專利名稱：燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及直接使用純氫、或者來(lái)自甲醇或化石燃料的重整氫、或者甲醇、乙醇、二甲基乙醚等液體燃料來(lái)作為燃料，將空氣和氧作為氧化劑的燃料電池，尤其涉及將固體高分子用作電解質(zhì)的燃料電池。
背景技術(shù)：
通常，高分子電解質(zhì)型燃料電池的電極由接觸高分子電解質(zhì)膜的催化層和配置在催化層外部的氣體擴(kuò)散層構(gòu)成。該氣體擴(kuò)散層主要具有下面三種功能。第一種功能是，為了均勻地將燃料氣體或者氧化劑氣體等的反應(yīng)氣體從在氣體擴(kuò)散層的更外層上形成的氣體流路提供給催化層中的催化劑，而擴(kuò)散反應(yīng)氣體。第二種功能是，將在催化層上通過(guò)反應(yīng)生成的水迅速地排到氣體流路。第三種功能是將反應(yīng)所需的或者生成的電子導(dǎo)電。因此，分別需要高的反應(yīng)氣體透過(guò)性、水透過(guò)性和電子導(dǎo)電性。
作為現(xiàn)有的通常技術(shù)，分別為氣體透過(guò)能力通過(guò)將氣體擴(kuò)散層設(shè)定為多孔構(gòu)造來(lái)進(jìn)行，水透過(guò)能力通過(guò)將由氟樹(shù)脂作為代表的防水性的高分子等分散到氣體擴(kuò)散層中，抑制水的堵塞(flooding)來(lái)進(jìn)行，電子導(dǎo)電性通過(guò)由碳纖維或金屬纖維、碳的細(xì)微粉末等的電子導(dǎo)電性材料構(gòu)成氣體擴(kuò)散層來(lái)進(jìn)行。
現(xiàn)有的氣體擴(kuò)散層能使用作為具有上述三種功能的材料的碳紙。但是，在氣體擴(kuò)散層使用碳紙的燃料電池中，如果燃料氣體和氧化劑氣體的相對(duì)濕度大于98％，引起由液阻造成的電壓降低，不可能進(jìn)行穩(wěn)定的動(dòng)作。這是因?yàn)樘技埦哂懈邭怏w擴(kuò)散能力，所以通過(guò)潛入隔離板的氣體流路間的肋條下，反應(yīng)氣體流過(guò)的滲透比例變大，反應(yīng)氣體的壓損降低，水透過(guò)能力降低而引起的。因此，通過(guò)增大反應(yīng)氣體流量、提高反應(yīng)氣體的壓損，可得到穩(wěn)定的動(dòng)作。但是，如果這樣，燃料電池的效率降低。
在將碳無(wú)紡布用到氣體擴(kuò)散層的燃料電池方面，即使燃料氣體和氧化劑氣體的相對(duì)濕度大于98％，也可得到穩(wěn)定的動(dòng)作。但是，與使用碳紙的燃料電池相比，電壓降低。即使提高所供給的氣體的加濕程度，液阻也很強(qiáng)的原因是因?yàn)槭窃诮M裝燃料電池的狀態(tài)下通過(guò)施加連接壓，碳無(wú)紡布整體壓碎，所以碳無(wú)紡布的氣體透過(guò)能力降低，滲透比例變小，而得到高壓損。但是，由于氣體透過(guò)能力降低，所以燃料電池的放電性能也降低。
本發(fā)明為解決這些上述的現(xiàn)有問(wèn)題，其目的是提供一種燃料電池用的電極，可確保氣體擴(kuò)散層內(nèi)的氣體的擴(kuò)散性和剩余水的透過(guò)性。
本發(fā)明的目的是提供一種燃料電池，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)確保氣體擴(kuò)散所需的氣體擴(kuò)散層的氣孔率和使?jié)B透的比例減少，尤其是在高加濕狀態(tài)下的發(fā)電中具有高放電性能和穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種燃料電池，包括高分子電解質(zhì)膜、夾著所述高分子電解質(zhì)膜的一對(duì)電極，和配置在所述電極外測(cè)，具有將燃料氣體或氧化劑氣體提供給所述電極的氣體流路的一對(duì)隔離板，所述電極由催化層和氣體擴(kuò)散層構(gòu)成，所述氣體擴(kuò)散層具有直接接觸所述隔離板的表面A和面對(duì)(面向)所述氣體流路的表面B，具有表面A部分的氣孔率比具有表面B部分的氣孔率還低，且表面B向所述氣體流路內(nèi)突出。
在根據(jù)本發(fā)明的燃料電池中，通過(guò)保持相對(duì)于氣體流路的氣體擴(kuò)散層、即具有表面B部分的氣孔率，同時(shí)，在對(duì)應(yīng)于在氣體流路間形成的肋條的部分，即具有表面A的部分通過(guò)壓縮氣體擴(kuò)散層等方法降低氣孔率，通過(guò)使氣體擴(kuò)散能力降低而使?jié)B透比例減少。由此，可提供電池性能和穩(wěn)定性更高的燃料電池。
進(jìn)一步，變?yōu)闅怏w擴(kuò)散層的一部分鼓出或垂入氣體流路內(nèi)的狀態(tài)，呈現(xiàn)表面B突出到氣體流路內(nèi)的形狀。通過(guò)這樣的形狀，在氣體流路內(nèi)流動(dòng)的反應(yīng)氣體和氣體擴(kuò)散層的接觸面積增大。因此，反應(yīng)氣體可容易地入侵到氣體擴(kuò)散層內(nèi)，氣體擴(kuò)散能力提高。由此，可提供電池性能更高的燃料電池。


圖1是通常的高分子電解質(zhì)型燃料電池的單電池的主要部分的截面圖；圖2是用于說(shuō)明反應(yīng)氣體的滲透的隔離板的正面圖；圖3是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的單電池的主要部分的截面圖；圖4是本發(fā)明的其他實(shí)施例的氣體擴(kuò)散層的局部截面圖；圖5是使用相同氣體擴(kuò)散層的單電池的主要部分的截面圖；圖6是比較例1的單電池的主要部分的截面圖；
圖7是比較例2的單電池的主要部分的截面圖；圖8表示實(shí)施例和比較例的電池堆(stack)在連續(xù)發(fā)電實(shí)驗(yàn)中的電壓隨時(shí)間變化；圖9表示比較例的電池堆在連續(xù)發(fā)電實(shí)驗(yàn)中的電壓隨時(shí)間變化。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的燃料電池中，電極的氣體擴(kuò)散層具有直接接觸分離板的表面A和面向隔離板的氣體流路的表面B，具有表面A的部分的氣孔率比具有表面B的部分的氣孔率還低，且表面B向所述氣體流路內(nèi)突出。由此，在保持具有氣體擴(kuò)散層的表面B部分的氣孔率的同時(shí)，可降低具有表面A的部分的氣體透過(guò)能力。
下面，更詳細(xì)地說(shuō)明氣體擴(kuò)散層的氣孔率。
對(duì)于具有表面A部分的氣孔率，可通過(guò)將此設(shè)為大致0％，而使消除滲透成為可能。但是，由此，由于在電極表面的全部面積中，表面A所占的比例大，所以在位于表面A下的電極中因缺乏反應(yīng)氣體而不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。這樣，電池的發(fā)電性能顯著降低。另一方面，隨著具有表面A的部分的氣孔率接近于具有表面B的部分的氣孔率，滲透的比例變大，氣體流路內(nèi)流動(dòng)的反應(yīng)氣體的流量變少而使耐液阻性能降低。
發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，如下面的實(shí)施例所說(shuō)明的，對(duì)于氣體擴(kuò)散層的氣孔率的各種實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)具有表面A的部分的氣孔率a與具有表面B的部分的氣孔率b的比a/b為0.20～0.85范圍時(shí)，燃料電池穩(wěn)定且高效地動(dòng)作。該比a/b為0.4～0.5的情況下最好。
在向隔離板的氣體流路內(nèi)突出的氣體擴(kuò)散層的表面B的部分的截面形狀是圓弧形狀的情況下，使在氣體流路內(nèi)流動(dòng)的反應(yīng)氣體與氣體擴(kuò)散層的接觸面積增大。由此，存在向氣體擴(kuò)散層內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)氣體變?nèi)菀椎男ЧＯ驓怏w擴(kuò)散層的氣體流路內(nèi)突出的量，如果過(guò)于小將不出現(xiàn)效果，如果過(guò)大，則使氣體流路的截面積變窄。得出向氣體擴(kuò)散層的氣體流路內(nèi)突出的量為0.10～0.25mm時(shí)，氣體的擴(kuò)散性變好的結(jié)果。
在氣體擴(kuò)散層變?yōu)橄驓怏w流路內(nèi)突出的情況下，由于氣體流路的截面積變得極其窄時(shí)，反應(yīng)氣體的壓損急劇上升，所以在燃料電池的構(gòu)成材料的強(qiáng)度方面成為問(wèn)題。另一方面，在滲透的比例減少方面，很難產(chǎn)生接觸隔離板的肋條部分的電極反應(yīng)，電池性能降低。因此，在氣體擴(kuò)散層向氣體流路內(nèi)突出的狀態(tài)時(shí)的氣體流路需要有大于一定值的截面積，且最好是肋條的寬度很窄。
根據(jù)上述觀點(diǎn)，隔離板的氣體流路最好是設(shè)為寬度是1.0mm～2.0mm、深度是1.0mm～2.0mm，肋條的寬度是0.5mm～1.0mm。通過(guò)這樣設(shè)置氣體流路的尺寸，可忽略氣體擴(kuò)散層因向氣體流路內(nèi)突出的情況引起的氣體流路的截面積的變化和肋條下的反應(yīng)面積減少的影響。
下面，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。
圖1是表示通常的高分子電解質(zhì)型燃料電池的主要部分的構(gòu)成。1表示高分子電解質(zhì)膜。在高分子電解質(zhì)膜1的外面配置催化層2A、2B，進(jìn)一步在其外面配置氣體擴(kuò)散層3A、3B。在這些的外面配置隔離板4A、4B。隔離板4A、4B分別具有氣體流路5A、5B。6A、6B表示在氣體流路和氣體流路間形成的肋條。
在催化層2A和2B的催化劑表面產(chǎn)生電極反應(yīng)。陽(yáng)極反應(yīng)氣體從例如在隔離板4A上形成的氣體流路5A通過(guò)氣體擴(kuò)散層3A提供給催化層2A，陰極反應(yīng)氣體從隔離板AB的氣體流路5B通過(guò)氣體擴(kuò)散層3B提供給催化層2B。在陽(yáng)極催化層2A中，發(fā)生式(1)的反應(yīng)，在陰極催化層2B中，發(fā)生式(2)的反應(yīng)，作為整體變?yōu)槭?3)。
(1)(2)(3)通過(guò)該反應(yīng)得到發(fā)電功率，通過(guò)該電能量進(jìn)行發(fā)電。同時(shí)在陰極催化層2B上生成水。另外，在起電反應(yīng)時(shí)，由陽(yáng)極催化層2A產(chǎn)生的H+在高分子電解質(zhì)膜1中移動(dòng)到陰極催化層2B。
在該H+離子移動(dòng)時(shí)，平均一個(gè)H+離子伴隨5～20個(gè)H2O分子移動(dòng)。高分子電解質(zhì)膜存在充分的水并且具有最初發(fā)揮H+離子的高導(dǎo)電性的性質(zhì)。因此，由于伴隨在高分子電解質(zhì)膜中移動(dòng)的H+離子水進(jìn)行移動(dòng)，所以需要時(shí)常提供缺少的水。
該水作為水蒸氣，從隔離板中反應(yīng)氣體的入口側(cè)總管(manifold)孔經(jīng)氣體流路5A、5B通過(guò)氣體擴(kuò)散層3A、3B提供給高分子電解質(zhì)膜。另外，在由陰極的催化層內(nèi)生成的水中，高分子電解質(zhì)膜將不需要的剩余水通過(guò)氣體擴(kuò)散層3A和3B，經(jīng)過(guò)隔離板的氣體流路5A、5B從出口側(cè)總管排出。
這樣，在燃料電池中，確保水的流入流出多的氣體擴(kuò)散層3A及3B的氣體擴(kuò)散性能和剩余水的排出能力是很重要的，從長(zhǎng)期可靠性的觀點(diǎn)來(lái)看也需要設(shè)計(jì)為可迅速排出剩余水。該剩余水通過(guò)擠壓到反應(yīng)氣體的形式在氣體流路5A及5B或氣體擴(kuò)散層3A及3B中移動(dòng)，所以，為了提高剩余水的排水能力，需要維持很好的反應(yīng)氣體的壓損。但是，當(dāng)接觸氣體流路和氣體流路間的肋條6A和6B的氣體擴(kuò)散層的氣體透過(guò)能力高時(shí)，如圖2所示，由于肋條下氣體潛拔的滲透的比例變大，所以反應(yīng)氣體的壓損降低。
圖2是陽(yáng)極側(cè)隔離板14的正面圖。在由點(diǎn)劃線13所包圍的部分配置陽(yáng)極。從燃料氣體的入口側(cè)總管孔10a提供的燃料氣體通過(guò)連接總管孔10a和出口側(cè)總管孔11b的氣體流路15從總管孔11b排出。圖中的箭頭16表示通過(guò)流路15的氣體的流向，箭頭17表示在接觸隔離板的電極的氣體擴(kuò)散層流動(dòng)的滲透。在圖中雖然氣體流路是由一條溝構(gòu)成的，但也存在通過(guò)并行排列的多個(gè)溝形成氣體流路的情況。11a和11b分別是氧化劑氣體的入口側(cè)總管孔和出口側(cè)總管孔，12a和12b分別是冷卻水的入口側(cè)總管孔和出口側(cè)總管孔。
在本發(fā)明中，壓縮接觸在隔離板的氣體流路間形成的肋條的氣體擴(kuò)散層而使氣體擴(kuò)散能力減少，在使反應(yīng)氣體滲透的比例減少的同時(shí)，通過(guò)使面對(duì)氣體擴(kuò)散層的氣體流路的部分向氣體流路內(nèi)突出而將氣體擴(kuò)散層的氣孔率保持在高的狀態(tài)，不會(huì)引起氣體擴(kuò)散能力的降低。這樣，可排出電極中認(rèn)為剩余的水。由此，可提供不會(huì)在電極中產(chǎn)生水阻，不引起液阻，也不會(huì)引起氣體擴(kuò)散性能的降低，高放電特性和高可靠性的燃料電池。這樣，通過(guò)使用本發(fā)明的氣體擴(kuò)散層，可提供高放電特性和高可靠性的燃料電池。
這里，所謂氣體擴(kuò)散層的氣孔率是使用比面積、細(xì)孔分布測(cè)定裝置((株)島津制作所制造Trister 3000)通過(guò)氮?dú)鉁y(cè)定的未壓縮狀態(tài)的氣體擴(kuò)散層中全部氣孔體積和該氣體擴(kuò)散層的視在體積的比。另外，氣體擴(kuò)散層的壓縮后的氣孔率是通過(guò)假設(shè)為氣體擴(kuò)散層的實(shí)際體積一定，通過(guò)壓縮前后的厚度變化來(lái)進(jìn)行計(jì)算的。
下面，參照附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)。為了使這里使用的構(gòu)造圖容易理解，所以各元素的相對(duì)尺寸和位置關(guān)系不一定是準(zhǔn)確的。
實(shí)施形態(tài)1圖3是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的單電池的主要部分的截面圖。24A是陽(yáng)極側(cè)隔離板，在相對(duì)于陽(yáng)極的面上，具有由溝構(gòu)成的氣體流路25A。24B是陰極側(cè)隔離板，同樣，在相對(duì)于陰極的面上具有氣體流路25B。這些隔離板24A和24B的氣體流路25A和25B，除了不可避免的部分，分別被配置到相對(duì)的位置上。分別在氣體流路25A間和25B間形成肋條26A和26B。
夾在這兩個(gè)隔離板間的電解質(zhì)膜電極接合體(MEA)具有高分子電解質(zhì)膜21和夾著高分子電解質(zhì)膜的一對(duì)電極，即陽(yáng)極和陰極。每一個(gè)電極都由接觸高分子電解質(zhì)膜的催化層和配置在其外側(cè)的氣體擴(kuò)散層構(gòu)成。在下面的附圖中，每一個(gè)電極都僅由一層表示。并且，壓縮電極的部分和突出的部分僅是氣體擴(kuò)散層為主。
通過(guò)在適當(dāng)設(shè)定隔離板的氣體流路的寬度、深度和流路間的肋條的寬度的同時(shí)，調(diào)節(jié)單元的連接壓，可使面向電極的氣體流路的部分22A和22B的氣體擴(kuò)散層向氣體流路25A和25B內(nèi)突出，另一方面，可壓縮由肋條26A和26B夾著的電極部分23A和23B的氣體擴(kuò)散層。
根據(jù)這樣的構(gòu)成，面向氣體擴(kuò)散層的氣體流路部分可保持良好的氣體擴(kuò)散性和水的透過(guò)性，且減輕氣體的滲透。
實(shí)施形態(tài)2圖4是根據(jù)本實(shí)施形態(tài)的氣體擴(kuò)散層的主要部分的截面圖。圖5是使用同一氣體擴(kuò)散層的單電池的截面圖。
通過(guò)由預(yù)先對(duì)應(yīng)的隔離板擠壓構(gòu)成氣體擴(kuò)散層的碳無(wú)紡布等，形成與氣體流路對(duì)應(yīng)形狀的未壓縮部31和殘余壓縮部32。在壓縮部32的表面上形成凹部33。由隔離板夾著組合這樣加工的氣體擴(kuò)散層的MEA，組裝單電池，使得隔離板的肋條嵌入氣體擴(kuò)散層的壓縮部32的凹部33。
圖5表示這樣的單電池。夾著高分子電解質(zhì)膜41的一對(duì)電極，即陽(yáng)極和陰極在與具有所述氣體擴(kuò)散層的凹部33的面相對(duì)側(cè)形成催化層而作成的。陽(yáng)極上具有氣體擴(kuò)散層的壓縮部的部分43A接觸隔離板44A的肋條46A，具有氣體擴(kuò)散層的未壓縮部部分42A向氣體流路45A內(nèi)突出。同樣，陰極上，具有氣體擴(kuò)散層的壓縮部部分43B接觸隔離板44B的肋條46B，具有氣體擴(kuò)散層的未壓縮部部分42B向氣體流路45B內(nèi)突出。
在上述實(shí)施形態(tài)中，表示由陽(yáng)極側(cè)隔離板和陰極側(cè)隔離板夾著MEA構(gòu)成的單電池。燃料電池通常是層疊多個(gè)單電池，并作為電池堆來(lái)使用的。在這樣的電池堆中，在MEA之間，在一個(gè)面上形成燃料氣體的流路，在另一面上插入兼有形成氧化劑氣體流路的陽(yáng)極側(cè)隔離板和陰極側(cè)隔離板的單一隔離板。另外，每1～3個(gè)電池設(shè)有冷卻部。冷卻部是由面對(duì)冷卻水流路地組合在背面形成冷卻水流路的陽(yáng)極側(cè)隔離板和陰極側(cè)隔離板的復(fù)合隔離板構(gòu)成的。
下面說(shuō)明實(shí)施例。
實(shí)施例1首先，說(shuō)明具有催化層的電極的制作方法。
在乙炔碳黑粉末上摻入重量百分比為25的平均粒徑為30的白金粒子。將此作為電極的催化劑。在該催化劑粉末的異丙醇分散液中混合全氟化碳磺酸粉末的乙醇分散液，作為催化劑漿料。
另一方面，將外徑尺寸16cm×16cm，厚度為0.36mm，氣孔率74％的碳無(wú)紡布(東レ(株)制TGP-H-120)浸漬在氟樹(shù)脂的水性懸浮液(ダイキン工業(yè)(株)制聚全氟乙丙稀ND1)后，通過(guò)干燥，400℃上加熱30分鐘，來(lái)提供防水性。在該碳無(wú)紡布的一個(gè)面上，通過(guò)使用絲網(wǎng)印刷法涂敷催化劑漿料來(lái)形成催化層。這時(shí)，催化層的一部分被嵌入到碳無(wú)紡布中。這樣，制作了由催化層和碳無(wú)紡布構(gòu)成的一對(duì)電極。包含在電極中的白金量是0.5mg/cm2，全氟化碳磺酸的量是1.2mg/cm2。
下面，在外徑尺寸為20cm×20cm的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的里表兩個(gè)面上通過(guò)熱壓機(jī)來(lái)接合所述一對(duì)電極，使得催化層接觸電解質(zhì)膜，將此作為電解質(zhì)膜電極接合體(MEA)。這里，作為質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜，使用將全氟化碳磺酸薄膜化為50um的厚度的材料。將通過(guò)上面的材料、上面的條件制作的MEA設(shè)為MEA-1。
下面，說(shuō)明導(dǎo)電性隔離板。
首先，通過(guò)擠壓攪拌機(jī)攪拌平均粒徑約10um的人造黑鉛粉末50重量份、平均直徑50um、平均長(zhǎng)度0.5mm的纖維狀石墨30重量份、及熱硬化性酚樹(shù)脂20重量份。將該攪拌物投到進(jìn)行成形氣體流路用溝、冷卻水流路用溝和總管孔用的加工的模具中，進(jìn)行熱壓。熱壓的條件是在模具溫度150℃、壓力100kgf/cm2上為10分鐘。所得到的隔離板是外徑尺寸為20cm×20cm，厚度為3.0mm，氣體流路和冷卻水流路的寬度為1.0mm，深度為1.0mm，流路間的肋條寬度為1.0mm。
通過(guò)用上述的陽(yáng)極側(cè)隔離板和陰極側(cè)隔離板夾著MEA薄片來(lái)組裝單電池。使用該單電池的電池堆如后述這樣進(jìn)行連接。在本實(shí)施例中，連接構(gòu)成氣體擴(kuò)散層的所述碳無(wú)紡布，使得接觸隔離板的肋條的部分的厚度為0.11mm。由此，壓縮碳無(wú)紡布的部分的氣孔率是14.9％，壓縮部分和未壓縮的部分的氣孔率比為0.2。這樣來(lái)制作如圖3所示的單電池。電極的碳無(wú)紡布向氣體流路內(nèi)突出的量最大是0.25mm。
實(shí)施例2與實(shí)施例1相同，制作外徑尺寸為20cm×20cm、厚度為3.0mm，氣體流路和冷卻水流路的寬度為2.0mm、深度為2.0mm、肋條寬度為0.5mm的隔離板。通過(guò)兩個(gè)該隔離板來(lái)夾著MEA-1薄片，連接為接觸肋條部分的碳無(wú)紡布的厚度為0.11mm。由此，碳無(wú)紡布的壓縮部分的氣孔率為14.9％，壓縮部分和未壓縮部分的氣孔率的比為0.2。由此，碳無(wú)紡布向氣體流路內(nèi)突出，其量最大為0.25mm，近似于圖3的截面形狀。
實(shí)施例3與實(shí)施例1相同，制作外徑尺寸為20cm×20cm、厚度為3.0mm，氣體流路和冷卻水流路的寬度為1.0mm、深度為1.0mm、肋條寬度為1.0mm的隔離板。通過(guò)兩個(gè)所述的隔離板來(lái)夾著MEA-1薄片，連接為接觸隔離板的肋條的部分的碳無(wú)紡布的厚度為0.25mm。由此，碳無(wú)紡布的壓縮部分的氣孔率為62.6％，壓縮部分和未壓縮部分的氣孔率的比為0.85。由此，碳無(wú)紡布向氣體流路內(nèi)突出，其量最大為0.11mm，近似于圖3的截面形狀。
實(shí)施例4與實(shí)施例1相同，制作外徑尺寸為20cm×20cm、厚度為3.0mm，氣體流路和冷卻水流路的寬度為1.0mm、深度為1.0mm、肋條寬度為0.5mm的隔離板。通過(guò)兩個(gè)所述的隔離板來(lái)夾著MEA-1薄片，連接為接觸隔離板的肋條的部分的碳無(wú)紡布的厚度為0.25mm。由此，碳無(wú)紡布的壓縮部分的氣孔率為62.6％，壓縮部分和未壓縮部分的氣孔率的比為0.85。由此，碳無(wú)紡布向氣體流路內(nèi)突出，其量最大為0.11mm，近似于圖3的截面形狀。
實(shí)施例5除使用外徑尺寸16cm×16cm、厚度0.36mm、氣孔率90％的碳無(wú)紡布(東レ(株)制TGP-H-120)外，與實(shí)施例1相同地來(lái)制作MEA。將該MEA設(shè)為MEA-2。
與實(shí)施例1相同，制作外徑尺寸為20cm×20cm、厚度為3.0mm，氣體流路和冷卻水流路的寬度為2.0mm、深度為2.0mm、肋條寬度為0.5mm的隔離板。通過(guò)兩個(gè)所述的隔離板來(lái)夾著MEA-2薄片，連接為接觸隔離板的肋條的部分的碳無(wú)紡布的厚度為0.11mm。由此，碳無(wú)紡布的壓縮部分的氣孔率為67.3％，壓縮部分和未壓縮部分的氣孔率的比為0.75。由此，碳無(wú)紡布向氣體流路內(nèi)突出，其量最大為0.25mm，近似于圖3的截面形狀。
實(shí)施例6與實(shí)施例1相同，制作外徑尺寸為20cm×20cm、厚度為3.0mm，氣體流路和冷卻水流路的寬度為1.0mm、深度為1.0mm、肋條寬度為1.0mm的隔離板。
下面，說(shuō)明具有催化層的電極的制作方法。首先，在乙炔碳黑粉末上摻入重量百分比為25的平均粒徑為30的白金粒子。在該催化劑粉末的異丙醇分散液中混合全氟化碳磺酸粉末的乙醇分散液，作為催化劑漿料。
另一方面，作為氣體擴(kuò)散層的基材，使截?cái)酁榇旨s10um、長(zhǎng)約5mm的聚丙烯腈纖維在水中分散，通過(guò)抄紙其來(lái)制作薄片。下面，在用乙醇稀釋為濃度40重量％的酚樹(shù)脂溶液中浸漬所述的薄片，在約100℃上使其干燥10分鐘，而使樹(shù)脂硬化。將其在氮?dú)馇闆r下在2000℃上加熱24小時(shí)使其黑鉛化，得到厚度為0.2mm、氣孔率為80％的碳紙。下面，在將防水性的水性懸浮液(ダイキン工業(yè)(株)制聚全氟乙丙稀ND1)和水以重量比為1∶10的比例混合的稀釋液中浸漬所述的碳紙后，在約60℃下使其干燥1小時(shí)。進(jìn)一步，調(diào)制使乙炔炭黑和聚四氟乙烯(PTFP)以重量比3∶1的比例分散的水分散液，使用刮漿刀將此油漆到所述處理后的碳紙上，形成防水層。在使其在約60℃下干燥1小時(shí)后，在約380℃上燒結(jié)15分鐘。截?cái)嘣撎技?，使得外徑尺寸?6cm×16cm。
使與對(duì)應(yīng)于所述碳紙的隔離板的氣體流路側(cè)的面接觸地進(jìn)行重疊，通過(guò)對(duì)每個(gè)接觸的面接施加100kg/cm2加壓力，熔化相當(dāng)于隔離板的肋條部分的碳紙，如圖4所示，形成深度為0.1mm的溝33。由此，碳紙的壓縮部分的氣孔率為60.0％，壓縮部分和未壓縮部分的氣孔率比是0.75。在該碳紙的另一個(gè)面上，即具有防水層的面上，使用絲網(wǎng)印刷法來(lái)涂敷催化劑漿料而形成催化層。這時(shí)，催化層的一部分被嵌入到碳紙中。這樣，制作由催化層和碳紙構(gòu)成的一對(duì)電極。包含在電極中的白金量是0.5mg/cm2、全氟化碳磺酸的量為1.2mg/cm2。
下面，在外徑尺寸為20cm×20cm的質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜的里表兩個(gè)面上通過(guò)熱壓機(jī)結(jié)合一對(duì)電極，而使得催化層接觸電解質(zhì)層，將此作為MEA。高分子電解質(zhì)膜使用與實(shí)施例1相同的材料。將該MEA設(shè)為MEA-3。
通過(guò)用兩個(gè)所述隔離板夾著MEA-3薄片來(lái)構(gòu)成圖5所示的單電池。連接壓為每單位面積15kgf/cm2。另外，使隔離板的肋條與MEA的氣體擴(kuò)散層的壓縮部分一致。
實(shí)施例7通過(guò)與實(shí)施例6相同的材料、步驟，制作具有深度為0.05mm的溝的碳紙。由此，碳紙的壓縮部分的氣孔率為20.0％，壓縮部分和未壓縮部分的氣孔率的比為0.25。使用該碳紙，通過(guò)與實(shí)施例6相同的材料、步驟制作MEA。將該MEA設(shè)為MEA-4。
與實(shí)施例1相同，制作外徑尺寸為20cm×20cm、厚度為3.0mm、氣體流路和冷卻水流路的寬度為1.0mm、深度為1.0mm、肋條的寬度1.0mm的隔離板。通過(guò)用2個(gè)所述隔離板夾著MEA-4薄片構(gòu)成如圖5所示的單電池。連接壓為每單位面積15kgf/cm2。使隔離板的肋條和MEA的氣體擴(kuò)散層的壓縮部分一致。
實(shí)施例8將制作碳紙時(shí)的芯材的聚丙烯腈纖維的直徑變?yōu)?5um，通過(guò)與實(shí)施例6相同的步驟，制作壓縮前的氣孔率為70％的帶溝的碳紙。這時(shí)的溝的深度為0.1mm。壓縮部分的氣孔率為40.0％，壓縮部分和未壓縮部分的氣孔率比為0.57。使用該碳紙，通過(guò)與實(shí)施例6相同的材料、步驟制作MEA。將該MEA設(shè)為MEA-5。
與實(shí)施例1相同，制作外徑尺寸為20cm×20cm、厚度為3.0mm、氣體流路和冷卻水流路的寬度為1.0mm、深度為1.0mm、肋條的寬度為1.0mm的隔離板。通過(guò)用2個(gè)所述隔離板夾著MEA-5薄片構(gòu)成如圖5所示的單電池。連接壓為每單位面積15kgf/cm2。使隔離板的肋條和MEA的氣體擴(kuò)散層的壓縮部分一致。
比較例1與實(shí)施例1相同，制作外徑尺寸為20cm×20cm、厚度為3.0mm，氣體流路和冷卻水流路的寬度為2.0mm、深度為2.0mm、肋條寬度為0.5mm的隔離板。通過(guò)用兩個(gè)該隔離板來(lái)夾著MEA-1薄片，連接為接觸隔離板的肋條的部分的碳無(wú)紡布的厚度為0.10mm。由此，碳無(wú)紡布的壓縮部分的氣孔率為6.4％，壓縮部分和未壓縮部分的氣孔率的比為0.09。由此，碳無(wú)紡布向氣體流路內(nèi)突出，其量最大為0.26mm，近似于圖3的截面形狀。
比較例2與實(shí)施例1相同，制作外徑尺寸為20cm×20cm、厚度為3.0mm，氣體流路和冷卻水流路的寬度為0.5mm、深度為1.0mm、肋條寬度為1.0mm的隔離板。通過(guò)兩個(gè)該隔離板來(lái)夾著MEA-1薄片，連接為接觸隔離板的肋條的部分的碳無(wú)紡布的厚度為0.11mm。這時(shí)，由于隔離板的氣體流路寬度窄，所以向碳無(wú)紡布的氣體流路的突出變小，整體地進(jìn)行壓縮，如圖7所示，突出量小于0.05mm。由此，整體的氣孔率變?yōu)榧s15％。
比較例3與實(shí)施例1相同，制作外徑尺寸為20cm×20cm、厚度為3.0mm，氣體流路和冷卻水流路的寬度為1.0mm、深度為0.5mm、肋條寬度為1.0mm的隔離板。通過(guò)用兩個(gè)該隔離板來(lái)夾著MEA-1薄片，連接為接觸隔離板的肋條的部分的碳無(wú)紡布的厚度為0.25mm。由此，碳無(wú)紡布向氣體流路內(nèi)突出，其量為0.11mm，近似于圖3的截面形狀。
比較例4與實(shí)施例1相同，制作外徑尺寸為20cm×20cm、厚度為3.0mm，氣體流路和冷卻水流路的寬度為1.0mm、深度為1.0mm、肋條寬度為2.0mm的隔離板。通過(guò)用兩個(gè)該隔離板來(lái)夾著MEA-1薄片，連接為接觸隔離板的肋條的部分的碳無(wú)紡布的厚度為0.11mm。由此，碳無(wú)紡布的壓縮部分的氣孔率為14.9％，壓縮部分和未壓縮部分的氣孔率的比為0.20。由此，碳無(wú)紡布向氣體流路內(nèi)突出，其量為0.25mm，近似于圖3的截面形狀。
比較例5與實(shí)施例1相同，制作外徑尺寸為20cm×20cm、厚度為3.0mm，氣體流路和冷卻水流路的寬度為1.0mm、深度為1.0mm、肋條寬度為0.3mm的隔離板。通過(guò)用兩個(gè)該隔離板來(lái)夾著MEA-1薄片，連接為接觸隔離板的肋條的部分的碳無(wú)紡布的厚度為0.25mm。由此，碳無(wú)紡布的壓縮部分的氣孔率為62.6％，壓縮部分和未壓縮部分的氣孔率的比為0.85。由此，碳無(wú)紡布向氣體流路內(nèi)突出，其量為0.11mm，近似于圖3的截面形狀。
比較例6
與實(shí)施例1相同，制作外徑尺寸為20cm×20cm、厚度為3.0mm，氣體流路和冷卻水流路的寬度為2.0mm、深度為2.0mm、肋條寬度為0.5mm的隔離板。通過(guò)用兩個(gè)該隔離板來(lái)夾著MEA-2薄片，連接為接觸隔離板的肋條的部分的碳無(wú)紡布的厚度為0.08mm。由此，碳無(wú)紡布的壓縮部分的氣孔率為55.0％，壓縮部分和未壓縮部分的氣孔率的比為0.61。由此，碳無(wú)紡布向氣體流路內(nèi)突出，其量為0.28mm，近似于圖3的截面形狀。
比較例7與實(shí)施例1相同，制作外徑尺寸為20cm×20cm、厚度為3.0mm，氣體流路和冷卻水流路的寬度為2.0mm、深度為2.0mm、肋條寬度為0.5mm的隔離板。通過(guò)用兩個(gè)該隔離板來(lái)夾著MEA-2薄片，連接為接觸隔離板的肋條的部分的碳無(wú)紡布的厚度為0.25mm。由此，碳無(wú)紡布的壓縮部分的氣孔率為85.6％，壓縮部分和未壓縮部分的氣孔率的比為0.95。由此，碳無(wú)紡布向氣體流路內(nèi)突出，其量為0.25mm，近似于圖3的截面形狀。
比較例8與實(shí)施例1相同，制作外徑尺寸為20cm×20cm、厚度為3.0mm，氣體流路和冷卻水流路的寬度為2.0mm、深度為2.0mm、肋條寬度為0.5mm的隔離板。通過(guò)用兩個(gè)該隔離板來(lái)夾著MEA-2薄片，連接為接觸隔離板的肋條的部分的碳無(wú)紡布的厚度為0.27mm。由此，碳無(wú)紡布的壓縮部分的氣孔率為86.7％，壓縮部分和未壓縮部分的氣孔率的比為0.96。由此，碳無(wú)紡布向氣體流路內(nèi)突出，其量為0.09mm，近似于圖3的截面形狀。
比較例9除使用外徑尺寸為16cm×16cm、厚度為0.36mm、氣孔率為65％的碳無(wú)紡布(東レ(株)制TGP-H-120)外，與實(shí)施例1相同地制作MEA。將該MEA設(shè)為MEA-6。
與實(shí)施例1相同，制作外徑尺寸為20cm×20cm、厚度為3.0mm，氣體流路和冷卻水流路的寬度為2.0mm、深度為2.0mm、肋條寬度為0.5mm的隔離板。通過(guò)用兩個(gè)該隔離板來(lái)夾著MEA-6薄片，連接為接觸隔離板的肋條的部分的碳無(wú)紡布的厚度為0.11mm。由此，碳無(wú)紡布的壓縮部分的氣孔率為0.0％，壓縮部分和未壓縮部分的氣孔率的比為0.0。由此，碳無(wú)紡布向氣體流路內(nèi)突出，其量最大為0.25mm，近似于圖3的截面形狀。
比較例10與實(shí)施例1相同，制作外徑尺寸為20cm×20cm、厚度為3.0mm，氣體流路和冷卻水流路的寬度為1.0mm、深度為1.0mm、肋條寬度為1.0mm的隔離板。通過(guò)用兩個(gè)該隔離板來(lái)夾著MEA-6薄片，連接為接觸隔離板的肋條的部分的碳無(wú)紡布的厚度為0.30mm。由此，碳無(wú)紡布的壓縮部分的氣孔率為58.0％，壓縮部分和未壓縮部分的氣孔率的比為0.89。由此，碳無(wú)紡布向氣體流路內(nèi)突出，其量最大為0.06mm，近似于圖7的截面形狀。
比較例11首先，與實(shí)施例1相同，制作外徑尺寸為20cm×20cm、厚度為3.0mm、氣體流路和冷卻水流路的寬度為1.0mm、深度為1.0mm、肋條寬度為1.0mm的隔離板。
對(duì)于氣體擴(kuò)散層的基材，在實(shí)施例6中，使用在隔離板上加壓前的階段中氣孔率為80％的碳紙。在該碳紙上形成與實(shí)施例6相同的防水層。切斷該碳紙而使其成為外徑尺寸為16cm×16cm后，使用與實(shí)施例1相同的催化劑漿料在具有防水層的面上形成催化層。這時(shí)，催化層的一部分嵌入到碳紙中。除使用這樣制作的電極外，與實(shí)施例1相同地制作MEA。將該MEA設(shè)為MEA-7。
用兩個(gè)所述的隔離板夾著MEA-7薄片，組裝圖6所示的單電池。圖6中，51表示高分子電解質(zhì)膜。夾著高分子電解質(zhì)膜的陽(yáng)極52A和陰極52B是面向隔離板53A和53B的氣體流路54A和54B的部分的氣體擴(kuò)散層具有與其他部分大致相同的性質(zhì)。
比較例12通過(guò)與實(shí)施例6相同的材料、步驟，制作具有深度為0.15mm的溝的碳紙。由此，碳紙的壓縮部分的氣孔率為73.3％，壓縮部分和未壓縮部分的氣孔率的比為0.92。使用該碳紙，通過(guò)與實(shí)施例6相同的材料、步驟，制作MEA。將該MEA設(shè)為MEA-8。
與實(shí)施例1相同，制作外徑尺寸為20cm×20cm、厚度為3.0mm、氣體流路和冷卻水流路的寬度為1.0mm、深度為1.0mm、肋條的寬度為1.0mm的隔離板。通過(guò)用2個(gè)該隔離板夾著MEA-8薄片，進(jìn)行連接，構(gòu)成如圖5所示的單電池。連接壓為每單位面積15kgf/cm2。使隔離板的肋條和MEA的氣體擴(kuò)散層的壓縮部分一致。
比較例13代替制作碳紙時(shí)的芯材的聚丙烯腈纖維的直徑為15um的材料，通過(guò)與實(shí)施例6相同的步驟制作壓縮前的氣孔率為70％的帶溝的碳紙(沒(méi)有防水層？)。這時(shí)的溝的深度為0.15mm，壓縮部分的氣孔率為0.0％，壓縮部分和未壓縮部分的氣孔率的比為0.0。使用該碳紙，通過(guò)與實(shí)施例6相同的材料、步驟，制作MEA。將該MEA設(shè)為MEA-9。
與實(shí)施例1相同，制作外徑尺寸為20cm×20cm、厚度為3.0mm、氣體流路和冷卻水流路的寬度為1.0mm、深度為1.0mm、肋條的寬度1.0mm的隔離板。通過(guò)用2個(gè)該隔離板夾著MEA-9薄片，進(jìn)行連接，構(gòu)成如圖5所示的單電池。連接壓為每單位面積15kgf/cm2。使隔離板的肋條和MEA的氣體擴(kuò)散層的壓縮部分一致。
比較例14代替制作碳紙時(shí)的芯材的聚丙烯腈纖維的直徑為15um的材料，通過(guò)與實(shí)施例6相同的步驟制作壓縮前的氣孔率為70％的帶溝的碳紙。這時(shí)的溝的深度為0.05mm，碳紙的壓縮部分的氣孔率為60.0％，壓縮部分和未壓縮部分的氣孔率的比為0.86。使用該碳紙，通過(guò)與實(shí)施例6相同的材料、步驟，制作MEA。將該MEA設(shè)為MEA-10。
與實(shí)施例1相同，制作外徑尺寸為20cm×20cm、厚度為3.0mm、氣體流路和冷卻水流路的寬度為1.0mm、深度為1.0mm、肋條的寬度1.0mm的隔離板。通過(guò)用2個(gè)該隔離板夾著MEA-10薄片，進(jìn)行連接，構(gòu)成如圖5所示的單電池。連接壓為每單位面積15kgf/cm2。使隔離板的肋條和MEA的氣體擴(kuò)散層的壓縮部分設(shè)為一致。
將上述實(shí)施例1～8和比較例1～14所示的單電池分別層疊100個(gè)電池而組裝成電池堆。在電池堆的兩個(gè)端部上經(jīng)不銹鋼的集電板和電絕緣板使端板重合，經(jīng)連接棒固定各個(gè)端板。在實(shí)施例1～5和比較例1～10中，由碳無(wú)紡布的厚度為目的尺寸的壓力來(lái)進(jìn)行連接。另外，在實(shí)施例6～8和比較例11～14中，通過(guò)每隔離板的面積施加15kgf/cm2的壓力進(jìn)行連接。電池堆每2個(gè)電池設(shè)有冷卻部。冷卻部通過(guò)面對(duì)冷卻水的流路將在一個(gè)面上設(shè)有冷卻水的流路，在另一面設(shè)有燃料氣體的流路的隔離板和在一個(gè)面上設(shè)有冷卻水流路，在另一面上設(shè)有氧化劑氣體流路的隔離板組合的復(fù)合隔離板構(gòu)成。在其他部分中，插入到MEA和MEA間的隔離板是在一個(gè)面上具有燃料氣體流路，在另一面上具有氧化劑氣體流路的隔離板。
將這樣制作的各個(gè)高分子電解質(zhì)型燃料電池保持在75℃，分別將為75℃露點(diǎn)的加濕、加溫的氫氣提供給陽(yáng)極，將為75℃露點(diǎn)的加濕、加溫的空氣提供給陰極。其結(jié)果，在電流不輸出到外部的無(wú)負(fù)載時(shí)，在全部電池上得到95V～96V的電池開(kāi)放電壓。將這些電池在燃燒利用率為85％、氧氣利用率為50％、電流密度為0.7A/cm2的條件上進(jìn)行連續(xù)發(fā)電實(shí)驗(yàn)，測(cè)量輸出特性的時(shí)間變化。
表1表示了作為實(shí)施例1～8和比較例1～14的電池堆的氫氣—空氣燃料電池的放電特性的平均值。另外，圖8和圖9表示幾個(gè)電池堆的連續(xù)發(fā)電實(shí)驗(yàn)中的電壓的隨時(shí)間變化。這些圖是摘錄表示特征的電壓動(dòng)作來(lái)表示的。
表1從表1可看出，確定實(shí)施例1～8的電池在經(jīng)過(guò)8000小時(shí)以上維持在約62V的電池電壓。比較例1和6的電池從初始開(kāi)始產(chǎn)生急劇的電壓下降。比較無(wú)負(fù)載狀態(tài)的陽(yáng)極側(cè)的反應(yīng)氣體的壓損時(shí)，比較例1和6的電池是比較例2的3倍左右。從實(shí)驗(yàn)裝置的能力來(lái)看，在這樣高的壓損水平下，不可能送入在氧氣利用率為50％下動(dòng)作所需的反應(yīng)氣體流量。因此，反應(yīng)氣體的欠缺是不能放電的原因。
比較例2、3、7、8、10、11、12和14的電池，在進(jìn)行連續(xù)運(yùn)行時(shí)，初始的1～3小時(shí)左右維持約12.8KW(57V-224A)的電池輸出。但是，其后電池電壓開(kāi)始變動(dòng)，確定了因電池過(guò)濕而造成了液阻現(xiàn)象。在這些比較例和實(shí)施例4的電池中，當(dāng)比較陽(yáng)極反應(yīng)氣體和陰極反應(yīng)氣體的壓損時(shí)，這些比較例的壓損降低30％。該壓損的降低是引起液阻現(xiàn)象的原因。這是由于引起壓損降低的原因?yàn)闈B透的比例增大。
比較例4、9和13的電池可確定可穩(wěn)定動(dòng)作，電池堆的電壓比實(shí)施例1～8降低5～8V。在比較例9和13中，由于接觸隔離板的肋條的部分的氣體擴(kuò)散層的氣孔率降低到大致0％，所以沒(méi)有滲漏。因此，在肋條下的催化層，因反應(yīng)氣體的濃度供給不足而造成反應(yīng)極化變大，引起電壓減少。比較例4與實(shí)施例1相比隔離板的肋條寬度寬，所以反應(yīng)電極高的部分多。因此，引起了所述的電壓降低。
比較例5的電池，從運(yùn)行初始開(kāi)始電壓降低，在運(yùn)行開(kāi)始后經(jīng)過(guò)100小時(shí)時(shí)，因異常發(fā)熱而終止運(yùn)行。這是因?yàn)?，由于隔離板的肋條寬度窄，施加在MEA上的表面壓力變高，所以從因漏電而在電解質(zhì)膜上產(chǎn)生的極微小的洞產(chǎn)生交叉滲漏，引起氫氣的燃燒。
如上所述，通過(guò)在向隔離板的氣體流路突出MEA的氣體擴(kuò)散層的狀態(tài)，且這時(shí)的氣體流路保持適當(dāng)?shù)某叽?，可抑制電極內(nèi)的液阻，且良好地保持氣體擴(kuò)散性和水蒸氣透過(guò)性。由此，可提供高放電性和可靠性高的電極和燃料電池。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)最佳化氣體擴(kuò)散層和氣體流路的尺寸，平均地將反應(yīng)氣體提供給催化層中的催化劑，且可迅速地排出生成的剩余水，可實(shí)現(xiàn)具有高放電性能和可靠性的燃料電池。
表1

權(quán)利要求
1.一種燃料電池，包括高分子電解質(zhì)膜、夾著所述高分子電解質(zhì)膜的一對(duì)電極、和配置在所述電極外側(cè)并具有將燃料氣體或氧化劑氣體供給所述電極的氣體流路的一對(duì)隔離板；所述電極由催化層和氣體擴(kuò)散層構(gòu)成，所述氣體擴(kuò)散層具有直接接觸所述隔離板的表面A和面臨(面對(duì))所述氣體流路的表面B，具有表面A的部分的氣孔率比具有表面B的部分的氣孔率低，且表面B向所述氣體流路內(nèi)突出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池，其特征在于所述具有氣體擴(kuò)散層的表面A的部分的氣孔率和具有表面B的部分的氣孔率的比為0.20～0.85。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的燃料電池，其特征在于所述氣體擴(kuò)散層的表面B向所述氣體流路內(nèi)突出0.10～0.25mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任何一個(gè)的燃料電池，其特征在于所述氣體流路其寬度為1.0～2.0mm，深度為1.0～2.0mm，形成在所述氣體流路間的肋條的寬度是0.5～1.0mm。
全文摘要
提供了一種燃料電池，最佳化氣體擴(kuò)散層的性質(zhì)和氣體流路的尺寸，均勻地將反應(yīng)氣體提供給催化層中的催化劑，且可迅速地排出生成的剩余水，具有高放電性能和高可靠性。本發(fā)明的燃料電池為MEA的氣體擴(kuò)散層向隔離板的氣體流路內(nèi)突出的狀態(tài)，且隔離板的氣體流路對(duì)氣體擴(kuò)散層突出的部分具有充分的寬度和深度，氣體流路間的肋條的寬度窄。
文檔編號(hào)H01M4/94GK1495953SQ03158430
公開(kāi)日2004年5月12日 申請(qǐng)日期2003年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月7日
發(fā)明者柴田礎(chǔ)一, 弘樹(shù), 日下部弘樹(shù), 仁, 羽藤一仁, 啟, 長(zhǎng)谷伸啟, 介, 竹口伸介, 夫, 小原英夫, 宏, 松本敏宏, 粉川勝藏, 藏, 浦田隆行, 行 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社