專利名稱：蝕刻方法、蝕刻裝置以及半導(dǎo)體器件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠利用濕蝕刻除去包含鉿等金屬及硅的化合物的方法及裝置、以及使用該類方法及裝置的半導(dǎo)體器件的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，為了一面抑制柵極電流的增大，一面防止場(chǎng)效應(yīng)型晶體管的驅(qū)動(dòng)電流的降低，已有人研究在柵極絕緣膜使用高介電常數(shù)材料。具體地說，有人研究通過使用氧化鉿(HfO2相對(duì)介電常數(shù)ε＝30)或氧化鋯(ZrO2相對(duì)介電常數(shù)ε＝25)等作為柵極絕緣膜材料，來保持所希望的柵極絕緣膜厚度，從而實(shí)現(xiàn)減少漏電流(參照例如日本公開特許公報(bào)特開2000-49349號(hào)公報(bào))。
但是，例如使用氧化鉿作為柵極絕緣膜材料時(shí)，在硅襯底與柵極絕緣膜的界面會(huì)形成硅酸鹽(硅酸鉿)。具體地說，若在襯底上形成由氧化鉿和氧化鋯等高介電常數(shù)材料構(gòu)成的柵極絕緣膜后進(jìn)行熱處理，柵極絕緣膜會(huì)與底層的硅襯底起反應(yīng)，其結(jié)果，會(huì)在硅襯底表面附近形成為柵極絕緣膜材料與硅的化合物即氧化不充分的硅酸鹽。使用氧化鉿膜作為柵極絕緣膜時(shí)，作為硅酸鹽，會(huì)形成氧化不充分的硅酸鉿。并且，使用氧化鋯膜作為柵極絕緣膜時(shí)，作為硅酸鹽，會(huì)形成氧化不充分的硅酸鉿。
氧化鉿膜和氧化鋯膜等的蝕刻除去與氧化硅膜一樣，以使用氫氟酸水溶液的濕蝕刻較為合適。其理由在于氫氟酸水溶液幾乎不會(huì)蝕刻硅襯底之故。
但是，難以通過使用氫氟酸等的濕蝕刻法除去硅酸鉿和硅酸鋯等硅酸鹽。具體地說，通過使用氫氟酸等的濕蝕刻的硅酸鉿或硅酸鋯的蝕刻率為氧化鉿或氧化鋯的蝕刻率的10分之1到30分之1左右。也就是說，使用氧化鉿膜等絕緣性金屬氧化膜作為柵極絕緣膜時(shí)，在硅襯底與柵極絕緣膜的界面會(huì)形成硅酸鉿膜等氧化不充分的硅酸鹽層(硅酸酯層)，而該硅酸鹽層難以通過使用氫氟酸等的濕蝕刻法除去。其結(jié)果，在形成柵極結(jié)構(gòu)時(shí)，未被除去的硅酸鹽會(huì)殘留在硅襯底表面。因此，會(huì)引起本來應(yīng)電性分離的多數(shù)細(xì)微場(chǎng)效應(yīng)型晶體管彼此發(fā)生電性短路的問題。并且，通過柵極構(gòu)造形成后的熱處理工序?qū)埩粼诠枰r底表面的硅酸鹽作為雜質(zhì)注入硅襯底，形成因該雜質(zhì)而引起的能級(jí)，而對(duì)半導(dǎo)體襯底產(chǎn)生不良的影響。

發(fā)明內(nèi)容
如上所鑒，本發(fā)明的目的在于能夠通過濕蝕刻確實(shí)地除去至少包含金屬和硅的化合物，具體地說包含金屬鉿和金屬鋯等氧化不充分的硅酸鹽。
為了達(dá)到前述目的，本發(fā)明所涉及的蝕刻方法包括氧化至少包含金屬及硅的化合物的第1工序、及通過濕蝕刻除去被氧化的化合物的第2工序。
根據(jù)本發(fā)明的蝕刻方法，通過氧化包含金屬及硅的氧化不充分的化合物，能夠使該化合物的組成接近于金屬氧化物的化學(xué)計(jì)量組成。因此，本來難以溶解于氫氟酸水溶液等蝕刻液的氧化不充分的化合物被氧化后，會(huì)變成容易溶解于蝕刻液，所以能夠通過濕蝕刻確實(shí)地除去該化合物。
在本發(fā)明的蝕刻方法中，若作為蝕刻對(duì)象的化合物中所含的金屬為鉿或鋯時(shí)，由于被氧化的該化合物的組成接近于氧化鉿(HfO2)或氧化鋯(ZrO2)的化學(xué)計(jì)量組成，因此能夠通過使用氫氟酸等濕蝕刻確實(shí)地除去被氧化的化合物。
在本發(fā)明的蝕刻方法中，若作為蝕刻對(duì)象的化合物為含有氧(氧化不充分)的硅酸鹽化合物時(shí)，由于通過氧化使該硅酸鹽化合物的組成更接近于金屬氧化物的化學(xué)計(jì)量組成，因此能夠通過使用氫氟酸等濕蝕刻確實(shí)地除去被氧化的硅酸鹽化合物。
在本發(fā)明的蝕刻方法中，若作為蝕刻對(duì)象的化合物為金屬間化合物(例如硅化物)時(shí)，由于被氧化的金屬間化合物的組成接近于金屬氧化物的化學(xué)計(jì)量組成，因此能夠通過使用氫氟酸等濕蝕刻確實(shí)地除去被氧化的金屬間化合物。
在本發(fā)明的蝕刻方法中，第1工序最好包含在含氧的氣氛中，對(duì)前述化合物照射紫外線的工序。
這樣一來，由于照射紫外線產(chǎn)生臭氧，因此能夠利用該臭氧使化合物從其表面?zhèn)却_實(shí)地氧化。
并且，此時(shí)，最好紫外線的照射是一邊在前述氣氛中供應(yīng)氮?dú)?，一邊進(jìn)行。
這樣一來，由于能夠抑制氣氛中的紫外線的衰減，因此能夠通過照射紫外線確實(shí)地產(chǎn)生臭氧。并且，使用其他惰性氣體代替氮?dú)鈺r(shí)，也能夠獲得同樣的效果。
在本發(fā)明的蝕刻方法中，最好包含一邊使含氧的液體(例如水)附在前述化合物表面，一邊對(duì)前述化合物照射紫外線的工序。
這樣一來，由于照射紫外線產(chǎn)生臭氧，因此能夠利用該臭氧使化合物從其表面?zhèn)却_實(shí)地氧化。
在本發(fā)明的蝕刻方法中，第1工序最好包含將前述化合物置于含臭氧的溶液的工序。
這樣一來，能夠使化合物由其表面?zhèn)却_實(shí)地氧化。
在本發(fā)明的蝕刻方法中，最好在第2工序中，使用含氟與氫的溶液作為蝕刻液。
這樣一來，能夠通過使用含氟與氫的溶液，具體地說使用氫氟酸溶液的濕蝕刻確實(shí)地除去被氧化的化合物。
并且，此時(shí)，也可以以氣相狀態(tài)供應(yīng)含氟與氫的溶液。
在本發(fā)明的蝕刻方法中，最好前述金屬為鉿或鋯，在第2工序中，使用含氟與氫的溶液作為蝕刻液。
這樣一來，通過將氧化不充分的化合物氧化，使該化合物的組成接近于氧化鉿(HfO2)或氧化鋯(ZrO2)的化學(xué)計(jì)量組成，因此能夠通過使用含氟與氫的溶液，具體地說使用氫氟酸的濕蝕刻確實(shí)地除去被氧化的化合物。
在本發(fā)明的蝕刻方法中，前述化合物在硅區(qū)域上形成，若第2工序包含除去被氧化的化合物，使硅區(qū)域露出的工序，能夠獲得如下的效果。
也就是說，由于被氧化的化合物容易溶解于例如氫氟酸等的溶液，而硅區(qū)域難以溶解于該溶液，因此能夠利用濕蝕刻選擇性地僅除去被氧化的化合物。也就是說，能夠使?jié)崈舻墓鑵^(qū)域表面露出。并且能夠使該蝕刻在硅區(qū)或表面確實(shí)地停止。
另外，在本發(fā)明的蝕刻方法中，既可以反復(fù)地進(jìn)行由第1工序與前述第2工序組成的一連串的工序，也可以同時(shí)進(jìn)行第1工序與第2工序。
本發(fā)明所涉及的第1蝕刻裝置包括設(shè)置蝕刻對(duì)象的臺(tái)子、對(duì)設(shè)置在該臺(tái)上的蝕刻對(duì)象照射紫外線的光源、及對(duì)設(shè)置在該臺(tái)上的蝕刻對(duì)象供應(yīng)蝕刻液的溶液供應(yīng)部。
根據(jù)第1蝕刻裝置，當(dāng)蝕刻對(duì)象為含金屬及硅的化合物時(shí)，通過在含氧的氣氛中由光源對(duì)蝕刻對(duì)象照射紫外線而產(chǎn)生臭氧，同時(shí)利用該臭氧使蝕刻對(duì)象氧化。因此，能夠使氧化不充分的蝕刻對(duì)象的組成接近于金屬氧化物的化學(xué)計(jì)量組成，所以能夠通過由溶液供應(yīng)部對(duì)該蝕刻對(duì)象供應(yīng)例如氫氟酸等蝕刻液，確實(shí)地除去該蝕刻對(duì)象。
在第1蝕刻裝置中，若還包括使前述臺(tái)子旋轉(zhuǎn)用的旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)，則能夠?qū)ξg刻對(duì)象均勻地供應(yīng)蝕刻液。
在第1蝕刻裝置中，若還包括對(duì)設(shè)置在前述臺(tái)子的蝕刻對(duì)象供應(yīng)氮?dú)獾臍怏w供應(yīng)部，則能夠抑制紫外線的衰減，因此能夠通過紫外線照射而確實(shí)地產(chǎn)生臭氧。并且，包含供應(yīng)其他惰性氣體來代替氮?dú)獾臍怏w供應(yīng)部，也能夠獲得同樣的效果。
本發(fā)明所涉及的第2蝕刻裝置包括設(shè)置蝕刻對(duì)象的臺(tái)子、對(duì)設(shè)置在該臺(tái)上的蝕刻對(duì)象供應(yīng)含臭氧的溶液的第1溶液供應(yīng)部、及對(duì)設(shè)置在該臺(tái)上的蝕刻對(duì)象供應(yīng)蝕刻液的第2溶液供應(yīng)部。
根據(jù)第2蝕刻裝置，蝕刻對(duì)象為含金屬及硅的化合物時(shí)，通過由第1溶液供應(yīng)部對(duì)蝕刻對(duì)象供應(yīng)含臭氧的溶液，利用該溶液使蝕刻對(duì)象氧化。因此，氧化不充分的蝕刻對(duì)象的組成能夠接近于金屬氧化物的化學(xué)計(jì)量組成，所以通過由第2溶液供應(yīng)部對(duì)該蝕刻對(duì)象供應(yīng)例如氫氟酸等蝕刻液，能夠確實(shí)地除去該蝕刻對(duì)象。
在第2蝕刻裝置中，若還包括使前述臺(tái)子旋轉(zhuǎn)用的旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)，則能夠?qū)ξg刻對(duì)象均勻地供應(yīng)蝕刻液。
在第2蝕刻裝置中，也可以還包括對(duì)設(shè)置在前述臺(tái)的蝕刻對(duì)象照射紫外線的光源。
本發(fā)明所涉及的半導(dǎo)體器件的制造方法包括在硅區(qū)域上形成柵極絕緣膜的工序、在柵極絕緣膜上形成導(dǎo)電膜的工序、使用覆蓋柵極形成區(qū)域的掩膜對(duì)導(dǎo)電膜進(jìn)行干刻，形成柵極的工序、及通過濕蝕刻除去柵極外側(cè)的柵極絕緣膜的工序。并且，柵極絕緣膜擁有由含有金屬、硅及氧的化合物所構(gòu)成的絕緣層。另外，除去柵極絕緣膜的工序包括在氧化絕緣層后，利用濕蝕刻除去被氧化的絕緣層的工序。
根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法，在擁有由包含金屬、硅及氧的化合物構(gòu)成的絕緣層，也就是說在擁有硅酸鹽層(硅酸酯層)的柵極絕緣膜的蝕刻中，將氧化不充分的硅酸鹽層氧化后，對(duì)被氧化的硅酸鹽層進(jìn)行濕蝕刻。此時(shí)，由于被氧化的硅酸鹽層的組成接近于金屬氧化物的化學(xué)計(jì)量組成，因此該硅酸鹽層變得容易溶解于例如氫氟酸水溶液等蝕刻液。也就是說，能夠利用濕蝕刻確實(shí)地除去該硅酸鹽層。所以，能夠防止在柵極構(gòu)造彼此之間殘留雜質(zhì)的事態(tài)，因此能夠?qū)崿F(xiàn)半導(dǎo)體器件制造的成品率的提高。
并且，根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法，使用氫氟酸水溶液作為蝕刻液時(shí)，由于氫氟酸水溶液幾乎不會(huì)蝕刻作為柵極絕緣膜的底層的硅區(qū)域(例如硅襯底)，因此能夠選擇性地蝕刻例如含鉿等的硅酸鹽。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，最好前述金屬為鉿或鋯，在除去絕緣層的工序中，使用含氟與氫的溶液作為蝕刻液。
這樣一來，由于被氧化的絕緣層的組成接近于氧化鉿或氧化鋯的化學(xué)計(jì)量組成，因此能夠通過使用含氟與氫的溶液，具體地說使用氫氟酸等濕蝕刻確實(shí)地除去該絕緣層。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，柵極絕緣膜還擁有在絕緣層上形成且由與前述金屬同種類的金屬的氧化物構(gòu)成的氧化膜，除去柵極絕緣膜的工序也可以包括在氧化絕緣層之前，利用濕蝕刻除去柵極外側(cè)的氧化膜的工序。此時(shí)，未必一定要等到露出絕緣層之后，才使用本發(fā)明的蝕刻方法，也就是說未必一定要等到露出絕緣層之后，才通過進(jìn)行包含氧化處理與蝕刻處理的一連串的處理，除去絕緣層。換句話說，也可以在除去柵極形成用的導(dǎo)電膜露出氧化膜的階段，就開始前述一連串的處理，除去氧化膜。
本發(fā)明所涉及的第1化合物分析方法包括氧化至少包含金屬及硅的化合物的工序、通過濕蝕刻除去被氧化的化合物，并回收使用后的蝕刻液的工序、及通過分析回收的蝕刻液，來鑒定前述化合物中所含的雜質(zhì)的工序。
也就是說，第1化合物分析方法為使用本發(fā)明的蝕刻方法的化合物分析方法。具體地說，對(duì)含金屬及硅的化合物進(jìn)行本發(fā)明的蝕刻方法后，通過回收使用后的蝕刻液并加以分析，以進(jìn)行化合物分析。因此，能夠確實(shí)地除去以往的難以濕蝕刻的硅酸鹽化合物等，并且僅進(jìn)行分析當(dāng)時(shí)所回收的蝕刻液，即能夠簡(jiǎn)單地進(jìn)行在該化合物中所含的雜質(zhì)的鑒定。
本發(fā)明所涉及的第2化合物分析方法包括第1蝕刻工序、第1分析工序、第2蝕刻工序、第2分析工序、第3分析工序。第1蝕刻工序，通過濕蝕刻除去第1疊層膜且回收使用后的蝕刻液，而該第1疊層膜包含含有金屬、硅及氧的化合物的下層膜、及在該下層膜上形成且由與前述金屬同種類的金屬的氧化物構(gòu)成的上層膜；第1分析工序，通過分析在第1蝕刻工序中所回收的蝕刻液，以鑒定在第1疊層膜中所含的雜質(zhì)；第2蝕刻工序，通過濕蝕刻除去擁有與第1疊層膜相同構(gòu)造的第2疊層膜中的上層膜，并且回收使用后的蝕刻液；第2分析工序，通過分析在第2蝕刻工序中所回收的蝕刻液，以鑒定在第2疊層膜中的上層膜中所含的雜質(zhì)；第3分析工序，通過比較第1分析工序與第2分析工序的分析結(jié)果，以鑒定下層膜中所含的雜質(zhì)。并且，第1蝕刻工序包括將第1疊層膜中的下層膜氧化后，通過濕蝕刻除去被氧化的該下層膜的工序。
也就是說，第2化合物分析方法為使用本發(fā)明的蝕刻方法的化合物分析方法。具體地說，在通過濕蝕刻除去第1疊層膜時(shí)，對(duì)第1疊層膜中的下層膜，也就是說對(duì)含金屬、硅及氧的化合物層使用本發(fā)明的蝕刻方法。因此，能夠通過濕蝕刻確實(shí)地除去含有該下層膜的第1疊層膜，僅進(jìn)行所回收的蝕刻液的分析，即可簡(jiǎn)單地進(jìn)行在第1疊層膜中所含的雜質(zhì)的鑒定。并且，由于使用與第1疊層膜擁有相同構(gòu)造的第2疊層膜，需另外鑒定上層膜中所含的雜質(zhì)，因此通過比較該鑒定結(jié)果與前述第1疊層膜中的雜質(zhì)的鑒定結(jié)果，能夠不直接鑒定在下層膜中所含的雜質(zhì)，而間接鑒定下層膜中的雜質(zhì)。
附圖簡(jiǎn)單說明

圖1(a)～圖1(d)為示出了本發(fā)明的第1實(shí)施例所涉及的半導(dǎo)體器件的制造方法的各個(gè)工序的剖面圖。
圖2為示出了本發(fā)明的第1實(shí)施例所涉及的蝕刻裝置的構(gòu)造的概略圖。
圖3為示出了本發(fā)明的第1實(shí)施例的變形例所涉及的蝕刻裝置的構(gòu)造的概略圖。
圖4為示出了本案發(fā)明人通過XPS測(cè)定在進(jìn)行各種處理的試樣(鉿硅酸鹽)的表面的化學(xué)鍵狀態(tài)的結(jié)果的圖。
圖5為示出了本發(fā)明的第2實(shí)施例所涉及的化合物分析方法的流程圖。
圖6為示出了適用于本發(fā)明的第2實(shí)施例所涉及的化合物分析方法的襯底的剖面構(gòu)成的一個(gè)例子。
圖7為示出了適用于本發(fā)明的第2實(shí)施例的變形例所涉及的化合物分析方法的襯底的剖面構(gòu)成的一個(gè)例子。
圖8為示出了使用本發(fā)明的第2實(shí)施例的變形例所涉及的化合物分析方法而產(chǎn)生的分析結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式
(第1實(shí)施例)以下，一邊參照?qǐng)D式，一邊對(duì)本發(fā)明的第1實(shí)施例所涉及的半導(dǎo)體器件的制造方法加以說明，具體地說對(duì)使用氧化鉿膜作為柵極絕緣膜的場(chǎng)效應(yīng)型晶體管的制造方法加以說明。
圖1(a)～圖1(d)為示出了第1實(shí)施例的半導(dǎo)體器件的制造方法的各個(gè)工序的剖面圖。
首先，如圖1(a)所示，例如在由硅構(gòu)成的襯底100上，例如通過CVD(chemical vapor deposition化學(xué)氣相沉積)法或?yàn)R射法形成厚10nm左右的氧化鉿膜101。此時(shí)，也可以將氧化鉿膜101形成在表面被氮化處理后的硅襯底上。
其次，如圖1(b)所示，在氧化鉿膜101上，例如通過使用硅烷的減壓CVD法，沉積作為柵極材料的厚200nm左右的多晶硅膜102。此時(shí)，利用沉積多晶硅膜102時(shí)的高溫，使氧化鉿膜101與襯底100表面的硅層起反應(yīng)，結(jié)果形成硅酸鉿(HfSixOyx＞0，y＞0)，具體地說，形成硅酸鉿膜101a。另外，并非氧化鉿膜101的全部都成為硅酸鉿膜101a，在襯底100的表面附近形成具有依存于氧化鉿膜101的沉積厚度的硅酸鉿膜101a。在以下的說明中，將氧化鉿膜101中未變成硅酸鉿膜101a的部分稱為氧化鉿膜101b。也就是說，在本實(shí)施例中，柵極絕緣膜具有氧化鉿膜101b與硅酸鉿膜101a的疊層構(gòu)造。并且，在將襯底100也就是硅襯底的表面氮化后形成氧化鉿膜101時(shí)，在襯底100的表面附近形成鉿氮化硅酸鉿膜，而并非形成硅酸鉿膜101a。
其次，如圖1(b)所示，在多晶硅膜102上形成用于形成柵極構(gòu)造的抗蝕圖案103后，如圖1(c)所示，以抗蝕圖案103作為屏蔽，通過使用例如氯氣的干刻，將多晶硅膜102圖案化，來形成由多晶硅膜102所構(gòu)成的柵極104。此時(shí)，在具有氧化鉿膜101b與硅酸鉿膜101a的疊層構(gòu)造的柵極絕緣膜的中途，具體地說，在柵極104外側(cè)的柵極絕緣膜上，氧化鉿膜101b被除去且在露出硅酸鉿膜101a的階段，停止干刻。
另外，在本實(shí)施例中，圖1(c)所示的干刻既可以在除去多晶硅膜102而露出氧化鉿膜101b的階段停止，也可以在氧化鉿膜101b被除去到中途的階段停止，或者也可以在氧化鉿膜101b被除去且硅酸鉿膜101a被除去到中途的階段停止。但是，必須在襯底100露出之前停止干刻。因?yàn)槿粢r底100也就是硅襯底暴露在為蝕刻氣體的氯氣中，則硅襯底會(huì)大大地被該氯氣所蝕刻之故。
其次，如圖1(d)所示，使用除灰處理除去抗蝕圖案103后，通過例如使用氫氟酸水溶液的濕蝕刻，除去柵極104外側(cè)的硅酸鉿膜101a，并露出柵極104外側(cè)的襯底100。由此完成柵極構(gòu)造。另外，圖1(d)所示的濕蝕刻工序以下再進(jìn)行詳細(xì)說明。
最后，例如通過使用離子注入法，在襯底100中形成源極區(qū)域及漏極區(qū)域，完成使用高介電常數(shù)材料的氧化鉿膜作為柵極絕緣膜的場(chǎng)效應(yīng)型晶體管，該部分省略其圖示。
以下，詳細(xì)說明圖1(d)所示的有關(guān)通過使用氫氟酸水溶液的濕蝕刻除去硅酸鉿膜的方法。
圖2為示出了本實(shí)施例的蝕刻器件，具體地說為示出了具有紫外線照射機(jī)構(gòu)的濕蝕刻裝置的概略構(gòu)成圖。
如圖2所示，在襯底臺(tái)201上設(shè)置有襯底100。并且，對(duì)為蝕刻對(duì)象的襯底100上的硅酸鉿膜101a等部分省略其圖示。在襯底臺(tái)201的下面安裝有使襯底臺(tái)201旋轉(zhuǎn)用的旋轉(zhuǎn)軸(旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu))201a，因此能夠使襯底臺(tái)201與襯底100共同旋轉(zhuǎn)。并且，在設(shè)置在襯底臺(tái)201的襯底100的上方，設(shè)有準(zhǔn)分子燈202作為紫外線光源(照明機(jī)構(gòu))。準(zhǔn)分子燈202可放射波長(zhǎng)172nm的氙準(zhǔn)分子(Xe Excimer)光203。另外，也可以使用放射具有F2激光等其他波長(zhǎng)的光的燈代替準(zhǔn)分子燈202，但在本實(shí)施例中，考慮到因紫外線照射引起的臭氧產(chǎn)生效率及氣氛中的燈光的透光性，選用了放射波長(zhǎng)172nm的氙準(zhǔn)分子光203的準(zhǔn)分子燈202。
并且，如圖2所示，本實(shí)施例的蝕刻裝置包括在襯底臺(tái)201上的襯底100與準(zhǔn)分子燈202間的空間供應(yīng)例如氮?dú)獾榷栊詺怏w的氣體供應(yīng)部204、和給襯底臺(tái)201上的襯底100供應(yīng)蝕刻液(藥液)的藥液供應(yīng)部205。另外，本實(shí)施例的濕蝕刻裝置為逐片地處理構(gòu)成襯底100的晶片的逐片式裝置。
其次，說明有關(guān)使用來自準(zhǔn)分子燈202的照射紫外線(照射UV光)使硅酸鉿膜氧化的情形。如圖1(c)所述，在通過干刻將柵極材料(多晶硅膜102)圖案化而形成柵極104時(shí)，硅酸鉿膜101a也就是硅酸鉿(HfSixOyx＞0，y＞0)會(huì)露出在柵極104附近的襯底100表面。而且，如在″發(fā)明所要解決的問題″中所述，難以通過使用氫氟酸等溶液的濕蝕刻除去氧化不充分的硅酸鉿膜101a。
因此，在本實(shí)施例，使用圖2所示的蝕刻裝置，在含氧的氣氛中，由準(zhǔn)分子燈202將為紫外線的氙準(zhǔn)分子光203向襯底100照射。由此，在氣氛中產(chǎn)生臭氧，并利用該臭氧使襯底100上的氧化不充分的硅酸鉿(硅酸鉿膜101a)從其表面?zhèn)乳_始氧化。此時(shí)，即使使用氙準(zhǔn)分子光203以外的紫外線也能夠獲得同樣的效果。
并且，在本實(shí)施例中，照射氙準(zhǔn)分子光203時(shí)，為了抑制在襯底臺(tái)201上的襯底100與準(zhǔn)分子燈202間的空間的氙準(zhǔn)分子光203，也就是紫外線的衰減，由氣體供應(yīng)部204對(duì)該空間供應(yīng)例如氮?dú)?。并且，波長(zhǎng)172nm的氙準(zhǔn)分子光203在空氣中的50％衰減長(zhǎng)為5mm。而且，由氣體供應(yīng)部204供應(yīng)的氮?dú)庠谙铝蟹绞较逻M(jìn)行不應(yīng)僅用氮?dú)獬錆M襯底臺(tái)201上的襯底100與準(zhǔn)分子燈202間的空間，換句話說，必須防止為臭氧的產(chǎn)生源的氧原子從該空間消失。但是，臭氧的產(chǎn)生所需的最低限度的氧濃度為ppm的數(shù)量級(jí)。
具體地說，在圖1(d)所示的濕蝕刻工序中，也就是說在本實(shí)施例的蝕刻工序中，首先，一邊由氣體供應(yīng)部204供應(yīng)氮?dú)?，一邊由?zhǔn)分子燈202向襯底臺(tái)201上的襯底100進(jìn)行60秒左右的氙準(zhǔn)分子光203(照射UV光)的照射。然后，通過由藥液供應(yīng)部205向襯底臺(tái)201上的襯底100供應(yīng)例如氫氟酸水溶液，來進(jìn)行硅酸鉿(具體地說柵極104外側(cè)的硅酸鉿膜101a)的濕蝕刻。此時(shí)，若通過旋轉(zhuǎn)軸201a使襯底100與襯底臺(tái)201共同地旋轉(zhuǎn)，則能夠?qū)浞崴芤壕鶆虻毓?yīng)到襯底100上。
這樣一來，本來不溶解于氫氟酸水溶液的硅酸鉿通過UV光照射而溶解于氫氟酸水溶液。其理由如下也就是說，通過UV光照射，使氣氛中的氧變成臭氧，通過此臭氧將氧化不充分的硅酸鉿的表面部分氧化，其結(jié)果，硅酸鉿的表面部分變成接近于氧化鉿的化學(xué)計(jì)量組成，該表面部分溶解于氫氟酸水溶液。
另外，由硅酸鉿構(gòu)成的膜厚較厚，導(dǎo)致通過1次的UV光照射及氫氟酸處理不能除去該膜的全體時(shí)，對(duì)該膜反復(fù)地進(jìn)行由UV光照射與氫氟酸處理所構(gòu)成的一連串的處理。具體地說，通過UV光照射，使襯底上的氧化不充分的硅酸鉿氧化后，通過氫氟酸處理除去被氧化的硅酸鉿。然后，利用純水清洗殘留在襯底上的氫氟酸后，進(jìn)行襯底的表面狀態(tài)的測(cè)定，例如襯底的防水性的確認(rèn)等。其結(jié)果，當(dāng)確認(rèn)襯底(硅襯底)表面未露出時(shí)，通過對(duì)殘留在襯底上的硅酸鉿進(jìn)行第2次的UV光照射及氫氟酸處理，來除去新被氧化的硅酸鉿。然后，利用純水清洗殘留在襯底上的氫氟酸后，再次測(cè)定襯底的表面狀態(tài)。也就是說，重復(fù)進(jìn)行以上所述的一連串的處理，直到通過該測(cè)定確認(rèn)襯底表面露出為止，具體地說直到確認(rèn)襯底表面的防水性為止。此時(shí)，為了提高半導(dǎo)體器件的制造的生產(chǎn)量，最好能夠在與進(jìn)行UV光照射及氫氟酸處理的裝置(例如圖2所示的蝕刻裝置)相同的裝置上，進(jìn)行前述純水洗凈及襯底表面狀態(tài)的測(cè)定。
如以上所述，根據(jù)本實(shí)施例，在擁有硅酸鉿膜(硅酸鹽層)101a的柵極絕緣膜的蝕刻中，將氧化不充分的硅酸鉿膜101a氧化后，對(duì)氧化后的硅酸鉿膜101a進(jìn)行濕蝕刻。此時(shí)，由于被氧化的硅酸鉿膜101a的組成接近于氧化鉿的化學(xué)計(jì)量組成，因此被氧化的硅酸鉿膜101a變得容易溶解于例如氫氟酸水溶液等蝕刻液。所以，能夠通過濕蝕刻確實(shí)地除去被氧化的硅酸鉿膜101a，從而能夠防止在柵極構(gòu)造彼此之間殘留雜質(zhì)的事態(tài)，能夠?qū)崿F(xiàn)半導(dǎo)體器件制造的成品率的提高。
并且，根據(jù)第1實(shí)施例，由于使用幾乎不會(huì)蝕刻作為柵極絕緣膜的底層的襯底(例如硅襯底)100的氫氟酸水溶液作為蝕刻液，因此能夠通過濕蝕刻選擇性地除去被氧化的硅酸鉿膜101a。
并且，根據(jù)第1實(shí)施例，由于使用圖2所示的蝕刻裝置，在含氧的氣氛中，由準(zhǔn)分子燈202將為紫外線的氙準(zhǔn)分子光203向襯底100照射，因此，能夠通過在氣氛中產(chǎn)生的臭氧，確實(shí)地使襯底100上的硅酸鉿膜101a氧化。并且由于硅酸鉿膜101a的氧化在氣相中進(jìn)行，因此即使作為襯底100的晶片表面有凹凸存在時(shí)，也比進(jìn)行濕氧化時(shí)更能均勻地使硅酸鉿膜101a氧化。也就是說，即使晶片表面有細(xì)微凹凸時(shí)，也能夠通過氙準(zhǔn)分子光203的照射，也就是在UV光照射后，通過進(jìn)行氫氟酸處理均勻地蝕刻硅酸鉿膜101a，從而提高半導(dǎo)體器件制造的成品率。
并且，在第1實(shí)施例中，通過濕蝕刻除去硅酸鉿膜101a時(shí)，分別地進(jìn)行了UV光照射與氫氟酸處理。但是，也可以同時(shí)進(jìn)行UV光照射與氫氟酸處理來代替它。具體地說，使用圖2所示的蝕刻裝置，一邊由氣體供應(yīng)部204對(duì)襯底臺(tái)201上的襯底100和準(zhǔn)分子燈202間的空間供應(yīng)氮?dú)猓贿呌伤幰汗?yīng)部205將氫氟酸水溶液供應(yīng)到襯底100上。此時(shí)，同時(shí)由準(zhǔn)分子燈202向襯底100照射氙準(zhǔn)分子光203。這樣一來，由于氧化不充分的硅酸鉿膜101a(也就是硅酸鉿)的UV光照射使被氧化的部分溶解于氫氟酸水溶液，因此在柵極104外側(cè)，硅酸鉿最終被除去而露出襯底100也就是硅區(qū)域。
并且，在第1實(shí)施例中，在除去為柵極絕緣膜的上層部分的氧化鉿膜101b后，通過UV光照射及氫氟酸處理除去為柵極絕緣膜的下層部分的硅酸鉿膜101a。但是，也可以通過UV光照射及氫氟酸處理除去氧化鉿膜101b代替它。也就是說，未必一定要等到露出硅酸鉿膜101a之后，才通過進(jìn)行UV光照射及氫氟酸處理，除去硅酸鉿膜101a。換句話說，也可以在除去多晶硅膜102，露出氧化鉿膜101b的階段，開始UV光照射及氫氟酸處理，除去氧化鉿膜101b。是因?yàn)橥ㄟ^UV光照射及氫氟酸處理，當(dāng)然能夠除去氧化鉿膜101b之故。另外，氧化鉿膜101b因高溫?zé)崽幚淼榷Y(jié)晶化時(shí)，最好使用濃度(體積比)10％左右、溫度70℃左右的氫氟酸水溶液除去該氧化鉿膜101b。
并且，在第1實(shí)施例中，通過蝕刻除去UV光照射后的硅酸鉿膜101a時(shí)，以通常的液體狀態(tài)供應(yīng)氫氟酸水溶液，以作為蝕刻液。但是，也可以以氣體狀態(tài)供應(yīng)氫氟酸來代替它。也就是說，也可以使用無水氫氟酸氣體。并且，除了氫氟酸水溶液外，也可以使用含氟和氫的其他液體或磷酸溶液等作為蝕刻液。
并且，在第1實(shí)施例中，在含氧的氣氛中，對(duì)蝕刻對(duì)象照射了紫外線，但是即使一邊使含氧的液體(例如水等)附著于蝕刻對(duì)象表面，一邊對(duì)蝕刻對(duì)象照射紫外線，也可以獲得同樣的效果。
并且，在第1實(shí)施例中，以晶片表面?zhèn)鹊墓杷猁}化合物的除去為對(duì)象，但也可以將本發(fā)明適用于晶片背面?zhèn)鹊墓杷猁}化合物的除去。此時(shí)，能夠獲得可防止被處理的晶片彼此之間的交叉污染的效果。
(第1實(shí)施例的變形例)以下一邊參照?qǐng)D式，一邊說明本發(fā)明的第1實(shí)施例的變形例所涉及的半導(dǎo)體器件的制造方法。
本變形例不同于第1實(shí)施例之處僅在于采用使用氫氟酸水溶液的濕蝕刻除去硅酸鉿膜的方法(參照?qǐng)D1(d))。具體地說，在第1實(shí)施例中，在對(duì)氧化不充分的硅酸鉿膜進(jìn)行氫氟酸處理之前，利用通過UV光照射(氙準(zhǔn)分子光203的照射)所產(chǎn)生的臭氧，將硅酸鉿膜氧化。而在本變形例中，在對(duì)氧化不充分的硅酸鉿膜進(jìn)行氫氟酸處理之前，利用臭氧水使硅酸鉿膜(硅酸鉿)氧化。
圖3為示出了本變形例的蝕刻裝置的概略構(gòu)成圖。
如圖3所示，襯底臺(tái)201上設(shè)置有襯底100。另外，省略有關(guān)為蝕刻對(duì)象的襯底100上的硅酸鉿膜101a等部分的圖示。在襯底臺(tái)201的下面安裝有使襯底臺(tái)201旋轉(zhuǎn)用的旋轉(zhuǎn)軸(旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu))201a，因此能夠使襯底100與襯底臺(tái)201共同旋轉(zhuǎn)。并且，本變形例的蝕刻裝置包括給襯底臺(tái)201上的襯底100供應(yīng)蝕刻液(藥液)的藥液供應(yīng)部205、及給該襯底100供應(yīng)臭氧水的臭氧水供應(yīng)部206。并且，本變形例的濕蝕刻裝置可逐片地處理作為襯底100的晶片，也就是逐片式裝置。
在本變形例中，使用圖3所示的蝕刻裝置，首先，一邊利用旋轉(zhuǎn)軸201a使襯底100和襯底臺(tái)201共同旋轉(zhuǎn)，一邊由臭氧水供應(yīng)部206將臭氧水供應(yīng)到襯底100上。從而使襯底100上的氧化不充分的硅酸鉿(硅酸鉿膜101a)氧化。
其次，通過利用旋轉(zhuǎn)軸201a，使襯底100旋轉(zhuǎn)，以甩掉襯底100上的臭氧水。然后，同樣地一邊使襯底100旋轉(zhuǎn)，一邊由藥液供應(yīng)部205向襯底100供應(yīng)例如氫氟酸水溶液。這樣一來，本來不溶解于氫氟酸水溶液的氧化不充分的硅酸鉿中，因臭氧水處理被氧化的部分變得具有接近于氧化鉿的化學(xué)計(jì)量組成，該部分確實(shí)地溶解于氫氟酸水溶液。也就是說可通過濕蝕刻確實(shí)地除去柵極104外側(cè)的硅酸鉿膜101a。
并且，由硅酸鉿構(gòu)成的膜厚較厚，導(dǎo)致通過1次的臭氧水處理及氫氟酸處理無法除去該膜全體時(shí)，對(duì)該膜反復(fù)進(jìn)行由臭氧水處理與氫氟酸處理構(gòu)成的一連串的處理。具體地說，通過臭氧水處理，將襯底上的硅酸鉿氧化后，利用氫氟酸處理除去被氧化的硅酸鉿。然后，利用純水清洗殘留在襯底上的氫氟酸后，確認(rèn)襯底的表面狀態(tài)，例如確認(rèn)襯底的防水性。其結(jié)果，當(dāng)確認(rèn)襯底(硅襯底)表面未露出時(shí)，對(duì)殘留在襯底上的硅酸鉿進(jìn)行第2次的臭氧水處理及氫氟酸處理，來除去新被氧化的硅酸鉿。然后，利用純水清洗殘留在襯底上的氫氟酸后，再度確認(rèn)襯底的表面狀態(tài)(防水性)。也就是說，反復(fù)進(jìn)行以上所述的一連串的處理，直到該測(cè)定確認(rèn)襯底表面露出為止。此時(shí)，為了提高半導(dǎo)體器件制造的生產(chǎn)量，最好能夠在與進(jìn)行臭氧水處理及氫氟酸處理的裝置(例如圖3所示的蝕刻裝置)相同的裝置上，進(jìn)行前述純水洗凈及襯底表面狀態(tài)的測(cè)定。
如以上所述，根據(jù)本變形例，在擁有硅酸鉿膜(硅酸鹽層)101a的柵極絕緣膜的蝕刻中，將氧化不充分的硅酸鉿膜101a氧化后，對(duì)被氧化的硅酸鉿膜101a進(jìn)行濕蝕刻。此時(shí)，由于被氧化的硅酸鉿膜101a的組成接近于氧化鉿的化學(xué)計(jì)量組成，被氧化的硅酸鉿膜101a變得容易溶解于例如氫氟酸水溶液等蝕刻液，因此能夠通過濕蝕刻確實(shí)地除去被氧化的硅酸鉿膜101a，從而能夠防止在柵極構(gòu)造彼此之間殘留雜質(zhì)的事態(tài)，能夠?qū)崿F(xiàn)半導(dǎo)體器件制造的成品率的提高。
并且，根據(jù)本變形例，由于使用幾乎不會(huì)蝕刻作為柵極絕緣膜的底層的襯底(例如硅襯底)100的氫氟酸水溶液作為蝕刻液，因此能夠通過濕蝕刻選擇性地除去被氧化的硅酸鉿膜101a，并且使該蝕刻停止在襯底100的表面。也就是說，能夠在不蝕刻襯底100的表面的狀態(tài)下，使襯底100的表面(柵極104的外側(cè)部分)露出。
并且，根據(jù)本變形例，由于使用圖3所示的蝕刻裝置，由臭氧水供應(yīng)部206將臭氧水供應(yīng)到襯底100上，因此能夠通過該臭氧水確實(shí)地使襯底100上的硅酸鉿膜101a氧化。
另外，在本變形例中，在由臭氧水供應(yīng)部206將臭氧水供應(yīng)到襯底100上時(shí)，也可以使用紫外線光源，例如使用圖2所示的第1實(shí)施例的蝕刻裝置的準(zhǔn)分子燈202等向襯底100進(jìn)行UV光照射。
并且，在本變形例中，在除去為柵極絕緣膜的上層部分的氧化鉿膜101b后，通過臭氧水處理及氫氟酸處理除去了為柵極絕緣膜的下層部分的硅酸鉿膜101a。但是，也可以通過臭氧水處理及氫氟酸處理除去氧化鉿膜101b代替它。也就是說，未必一定要等到露出硅酸鉿膜101a之后，才通過進(jìn)行臭氧水處理及氫氟酸處理，除去硅酸鉿膜101a。換句話說，也可以在除去多晶硅膜102露出氧化鉿膜101b的階段，就開始臭氧水處理及氫氟酸處理，以除去氧化鉿膜101b。是因?yàn)橥ㄟ^臭氧水處理及氫氟酸處理，當(dāng)然能夠除去氧化鉿膜101b之故。另外，氧化鉿膜101b因高溫?zé)崽幚淼榷Y(jié)晶化時(shí)，為了除去該氧化鉿膜101b，最好使用濃度(體積比)10％左右、溫度70℃左右的氫氟酸水溶液。
并且，在本變形例中，在通過蝕刻除去臭氧水處理后的硅酸鉿膜101a時(shí)，以通常的液體狀態(tài)供應(yīng)氫氟酸，來作為蝕刻液。但是，也可以用氣體狀態(tài)供應(yīng)氫氟酸代替它。也就是說，也可以使用無水氫氟酸氣體。并且，除了氫氟酸水溶液外，也可以使用含氟與氫的其他液體或磷酸溶液等作為蝕刻液。并且，為了使硅酸鉿膜101a氧化，使用了臭氧水，但也可使用含有臭氧的其他液體代替它。
并且，在本變形例中，以晶片表面?zhèn)鹊墓杷猁}化合物的除去為對(duì)象，但是，也可將本發(fā)明適用于晶片背面?zhèn)鹊墓杷猁}化合物的除去。此時(shí)，能夠獲得可防止被處理晶片彼此間的交叉污染的效果。
(第1實(shí)施例及其變形例的評(píng)價(jià))以下，對(duì)通過實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)的第1實(shí)施例及其變形例的結(jié)果加以說明。
本發(fā)明人為了評(píng)價(jià)第1實(shí)施例及其變形例，使用以下3種處理方法進(jìn)行了鉿硅酸鹽的除去。
(1)在含氧的氣氛中的UV光照射與氫氟酸處理的組合(對(duì)應(yīng)于第1實(shí)施例以下稱UV/DHF處理)(2)臭氧水處理與氫氟酸處理的組合(對(duì)應(yīng)于第1實(shí)施例的變形例以下稱O3/DHF處理)(3)僅進(jìn)行氫氟酸處理(比較例以下稱DHF處理)，具體地說，以(1)～(3)的各處理為1個(gè)循環(huán)，通過重覆各處理，進(jìn)行硅酸鉿的濕蝕刻。另外，(3)的DHF處理僅由DHF處理構(gòu)成1個(gè)循環(huán)。
并且，(1)～(3)的各處理的詳細(xì)條件如下(1)進(jìn)行60秒的氙準(zhǔn)分子光的UV光照射、進(jìn)行30秒的濃度(體積比以下相同)為2.5％的氫氟酸水溶液的處理(2)進(jìn)行60秒的臭氧水處理(臭氧洗凈)、進(jìn)行30秒的濃度為2.5％的氫氟酸水溶液的處理(3)進(jìn)行30秒的濃度為2.5％的氫氟酸水溶液的處理在以上的條件下進(jìn)行硅襯底上的硅酸鉿的除去時(shí)，使用(1)的UV/DHF處理及(2)的O3/DHF處理時(shí)，分別在第4個(gè)循環(huán)時(shí)，硅襯底露出防水性被確認(rèn)。另一方面，單獨(dú)進(jìn)行(3)的DHF處理時(shí)，并未確認(rèn)到有防水性。
也就是說，單獨(dú)進(jìn)行DHF處理時(shí)，幾乎不能蝕刻存在于襯底表面的硅酸鉿(HfSixOyx＞0，y＞0)。相對(duì)地，若利用UV光照射或臭氧水處理，使硅酸鉿氧化時(shí)，即可容易地利用氫氟酸處理蝕刻硅酸鉿。以下，關(guān)于其理由，使用XPS(X-ray Photoelectron SpectroscopyX線光電子分光法)說明考察的結(jié)果。
圖4為示出了通過XPS測(cè)定被進(jìn)行各種處理的試樣(硅酸鉿)表面的化學(xué)鍵狀態(tài)的結(jié)果，具體地說，為示出了Hf(鉿)的4f的XPS光譜的測(cè)定結(jié)果。在XPS中，一般能夠根據(jù)4f7/2峰值位置的移位量掌握化學(xué)鍵狀態(tài)(在本發(fā)明中，指的是氧化狀態(tài))。
在圖4中，結(jié)果a為在未處理狀態(tài)下測(cè)定通過CVD法(沉積溫度450℃)所沉積的厚為3.5nm的硅酸鉿層表面時(shí)的Hf的4f(右邊峰值4f7/2，左邊峰值4f5/2)的XPS光譜。而結(jié)果b為對(duì)相同的硅酸鉿層，進(jìn)行60秒的UV光照射后，測(cè)定其表面時(shí)的Hf的4f的XPS光譜。而結(jié)果c為對(duì)相同的硅酸鉿層，進(jìn)行60秒的臭氧水處理后，測(cè)定其表面時(shí)的Hf的4f的XPS光譜。另外，結(jié)果d為對(duì)相同的硅酸鉿層，進(jìn)行30秒的濃度為2.5％的氫氟酸處理后，測(cè)定其表面時(shí)的Hf的4f的XPS光譜。
如圖4所示，與結(jié)果a(未處理)及結(jié)果d(2.5％DHF處理)相比，結(jié)果b(UV光照射)及結(jié)果c(臭氧水處理)的XPS光譜的數(shù)值較高。這表示在結(jié)果b(UV光照射)及結(jié)果c(臭氧水處理)中，Hf原子的氧化狀態(tài)在更近一步在進(jìn)行。也就是說，被確認(rèn)通過UV光照射或臭氧水處理，可使氧化不充分的硅酸鉿氧化。因此，如第1實(shí)施例及其變形例所述，通過進(jìn)行與UV光照射或臭氧水處理相組合的氫氟酸處理時(shí)，容易進(jìn)行本來不溶解于氫氟酸水溶液的氧化不充分的硅酸鉿的蝕刻。
(第2實(shí)施例)以下，對(duì)于本發(fā)明的第2實(shí)施例所涉及的化合物分析方法，具體地說，對(duì)于使用氧化鉿膜作為柵極絕緣膜時(shí)在襯底表面所形成的硅酸鹽化合物的分析方法加以說明。另外，在本實(shí)施例的化合物分析方法中，使用第1實(shí)施例或其變形例的蝕刻方法進(jìn)行硅酸鹽化合物的溶解除去，同時(shí)回收使用過的蝕刻液(藥液)，分析被回收的藥液的組成。例如進(jìn)行高頻電感耦合等離子(體)質(zhì)量分析等的定量分析，作為該藥液的組成分析。
圖5為第2實(shí)施例所涉及的化合物分析方法的流程圖。
首先，在步驟S1，準(zhǔn)備形成硅酸鹽(例如硅酸鉿膜)的襯底。圖6示出了該襯底的剖面構(gòu)成的一個(gè)例子。也就是說，如圖6所示，例如在硅構(gòu)成的襯底150上形成氧化不充分的硅酸鉿膜151?；蛘咭部梢詼?zhǔn)備具有第1實(shí)施例的圖1(c)所示的剖面結(jié)構(gòu)的襯底。
其次，在步驟S2，利用第1實(shí)施例的UV光照射或第1實(shí)施例的變形例的臭氧水處理，使氧化不充分的硅酸鉿膜151氧化。然后，在步驟S3，通過使用氫氟酸(DHF)溶液的濕蝕刻，除去氧化后的硅酸鉿膜151。
其次，在步驟S4，確認(rèn)襯底150的表面是否顯示防水性。其結(jié)果，襯底150的表面顯示防水性時(shí)，判斷襯底150的表面已露出結(jié)束蝕刻。也就是說，結(jié)束UV光照射或臭氧水處理以及這之后的氫氟酸處理，而襯底150的表面未顯示防水性時(shí)，判斷襯底150的表面尚未露出而繼續(xù)進(jìn)行蝕刻。也就是說，返回步驟S2，再次進(jìn)行UV光照射或臭氧水處理與氫氟酸處理的一連串的處理。
如上所述，在本實(shí)施例中，重復(fù)進(jìn)行前述一連串的處理，直到襯底150的表面露出為止，并回收當(dāng)時(shí)用完的藥液(以下稱廢液)。具體地說，使用第1實(shí)施例的蝕刻方法時(shí)，回收依次進(jìn)行UV光照射及氫氟酸處理時(shí)所產(chǎn)生的廢液。并且使用第1實(shí)施例的變形例的蝕刻方法時(shí)，回收依次進(jìn)行臭氧水處理及氫氟酸處理時(shí)所產(chǎn)生的廢液。此時(shí)，也可以同時(shí)回收氫氟酸水溶液與臭氧水，或者也可以僅回收氫氟酸水溶液。
而且，最后，在步驟S5，例如利用高頻電感耦合等離子(體)質(zhì)量分析裝置，進(jìn)行被回收的廢液的質(zhì)量分析。由此能夠特別判定在硅酸鉿膜151中所含的雜質(zhì)。
也就是說，根據(jù)第2實(shí)施例，對(duì)硅酸鉿膜151進(jìn)行第1實(shí)施例或其變形例的蝕刻方法后，回收廢液并加以分析。因此，能夠確實(shí)地除去以往濕蝕刻所難以達(dá)成的氧化不充分的硅酸鉿膜151，并且僅進(jìn)行當(dāng)時(shí)所回收的廢液的分析(質(zhì)量分析等組成分析)，即能夠簡(jiǎn)單地鑒定硅酸鉿膜151中所含的雜質(zhì)。另外，過去，為了分析硅酸鉿膜等氧化不充分的硅酸鹽化合物，采用使硅酸鹽化合物溶解于磷酸或氫氟硝酸(氫氟酸與硝酸的混合液)等，并回收廢液加以分析。但此方法具有下列2個(gè)問題。也就是說，硅酸鹽化合物在硅襯底上形成時(shí)，不能避免因磷酸或氫氟硝酸對(duì)襯底產(chǎn)生的顯著的溶解作用。并且，對(duì)那些藥液進(jìn)行質(zhì)量分析等，會(huì)降低定量精度。因此，使用第1實(shí)施例或其變形例的蝕刻方法的本實(shí)施例的化合物分析方法非常有用。
(第2實(shí)施例的變形例)以下，對(duì)于本發(fā)明的第2實(shí)施例的變形例所涉及的化合物分析方法，具體地說，對(duì)于進(jìn)行使用氧化鉿膜作為柵極絕緣膜時(shí)在襯底表面所形成的硅酸鹽化合物的分析方法加以說明。另外，在本變形例的化合物分析方法中，也使用第1實(shí)施例或其變形例的蝕刻方法進(jìn)行氧化不充分的硅酸鹽化合物的溶解除去，同時(shí)回收使用過的蝕刻液(藥液)，分析被回收的藥液的組成。例如進(jìn)行高頻電感耦合等離子(體)質(zhì)量分析等的定量分析，作為該藥液的組成分析。
本變形例與第2實(shí)施例不同的點(diǎn)如下也就是說，在第2實(shí)施例中，通過將硅酸鉿膜溶解于氫氟酸水溶液，進(jìn)行該溶液的組成分析，直接鑒定硅酸鉿膜中的雜質(zhì)。相對(duì)地，在本變形例中，鑒定硅酸鉿膜與氧化鉿膜的疊層膜中的雜質(zhì)，同時(shí)鑒定氧化鉿膜中的雜質(zhì)，通過比較各鑒定結(jié)果而間接地鑒定硅酸鉿膜中的雜質(zhì)。
具體地說，在本變形例中，首先準(zhǔn)備形成硅酸鉿膜(下層膜)與氧化鉿膜(上層膜)的疊層膜(第1疊層膜)的第1硅襯底、及形成與該第1疊層膜具有相同構(gòu)造的第2疊層膜的第2硅襯底。第1及第2硅襯底是利用同一工序同時(shí)形成的。圖7示出了那樣的第1及第2硅襯底的剖面構(gòu)成的一個(gè)例子。也就是說，如圖7所示，在襯底160上形成氧化不充分的硅酸鉿膜161，并且在硅酸鉿膜161上形成氧化鉿膜162。
其次，對(duì)第1硅襯底，進(jìn)行第1實(shí)施例的UV光照射或第1實(shí)施例的變形例的臭氧水處理以及這之后的氫氟酸處理，使硅酸鉿膜161及氧化鉿膜162溶解于氫氟酸水溶液中，并且回收該氫氟酸水溶液，進(jìn)行質(zhì)量分析。由此特別判定硅酸鉿膜161及氧化鉿膜162構(gòu)成的第1疊層膜中所含的雜質(zhì)。圖8的HfO2-1示出了以此方法特別判定的各雜質(zhì)的檢測(cè)量。由圖8的HfO2-1所示的資料，能夠知道在第1疊層膜中含有鉿以外的鈉(Na)及鐵(Fe)等。另外，對(duì)第1疊層膜中的硅酸鉿膜161的蝕刻處理與圖5所示的第2實(shí)施例的步驟S2～S4(對(duì)硅酸鉿膜151的蝕刻處理)相同。
其次，對(duì)形成具有與第1疊層膜相同構(gòu)造的第2疊層膜的第2硅襯底，進(jìn)行氫氟酸處理，也就是進(jìn)行使用氫氟酸水溶液的濕蝕刻。此時(shí)，通過氫氟酸水溶液溶解第2疊層膜中氧化不充分的氧化鉿膜162，而第2疊層膜中的硅酸鉿膜161則不會(huì)被溶解。因此，回收氫氟酸處理中所產(chǎn)生的廢液，通過使用例如質(zhì)量分析裝置分析回收的廢液，判定氧化鉿膜162中所含的雜質(zhì)。圖8的HfO2-2示出了以此方法判定的各雜質(zhì)的檢測(cè)量。由圖8的HfO2-2所示的數(shù)據(jù)，能夠知道在第2疊層膜中的氧化鉿膜162中含有鉿以外的鈉(Na)等。
最后，通過比較圖8的HfO2-1及HfO2-2所示的各數(shù)據(jù)，能夠間接地特別判定在硅酸鉿膜161中所含的雜質(zhì)。
并且，在第1實(shí)施例或其變形例或第2實(shí)施例或其變形例中，以硅酸鉿(硅酸鉿膜)的蝕刻為例進(jìn)行了說明。但不限定于此，例如將本發(fā)明適用于硅酸鋯(ZrSixOyx＞0，y＞0)的蝕刻時(shí)，也能夠獲得同樣的效果。也就是說，將本發(fā)明適用于包含Hf、Zr、Al、Ti、V、Co、Ni、Cu、Ga、Sr、Y、Nb、Mo、Ru、Pd、La、Ta、W、Ir、Pr及Nd等中至少1種的硅酸鹽化合物的蝕刻時(shí)，也能夠獲得同樣的效果。并且，取代硅酸鹽化合物，而將本發(fā)明適用于包含Hf、Zr、Al、Ti、V、Co、Ni、Cu、Ga、Sr、Y、Nb、Mo、Ru、Pd、La、Ta、W、Ir、Pr及Nd等中至少1種的金屬間化合物(具體地說為硅與金屬的化合物例如硅化鈷(CoSi)等)的蝕刻時(shí)，也能夠獲得同樣的效果。
權(quán)利要求
1.一種蝕刻方法，其特征在于包括氧化至少包含金屬及硅的化合物的第1工序、及通過濕蝕刻除去被氧化的前述化合物的第2工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的蝕刻方法，其特征在于前述金屬為鉿或者鋯。
3.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的蝕刻方法，其特征在于前述化合物為含氧的硅酸鹽化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的蝕刻方法，其特征在于前述化合物為金屬間化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的蝕刻方法，其特征在于前述第1工序包含在含氧的氣氛中對(duì)前述化合物照射紫外線的工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求第5項(xiàng)所述的蝕刻方法，其特征在于前述紫外線的照射，為在前述氣氛中一面供應(yīng)氮?dú)?，一面進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的蝕刻方法，其特征在于前述第1工序包括一面使含氧的液體附著于前述化合物表面，一面對(duì)前述化合物照射紫外線的工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的蝕刻方法，其特征在于前述第1工序包括將前述化合物暴露于含臭氧的溶液中的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的蝕刻方法，其特征在于在前述第2工序中，使用含氟與氫的溶液作為蝕刻液。
10.根據(jù)權(quán)利要求第9項(xiàng)所述的蝕刻方法，其特征在于前述溶液以氣相狀態(tài)被供應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的蝕刻方法，其特征在于前述金屬為鉿或鋯；在前述第2工序中，使用含氟與氫的溶液作為蝕刻液。
12.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的蝕刻方法，其特征在于前述化合物形成于硅區(qū)域上；前述第2工序包括除去被氧化的前述化合物，由此使前述硅區(qū)域露出的工序。
13.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的蝕刻方法，其特征在于重復(fù)進(jìn)行包含前述第1工序與前述第2工序的一連串工序。
14.根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的蝕刻方法，其特征在于前述第1工序與前述第2工序同時(shí)進(jìn)行。
15.一種蝕刻裝置，其特征在于包括對(duì)設(shè)置在前述臺(tái)上的前述蝕刻對(duì)象照射紫外線的光源、及對(duì)設(shè)置在前述臺(tái)上的前述蝕刻對(duì)象供應(yīng)蝕刻液的溶液供應(yīng)部。
16.根據(jù)權(quán)利要求第15項(xiàng)所述的蝕刻裝置，其特征在于還包括用以使前述臺(tái)旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)。
17.根據(jù)權(quán)利要求第15項(xiàng)所述的蝕刻裝置，其特征在于還包括對(duì)設(shè)置在前述臺(tái)上的前述蝕刻對(duì)象物供應(yīng)氮?dú)獾臍怏w供應(yīng)部。
18.一種蝕刻裝置，其特征在于包括設(shè)置有蝕刻對(duì)象的臺(tái)子、對(duì)設(shè)置在前述臺(tái)上的前述蝕刻對(duì)象供應(yīng)含臭氧的溶液的第1溶液供應(yīng)部及對(duì)設(shè)置在前述臺(tái)的前述蝕刻對(duì)象供應(yīng)蝕刻液的第2溶液供應(yīng)部。
19.根據(jù)權(quán)利要求第18項(xiàng)所述的蝕刻裝置，其特征在于還包括用以使前述臺(tái)旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)。
20.根據(jù)權(quán)利要求第18項(xiàng)所述的蝕刻裝置，其特征在于還包括對(duì)設(shè)置在前述臺(tái)上的前述蝕刻對(duì)象照射紫外線的光源。
21.一種半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于包括在硅區(qū)域上形成柵極絕緣膜的工序、在前述柵極絕緣膜上形成導(dǎo)電膜的工序、使用覆蓋柵極形成區(qū)域的屏蔽對(duì)前述導(dǎo)電膜進(jìn)行干刻以形成柵極的工序、及通過濕蝕刻除去前述柵極外側(cè)的前述柵極絕緣膜的工序；前述柵極絕緣膜擁有由含有金屬、硅及氧的化合物構(gòu)成的絕緣層；除去前述柵極絕緣膜的工序包含在將前述絕緣層氧化后，利用濕蝕刻除去被氧化的前述絕緣層的工序。
22.根據(jù)權(quán)利要求第21項(xiàng)所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于前述金屬為鉿或鋯；在前述除去絕緣層的工序中，使用含氟與氫的溶液作為蝕刻液。
23.根據(jù)權(quán)利要求第21項(xiàng)所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于前述柵極絕緣膜還擁有形成在前述絕緣層上且由與前述金屬相同種類的金屬的氧化物構(gòu)成的氧化膜；除去前述柵極絕緣膜的工序包含在氧化前述絕緣層前，通過濕蝕刻除去前述柵極外側(cè)的前述氧化膜的工序。
24.一種化合物分析方法，其特征在于包括將至少包含金屬及硅的化合物氧化的工序、通過濕蝕刻除去被氧化的前述化合物并回收使用后的蝕刻液的工序、以及通過分析被回收的前述蝕刻液以鑒定前述化合物中所含的雜質(zhì)的工序。
25.一種化合物分析方法，其特征在于包括第1蝕刻工序、第1分析工序、第2蝕刻工序、第2分析工序、第3分析工序，第1蝕刻工序通過濕蝕刻除去第1疊層膜并回收使用后的蝕刻液，該第1疊層膜由下層膜與上層膜構(gòu)成，該下層膜由包含金屬、硅及氧的化合物構(gòu)成，該上層膜形成在該下層膜上且由與前述金屬同種的金屬的氧化物構(gòu)成；第1分析工序，通過分析在前述第1蝕刻工序所回收的前述蝕刻液，來鑒定前述第1疊層膜中所含的雜質(zhì)；第2蝕刻工序，通過濕蝕刻除去具有與前述第1疊層膜同一構(gòu)造的第2疊層膜中的上層膜，并回收使用后的蝕刻液；第2分析工序，通過分析在前述第2蝕刻工序所回收的前述蝕刻液，以鑒定前述第2疊層膜中的前述上層膜中所含的雜質(zhì)；第3分析工序，通過比較前述第1分析工序與前述第2分析工序的分析結(jié)果，來鑒定前述下層膜中所含的雜質(zhì)；前述第1蝕刻工序包含將前述第1疊層膜中的前述下層膜氧化后，通過濕蝕刻除去被氧化的該下層膜的工序。
全文摘要
本發(fā)明為了能夠通過濕蝕刻確實(shí)地除去包含金屬及硅的化合物，例如含有金屬鉿的硅酸鹽(101a)，在將硅酸鹽(101a)氧化后，對(duì)被氧化的硅酸鹽(101a)進(jìn)行濕蝕刻。
文檔編號(hào)H01L21/304GK1592956SQ0380097
公開日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2003年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月20日
發(fā)明者藤井真治 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社