專利名稱：含有無機核心的納米顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有無機材料核心的納米顆粒，在核心上分布了一種涂層。更特別地，本發(fā)明涉及一種含有結(jié)晶混合尖晶石鐵氧體核心和在所述結(jié)晶混合尖晶石鐵氧體核心上分布的一種可聚合的外層涂層的納米顆粒。
通過現(xiàn)有方法獲得的納米顆粒還具有低結(jié)晶度。而且，由于強的顆粒間相互作用，納米顆粒往往團聚。當這樣的團聚發(fā)生時，喪失了納米顆粒在特定應(yīng)用中的功效。因此，所需要的是一種含有結(jié)晶的無機核心的納米顆粒。還需要抗團聚的納米顆粒。
因此，本發(fā)明的一個方面是提供一種納米顆粒。所述納米顆粒包含一種無機核心和基本覆蓋該無機核心的外層涂層，其中，無機核心基本上是結(jié)晶的并且直徑為約1nm到約1000nm，至少一個外層涂層包含一種具有至少一種官能團的可離子化的穩(wěn)定材料。
第二方面是提供一種無機納米顆粒。所述無機納米顆粒的直徑為1～1000nm并且包含至少一種尖晶石鐵氧體的單晶，其中至少一種尖晶石鐵氧體包含處于第一氧化態(tài)的鐵和處于第二氧化態(tài)的過渡金屬，其中第二氧化態(tài)與第一氧化態(tài)不同。
本發(fā)明的第三方面是提供一種納米顆粒。所述納米顆粒包含一種無機核心和至少一個外層涂層，所述無機核心的直徑為約1～約1000nm并且包含至少一種尖晶石鐵氧體的單晶，其中至少一種尖晶石鐵氧體包含第一氧化態(tài)的鐵和第二氧化態(tài)的過渡金屬，其中所述第二氧化態(tài)與所述第一氧化態(tài)不同；所述至少一個外層涂層覆蓋所述無機核心，所述至少一種外層涂層包含一種具有一個官能團的可離子化穩(wěn)定材料。
本發(fā)明的第四方面是提供許多納米顆粒，其中所述許多納米顆粒的每一個包含一種無機核心和至少一個外層涂層，其中所述無機核心包含第一無機材料并且基本上是結(jié)晶的且直徑為約1nm～約1000nm；所述外層涂層基本上覆蓋無機核心，所述至少一種外層涂層包含至少一種具有官能團的可離子化的穩(wěn)定材料，其中所述許多納米顆粒基本上是單分散的。
本發(fā)明的這些方面和其它方面、優(yōu)點和顯著的特征從下列詳細的描述、附圖和所附權(quán)利要求中將變?yōu)槊黠@的。
在下列描述中，在圖中所示的一些視圖中，相同的附圖標記表示表示相同的或相應(yīng)的部分。也可以理解，術(shù)語例如“頂”、“底”、“外部”、“內(nèi)部”等是方便的詞并且不被理解為限定的術(shù)語。
一般參見圖，特別是

圖1，可以理解，圖解說明是為了描述本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案并且在此不限制本發(fā)明。參見圖，特別是圖1，可以理解例圖解說明是為了描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案并且在此不限制本發(fā)明。
本發(fā)明的納米顆粒的橫截面視圖的示意圖如圖1所示。納米顆粒10包含無機核心12和外部涂14。無機核心12基本上包含結(jié)晶的無機材料并且直徑為約1nm～約1000nm。在上下文中，“基本上結(jié)晶的”理解為表示無機核心12包含至少50體積％，至少75體積％的結(jié)晶材料。更優(yōu)選地，無機核心12是單晶。在一個實施方案中，無機核心12的直徑為約1nm～約100nm。在另一個實施方案中，無機核心的直徑為約1nm～約10nm。
無機核心12可以包含許多無機材料，包括但是不限于元素形式的過渡金屬、金屬氧化物和超順磁材料，這些在本領(lǐng)域中是已知的。例如，包含超順磁材料的無機核心12可以含有元素鐵、尖晶石鐵氧體(Fe3O4)或至少一種具有式MFe2O4的混合尖晶石鐵氧體之一，其中M是一種其氧化態(tài)鐵與主導(dǎo)形式的氧化態(tài)不同的金屬，鐵的氧化態(tài)是3+。M的非限制性實施例包括鐵(其中一部分鐵為F2+；即具有2+氧化態(tài)的鐵)、銅、鈦、錳、鈷、鎳、鉻、釓、鋅、釔、鉬和釩。
在一個具體實施方案中，無機核心12是球形的并且直徑為約1nm～約1000nm。在一個實施方案中，無機核心12可以是一定形狀的。
外層涂層14分布在無機核心12的外表面上，使得外層涂層14基本上覆蓋并且包圍無機核心12。外層涂層14用來穩(wěn)定無機核心12；即外層涂層14防止無機核心12與相鄰的無機核心接觸，由此防止許多這樣的顆粒團聚。因此，外層涂層14是足夠厚的以便穩(wěn)定無機核心12并防止這樣的接觸。在一個實施方案中，外層涂層14的厚度為約1nm～約50nm，更優(yōu)選為1.5nm～約3nm。
外層涂層14的組成最終可能經(jīng)過至少一種聚合反應(yīng)以便為無機核心12提供更持久的聚合的“殼”。另外，構(gòu)成外層涂層14的材料或多種材料隨后可以由其它材料取代，所述其它材料可以設(shè)計用于特殊應(yīng)用，例如但不限于診斷用途。
納米顆粒10的一個實例如圖7所示。無機核心12包含結(jié)晶混合的氧化鐵(γ-Fe2O3)1-y(Fe3O4)y。包含10-十一烯酸酯(鹽)的外層涂層14結(jié)合到無機核心12上。
外層涂層14包含一種具有至少一個官能團的離子化穩(wěn)定材料15或多種這樣離子化穩(wěn)定材料。在一個實施方案中，離子化穩(wěn)定材料可以包含硅氧烷。在另一個實施方案中，離子化穩(wěn)定材料15包含至少一種結(jié)合到無機核心12的表面的離子化頭部16和至少一個尾部18，尾部18包含至少一個官能團。所述至少一個離子化頭部包含醇、硫醇(包括硫醇鹽)、胺、有機羧化物、有機膦酸酯和有機亞膦酸酯的至少一種。
所述至少一個尾部18結(jié)合到至少一個離化頭部16并且由此在與無機核心12表面相反的方向上延伸。在一個實施方案中，至少一個尾部18可以包含一種內(nèi)部部分17和末端部分19。所述至少一個官能團可以位于至少一種尾部的末端部分19或內(nèi)部部分17中。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，至少一個官能團定位在末端部分19中。尾部18包含烴并且是疏水的。
至少一個官能團可以包含但不限于可聚合的官能團、引發(fā)官能團和交聯(lián)官能團?？删酆系墓倌軋F可以包含烯烴、炔烴、乙烯基(包括丙烯酸樹脂和styrenics)、環(huán)氧化物、azeridine、環(huán)醚、環(huán)酯和環(huán)酰胺的至少一種。引發(fā)官能團可以包含熱和光引發(fā)劑的一種，例如，但不限于偶氮化合物、氫氧化物、過氧化物、烷基鹵、芳基鹵、鹵代酮、鹵代酯、鹵代酰胺、硝基氧、硫代羰基、硫醇、有機鈷化合物、酮和胺。交聯(lián)官能團可以包含硫醇、醛、酮、氫氧化物、異氰化物、烷基鹵、芳基鹵、羧酸酯、羧酸酚和胺的一種。
納米顆粒10由形成單分散結(jié)晶納米顆粒的非水合成方法形成，其描述在由Peter John Bonitatebus，Jr.，Havva Yagci Acar和Michael(NMN)Larsen于2002年-----申請的“制備結(jié)晶納米顆粒的方法”的美國專利申請-----中，其全部內(nèi)容在此引作參考。有機金屬前驅(qū)體材料，例如，但不限于過渡金屬羰基化合物，在溶劑中和在表面活性劑和氧化劑的存在下熱分解。以與含有表面活性劑和氧化劑的非極性質(zhì)子惰性溶劑的合適化學計量比提供有機金屬前驅(qū)體。
形成許多結(jié)晶納米顆粒10的方法100的流程圖示于圖2。關(guān)于圖2，步驟S10包括組合非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一表面活性劑。非極性質(zhì)子惰性溶劑在形成許多納米顆粒的溫度下是穩(wěn)定的。在一個實施方案中，非極性質(zhì)子惰性溶劑的沸點范圍是約275℃～約340℃。合適的非極性質(zhì)子惰性溶劑包括，但不限于二辛醚、十六烷、三辛胺、四甘醇二甲醚(也稱為“tetraglyme”)及其組合。氧化劑包含有機-氧化叔胺、過氧化物、烷基過氧化氫、過氧酸、分子氧、一氧化二氮的至少一種及其組合。在一個實施方案中，氧化劑包括含有至少一個甲基的有機-氧化叔胺。這樣的氧化劑的一種非限制性實施例是三甲基氧化胺。
第一表面活性劑包含可聚合的官能團、引發(fā)官能團和交聯(lián)官能團的至少一種。把一定量的第一表面活性劑提供到非極性質(zhì)子惰性溶劑以便在非極性質(zhì)子惰性溶劑中產(chǎn)生第一濃度的第一表面活性劑。可聚合官能團可以包含烯烴、炔烴、乙烯基(包括丙烯酸樹脂和styrenics)、環(huán)氧化物、azeridine、環(huán)醚、環(huán)酯和環(huán)酰胺的至少一種。引發(fā)官能團可以包含熱或光引發(fā)劑的至少一種，例如，但不限于偶氮化合物、氫氧化物、過氧化物、烷基鹵、芳基鹵、鹵代酮、鹵代酯、鹵代酰胺、硝基氧、硫代羰基、硫醇、有機-鈷化合物、酮和胺的至少一種。交聯(lián)官能團可以是硫醇、醛、酮、氫氧化物、異氰化物、烷基鹵、羧酸酯、羧酸、酚、胺的至少一種及其組合物。
在步驟S12中，至少一種有機金屬化合物提供到組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一表面活性劑中。至少一種有機金屬化合物包含至少一種金屬和至少一種配體。所述金屬可以包含過渡金屬，例如但不限于鐵、鎳、銅、鈦、鎘、鈷、鉻、錳、釩、釔、鋅和鉬，或其它金屬，例如釓。至少一種配體可以包含羰基、環(huán)辛二烯基、有機膦基、亞硝?；?、環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、 酸配體、硝?；闹辽僖环N和它們的組合。至少一種有機金屬化合物的非限定實例包括羰基鐵(Fe(CO)5)、羰基鈷(Co(CO)8)和羰基錳(Mn2(CO)10)。在一個實施方案中，把一定量的至少一種有機金屬化合物提供到質(zhì)子惰性溶劑中，使得至少一種有機金屬化合物的濃度與氧化劑的濃度比為約1～約10。
在一個實施方案中，S12可以包括其中第一有機金屬化合物提供到組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一表面活性劑中的步驟。將組合的第一有機金屬化合物、非極性質(zhì)子有機溶劑、氧化劑和第一表面活性劑然后在惰性氣氛下以一定的時間間隔預(yù)熱到一定溫度。預(yù)熱用來從第一有機金屬化合物中的金屬陽離子中去除配體。在一個實施方案中，將組合的第一有機金屬化合物、非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一表面活性劑在約15分鐘～約90分鐘的時間間隔內(nèi)預(yù)熱到約90℃～約140℃的溫度。
在步驟S14中，將結(jié)合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑、第一表面活性劑和至少一種有機金屬化合物在惰性氣體氣氛中加熱到第一溫度并在第一溫度保持第一時間間隔。此時，至少一種有機金屬化合物在第一表面活性劑和非極性質(zhì)子惰性溶劑的存在下與氧化劑反應(yīng)，以形成許多納米顆粒，其中每個納米顆粒10包含納米結(jié)晶無機核心12和包含第一種表面活性劑的至少一種外層涂層14，所述表面活性劑分布在無機核心12的外表面上并且基本覆蓋和包圍納米結(jié)晶無機核心12。
使在S14中組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑、第一表面活性劑和第一有機金屬化合物加熱到的第一溫度取決于提供到質(zhì)子惰性溶劑中的至少一種有機金屬化合物的相對熱穩(wěn)定性。第一溫度范圍為約30℃～約40℃。在一個實施方案中，第一溫度的范圍是約275℃～約400℃，優(yōu)選地約275℃～約310℃。第一時間間隔長度可以是約30分鐘～約2小時，取決于提供到質(zhì)子惰性溶劑中特別的有機金屬化合物和氧化劑。
在一個實施方案中，方法100可以進一步包含使許多納米顆粒從質(zhì)子惰性溶劑中沉淀的步驟。許多納米顆粒的沉淀可以通過向質(zhì)子惰性溶劑中加入至少一種醇或酮來完成?？梢允褂么?，例如但不限于甲醇和乙醇具有至少三個碳原子的醇是優(yōu)選的，例如異丙醇，因為它們的使用往往產(chǎn)生許多納米顆粒的最小程度的團聚。酮，例如但不限于丙酮，在沉淀步驟中可以與醇結(jié)合或分開使用。
在另一個實施方案中，方法100還可以進一步包含一個步驟，其中第二表面活性劑部分或完全取代或交換在外層涂層14中的第一表面活性劑，許多納米顆粒形成之后，把第二表面活性劑添加到非極性質(zhì)子惰性溶劑中，使得第二表面活性劑以第二濃度存在，所述第二濃度大于非極性質(zhì)子惰性溶劑中的第一表面活性劑的第一濃度。第二表面活性劑包含可聚合官能團、引發(fā)官能團、和交聯(lián)官能團的至少一種并且與第一表面活性劑不同。用于第二表面活性劑的合適的可聚合官能團、引發(fā)官能團和交聯(lián)官能團與適合于第一表面活性劑的那些基團相同，并且本文先前已經(jīng)描述過。
在一些實例中，第一濃度和第二濃度的差異足以驅(qū)動第二表面活性劑取代許多納米顆粒的每一個的外層涂層14中的第一表面活性劑。在一個實施方案中，第二表面活性劑取代第一表面活性劑可以進一步包括以第二時間間隔加熱含有許多納米顆粒的非極性質(zhì)子惰性溶劑到第二溫度。優(yōu)選地，第二溫度為約25℃～約80℃并且第二時間間隔為約1小時。
可以理解，方法100可以包括第二表面活性劑取代許多納米顆粒的每一個的外層涂層14中的第一表面活性劑，然后沉淀所述許多納米顆粒。
在一個特定實施方案中，形成許多單分散的結(jié)晶納米顆粒10的方法200的流程圖如圖3所示，其中，許多單分散納米顆粒的每一個包含結(jié)晶的混合尖晶石鐵氧體核心和分布在結(jié)晶混合尖晶石鐵氧體核心上的外層涂層14。結(jié)晶混合尖晶石鐵氧體核心包含第一氧化態(tài)的鐵和第二氧化態(tài)的過渡金屬，其中第二氧化態(tài)與第一氧化態(tài)不同。
在方法200的S20步驟中，在非極性質(zhì)子惰性有機溶劑中氧化劑和第一表面活性劑組合。在一個實施方案中，非極性質(zhì)子惰性有機溶劑的沸點為約275℃～約340℃。合適的非極性質(zhì)子惰性溶劑包括但不限于二辛醚、十六烷、三辛胺、四甘醇二甲醚(也稱為“tetraglyme”)及其組合。氧化劑包括有機氧化叔胺、過氧化物、烷基氫過氧化物、過氧酸、分子氧、一氧化二氮的至少一種及其組合。在一個實施方案中，氧化劑包含有至少一個甲基的有機氧化叔胺。這樣氧化劑的一個非限制性實施例是三甲基氧化胺。第一表面活性劑包含可聚合官能團、引發(fā)官能團和交聯(lián)官能團的至少一種。把一定量的第一表面活性劑提供到非極性質(zhì)子惰性有機溶劑中，在非極性質(zhì)子惰性溶劑中產(chǎn)生第一個濃度的第一表面活性劑。適合于第一表面活性劑的可聚合官能團、引發(fā)功能化基基團和交聯(lián)官能團與本文前述的那些相同。
步驟S22包括在惰性氣體氣氛中加熱組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一表面活性劑到第一溫度。在一個實施方案中，第一溫度為約90℃～約140℃。然后在第一溫度向組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化物和第一表面活性劑提供有機鐵化合物(步驟S24)。有機鐵化合物與組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一表面活性劑一起在惰性氣體氣氛中在第一溫度保持第一時間間隔(步驟S26)。在步驟S26中，在氧化劑的存在下將配體從有機鐵化合物中去除；因此第一時間間隔必須具有足夠的持續(xù)時間以完成所述去除。在一個實施方案中，第一時間間隔可以為約15分鐘～約90分鐘。
有機鐵化合物包含鐵和至少一種配體。在一個實施方案中，至少一種配體包含羰基、環(huán)辛二烯基、有機膦基、亞硝?；h(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、 酸配體、硝?；闹辽僖环N及其組合。有機鐵化合物的非限制性實例是羰基鐵(Fe(CO)5)。
在第一時間間隔結(jié)束后，在第一溫度下添加至少一種有機金屬過渡金屬化合物并與有機鐵化合物和組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一表面活性劑組合(步驟S26)。至少一種有機過渡金屬化合物包含一種過渡金屬和至少一種配體。在一個實施方案中，過渡金屬是鐵、鎳、銅、鈦、鈷、鉻、錳、釩、釔、鋅和鉬之一，至少一種配體包括羰基、環(huán)辛二烯基、有機膦基、亞硝?；?、環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、 酸配體、硝酰基的至少一種及其組合。選定的金屬，例如釓的類似有機金屬化合物可以替代有機過渡金屬化合物。至少一種有機過渡金屬化合物的非限制性實例包括羰基鈷(Co(CO)8)和羰基錳(Mn(CO)10)。
在步驟S30中，將至少一種有機過渡金屬化合物、有機鐵化合物、非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一表面活性劑混合在一起，加熱到第二溫度并在第二溫度下保持第二時間間隔。有機鐵化合物與有機過渡金屬化合物在第二溫度下反應(yīng)，形成許多單分散的納米顆粒，其中許多單分散納米顆粒包括結(jié)晶的混合尖晶石鐵氧體核心和包含第一表面活性劑的外層涂層，其分布在結(jié)晶的混合尖晶石鐵氧體核心的外表面上。例如在步驟S28中，羰基鐵(Fe(CO)5)可以與羰基鈷(Co(CO)8)反應(yīng)形成包含結(jié)晶的混合鈷鐵尖晶石鐵氧體CoFe2O4的納米顆粒。另外，在步驟S28中羰基鐵可以與羰基錳反應(yīng)形成包含結(jié)晶的錳鐵尖晶石鐵氧體MnFeO4的納米顆粒。當至少一種有機過渡金屬化合物包含羰基鐵時，形成包含結(jié)晶的混合γ-氧化鐵/鐵氧體(γ-Fe2O3)1-y(Fe3O4)y的納米顆粒。
在一個實施方案中，第二溫度范圍是約285～-約400℃。在第二實施方案中，第二溫度范圍是約275～-約310℃。在一個實施方案中，第二時間間隔的范圍是約30分鐘-約2小時。
在步驟S32中，通過向非極性質(zhì)子惰性溶劑中添加至少一種醇或酮使許多納米顆粒從非極性質(zhì)子惰性溶劑中沉淀出來?？梢允褂枚喾N醇，例如但是不限于甲醇和乙醇。含有至少三個碳原子的醇是優(yōu)選的，例如異丙醇，因為它們的使用往往產(chǎn)生最小程度的團聚。多種酮可以與沉淀步驟中的醇共同或分開使用，例如但是不限于丙酮。
方法200也可以包括一個步驟，其中在外層涂層3中，第二表面活性劑取代或交換第一表面活性劑，如前所述。另外，方法200可以進一步包括從非極性質(zhì)子惰性溶劑中沉淀許多納米顆粒的步驟，如前所述。最后，方法200可以進一步包括在許多納米顆粒的外層涂層3中，第二表面活性劑代替第一表面活性劑，然后沉淀所述許多納米顆粒。
由方法100和200產(chǎn)生的許多納米顆粒是單分散的；即納米顆粒在尺寸和形狀上基本上相同的。例如，采用本文所述的方法制備的鈷鐵尖晶石鐵氧體(CoFe2O4)納米顆粒顯示出直徑(5nm±0.5nm)約10％的偏差。同樣，采用本文所述的方法制備的錳鐵尖晶石鐵氧體MnFe2O4納米顆粒顯示出直徑(10.6nm±0.16nm)約10％的偏差。
下列實施例用來說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點。
然后向緩慢攪拌的反應(yīng)溶液中加入約1.01毫摩爾(mmol)的羰基鐵(Fe(CO)5)，反應(yīng)溶液的溫度約為100℃-105℃，發(fā)生瞬間的劇烈反應(yīng)。在小于1分鐘內(nèi)完成羰基鐵的添加并平息強烈反應(yīng)。然后在氮氣下將反應(yīng)混合物加熱到約120℃-約130℃并在強烈攪拌下在該溫度保持1小時。
然后向反應(yīng)混合物中添加約0.25mmol的羰基鈷(Co2(CO)8)，使溶液變成藍紫色。將反應(yīng)混合物的溫度迅速升高到約300℃，使反應(yīng)混合物回流。在300℃回流并攪拌1小時后，反應(yīng)混合物的顏色出現(xiàn)變黑。然后使反應(yīng)混合物冷卻到室溫，向反應(yīng)混合物中加入過量的乙醇，產(chǎn)生黑色沉淀。通過離心分離分離所得沉淀物并且進行收集。然后用乙醇/丙酮洗滌收集的黑色粉末并干燥。通過透射電子顯微鏡(TEM)成像、能量分散x-射線(EDX)元素分析、x-射線吸收光譜(XAS)和選區(qū)電子衍射/x-射線衍射(SAED-XRD)譜圖晶體對稱性譜圖指數(shù)標定獲得粉末的晶體結(jié)構(gòu)、組成以及顆粒尺寸分析。發(fā)現(xiàn)所得粉末包含單分散的尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷鐵氧化物(CoFe2O4)納米晶，每個納米晶的顆粒尺寸約為5nm。所得CoFe2O4納米晶的TEM圖像如圖4a所示，表明CoFe2O4納米晶為立方尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的SAED-XRD衍射圖譜表示在圖4b中。
然后向緩慢攪拌的反應(yīng)溶液中加入約1.52mmol的羰基鐵(Fe(CO)5)，反應(yīng)溶液的溫度約為100℃-105℃，發(fā)生瞬間的劇烈反應(yīng)。在小于1分鐘內(nèi)完成羰基鐵的添加并平息強烈反應(yīng)。然后在氮氣中將反應(yīng)混合物加熱到約120℃-約130℃并在強烈攪拌下在該溫度保持1小時。
然后向反應(yīng)混合物中添加約0.38mmol的羰基錳Mn2(CO)10。將反應(yīng)混合物的溫度迅速升高到約300℃，使反應(yīng)混合物回流。在約300℃回流并攪拌1小時后，反應(yīng)混合物的顏色變黑。然后使反應(yīng)混合物冷卻到室溫，向反應(yīng)混合物中加入過量的乙醇，產(chǎn)生黑色沉淀。通過離心分離分離所得沉淀物并且進行收集。然后用乙醇/丙酮混合物洗滌收集的黑色粉末并干燥。通過透射電子顯微鏡(TEM)成像、能量分散x-射線(EDX)元素分析、x-射線吸收光譜(XAS)和選區(qū)電子衍射/x-射線衍射(SAED-XRD)晶體對稱性譜圖指數(shù)標定獲得粉末的晶體結(jié)構(gòu)、組成以及顆粒尺寸分析。發(fā)現(xiàn)所得粉末包含單分散的尖晶石結(jié)構(gòu)的錳鐵氧化物(MnFe2O4)納米晶，每個納米晶的顆粒尺寸約為10.6nm±1.68nm。圖5a和圖5b分別包含MnFe2O4納米晶的TEM圖像和表明立方尖晶石結(jié)構(gòu)的MnFe2O4納米晶的SAED-XRD衍射圖譜。
然后向緩慢攪拌的反應(yīng)溶液中加入約1.52mmol的羰基鐵(Fe(CO)5)，反應(yīng)溶液的溫度約為100℃-105℃，發(fā)生瞬間的劇烈反應(yīng)。在小于1分鐘內(nèi)完成羰基鐵的添加并平息強烈反應(yīng)。然后在氮氣下將反應(yīng)混合物加熱到約120℃-約130℃并在強烈攪拌下在該溫度保持1小時。
然后向反應(yīng)混合物中添加約0.76mmol的羰基鐵(Fe(CO)5)。將反應(yīng)混合物的溫度迅速升高到約300℃使反應(yīng)混合物回流。在約300℃回流并攪拌1小時后，反應(yīng)混合物的顏色變黑。然后使反應(yīng)混合物冷卻到室溫，向反應(yīng)混合物中加入等體積的異丙醇，產(chǎn)生黑色沉淀。通過離心分離分離所得沉淀物并且通過磁性傾析法進行收集。將顆粒容易地分散在甲苯和辛烷中，形成均勻的溶液。通過透射電子顯微鏡(TEM)成像、能量分散x-射線(DEX)元素分析、x-射線吸收光譜(XAS)和選區(qū)電子衍射/x-射線衍射(SAED-XRD)晶體對稱性譜圖指數(shù)標定獲得粉末的晶體結(jié)構(gòu)、組成以及顆粒尺寸分析。發(fā)現(xiàn)所得粉末包含單分散的混合γ-氧化鐵/鐵氧體(γ-Fe2O3)1-y(Fe3O4)y納米晶，每個納米晶的顆粒尺寸約為5nm±0.5nm。圖6表示(γ-Fe2O3)1-y(Fe3O4)y納米晶的TEM圖像。
雖為了本發(fā)明的目的闡述了典型的實施方案，但是前面的描述不應(yīng)該認為是對本發(fā)明范圍的限定。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以想到各種修改、改編和替代而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種納米顆粒10，其包含a)一種無機核心12，其中所述無機核心12包含第一無機材料并且基本上是結(jié)晶的，直徑為約1nm-約1000nm；和b)至少一個基本上覆蓋所述無機核心12的外層涂層14，其包含含有至少一個官能團的可離子化穩(wěn)定材料15。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的納米顆粒10，其中所述無機核心12的至少約50％含有結(jié)晶材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的納米顆粒10，其中所述無機核心12的至少約75％含有結(jié)晶材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的納米顆粒10，其中所述無機核心12是單晶。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的納米顆粒10，其中所述無機核心12包含超順磁材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的納米顆粒10，其中所述無機核心12包含至少一種尖晶石鐵氧體，其中所述至少一種尖晶石鐵氧體包含第一氧化態(tài)的鐵和至少一種第二氧化態(tài)的金屬，其中所述第二氧化態(tài)與所述第一氧化態(tài)不同。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的納米顆粒10，其中所述至少一種金屬包含鐵、錳、銅、鈦、鎘、鈷、鎳、鉻、釓、釔、鋅、鉬和釩的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的納米顆粒10，其中所述無機核心12具有球狀。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的納米顆粒10，其中所述無機核心12的直徑為約1nm-約100nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的納米顆粒10，其中所述無機核心12的直徑為約1nm-約10nm。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的納米顆粒10，其中外層涂層14的厚度足以使所述納米顆粒10穩(wěn)定化。
12.根據(jù)權(quán)利要求12的納米顆粒10，其中所述厚度為約1nm-約50nm。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的納米顆粒10，其中所述厚度為約1.5nm-約3nm。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的納米顆粒10，其中所述可離子化穩(wěn)定材料15包含硅氧烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的納米顆粒10，其中，所述可離子化穩(wěn)定材料15包含至少一個結(jié)合到所述核心12表面的可離子化頭部16和至少一個結(jié)合到所述至少一個可離子化頭部16的尾部18，尾部18從與所述表面相對的所述至少一個可離子化頭部16延伸出來，其中所述至少一個官能團位于所述尾部18中。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的納米顆粒10，其中，所述至少一個官能團位于所述至少一個尾部18的內(nèi)部17和一個端部19的其中之一內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的納米顆粒10，其中，所述至少一個官能團位于所述端部19中。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的納米顆粒10，其中，所述端部19是疏水的。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的納米顆粒10，其中，所述至少一個官能團是可聚合的官能團、引發(fā)官能團和交聯(lián)官能團之一。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的納米顆粒10，其中，所述可聚合官能團包含烯烴、炔烴、乙烯基、環(huán)氧化物、azeridine、環(huán)醚、環(huán)酯和環(huán)胺的至少一種。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的納米顆粒10，其中，所述引發(fā)官能團包含熱和光引發(fā)劑的至少一種。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的納米顆粒10，其中，引發(fā)官能團包含偶氮化合物、氫氧化物、過氧化物、烷基鹵、芳基鹵、鹵代酮、鹵代酯、鹵代酰胺、硝基、硫代羰基、硫醇、有機鈷化合物、酮和胺的至少一種。
23.根據(jù)權(quán)利要求19的納米顆粒10，其中，所述交聯(lián)官能團包含硫醇、醛、酮、氫氧化物、異氰化物、烷基鹵、羧酸酯、羧酸、苯酚、胺的至少一種及其組合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求15的納米顆粒10，其中，所述離子化頭部16包含醇、硫醇、胺、有機羧酸酯、有機磺酸酯、有機膦酸酯和有機亞膦酸酯的至少一種。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的納米顆粒10，其中，所述無機核心12包含元素形式的鐵。
26.一種無機納米顆粒10，所述無機納米顆粒10的直徑為1-1000nm并包含至少一種尖晶石鐵氧體的單晶，其中，所述至少一種尖晶石鐵氧體包含第一氧化態(tài)的鐵和至少一種第二氧化態(tài)的金屬，其中，所述第二氧化態(tài)與第一氧化態(tài)不同。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的無機納米顆粒10，其中，所述無機納米顆粒10為球形。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的無機納米顆粒10，其中，所述無機納米顆粒10的直徑為約1nm-約100nm。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的無機納米顆粒10，其中，所述無機納米顆粒10的直徑為約1nm-約10nm。
30.根據(jù)權(quán)利要求26的無機納米顆粒10，其中，所述至少一種金屬包含錳、銅、鈦、鎘、鈷、鎳、鉻、釓、釔、鋅、鉬和釩的至少一種。
31.一種納米顆粒10，其包含a)一種無機核心12，所述無機核心12的直徑為1-1000nm并且包含至少一種尖晶石鐵氧體的單晶，其中所述至少一種尖晶石鐵氧體包含第一氧化態(tài)的鐵和至少一種第二氧化態(tài)的金屬，所述第二氧化態(tài)與第一氧化態(tài)不同；和b)至少一個基本上覆蓋所述無機核心12的外層涂層14，所述至少一種外層涂層14包含一種含有至少一個官能團的離子化穩(wěn)定材料15。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的納米顆粒10，其中，無機核心12包含一種超順磁性的材料。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的納米顆粒10，其中，所述至少一種過渡金屬包括鐵、錳、鈷、鎘、鎳、鉻、釓、釔、鋅、鉬和釩的至少一種。
34.根據(jù)權(quán)利要求32的納米顆粒10，其中，所述無機核心12為球形。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的納米顆粒10，其中，所述無機核心12的直徑為約1nm-約100nm。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的納米顆粒10，其中，所述無機核心12的直徑為約1nm-約10nm。
37.根據(jù)權(quán)利要求32的納米顆粒10，其中，所述外層涂層14具有足以穩(wěn)定所述納米顆粒10的厚度。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的納米顆粒10，其中，所述厚度的范圍為約1nm-約50nm。
39.根據(jù)權(quán)利要求32的納米顆粒10，其中，所述離子化穩(wěn)定材料15包含硅氧烷。
40.根據(jù)權(quán)利要求32的納米顆粒10，其中，所述離子化穩(wěn)定材料15包含至少一個結(jié)合到所述核心12表面的可離子化頭部16和至少一個結(jié)合到所述至少一個可離子化頭部16的尾部18，尾部18從與所述表面相對的所述至少一個可離子化頭部16延伸出來。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的納米顆粒10，其中，所述至少一個官能團位于所述至少一個尾部18的內(nèi)部17和端部19之中。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的納米顆粒10，其中，所述至少一種官能團位于所述端部19中。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的納米顆粒10，其中，所述端部19是疏水的。
44.根據(jù)權(quán)利要求42的納米顆粒10，其中，所述至少一個官能團是可聚合官能團、引發(fā)官能團和交聯(lián)官能團之一。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的納米顆粒10，其中，可聚合官能團包含烯烴、炔烴、乙烯基(包括丙烯酸樹脂和苯乙烯樹脂)、環(huán)氧化物、azeridine、環(huán)醚、環(huán)酯和環(huán)酰胺的至少一種。
46.根據(jù)權(quán)利要求44的納米顆粒10，其中，所述引發(fā)官能團包含熱和光引發(fā)劑的至少一種。
47.根據(jù)權(quán)利要求44的納米顆粒10，其中，所述引發(fā)官能團包含偶氮化合物、氫氧化物、過氧化物、烷基鹵、芳基鹵、鹵代酮、鹵代酯、鹵代酰胺、硝基氧、硫代羰基、硫醇、有機鈷化合物、酮和胺的至少一種。
48.根據(jù)權(quán)利要求44的納米顆粒10，其中，所述交聯(lián)官能團包含硫醇、醛、酮、氫氧化物、異氰化物、烷基鹵、羧化物、羧酸、酚、胺之一或其組合。
49.根據(jù)權(quán)利要求40的納米顆粒10，其中，所述可離子化頭部16包含醇、硫醇、胺、有機羧化物、有機磺酸酯、有機膦酸酯和有機亞膦酸酯的至少一種。
50.許多納米顆粒10，其中，所述許多顆粒10的每一個包含a)一種無機核心12，其中所述無機核心包含第一無機材料并且基本是結(jié)晶的，其直徑為約1nm-約1000nm；和b)基本覆蓋所述無機核心12的至少一個外層涂層14，所述至少一個外層涂層14包含具有至少一個官能團的至少一種可離子化的穩(wěn)定材料15，其中，所述許多納米顆粒10基本是單分散的。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的許多納米顆粒10，其中，所述無機核心12包含超順磁材料。
52.根據(jù)權(quán)利要求50的許多納米顆粒10，其中，所述無機核心12包含至少一種尖晶石鐵氧體，其中，所述至少一種尖晶石鐵氧體包含第一氧化態(tài)的鐵和第二氧化態(tài)的至少一種金屬，其中，所述第二氧化態(tài)與所述第一氧化態(tài)不同。
53.根據(jù)權(quán)利要求52的許多納米顆粒10，其中，所述至少一種金屬選自鐵、鎘、錳、鈷、鎳、鉻、釓、釔、鋅、鉬和釩的至少一種。
全文摘要
一種包含無機核心12和可聚合外層涂層14的納米顆粒10。無機核心12包含基本結(jié)晶的無機材料，如超順磁材料。在一個實施方案中，無機核心12包含單晶混合尖晶石鐵氧體，該鐵氧體包含第一氧化態(tài)的鐵和第二氧化態(tài)的至少一種金屬，其中第二氧化態(tài)與第一氧化態(tài)不同。
文檔編號H01F1/36GK1475459SQ0315222
公開日2004年2月18日 申請日期2003年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月31日
發(fā)明者P·J·小博尼塔特布斯, P J 小博尼塔特布斯, H·Y·阿卡, 阿卡, M·拉森 申請人:通用電氣公司