專利名稱：鋰離子電池正極材料層狀錳酸鋰的氧化—插層制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種鋰離子電池正極材料層狀錳酸鋰的氧化—插層制備方法，屬鋰離子電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池中，電極材料是其重要組成部分，特別是正極材料用量大，價(jià)格高，是影響鋰離子電池性能和生產(chǎn)成本的關(guān)鍵因素。
目前商品化鋰離子電池多采用層狀結(jié)構(gòu)鈷酸鋰LiCoO2作為正極材料。鈷酸鋰具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。但鈷價(jià)格昂貴，并且對(duì)環(huán)境有一定污染，這使以鈷酸鋰為正極材料的鋰離子電池的推廣普及受到很大限制，特別是在發(fā)展大容量電動(dòng)車動(dòng)力電池等方面，這一矛盾就更加尖銳突出。
錳資源豐富、價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)污染，是替代鈷的最佳材料，在鋰離子電池中具有非常光明的發(fā)展前景。錳酸鋰電極材料主要有尖晶石型LiMn2O4和層狀結(jié)構(gòu)LiMnO2，層狀結(jié)構(gòu)LiMnO2分為正交和單斜對(duì)稱(空間群分別為Pmnm和C2/m)兩種，都具有可逆脫/嵌鋰的特性。尖晶石型LiMn2O4電極材料的比電容量低、循環(huán)使用壽命短、較大工作電流及較高工作溫度下的電化學(xué)性能差，實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域窄。與尖晶石型LiMn2O4相比，層狀錳酸鋰LiMnO2理論比電容量高、工作電流大，是一種更為理想的正極材料。但由于Mn3+存在較強(qiáng)的Jahn-Teller效應(yīng)，致使材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、制備難度大。為了獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電化學(xué)性能優(yōu)良的層狀錳酸鋰電極材料，人們研究開發(fā)了多種制備方法，如高溫固相反應(yīng)方法、水熱合成反應(yīng)方法、離子交換反應(yīng)方法及熔融浸漬方法等，但這些合成方法都存在不足之處。
高溫固相反應(yīng)方法在文獻(xiàn)(1)Journal of Power Sources，1995，54232中，Davidson I.J.等人將β-MnO2和Li2CO3按質(zhì)量比為2∶1混合壓片，首先在600～650℃預(yù)處理幾個(gè)小時(shí)，以除去CO2，然后在氬氣氣氛下，800～1000℃反應(yīng)1～3d，重復(fù)上述熱處理過(guò)程1～2次，可以獲得屬于正交晶系的層狀LiMnO2。在電壓范圍1.5～4.0V(vs.Li)，電流密度1.26mA·g-1的測(cè)試條件下，可逆容量約為130mAh·g-1。高溫固相反應(yīng)方法需要高溫設(shè)備，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，并且一般需要有惰性氣體保護(hù)，工藝復(fù)雜，成本高；此外采用高溫固相反應(yīng)方法制備的層狀錳酸鋰往往含有雜質(zhì)相、形貌不規(guī)則、顆粒度較大、粒度分布不均勻，產(chǎn)物的電化學(xué)性能差。
水熱合成反應(yīng)方法在文獻(xiàn)(2)Journal of Power Sources，1999，81-8249中，Yoshiaki Nitta等人將γ-MnOOH和LiOH·H2O混合壓片，放入高壓反應(yīng)釜在130℃，壓力約3×105Pa條件下水熱反應(yīng)0.5～4h，然后真空干燥，即得屬于正交晶系的層狀LiMnO2，在電壓范圍2.0～4.3V(vs.Li)，電流密度0.5mA·cm-2的測(cè)試條件下，可逆容量為160～190mAh·g-1。在文獻(xiàn)(3)Electrochimica Acta，2002，473287中，Seung-Taek Myung等人以Mn3O4和LiOH·H2O為反應(yīng)原料，在170℃高壓反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)4d，亦獲得了屬于正交晶系的層狀LiMnO2，在電壓范圍2.0～4.3V(vs.Li)，電流密度22.5mA·g-19(C/12.9)的測(cè)試條件下，可逆容量達(dá)到200mAh·g-1。水熱合成反應(yīng)方法制備的產(chǎn)物具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，但該方法需要價(jià)格昂貴的專門設(shè)備—高壓反應(yīng)釜，另外受反應(yīng)容器容積限制，不容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
離子交換反應(yīng)方法在文獻(xiàn)(4)Nature，1996，381499中，Robert Armstrong A等人將Na2CO3和Mn2O3按化學(xué)計(jì)量比混合，在氬氣氛下，于700～730℃固相反應(yīng)18～72h，得到α-NaMnO2，然后將一定量α-NaMnO2加入到含有過(guò)量LiCl或LiBr的正己醇中，在145～150℃回流加熱6～8h，冷卻到室溫后過(guò)濾，分別用正己醇和乙醇沖洗，然后干燥得到單斜相LiMnO2，在電壓范圍3.4～4.3V(vs.Li)，電流密度10μA·cm-2的測(cè)試條件下，首次充電容量為270mAh·g-1，當(dāng)電流密度為0.5mA·cm-2時(shí)，首次充電容量接近200mAh·g-1，但該材料的可逆容量(即放電容量)低，此外離子交換反應(yīng)方法中的層狀前體一般需采用高溫固相反應(yīng)方法制備，離子交換過(guò)程需要一些價(jià)格較昂貴的原材料，生產(chǎn)工藝復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。
熔融浸漬方法在文獻(xiàn)(5)Journal of Power Sources，1995，54483中，YoshiioM等人首先將鋰鹽(LiNO3或LiI)加熱到熔點(diǎn)，使熔融的鋰鹽浸入到MnO2的孔內(nèi)，然后再加熱到預(yù)定的反應(yīng)溫度，可以獲得屬于正交晶系的層狀LixMnO2，但該方法獲得產(chǎn)物的鋰化程度不高(x＜0.5)，不利于獲得高比容量電極材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池正極材料層狀錳酸鋰的氧化—插層制備方法。即以層狀氫氧化錳Mn(OH)2作為前體材料，鋰化合物作為插層客體，在氧化劑的協(xié)同作用下將鋰離子插入到層狀Mn(OH)2前體材料的層板間，由此可以獲得屬正交晶系的高純度層狀錳酸鋰。用該方法得到的產(chǎn)品粒徑均一可控，比容量高且具有良好的循環(huán)性能。
本發(fā)明具體步驟如下A分別將可溶性錳鹽、強(qiáng)堿在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶解于煮沸過(guò)的去離子水中，配制成濃度為0.5～2.0mol·L-1的錳鹽溶液和強(qiáng)堿溶液，將二者按生成Mn(OH)2的化學(xué)計(jì)量比或強(qiáng)堿過(guò)量5％～20％的比例在60～80℃溫度下混合反應(yīng)并陳化5～20h，得到層狀結(jié)構(gòu)Mn(OH)2懸濁液前體材料；B按Li/Mn摩爾比為5～15的比例，將鋰化合物插層客體加入到Mn(OH)2懸濁液中；再按將+2價(jià)錳氧化為+3價(jià)錳計(jì)量或過(guò)量10％～50％滴加濃度為0.1～1.0mol·L-1的氧化劑以協(xié)助插層反應(yīng)的進(jìn)行，氧化插層反應(yīng)時(shí)間5～20h。反應(yīng)后過(guò)量的LiOH、可溶性鋰鹽可以回收使用。
C將步驟B的產(chǎn)物抽濾并用去離子水洗滌3～4次，然后在100～150℃溫度下真空干燥6～24h，制得層狀錳酸鋰LixMnO2。
步驟A所用可溶性錳鹽可以是硝酸錳Mn(NO3)2、硫酸錳MnSO4、氯化錳MnCl2、醋酸錳Mn(CH3COO)2中的任意一種；步驟A所述的強(qiáng)堿可以是氫氧化鉀KOH或氫氧化鈉NaOH。
步驟B所用鋰化合物插層客體可以是LiOH固體粉末，也可以是可溶性鋰鹽LiCl、LiNO3、Li2SO4的任意一種或多種固體鹽的混合物，但在加入可溶性鋰鹽時(shí)，同時(shí)要向Mn(OH)2懸濁液中加入氫氧化鈉NaOH或氫氧化鉀KOH，以保證該反應(yīng)體系中OH-的摩爾濃度≥1mol·L-1。所用氧化劑可以是過(guò)硫酸鉀K2S2O8、過(guò)硫酸銨(NH4)2S2O8、次氯酸鈉NaClO或過(guò)氧化氫H2O2中的任意一種。
采用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀(CuKα輻射，λ＝1.5406)表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，日本島津ICPS-7500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定產(chǎn)物中鋰和錳元素的含量，英國(guó)馬爾文公司Mastersizer 2000型激光粒度分析儀測(cè)定產(chǎn)品的粒徑及分布。測(cè)試結(jié)果表明采用本發(fā)明所提供的氧化—插層方法，通過(guò)控制合成工藝條件，可以獲得化學(xué)組成為L(zhǎng)ixMnO2(0.8≤x≤1.0)，屬于正交晶系的層狀錳酸鋰，并且產(chǎn)物純度高，晶型好，粒徑均一可控(0.4～0.7μm)。
將采用本發(fā)明方法合成的層狀錳酸鋰電極材料與市售乙炔黑導(dǎo)電劑和聚四氟乙烯粘結(jié)劑按(85∶10∶5)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合，并壓片至100μm的厚度，于120℃真空(＜1Pa)干燥24h。以金屬鋰片作為對(duì)電極，采用Celgard 2400隔膜，1mol·L-1LiPF6+EC+DMC(EC/DMC體積比1∶1)為電解液，在德國(guó)M.布勞恩公司Unlab型干燥氬氣手套箱(H2O＜1ppm，O2＜1ppm)中組裝成實(shí)驗(yàn)電池。采用武漢藍(lán)電BTI1-10型電池測(cè)試儀進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表1，表1還列出了文獻(xiàn)報(bào)道中具有較高電化學(xué)性能樣品的測(cè)試結(jié)果。
表1電化學(xué)性能對(duì)照表

由表1可以看出，采用本發(fā)明方法制備的層狀錳酸鋰在較窄的充放電電壓范圍(2.5～4.5V vs Li)，較大的工作電流(0.1mA·cm-2)下，可逆容量達(dá)到180～200mAh·g-1以上，達(dá)到文獻(xiàn)報(bào)道的最高水平。
本發(fā)明相比現(xiàn)有制備層狀錳酸鋰的技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明的工藝采用軟化學(xué)方法合成，以層狀Mn(OH)2作為反應(yīng)前驅(qū)體，不經(jīng)過(guò)高溫過(guò)程，因此可以較好地保持前驅(qū)體的層狀結(jié)構(gòu)特征，并且可以獲得非化學(xué)計(jì)量比產(chǎn)物。
2、本發(fā)明的工藝屬于濕法合成，不需要高溫處理過(guò)程，因此產(chǎn)物粒徑均一可控，反應(yīng)徹底，無(wú)雜質(zhì)相，純度高。
3、本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，無(wú)復(fù)雜及昂貴設(shè)備，原料便宜易得，生產(chǎn)成本低，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。
4.用本發(fā)明方法制備的層狀錳酸鋰在較窄的充放電電壓范圍(2.5～4.5V vsLi)，較大的工作電流(0.1mA·cm-2)下，可逆容量達(dá)到180～200mAh·g-1以上，達(dá)到文獻(xiàn)報(bào)道的最高水平。


圖1.層狀錳酸鋰產(chǎn)物的XRD譜2.層狀錳酸鋰產(chǎn)物的充放電曲線及循環(huán)性能實(shí)施方式實(shí)施例1稱取MnSO4·H2O 16.90g(0.10mol)，NaOH 8.00g(0.20mol)，在N2保護(hù)下分別溶解于90mL煮沸過(guò)的去離子水中；在快速攪拌下將NaOH溶液滴入MnSO4溶液中，得到的Mn(OH)2沉淀在60℃水浴中陳化10小時(shí)；稱取LiOH·H2O固體粉末20.98g(0.5mol)，加入到上述Mn(OH)2懸濁液中并攪拌溶解；稱取氧化劑(NH4)2S2O817.10g(0.075mol)，溶解于70mL煮沸過(guò)的去離子水中，在2h內(nèi)以均勻的速度滴加到反應(yīng)體系中，在80℃水浴中繼續(xù)反應(yīng)10h；將產(chǎn)物用玻砂漏斗抽濾，再用180mL去離子水分3次洗滌抽濾，然后在120℃真空干燥8h，制得本發(fā)明產(chǎn)品。ICP及XRD分析表明產(chǎn)物組成為L(zhǎng)i0.83MnO2，屬正交晶系層狀錳酸鋰結(jié)構(gòu)(圖1)，電化學(xué)測(cè)試表明首次可逆容量180mAh·g-1，10次循環(huán)后可逆容量仍保持了162mAh·g-1(圖2)。
實(shí)施例2稱取MnSO4·H2O 16.90g(0.10mol)，KOH 12.34g(0.22mol)，在N2保護(hù)下分別溶解于90mL煮沸過(guò)的去離子水中；在快速攪拌下將KOH溶液滴入MnSO4溶液中，得到的Mn(OH)2沉淀在80℃水浴中陳化10小時(shí)；稱取LiOH·H2O固體粉末41.96g(1.0mol)，加入到上述Mn(OH)2懸濁液中并攪拌溶解；稱取K2S2O8氧化劑16.20g(0.06mol)，溶解于70mL煮沸過(guò)的去離子水中，在2h內(nèi)以均勻的速度滴加到反應(yīng)體系中，在80℃水浴中繼續(xù)反應(yīng)10h；將產(chǎn)物用玻砂漏斗抽濾再用180mL去離子水分3次洗滌抽濾，然后在120℃真空干燥12h，制得本發(fā)明產(chǎn)品。ICP及XRD分析表明產(chǎn)物組成為L(zhǎng)i0.91MnO2，屬正交晶系層狀錳酸鋰結(jié)構(gòu)，電化學(xué)測(cè)試表明首次可逆容量193mAh·g-1。10周循環(huán)后容量仍保持初始容量的90％。
實(shí)施例3稱取MnSO4·H2O 16.90g(0.10mol)，NaOH 8.80g(0.22mol)，在N2保護(hù)下分別溶解于90mL煮沸過(guò)的去離子水中；在快速攪拌下將NaOH溶液滴入MnSO4溶液中，得到的Mn(OH)2沉淀在80℃水浴中陳化10小時(shí)；稱取LiOH·H2O固體粉末41.96g(1.0mol)，加入到上述Mn(OH)2懸濁液中并攪拌溶解；稱取(NH4)2S2O8氧化劑17.10g(0.075mol)，溶解于70mL煮沸過(guò)的去離子水中，在2h內(nèi)以均勻的速度滴加到反應(yīng)體系中，在80℃水浴中繼續(xù)反應(yīng)15h；將產(chǎn)物用玻砂漏斗抽濾再用180mL去離子水分3次洗滌抽濾，然后在120℃真空干燥8h，制得本發(fā)明產(chǎn)品。ICP及XRD分析表明產(chǎn)物組成為L(zhǎng)i0.99MnO2，屬正交晶系層狀錳酸鋰結(jié)構(gòu)，電化學(xué)測(cè)試表明首次可逆容量202mAh·g-1，10次循環(huán)后可逆容量仍保持了初始容量的90％。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料層狀錳酸鋰LixMnO2(0.8≤x≤1.0)的氧化-插層制備方法，工藝步驟如下A分別將可溶性錳鹽、強(qiáng)堿在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶解于煮沸過(guò)的去離子水中，配制成濃度為0.5～2.0mol·L-1的錳鹽溶液和強(qiáng)堿溶液，將二者按生成Mn(OH)2的化學(xué)計(jì)量比或強(qiáng)堿過(guò)量5％～20％的比例在60～80℃溫度下混合反應(yīng)并陳化5～20h，得到層狀結(jié)構(gòu)Mn(OH)2懸濁液前體材料；B按Li/Mn摩爾比為5～15的比例，將鋰化合物插層客體加入到Mn(OH)2懸濁液中；再按將+2價(jià)錳氧化為+3價(jià)錳計(jì)量或過(guò)量10％～50％滴加濃度為0.1～1.0mol·L-1的氧化劑以協(xié)助插層反應(yīng)的進(jìn)行，氧化插層反應(yīng)時(shí)間5～20h；C將步驟B的產(chǎn)物抽濾并用去離子水洗滌3～4次，然后在100～150℃溫度下真空干燥6～24h，制得層狀錳酸鋰LixMnO2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀錳酸鋰的制備方法，其特征是步驟A所述的可溶性錳鹽可以是硝酸錳Mn(NO3)2、硫酸錳MnSO4、氯化錳MnCl2、醋酸錳Mn(CH3COO)2中的任意一種；步驟A所述的強(qiáng)堿可以是氫氧化鉀KOH或氫氧化鈉NaOH。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀錳酸鋰的制備方法，其特征是步驟B所述的鋰化合物插層客體可以是LiOH固體粉末，也可以是可溶性鋰鹽LiCl、LiNO3、Li2SO4的任意一種或多種固體鹽的混合物，但在加入可溶性鋰鹽時(shí)，同時(shí)要向Mn(OH)2懸濁液中加入氫氧化鈉NaOH或氫氧化鉀KOH，以保證該反應(yīng)體系中OH-的摩爾濃度≥1mol·L-1，反應(yīng)后過(guò)量的LiOH、可溶性鋰鹽可以回收使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀錳酸鋰的制備方法，其特征是步驟B所述的氧化劑為過(guò)硫酸鉀K2S2O8、過(guò)硫酸銨(NH4)2S2O8、次氯酸鈉NaClO或過(guò)氧化氫H2O2中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料層狀錳酸鋰的氧化－插層制備方法，屬鋰離子電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于將錳鹽和強(qiáng)堿在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別溶解于煮沸過(guò)的去離子中，制備具有層狀結(jié)構(gòu)的氫氧化錳Mn(OH)
文檔編號(hào)H01M4/04GK1553529SQ0313862
公開日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2003年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月27日
發(fā)明者段雪, 楊文勝, 李曉丹, 雪 段 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)