徑均勻。XRD表明所得微粒是Fe，微粒的結(jié)晶度高，磁響應(yīng)性強(qiáng)。
從上述各個(gè)實(shí)施例以及其余的實(shí)驗(yàn)中，我們可以得出以下結(jié)論(1)采用不同的鐵原料可以得到不同類型(Fe、γ-Fe2O3、Fe3O4)的磁性納米微粒，如采用無機(jī)鐵鹽可以得到三氧化二鐵納米微粒，采用五羰基鐵可以得到鐵納米微粒，采用乙酰丙酮鐵可以得到四氧化三鐵或三氧化二鐵納米微粒；(2)控制反應(yīng)溫度可得到不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的磁性納米微粒，如溫度低所得微粒結(jié)晶度較低，溫度高所得微粒結(jié)晶度較高；(3)其余反應(yīng)條件如反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物濃度對(duì)納米微粒粒徑具有較大影響，如反應(yīng)時(shí)間長，所得微粒粒徑較大。
權(quán)利要求
1.一種磁性納米微粒制備方法，包括以含鐵化合物作為原料，在高沸點(diǎn)極性溶劑中于150～350℃，優(yōu)選180～300℃之間加熱反應(yīng)，然后經(jīng)過冷卻、沉淀、分離后得到磁性納米微粒。
2.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中所述含鐵化合物為一種或多種選自下組的物質(zhì)無機(jī)鐵鹽和金屬有機(jī)鐵化合物。
3.按照權(quán)利要求2的制備方法，其中所述無機(jī)鐵鹽為無水三氯化鐵、六水合三氯化鐵、四水合二氯化鐵、九水合硝酸鐵或碳酸亞鐵。
4.按照權(quán)利要求2的制備方法，其中所述的金屬有機(jī)鐵化合物選自五羰基鐵、二乙酰丙酮鐵、三乙酰丙酮鐵、銅鐵試劑與鐵鹽的絡(luò)合物如FeCup3，CupN-亞硝基N-苯基羥胺、辛酸鐵、草酸鐵。
5.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中所述高沸點(diǎn)極性溶劑選自下組中的一種或多種α-吡咯烷酮及其衍生物、N，N-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰胺、γ-丁內(nèi)酯及其衍生物、低分子量聚乙二醇及其衍生物。
6.按照權(quán)利要求5的制備方法，其中所述的α-吡咯烷酮衍生物為N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙基-2-吡咯烷酮，低分子量聚乙二醇及其衍生物包括二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇醚、聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇二甲醚。
7.按照權(quán)利要求1的制備方法，反應(yīng)物濃度控制在0.001mol/L～2mol/L之間，優(yōu)選0.01mol/L～0.5mol/L之間。
8.按照權(quán)利要求1的制備方法，采用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、或丙酮沉淀磁性微粒。
9.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中反應(yīng)時(shí)間為10分鐘～10小時(shí)，優(yōu)選10分鐘～4小時(shí)之間。
10.按照權(quán)利要求1的制備方法，所得磁性納米微粒的直徑在1納米～100納米之間。
11.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中所述磁性納米微粒為Fe、Fe2O3、或Fe3O4的磁性納米微粒。
12.按照權(quán)利要求1的制備方法，所得磁性納米微粒干粉可再次溶解或分散到蒸餾水中和部分強(qiáng)極性溶劑中，形成穩(wěn)定的磁流體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備高結(jié)晶度、單分散性水溶性磁性納米微粒的新方法。本發(fā)明選用無水三氯化鐵、氯化鐵等無機(jī)鐵鹽或金屬有機(jī)鐵化合物(如五羰基鐵、三乙酰丙酮鐵、二乙酰丙酮鐵、銅鐵試劑與鐵鹽的絡(luò)合物、辛酸鐵、草酸鐵等)作為鐵原料，在高沸點(diǎn)極性溶劑(如α－吡咯烷酮及其衍生物(N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮等)、N，N－二甲基－2－咪唑啉酮、六甲基磷酰胺、γ－丁內(nèi)酯及其衍生物、低分子量(分子量M≤5000)聚乙二醇及其衍生物(如二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇醚、聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇二甲醚等)中通過高溫分解制備磁性納米微粒。采用不同的鐵原料和高沸點(diǎn)極性溶劑，可以得到不同類型(Fe，F(xiàn)e
文檔編號(hào)H01F41/02GK1549283SQ0313627
公開日2004年11月24日 申請(qǐng)日期2003年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月15日
發(fā)明者高明遠(yuǎn), 李楨 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所