專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于鋰二次電池，更具體地說(shuō)，本發(fā)明是關(guān)于對(duì)鋰二次電池的安全性的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
鋰二次電池由于小型、重量輕并且具有高能量密度，因而被用來(lái)作為電子裝置的電源，特別是正極活性物質(zhì)使用鈷酸鋰的鋰二次電池，由于能量密度高，被用來(lái)作為便攜式電子裝置的驅(qū)動(dòng)電源。但是，鈷酸鋰容易因過(guò)充電而分解，因此，以往在組裝使用鈷酸鋰的鋰二次電池時(shí)，為了防止由于鈷酸鋰分解而引起電池破裂和起火等事故發(fā)生，往往要安裝電池保護(hù)電路等外部安全機(jī)構(gòu)，但這些電路的成本很高，導(dǎo)致電池的價(jià)格上升。另外，由于安全機(jī)構(gòu)占據(jù)一定的空間，阻礙電子裝置進(jìn)一步的小型、輕量化。
與此相對(duì)，尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰即使在過(guò)充電的情況下也不容易分解，使用錳酸鋰作為正極活性物質(zhì)的電池，即使沒(méi)有外部安全機(jī)構(gòu)，電池的安全性也很高，從而可以降低電池的價(jià)格。但是，與前者相比，使用錳酸鋰的電池也有一些缺點(diǎn)，如容量很低，而且在高溫條件下電池性能明顯惡化。這些缺點(diǎn)的根源是錳酸鋰所固有的，因而很難加以改進(jìn)。
由于上述原因，迫切需要研制和開發(fā)能充分發(fā)揮鈷酸鋰的高容量的優(yōu)點(diǎn)并且不需要安裝外部安全機(jī)構(gòu)就可以充分確保安全性的、價(jià)格低容量高的鋰二次電池。
在這樣的背景情況下，有人提出了電解液使用γ-丁內(nèi)酯以提高在高溫和過(guò)充電等條件下電池的安全性的技術(shù)方案(例如參見專利文獻(xiàn)1或2，即特許第3213407號(hào)公報(bào)和特許第3191912號(hào)公報(bào))。但是，在使用γ-丁內(nèi)酯的場(chǎng)合，與使用錳酸鋰的電池相比，并沒(méi)有得到對(duì)于過(guò)充電的充分的安全性。
另外，以往還曾采用這樣一種技術(shù)來(lái)阻斷過(guò)充電電流，即，使用聚烯烴制成的微孔和多孔性的隔板，當(dāng)隨著過(guò)充電的進(jìn)行而引起發(fā)熱使電池溫度上升至約120-130℃時(shí)，隔板熔化，將隔板上的孔堵塞，從而使過(guò)充電電流斷流，但是，在達(dá)到這樣高的溫度之前仍供給過(guò)充電電流時(shí)，由于充電速率，正極活性物質(zhì)與電解液發(fā)生熱失控反應(yīng)，有時(shí)會(huì)引起電池破裂和起火。因此，需要在過(guò)充電初期就可以使電流斷流的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的。本發(fā)明的目的是，提供不損害高能量密度和高容量保存性，即使不附加保護(hù)電路等外部安全機(jī)構(gòu)也能充分確保過(guò)充電時(shí)的電池安全性的鋰二次電池。
本發(fā)明的鋰二次電池是非水電解液二次電池，該電池具有能吸收和釋放鋰的正極，能吸收和釋放鋰的負(fù)極，介于上述正極和負(fù)極之間的隔板，以及含有非水溶劑和電解質(zhì)及潤(rùn)濕性改善劑的非水電解液，其特征在于，所述的非水溶劑是其本身對(duì)于上述隔板基本上沒(méi)有潤(rùn)濕性的溶劑，所述的潤(rùn)濕性改善劑是可以溶解在上述非水溶劑中提高該非水溶劑對(duì)于隔板的潤(rùn)濕性的物質(zhì)，并且是氧化分解電位以反電極鋰電位計(jì)在4.5V以上、6.2V以下的物質(zhì)。
采用上述方案(構(gòu)成)時(shí)，由于潤(rùn)濕性改善劑提高了隔板與非水電解液的潤(rùn)濕性，因而在通常情況下，通過(guò)隔板在正負(fù)極之間的鋰離子交換得以平穩(wěn)進(jìn)行，電池的充放電良好。另一方面，由于過(guò)充電使正極電位(正常情況下約為4.3V以下)升高而過(guò)剩時(shí)，上述潤(rùn)濕性改善劑氧化分解，失去潤(rùn)濕性改善效果，因而隔板與非水電解液的潤(rùn)濕性急劇降低，結(jié)果，鋰離子不能通過(guò)隔板，正負(fù)極之間的離子交換反應(yīng)停止，過(guò)充電電流被強(qiáng)制斷流。這樣，可以防止由于電極與電解液的熱失控反應(yīng)而引起產(chǎn)生氣體或電池起火(隔板的關(guān)閉效應(yīng))。
另外，在上述方案中，潤(rùn)濕性改善劑的氧化分解電位的上限被設(shè)定成比一般的非水電解液用溶劑的氧化分解電位要低，因而在非水溶劑的分解開始之前，潤(rùn)濕性改善劑已經(jīng)開始分解，產(chǎn)生上述關(guān)閉效應(yīng)，從而可以防止由于在電解液中占大部分的非水溶劑分解而引起的電池內(nèi)壓上升。由以上所述可知，采用上述方案時(shí)，可以不使用保護(hù)電路等外部安全機(jī)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)過(guò)充電時(shí)具有良好安全性的電池。
上文中所述的“潤(rùn)濕性”，是指采用下述潤(rùn)濕性評(píng)定方法評(píng)定的概念。
在上述本發(fā)明的鋰二次電池中，優(yōu)選的是，上述潤(rùn)濕性改善劑的氧化分解電位比上述非水溶劑的氧化分解電位低。
采用這種方案，在非水溶劑氧化分解之前可以確保潤(rùn)濕性改善劑氧化分解，使過(guò)充電電流斷路，因而可以進(jìn)一步可靠地抑制氣體的產(chǎn)生和電池發(fā)熱。
另外，在上述本發(fā)明的鋰二次電池中，優(yōu)選的是，上述潤(rùn)濕性改善劑的還原分解電位以反電極鋰電位計(jì)是0.0V以下。
鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)可以使用鋰合金、碳素材料、金屬氧化物或者它們的混合物等可以吸收或釋放鋰離子的材料，其中，石墨系碳素材料由于具有高容量而被廣泛使用。電池電壓是正極與負(fù)極的電位差，在將電池充放電的場(chǎng)合，鋰二次電池的負(fù)極電位本身依負(fù)極活性物質(zhì)的種類取0.0-3.0V的數(shù)值。特別是，該負(fù)極活性物質(zhì)是石墨的場(chǎng)合，充電時(shí)的負(fù)極電位是0.0V。因此，采用上述方案，即使在負(fù)極使用石墨的場(chǎng)合，通常的充放電時(shí)潤(rùn)濕性改善劑也不會(huì)發(fā)生還原分解，可以獲得良好的充放電循環(huán)特性(電池容量保持率)。
另外，在上述本發(fā)明的鋰二次電池中，優(yōu)選的是，上述潤(rùn)濕性改善劑相對(duì)于非水溶劑的質(zhì)量比例是3％(質(zhì)量)以下。
在上述潤(rùn)濕性改善劑相對(duì)于非水溶劑的質(zhì)量比例高于3％(質(zhì)量)的場(chǎng)合，在過(guò)充電時(shí)，添加的潤(rùn)濕性改善劑需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能達(dá)到氧化分解，由于潤(rùn)濕性改善作用的消失而引起的隔板的關(guān)閉效應(yīng)被推遲，電池的安全性降低，因此潤(rùn)濕性改善劑的添加比例最好是限定在上述范圍內(nèi)。
此外，在上述本發(fā)明的鋰二次電池中，優(yōu)選的是，上述潤(rùn)濕性改善劑的氧化分解電位以反電極鋰電位計(jì)是4.8V以上、5.2V以下。
采用這種方案，潤(rùn)濕性改善劑的氧化分解電位的下限被設(shè)定為4.8V，相對(duì)于通常的正極電位范圍(大約2.75V-4.3V)保持必要而充分的富余，因此，不會(huì)在充電時(shí)對(duì)電池電壓的波動(dòng)作出不必要的反應(yīng)而強(qiáng)制停止充電。此外，潤(rùn)濕性改善劑的氧化分解電位的上限被限定為5.2V，低于一般的非水電解液用溶劑的氧化分解電位，因而可以確保在非水溶劑的分解開始之前潤(rùn)濕性改善劑就開始分解，發(fā)揮上述隔板的關(guān)閉作用，從而可以可靠地防止由于在電解液中占大部分的非水溶劑分解而引起的電池內(nèi)壓升高。也就是說(shuō)，采用上述方案，可以提供自己完成型安全機(jī)構(gòu)能更好地發(fā)揮作用的電池。


圖1是表示實(shí)施例1的電池在3.0V過(guò)充電試驗(yàn)中的電池電壓、電流量和電池表面溫度隨時(shí)間變化的曲線。
圖2是表示比較例5的電池在各充電電壓下的call-call-plot(コ—ルコ—ルプロツト)的曲線圖。
圖3是表示實(shí)施例1的電池在各充電電壓下的call-call-plot的曲線圖。
圖4是表示實(shí)施例16的電池在各充電電壓下的call-call-plot的曲線圖。
圖5是表示實(shí)施例12的電池在各充電電壓下的call-call-plot的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，同時(shí)，通過(guò)使用下述實(shí)施例和比較例中制成的電池的實(shí)驗(yàn)1-5來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1按下面所述制作實(shí)施例1的鋰二次電池。
制作正極將正極活性物質(zhì)鈷酸鋰和碳素導(dǎo)電劑石墨按92∶54的質(zhì)量比混合，制成正極合劑粉末，將其填充到混合裝置(ホソカワミクロン公司制造的メカノフユジヨン裝置(AM-15F))中。以1500rpm(轉(zhuǎn)/分)的轉(zhuǎn)速運(yùn)行該混合裝置10分鐘，對(duì)上述粉末施加壓縮、沖擊和剪切力，制成混合正極活性物質(zhì)。將該混合正極活性物質(zhì)和含氟樹脂粘結(jié)劑(聚偏氯乙烯∶PVDF)按97∶3的質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中混合，制成正極合劑淤漿，將該淤漿涂布在鋁箔的兩面上，干燥后軋制，制成正極板。
制作負(fù)極將負(fù)極活性物質(zhì)天然石墨和丁苯橡膠(SBR)按98∶2的質(zhì)量比混合，涂布在銅箔的兩面上，然后干燥、軋制，制成負(fù)極板。
制備電解液將碳酸亞乙酯(EC)和γ-丁內(nèi)酯(GBL)按照3∶7的容積比混合，在該混合溶劑中以1.5mol/l(摩爾/升)的比例溶解LiBF4，再在該溶液中相對(duì)于上述混合溶劑添加3％(質(zhì)量)的1，2-二甲氧基乙烷(DME)作為潤(rùn)濕性改善劑，制成含有潤(rùn)濕性改善劑的電解液。
制作電池體將安裝了引線端子的正極和負(fù)極以及夾在正極和負(fù)極之間的聚乙烯制成的隔板(2.5cm×2.0cm×23μm、孔隙率53％)卷繞起來(lái)，將其放入鋁層壓板的電池外殼中。然后，將電池外殼體減壓至常壓的1/3左右，向該外殼體內(nèi)注入電解液。注液后將封口部密封，制成理論容量為700mAh的薄型電池。
實(shí)施例2使用四氫呋喃(THF)替代電解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
實(shí)施例3使用2-甲基四氫呋喃(2-MeTHF)替代電解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
實(shí)施例4使用1，3-二氧戊環(huán)(DOL)替代電解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
實(shí)施例5使用4-甲基1，3-二氧戊環(huán)(4-MeDOL)替代電解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
實(shí)施例6使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)替代電解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
實(shí)施例7使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)替代電解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
實(shí)施例8使用甲酸甲酯(MF)替代電解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
實(shí)施例9使用二甲亞砜(DMSO)替代電解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
比較例1除了電解液中不含有1，2-二甲氧基乙烷(DME)之外，與實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
比較例2
使用碳酸亞乙酯(EC)替代電解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
比較例3使用碳酸丙烯酯(PC)替代電解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
比較例4使用γ-丁內(nèi)酯(GBL)替代電解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
比較例5使用磷酸三辛酯(TOP)替代電解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
比較例6使用碳酸二乙酯(DEC)替代電解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
比較例7使用碳酸二甲酯(DMC)替代電解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
比較例8使用乙基甲基碳酸酯(EMC)替代電解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
比較例9使用乙酸甲酯(MA)替代電解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
為了調(diào)查具有潤(rùn)濕性改善作用的添加劑和該添加劑的電化學(xué)性質(zhì)以及使用該添加劑的電池的性能和安全性之間的關(guān)系，使用實(shí)施例1-9和比較例1-9的電池進(jìn)行下述實(shí)驗(yàn)1和2。
實(shí)驗(yàn)1對(duì)于實(shí)施例1-9和比較例1-9的電池，采用下述方法評(píng)定電解液的隔板潤(rùn)濕性。另外，采用下述方法測(cè)定在上述電池的溶劑中添加的添加劑的氧化還原分解電位，這些測(cè)定結(jié)果示于表1中。
潤(rùn)濕件的評(píng)定將2.5cm×2.0cm的隔板切片(質(zhì)量W0)放入電解液(2ml)中浸漬，在25℃的條件下從1013hPa減壓至338hPa，在該狀態(tài)下保持5分鐘，然后使壓力恢復(fù)到1013hPa，在該狀態(tài)下保持4分鐘。將這一系列工序反復(fù)進(jìn)行4次，然后將該隔板切片向上提出至距電解液表面20cm的高度，保持2分鐘。然后測(cè)定該隔板切片的質(zhì)量W1。按下面的公式1求出質(zhì)量變化率，該質(zhì)量變化率的值在5％以下者評(píng)定為×(基本上沒(méi)有潤(rùn)濕性)，大于5％、小于30％者評(píng)定為△，在30％以上者評(píng)定為○(具有潤(rùn)濕性)。具體地說(shuō)，將下面表1中所示的各種添加劑溶解在含有電解質(zhì)的基本上沒(méi)有潤(rùn)濕性的溶劑中，對(duì)于該溶液按上述方法評(píng)定為具有潤(rùn)濕性(○)者，是本發(fā)明中所述的“潤(rùn)濕性改善劑”。另外，本實(shí)施例中用于評(píng)定潤(rùn)濕性的隔板的質(zhì)量(W0)是61mg。
本說(shuō)明書中所述的“添加劑”與潤(rùn)濕性的評(píng)定結(jié)果沒(méi)有關(guān)系，是為了改善潤(rùn)濕性而使用的物質(zhì)的統(tǒng)稱。因此，在“添加劑”中包含了潤(rùn)濕性評(píng)定為×、△和○的所有物質(zhì)。
公式1質(zhì)量變化率(％)＝{(W1-W0)/W0}×100
氧化·還原分解電位的測(cè)定使用測(cè)定電位窗口時(shí)常用的恒電位計(jì)，測(cè)定上述各種添加劑的氧化·還原分解電位。在以玻璃化炭黑作為工作電極、以金屬鋰作為參比電極的裝置內(nèi)，裝入在各種添加劑中以0.65mol/dm3的濃度溶解Et4NBF4或Bu4NBF4而得到的試驗(yàn)液，浸漬工作電極和參比電極，在5mV/秒的速度下測(cè)定電位窗口(25℃)。工作電極使用玻璃化炭黑，參比電極使用金屬鋰。根據(jù)該電位窗口的測(cè)定結(jié)果，求出添加劑的氧化·還原分解電位。
實(shí)驗(yàn)2對(duì)于實(shí)施例1-9和比較例5-9的電池，進(jìn)行電池容量和容量保持率的測(cè)定以及過(guò)充電試驗(yàn)，結(jié)果示于表2中。各測(cè)定和試驗(yàn)條件如下面所述。另外，如上所述，比較例1-4的電池中的電解液和隔板不具有潤(rùn)濕性，不能充放電，因而不在本實(shí)驗(yàn)的對(duì)象之列。
電池容量的測(cè)定在室溫(25℃)下，以700mA(1.0It)的充電電流恒定電流充電至達(dá)到4.0V，然后在4.0V的恒壓下充電1小時(shí)，成為滿充電狀態(tài)。此后在室溫下放置10分鐘后，以700mA(1.0It)的恒定電流放電直至終止電壓達(dá)到2.75V，根據(jù)放電時(shí)間計(jì)算出放電容量。
容量保持率的測(cè)定按上述電池容量的測(cè)定方法求出初期的放電容量，然后在與上述充電和放電條件相同的條件下進(jìn)行總計(jì)10個(gè)循環(huán)的充放電。在10個(gè)循環(huán)結(jié)束后，計(jì)算出放電容量，按下面的公式2求出各電池的容量保持率。
公式2容量保持率(％)＝[(10次循環(huán)結(jié)束后的放電容量)/(保存前的放電容量)]×100
過(guò)充電試驗(yàn)對(duì)于在上述充電條件下滿充電的電池，在室溫(25℃)條件下，使用2100mA(3.0It)的充電電流，在沒(méi)有保護(hù)電路的情況下以恒定電流連續(xù)充電至12.0V，將發(fā)生內(nèi)容物逸出、產(chǎn)生煙霧、電池破裂或起火等異常情況的場(chǎng)合評(píng)定為“有異?！?，將沒(méi)有發(fā)生這些異常而停止充電的場(chǎng)合評(píng)定為“無(wú)異常”。
另外，作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，將恒定電流的條件改為1050mA(1.5It)進(jìn)行連續(xù)充電試驗(yàn)。試樣數(shù)量是每種電池5個(gè)。通常認(rèn)為，對(duì)于鋰離子二次電池，在1.5It的充電電流值下即使沒(méi)有安全電路也可以保持電池的安全性。
由表1中的比較例1的結(jié)果可以看出，非水溶劑本身對(duì)于隔板并不具有潤(rùn)濕性。由比較例2-4的結(jié)果可以看出，使用EC、PC或GBL作為添加劑添加到溶劑中時(shí)，對(duì)于隔板沒(méi)有潤(rùn)濕性。另一方面，由實(shí)施例1-9和比較例5-9的結(jié)果可以看出，通過(guò)在非水溶劑中添加DME、THF、2-MeTHF、DOL、4-MeDOL、DMF、NMP、MF、DMSO、TOP、DEC、DMC、EMC、MA，大幅度地改善了溶劑的隔板潤(rùn)濕性。另外，實(shí)施例1-9和比較例1-9只是電解液中所含有的添加劑(用于改善潤(rùn)濕性的物質(zhì))的種類不同而已。
此外，由表1和表2可以看出，添加到溶劑中的添加劑具有改善溶劑的隔板潤(rùn)濕性的效果，并且，當(dāng)該添加劑的氧化分解電位以反電極鋰電位計(jì)在4.5V以上、6.2V以下時(shí)，在過(guò)充電試驗(yàn)中無(wú)論使用1.5It還是3.0It的充電電流，對(duì)于各5個(gè)試料電池全都沒(méi)有觀察到異常情況。另外，在添加到上述溶劑中的添加劑的還原分解電位以反電極鋰電位計(jì)是0.0V以下的場(chǎng)合，可以得到非常接近于本試驗(yàn)電池的理論容量值(700mAh)的電池容量值，并且對(duì)于電池的循環(huán)充放電可以得到99％的容量保持率。
表1


由此可知，只要是能改善溶劑的隔板潤(rùn)濕性的添加劑(潤(rùn)濕性改善劑)，使用該潤(rùn)濕性改善劑的氧化分解電位以反電極鋰電位計(jì)在4.5V以上、6.2V以下的添加劑(潤(rùn)濕性改善劑)的本發(fā)明的電池，就能在過(guò)充電的初期階段發(fā)揮隔板的關(guān)閉效果，因而不需要附加用于使充電電流斷流的保護(hù)電路。另外，在該潤(rùn)濕性改善劑的還原分解電位以反電極鋰電位計(jì)是0.0V以下的場(chǎng)合，可以得到電池的能量效率和電池容量的長(zhǎng)期保持性俱佳并且安全性也很好的電池。
表2


在實(shí)施例8或9的電池中使用還原分解電位高于0.0V的潤(rùn)濕性改善劑的場(chǎng)合，電池的容量保持率低于99％，據(jù)認(rèn)為這主要是由于下面的原因所致。
通常，電池電壓是正極與負(fù)極的電位差，將電池充放電時(shí)，負(fù)極電位本身在0.0V-3.0V的范圍，正極電位本身在2.75V-4.3V的范圍，實(shí)施例1的電池由于負(fù)極活性物質(zhì)使用石墨，因而充電時(shí)負(fù)極電位達(dá)到非常接近于0.0V的值。因此，添加劑的還原分解電位高于0.0V的實(shí)施例8或9的電池或者比較例9的電池，充電過(guò)程中在負(fù)極上添加劑緩慢地還原分解，電池容量和電池容量保持率隨之而降低。
比較例5-9的電池，電池容量和電池容量保持率可以得到與實(shí)施例1-7同樣良好的特性。據(jù)認(rèn)為，這是由于溶劑中添加的添加劑的還原分解電位是0.0V所致。比較例5-9的電池，如表2中所示，在過(guò)充電試驗(yàn)(3.0It)中全都沒(méi)有觀察到電池異常的發(fā)生，據(jù)認(rèn)為這是由于下述原因造成的。
①實(shí)施例和比較例的各電池，作為主要的溶劑使用GBL和EC，如表1中所示，它們的氧化分解電位分別是8.2V和6.2V。另一方面，實(shí)施例1-7中的添加劑的氧化分解電位是4.6V-5.2V，比較例5-9的氧化分解電位是6.5V-6.7V。即，比較例5-9的添加劑的氧化分解電位比主要溶劑EC的氧化分解電位要高。因此，在3.0It的過(guò)充電試驗(yàn)中，在由于添加劑(潤(rùn)濕性改善劑)的分解而強(qiáng)制停止過(guò)充電電流之前，EC的分解已經(jīng)開始進(jìn)行。伴隨這種分解而產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致電池膨脹等異常情況發(fā)生。
②另外，由于添加劑的氧化分解電位過(guò)高，在隔板的關(guān)閉發(fā)生之前，過(guò)充電加深，產(chǎn)生異常發(fā)熱。
圖1中示出實(shí)施例1的電池在使用3.0It的恒定電流的過(guò)充電試驗(yàn)中的電池電壓和電流量以及電池表面溫度隨時(shí)間變化的曲線。在圖1中，電池電壓隨時(shí)間的變化用特粗線表示，電流量隨時(shí)間的變化用細(xì)線表示，表面溫度隨時(shí)間的變化用中粗線表示，另外，縱軸表示電池電壓(V)、電流量(mA)或電池表面溫度(℃)的絕對(duì)值，橫軸表示從開始施加電流起的時(shí)間(分鐘)。如表2中所示，該電池在3.0It的過(guò)充電試驗(yàn)中沒(méi)有觀察到電池起火或破裂等異常現(xiàn)象。
電池的表面溫度，從開始施加恒定電流起23分鐘后由40℃開始急劇升高，開始施加恒定電流30分鐘后達(dá)到最大值(117℃)，然后開始緩慢降低，在開始施加恒定電流45分鐘后下降到40℃。
電池的電壓，在開始施加恒定電流23-27分鐘之后，在約5V附近停止上升，約30秒后急劇升高達(dá)到12V的恒定狀態(tài)。
電流量，在開始施加恒定電流到27分鐘時(shí)是2100mA的恒定狀態(tài)，在開始施加恒定電流后27-30分鐘之間開始急劇減少，在開始施加恒定電流35分鐘后減少到約10mA。
如上所述，在開始施加恒定電流后23-27分鐘明顯觀察到電壓和電流量的急劇變化，這意味著，此時(shí)電池的內(nèi)阻急劇升高。據(jù)認(rèn)為，這種內(nèi)阻的急劇升高主要是由于上述的隔板關(guān)閉作用所致。另外，在這些電壓和電流量急劇變化之前，電池電壓的升高在約5V附近停滯(圖中的*部分)，5V左右的電位與該試驗(yàn)電池中使用的潤(rùn)濕性改善劑(DME)的氧化分解電位(5.1V)相吻合，因而認(rèn)為上述停滯現(xiàn)象是由于潤(rùn)濕性改善劑的分解而引起的。此后電池電壓的急劇升高，是由于潤(rùn)濕性改善劑分解使電解液失去潤(rùn)濕性，隔板的關(guān)閉作用顯現(xiàn)而造成的。
下面，根據(jù)實(shí)施例1和比較例5的電池的內(nèi)阻(阻抗)的測(cè)定結(jié)果，說(shuō)明在上述過(guò)充電試驗(yàn)中安全性出現(xiàn)差別的主要原因與內(nèi)阻增大密切相關(guān)。
圖2和圖3是使用700mA的恒定電流分別對(duì)比較例5和實(shí)施例1的電池充電至4.2V-4.8V之間的各充電電壓時(shí)、將各充電電壓點(diǎn)的阻抗在復(fù)數(shù)平面上圖示的情況(call-call-plot)?？v軸是阻抗的虛部(mΩ)，橫軸是阻抗的實(shí)部(mΩ)。
一般認(rèn)為，在各充電電壓點(diǎn)的call-call-plot上的、縱軸的值對(duì)應(yīng)于0點(diǎn)的橫軸的值(體積電阻)主要表示隔板內(nèi)的電解液電阻。因此，體積電阻的增加表示隔板的關(guān)閉效果增大。另外，call-call-plot上的圓弧的大小表示電解液與電極的界面電阻的大小，當(dāng)充電電壓升高時(shí)，反應(yīng)活性高的活性物質(zhì)與電解液進(jìn)行反應(yīng)，因而界面電阻增加，圓弧增大。
如圖2所示，比較例5的電池在充電電壓為4.2V-4.8V的范圍內(nèi)時(shí)體積電阻沒(méi)有增加，是41mΩ的恒定值，由此認(rèn)為，在該充電電壓范圍內(nèi)顯示出隔板的關(guān)閉效果。
與此相對(duì)，如圖3所示，實(shí)施例1的電池在充電電壓為4.2V-4.6V的范圍內(nèi)時(shí)體積電阻沒(méi)有增加，是35mΩ的恒定值，超過(guò)4.7V時(shí)，體積電阻增加，在4.8V時(shí)增加到168mΩ，從4.2V到4.8V體積電阻增加了大約5倍。另外，雖然圖中沒(méi)有示出，但發(fā)現(xiàn)在進(jìn)一步提高充電電壓時(shí)體積電阻加速增大。由此確認(rèn)，實(shí)施例1的電池只要電池電壓在4.6V以下就不會(huì)產(chǎn)生關(guān)閉效果，當(dāng)電池電壓達(dá)到上述值以上時(shí)，潤(rùn)濕性改善劑分解，隔板的潤(rùn)濕性降低，因而顯現(xiàn)出隔板的關(guān)閉效果。
此外，制作實(shí)施例10、11和比較例10-15的電池，使用這些電池、按照下述實(shí)驗(yàn)3和4調(diào)查潤(rùn)濕性改善劑的添加量與容量保持率和電池安全性的關(guān)系。
實(shí)施例10將1，2-二甲氧基乙烷(DME)的添加量由3％(質(zhì)量)改為0.5％(質(zhì)量)，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
實(shí)施例11將1，2-二甲氧基乙烷(DME)的添加量由3％(質(zhì)量)改為1％(質(zhì)量)，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
比較例10將1，2-二甲氧基乙烷(DME)的添加量由3％(質(zhì)量)改為5％(質(zhì)量)，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
比較例11將1，2-二甲氧基乙烷(DME)的添加量由3％(質(zhì)量)改為10％(質(zhì)量)，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制成電池。
比較例12將磷酸三辛酯(TOP)的添加量由3％(質(zhì)量)改為0.5％(質(zhì)量)，除此之外與比較例5同樣操作，制成電池。
比較例13將磷酸三辛酯(TOP)的添加量由3％(質(zhì)量)改為1％(質(zhì)量)，除此之外與比較例5同樣操作，制成電池。
比較例14將磷酸三辛酯(TOP)的添加量由3％(質(zhì)量)改為5％(質(zhì)量)，除此之外與比較例5同樣操作，制成電池。
比較例15將磷酸三辛酯(TOP)的添加量由3％(質(zhì)量)改為10％(質(zhì)量)，除此之外與比較例5同樣操作，制成電池。
對(duì)于上述實(shí)施例1、10、11和比較例5、10-15的電池的電解液，判定對(duì)于隔板的潤(rùn)濕性。另外，在本實(shí)驗(yàn)的潤(rùn)濕性判定過(guò)程中，除了反復(fù)進(jìn)行上述減壓的浸漬條件外，還在浸漬時(shí)保持常壓(1013hPa)的條件下判定隔板的潤(rùn)濕性。這些判定結(jié)果示于表3中。
對(duì)于實(shí)施例1、10、11和比較例5、10-15的電池進(jìn)行電池容量和容量保持率的測(cè)定和過(guò)充電試驗(yàn)，結(jié)果示于表4中。在本實(shí)驗(yàn)的過(guò)充電試驗(yàn)中，只表示出使用3.0It的恒定電流的試驗(yàn)結(jié)果。
表3


由上述表3可以看出，在常壓下和使用TOP的場(chǎng)合，即使其添加量不到3％(質(zhì)量)，隔板也被電解液潤(rùn)濕，而在使用DME的場(chǎng)合，如果添加量不到3％(質(zhì)量)就不能潤(rùn)濕。與此相對(duì)，在減壓下(338hPa)，該添加量不到3％(質(zhì)量)時(shí)隔板不能被電解液充分潤(rùn)濕。另外，雖然表3中沒(méi)有示出，但對(duì)于在其它實(shí)施例中使用的添加劑也發(fā)現(xiàn)了與TOP同樣的傾向。由這些結(jié)果可以看出，在減壓條件下該添加劑的添加量可以不到3％(質(zhì)量)。
另一方面，由表4可以看出，在過(guò)充電時(shí)電池異常的發(fā)生率，使用TOP的電池(比較例5、12-15)異常數(shù)都是5/5，完全沒(méi)有發(fā)現(xiàn)由于TOP的添加量變化而引起的改善效果。與此相對(duì)，使用DME的電池，在添加量超過(guò)3％時(shí)，發(fā)現(xiàn)安全性降低的傾向。此外，無(wú)論哪一種電池，當(dāng)添加量是10％時(shí)都發(fā)現(xiàn)容量和容量保持率稍微降低的傾向。
表4


據(jù)認(rèn)為，上述結(jié)果是由于下面所述的原因造成的，即，添加劑的添加量增加時(shí)，鋰離子電解質(zhì)的溶解性和電解液的離子電導(dǎo)率降低，電池內(nèi)部存在的添加劑越多，過(guò)充電時(shí)添加劑的分解越遲緩，因此到達(dá)隔板關(guān)閉開始的時(shí)間越長(zhǎng)。因此，希望上述潤(rùn)濕性改善劑的添加量設(shè)定在3％以下，優(yōu)選的是在上述改善潤(rùn)濕性的范圍內(nèi)添加量盡可能少一些為好。另外，潤(rùn)濕性改善劑最好是在電池的通常使用時(shí)不因副反應(yīng)等而被消耗的物質(zhì)。
進(jìn)而，制作實(shí)施例12和比較例16的電池，使用這些電池，通過(guò)下述實(shí)驗(yàn)5來(lái)說(shuō)明具有基本上無(wú)潤(rùn)濕性的非水溶劑和提高其潤(rùn)濕性的潤(rùn)濕性改善劑的構(gòu)成方案在聚合物電池中效果更好。
實(shí)施例12按下述公知的方法制作聚合物電池，即，將三丙二醇二丙烯酸酯和與實(shí)施例1中相同的電解液按1∶18的比例混合，將混入5000ppm過(guò)氧化新戊酸叔己基酯作為聚合引發(fā)劑的預(yù)聚物組合物注入上述混合物中，然后在80℃下加熱3小時(shí)進(jìn)行固化處理，將這樣制備的凝膠狀的聚合物電解質(zhì)和聚乙烯制的隔板配制在正極板和負(fù)極板之間，將所得到的發(fā)電組件例如用由層壓材料構(gòu)成的外包裝材料包裹，將該外包裝材料的周圓熔合，把電池內(nèi)部元件密封在里面。
比較例16用磷酸三辛酯(TOP)替代實(shí)施例12中的電解液中的1，2-二甲氧基乙烷(DME)，除此之外與實(shí)施例12同樣操作，制成電池。
使用700mA的恒定電流，將上述比較例16和實(shí)施例12的電池充電至4.2V-4.8V之間的各充電電壓，測(cè)定相對(duì)于各充電電壓點(diǎn)的內(nèi)阻(阻抗)的變化，結(jié)果示于圖4和圖5中。
比較例16(圖4)的聚合物電池，在4.2V-4.8V之間的各充電電壓下的體積電阻是大致恒定的約為40mΩ。而實(shí)施例12(圖5)的聚合物電池，在4.2V-4.8V的充電電壓之間體積電阻由36mΩ(4.2V)增加到256mΩ(4.8V)，增加了大約7倍。
另外，雖然表2中沒(méi)有示出，但已經(jīng)確認(rèn)，實(shí)施例12的聚合物電池與實(shí)施例1的非聚合物電池同樣顯示出良好的電池容量、電池容量保持率和過(guò)充電試驗(yàn)(3.0It)的性能。
由以上結(jié)果可以判定，只要是具有潤(rùn)濕性改善劑的本發(fā)明電池，無(wú)論是聚合物電池還是非聚合物電池，在過(guò)充電的初期都能發(fā)揮隔板的關(guān)閉作用，實(shí)現(xiàn)在過(guò)充電時(shí)具有良好安全性的電池。
進(jìn)而，如上所述，實(shí)施例12的電池的體積電阻在4.2V至4.8V之間相差大約7倍，而使用與實(shí)施例12的電池相同的潤(rùn)濕性改善劑(DME)的實(shí)施例1(非聚合物電池)的體積電阻則相差大約5倍。由此可以看出，在聚合物電池中隔板的關(guān)閉效果更強(qiáng)。
如上所述，與非聚合物電池相比，聚合物電池的體積電阻的增加率更高，其主要原因可以認(rèn)為由以下兩點(diǎn)。
(1)在聚合物電池中，由于正極與隔板的粘附力很強(qiáng)，因而正極的電位容易傳導(dǎo)到隔板上，致使隔板中所含的潤(rùn)濕性改善劑更容易分解。
(2)由于電解液本身被聚合物固定化，因而在電池系內(nèi)可以流動(dòng)的電解液很少，潤(rùn)濕性改善劑與隔板的相對(duì)位置被固定化，結(jié)果，發(fā)揮隔板的關(guān)閉作用所需要的潤(rùn)濕性改善劑的分解反應(yīng)可以更有效地進(jìn)行。
由以上所述可以看出，具有基本上無(wú)潤(rùn)濕性的非水溶劑和可以提高其潤(rùn)濕性的潤(rùn)濕性改善劑的技術(shù)方案，在使電解液保持凝膠體的聚合物電池中也能發(fā)揮顯著的效果。
其它事項(xiàng)本發(fā)明不限于上述實(shí)施例中所述形狀的電池，也可以適用于圓筒形、四方形、硬幣形等各種形狀的電池，它們的尺寸大小和材質(zhì)沒(méi)有限制。
另外，電池的制造方法也可以采用本實(shí)施例中所述方法以外的方法。
在本發(fā)明中，對(duì)于隔板的材質(zhì)沒(méi)有特別的限制，不過(guò)，為了確實(shí)可靠地發(fā)揮潤(rùn)濕性改善劑的作用，最好是隔板的熱熔溫度比潤(rùn)濕性改善劑的熱分解溫度要高。但是，隔板的熱熔溫度比破壞電池性能的溫度高的情況不在此限。關(guān)于隔板的結(jié)構(gòu)，只要是無(wú)紡布、微多孔質(zhì)等具有可以通過(guò)離子的孔隙的結(jié)構(gòu)即可，其孔隙率、孔隙大小和內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)等沒(méi)有特別的限制。
此外，作為正極活性物質(zhì)，從高能量密度的角度考慮優(yōu)先選用鈷酸鋰，除了LixMO2(M＝Ni、Co、Fe、Mn、V、Mo)之外，也不排除LiMOS2、LiMPO4、以尖晶石型錳酸鋰為代表的鋰錳復(fù)合氧化物、LiCoxNi1-xO2、LiTiO2、LixVOy等(化學(xué)式中的x和y是與各元素的組成比相對(duì)應(yīng)的數(shù))。
此外，作為鋰鹽，不限于上述的LiBF4，也可以使用LiClO4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-x(CnF2n+1)x[其中，1≤x≤6、n＝1或2]中的1種或2種以上。支持鹽的濃度沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選的是相對(duì)于電解液在0.2-1.5mol/l的范圍內(nèi)。
作為電解液中使用的溶劑，如上所述，只要是本身基本上不具有隔板潤(rùn)濕性、在電池過(guò)充電初期的正極電位下不容易分解的溶劑都可以適用，具體地可以舉出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯等環(huán)狀碳酸酯，以及γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯化合物，可以使用這些化合物的單體，也可以2種以上(環(huán)狀碳酸酯+環(huán)狀酯、環(huán)狀碳酸酯+環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀碳酸酯+環(huán)狀碳酸酯+環(huán)狀酯等)混合使用。其混合比率沒(méi)有特別的限制，不過(guò)，考慮到電解液對(duì)于電極的浸透性以及對(duì)于電池性能的影響，在將環(huán)狀碳酸酯和環(huán)狀酯化合物混合的場(chǎng)合，希望以10∶90-40∶60的比例混合。
電解液中所使用的潤(rùn)濕性改善劑，不限于上述的添加劑，只要是具有溶劑的隔板潤(rùn)濕性改善作用和在電池過(guò)充電初期電位的電壓下不易分解的性質(zhì)的化合物均可適用。
另外，在上述評(píng)定潤(rùn)濕性時(shí)，將隔板的尺寸規(guī)定為2.5cm×2.0cm，在測(cè)定對(duì)象的隔板尺寸小于上述尺寸時(shí)，可以制備多片該隔板，將合計(jì)尺寸高于該規(guī)定尺寸的若干片隔板同時(shí)放入電解液中浸漬，測(cè)定其質(zhì)量變化，進(jìn)行評(píng)定。
在制作上述聚合物電解質(zhì)時(shí)，可以使用聚醚系、聚碳酸酯系、聚丙烯腈系的聚合物或者由上述的2種以上構(gòu)成的共聚物或交聯(lián)的聚合物。另外，從導(dǎo)電性和液保持性的角度考慮，上述聚合物電解質(zhì)與電解液的混合質(zhì)量比最好是1∶6-1∶25的范圍內(nèi)。
如上所述，按照本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)可靠性高的自己完成型的安全機(jī)構(gòu)，即使是沒(méi)有配備保護(hù)電路等外部安全機(jī)構(gòu)的鋰二次電池，也可以充分確保對(duì)于過(guò)充電的安全性。因此，根據(jù)本發(fā)明可以以低的成本提供高容量、安全性良好的鋰二次電池，獲得顯著的效果。
權(quán)利要求
1.鋰二次電池，該鋰二次電池具有可以吸收和釋放鋰的正極，可以吸收和釋放鋰的負(fù)極，介于上述正極和負(fù)極之間的隔板，以及含有非水溶劑和潤(rùn)濕性改善劑的非水電解液，其特征在于，所述的非水溶劑是其本身對(duì)于上述隔板基本上沒(méi)有潤(rùn)濕性的溶劑，所述的潤(rùn)濕性改善劑是可以溶解在上述非水溶劑中、提高該非水溶劑對(duì)于隔板的潤(rùn)濕性的物質(zhì)，并且是氧化分解電位以反電極鋰電位計(jì)在4.5V以上、6.2V以下的物質(zhì)。
2.權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，所述的潤(rùn)濕性改善劑的氧化分解電位比所述的非水溶劑的氧化分解電位低。
3.權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池，其特征在于，所述的潤(rùn)濕性改善劑的還原分解電位是0.0V以下。
4.權(quán)利要求1、2或3所述的鋰二次電池，其特征在于，所述的潤(rùn)濕性改善劑相對(duì)于非水溶劑的質(zhì)量比例是3％(質(zhì)量)以下。
5.權(quán)利要求1、2、3或4所述的鋰二次電池，其特征在于，所述的潤(rùn)濕性改善劑的氧化分解電位是4.8V以上、5.2V以下。
全文摘要
本發(fā)明提供了在沒(méi)有有保護(hù)電路等安全機(jī)構(gòu)的電池中也不會(huì)損害電化學(xué)性能、可以提高對(duì)于過(guò)充電的安全性的鋰二次電池。該鋰二次電池具有含有非水溶劑和潤(rùn)濕性改善劑的非水電解液，所述的非水溶劑是其本身對(duì)于上述隔板基本上不具有潤(rùn)濕性的溶劑，所述的潤(rùn)濕性改善劑是可以溶解于上述非水溶劑中以提高該非水溶劑對(duì)于隔板的潤(rùn)濕性、并且氧化分解電位以反電極鋰電位計(jì)在4.5V以上、6.2V以下的物質(zhì)。
文檔編號(hào)H01M10/40GK1485944SQ0315481
公開日2004年3月31日 申請(qǐng)日期2003年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月26日
發(fā)明者井町直希, 吉村精司, 司 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社