專利名稱：平板式固體氧化物燃料電池的中高溫封接方法及其封接用材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種平板式固體氧化物燃料電池的中高溫封接材料，以及使用這種密封材料進行封接的方法。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(SOFC)由于其高效(不受卡諾循環(huán)限制，熱電效率可達70％-80％)、環(huán)境友好(無燃燒過程，幾乎不排放氮和硫的氧化物)、安靜(無運動部件，噪音低)和可靠性高等特點，被稱為21世紀的綠色能源。與管式、串節(jié)密封式及瓦楞式等其它結(jié)構(gòu)相比，平板式SOFC的結(jié)構(gòu)具有電流流程短，采集均勻，電池功率密度高等優(yōu)點，一直是SOFC研制和開發(fā)的主要對象。
由于在中高溫下，SOFC電解質(zhì)兩側(cè)同時有燃料氣體(H2等)和氧化氣體(O2等)，如果SOFC的部件或不同部件間連接出現(xiàn)泄漏，兩種氣體混合，則SOFC將無法工作，嚴重時將引發(fā)爆炸。為防止氣體泄漏，密封材料要求與平板式結(jié)構(gòu)的不同部分保持氣密性。同時，材料應該在氧化和還原氣氛中與其接觸的電池材料保持熱膨脹系數(shù)匹配，化學穩(wěn)定性，尺寸穩(wěn)定，絕緣性能，以及封接過程中良好的浸潤和應力釋放性能。
與本發(fā)明相近的現(xiàn)有技術(shù)是吉林大學呂喆等人99年申請的專利“固體氧化物燃料電池的高溫封接材料和封接技術(shù)”，公開號CN1234617A。該項現(xiàn)有技術(shù)介紹了一種固體氧化物燃料電池的密封膠，主要成分包括CaO、Al2O3和SiO2，分為內(nèi)封接陶瓷粉和外封接玻璃態(tài)材料。制備過程大致為將原理按配比混合，在1000～1500℃預燒7～10h，淬火后研磨過篩，然后加粘結(jié)劑和溶劑混合研磨成糊狀，用NaOH和HNO3的水溶液交替反復浸泡清洗封接處，再用蒸餾水洗凈烘干，涂上糊狀密封膠，780～820℃保溫1.5～2.5h，1000～1100℃保溫20～50min。
現(xiàn)有技術(shù)在性能上具有氣密性好、化學穩(wěn)定性強和熱匹配等優(yōu)點。但密封膠制備工藝及其封接技術(shù)較復雜，尤其是對封接處必須嚴格清洗的要求制約了其應用場合。因為現(xiàn)在的平板式SOFC為了進一步提高功率密度，發(fā)展趨勢是工作層薄膜化(以降低內(nèi)阻)，30～50μm的工作層在反復用強酸和強堿溶液清洗過程中極易損壞。同時，糊狀密封膠在封接過程中很難保證涂抹均勻，沒有一定高溫尺寸穩(wěn)定性將會給雙極板與電池主體的配合帶來困難。而且糊狀膠在高溫長時間保溫會產(chǎn)生較大收縮，這將造成變形和應力集中，最終導致密封失敗。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明采用CaO-Al2O3-SiO2-B2O3系統(tǒng)微晶玻璃制備出一系列適用于800～1000℃的密封材料。該材料的密封原理是升溫過程中，原始玻璃在其軟化溫度(750～850℃)與ZrO2電解質(zhì)和Ni-Cr雙極板材料充分浸潤黏附。由于此時的玻璃處于一種軟化狀態(tài)，具有很好的浸潤、黏附、變形和應力釋放能力，在保證和ZrO2電解質(zhì)和Ni-Cr雙極板材料密封的同時，能很好的與其兩個界面的材料實現(xiàn)熱匹配(一般ZrO2電解質(zhì)和Ni-Cr雙極板材料熱膨脹系數(shù)相差較大)。當溫度繼續(xù)升高，當?shù)竭_其晶化溫度(即燃料電池工作溫度)，發(fā)生整體析晶。微晶玻璃晶化溫度正好選定在中高溫固體氧化物燃料電池正常工作溫度范圍，即800～1000℃。此時的玻璃是結(jié)晶相和玻璃相的混合體，其中結(jié)晶相使材料強度增加，在800～1000℃保證一定機械強度、尺寸和化學穩(wěn)定性；而玻璃相保證其浸潤性能、熱性能與電池材料匹配良好。當玻璃成分和工藝調(diào)節(jié)適當時，能很好的控制玻璃析晶的時間和數(shù)量，在燃料電池工作時間內(nèi)玻璃相和結(jié)晶相比例適當，達到很好的密封效果。
該材料與傳統(tǒng)玻璃的制備工藝相同，且能加工成各種尺寸要求的密封環(huán)，制備和密封工藝簡單且易掌握。在中高溫(800～1000℃)下，密封環(huán)不僅兼顧氣密性的同時，具有化學穩(wěn)定性強和熱匹配等優(yōu)點，而且在長時間的使用過程中，能保證高溫尺寸性的穩(wěn)定性，這將進一步提高電池壽命。
本發(fā)明的平板式固體氧化物燃料電池的中高溫封接材料選用的微晶玻璃基本組分是CaO-Al2O3-SiO2-B2O3-ZnO-BaO-Na2O-K2O-ZnS，各組分的含量衣次為(wt％)，CaO 15.3～17.3，Al2O33.5～5.5，SiO265～53，ZnO 4.6，BaO 1.6，Na2O 3.4，K2O 2.3，ZnS 1.1，余量為B2O3。
本發(fā)明的封接材料的制備方法，包括配料、球磨、熔制、澆注、退火的過程。所說的配料，是按組份和比例將原料混合；所說的球磨是用氧化鋯磨球，球料比(重量比)3∶1，加入聚四氟乙烯球磨罐中，填充量50％，在滾筒式球磨機中混合研磨1～2個小時；所說的熔制是將混合原料在1300℃加入燒結(jié)石英坩鍋，然后以3℃/min升溫到1400～1450℃保溫1～3個小時，保溫過程中每隔0.5小時攪拌一次；所說的澆注是將熔制好的熔融體，澆注在150℃～200℃的熱鐵板上；所說的退火是將澆注好的玻璃在500℃保溫10小時，然后隨爐冷卻。
本發(fā)明的密封技術(shù)包括，一定尺寸玻璃環(huán)的加工和高溫處理過程。所說的玻璃環(huán)的加工，是在澆注時按照所要加工玻璃環(huán)的尺寸大小，在熱鐵板上澆注成尺寸大于10％的玻璃圓片，然后將其退火后直接加工成要求的尺寸；所說的高溫處理，是將玻璃環(huán)安裝在平板式固體氧化物燃料電池中，從室溫升溫到軟化溫度(750～850℃)，保溫1～3個小時后，然后升溫到平板式固體氧化物燃料電池的工作溫度(800～1000℃)，保溫0.5小時。
本發(fā)明的優(yōu)點在于1)選用CaO-Al2O3-SiO2-B2O3系統(tǒng)微晶玻璃制備的平板式固體氧化物燃料電池的中高溫封接材料在800～1000℃密封性能良好。
2)該密封材料與SOFC的雙極板(Ni-Cr合金)和ZrO2電解質(zhì)，在800～1000℃浸潤性能、熱匹配性能和化學穩(wěn)定性優(yōu)良。
3)該密封材料在800～1000℃長時間使用，優(yōu)異的高溫尺寸穩(wěn)定性，能夠保證密封材料不與陽極和陰極材料接觸，同時保證雙極板與電池主體的尺寸配合。
4)該密封材料的制備工藝與傳統(tǒng)玻璃相似，工藝簡單且易掌握。
5)該密封材料能夠很容易的加工成各種尺寸的密封環(huán)，只需將該密封環(huán)加熱到其軟化溫度保溫1～2h，即可實現(xiàn)密封，在其晶化溫度保溫0.5h后，密封體就有一定的機械強度和尺寸。
6)該密封材料由于采用受控晶化，結(jié)晶相與玻璃相比例可調(diào)，結(jié)晶相能夠確保密封體的機械強度和尺寸，玻璃相能夠保證良好的浸潤和密封，以及封接過程中良好的應力釋放性能。
7)該密封材料通過成分組成比例的調(diào)節(jié)，在800～1000℃的中高溫范圍內(nèi)均可實現(xiàn)平板式固體氧化物燃料電池的密封。


圖1為自行設(shè)計的密封測試系統(tǒng)示意中1、氣瓶；2、流量計；3、閥門；4、緩沖瓶；5、真空泵；6、雙極板；7、8mol％Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(8YSZ)管；8、密封玻璃；9、加熱爐。
圖2為不同氣壓下密封性能隨時間變化3為電池堆用的密封玻璃環(huán)和ZrO2固體電解質(zhì)具體實施方案下面結(jié)合具體實例進一步說明本發(fā)明實質(zhì)性特點和顯著進步①密封材料的制備。
取CaO15.0克，Al2O35.6克，SiO260.6克，B2O32.5克，ZnO5.8克，BaO3.7克，Na2O3.3克，K2O3.4克，與500克氧化鋯磨球混合，放入1000ml聚四氟乙烯球磨罐中，用滾筒式球磨機混料2h。將100ml燒結(jié)石英坩鍋放入電爐，升溫到1300℃。將粉料加入1300℃坩鍋，然后以3℃/min升溫到1400℃保溫2小時，保溫期間每隔0.5小時攪拌一次。熔制完成后，將熔融體在150℃～200℃的熱鐵板上澆注成圓片，待成形后放入500℃電爐中退火10h，然后隨爐冷卻。
②密封實驗。
圖1為自己設(shè)計的密封測試系統(tǒng)。測試實驗850℃下采用真空和氮氣進行。退火后的玻璃加工成15×15×4的正方形薄片，在其中心打臺階孔，φ10mm、壁厚1mm的ZrO2電解質(zhì)圓管插在玻璃片上部，20×20×5的Ni-Cr雙極板合金片置于下部。組裝好的測試體以20℃/min的速率升溫到850℃，在8YSZ圓管上加壓0.1MPa，保溫保壓2h，用真空氣壓兩用表記錄氣壓變化情況。圖2為密封測試的實驗結(jié)果。在850℃、壓力0.1MPa條件下，保溫保壓2h，讓密封材料充分和ZrO2電解質(zhì)、Ni-Cr雙極板黏附。然后在1.2atm的正壓和0.5atm的負壓下，持續(xù)10個小時沒有發(fā)現(xiàn)氣體泄漏現(xiàn)象，表明這種密封材料在850℃能夠很好的完成對ZrO2電解質(zhì)和Ni-Cr雙極板的密封。
③封接單電池。
將退火后的玻璃圓片，加工成外徑φ24、內(nèi)徑φ22、厚度1.5mm的玻璃圓環(huán)，將玻璃環(huán)安裝在以Ni-YSZ為陽極，La0.7Sr0.3MnO3為陰極，圓片狀(φ22×1mm)ZrO2電解質(zhì)支撐的單電池，從室溫升溫到軟化溫度850℃，保溫1h后，然后升溫到平板式固體氧化物燃料電池的工作溫度1000℃，保溫0.5h。以氫氣為燃料氣，氧氣為氧化氣進行了試驗，試驗結(jié)果表明，在1000℃工作時的電池開路電壓達1.1V，輸出功率密度達420mW/cm2，電池在1000℃工作10h，輸出電壓未發(fā)生明顯下降，說明電池始終未發(fā)生氣體泄漏。
④封接電池堆。
采用本專利所述的密封材料及封接技術(shù)，封接了Ni-YSZ為陽極，La0.7Sr0.3MnO3為陰極，正方形狀(100mm×100mm)150μm厚ZrO2電解質(zhì)支撐的電池堆。圖3為電池堆的密封微晶玻璃環(huán)和ZrO2電解質(zhì)實物圖。電池堆共有80個單電池，以氫氣為燃料氣，氧氣為氧化氣進行了試驗，試驗結(jié)果表明，在1000℃工作時的電池堆開路電壓達85.3V，輸出功率密度達114mW/cm2，電池在1000℃工作170h，輸出電壓未發(fā)生明顯下降，說明電池始終未發(fā)生氣體泄漏。
權(quán)利要求
1.一種平板式固體氧化物燃料電池的中高溫封接方法，其特征在于選用的微晶玻璃的晶化溫度正好是中高溫燃料電池800～1000℃的工作范圍，在升溫過程中，玻璃在750～850℃軟化溫度下保溫，使之與ZrO2電解質(zhì)和Ni-Cr雙極板材料充分浸潤黏附，在溫度升高到晶化溫度，玻璃整體析晶，微晶玻璃成為結(jié)晶相和玻璃相的混合體，通過控制組分，調(diào)節(jié)玻璃的析晶時間和溫度，達到密封效果。
2.按權(quán)利要求1所述的一種平板式固體氧化物燃料電池的中高溫封接用的封接材料，其特征在于選用的微晶玻璃基本組分是CaO-Al2O3-SiO2-B2O3-ZnO-BaO-Na2O-K2O-ZnS，各組分的含量依次為(wt％)，CaO 15.3～17.3，Al2O33.5～5.5，SiO265～53，ZnO 4.6，BaO 1.6，Na2O 3.4，K2O 2.3，ZnS 1.1，余量為B2O3。玻璃的熔制溫度為1400℃～1450℃，保溫1-3小時。
3.按權(quán)利要求1所述的平板式固體氧化物燃料電池的中高溫封接方法，其特征在于軟化溫度下保溫時間為1～2小時；晶化溫度下保溫0.5小時。
4.按權(quán)利要求1所述的平板式固體氧化物燃料電池的中高溫封接方法，其特征在于微晶玻璃是制成環(huán)的形狀，它是按所需加工玻璃環(huán)的尺寸，將熔制的微晶玻璃熔融體澆注在150℃～200℃的熱鐵板上，尺寸放大10％，退火后直接加工成所需尺寸。
5.按權(quán)利要求1所述的平板式固體氧化物燃料電池的中高溫封接方法，其特征在于所述的退火溫度為500℃，保溫10小時。
全文摘要
本發(fā)明屬平板式固體氧化物燃料電池(SOFC)的中高溫封接材料。采用CaO－Al
文檔編號H01M2/08GK1494176SQ03150698
公開日2004年5月5日 申請日期2003年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月3日
發(fā)明者鄭銳, 溫廷璉, 王大千, 呂之奕, 王紹榮, 聶懷文, 銳 鄭 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所