專利名稱：可變電阻的制備方法及可變電阻的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可變電阻的制備方法及可變電阻。具體而言，本發(fā)明涉及一種可變電阻的制備方法，該方法包括混合作為主要組分的氧化鋅(ZnO)和作為微量組分的含有鉀(K)的化合物，和通過濕法來粉碎該混合物的步驟制備，并且本發(fā)明還涉及通過這種方法所制備的可變電阻。
背景技術(shù)：
眾所周知的可變電阻組合物的主要組分包括SiC、SrTiO3和ZnO如ZnO-Bi和ZnO-Pr。在它們中間，ZnO-Bi基和ZnO-Pr基可變電阻作為沖擊保護(hù)器正變得普遍。具有比SiC基和SrTiO3基可變電阻更優(yōu)異的電壓非直線性和沖擊電流容量的ZnO-Bi基和ZnO-Pr基可變電阻，提供了防止電子設(shè)備遭受沖擊電流的高性能。
在這兩類ZnO基可變電阻之間，ZnO-Pr基可變電阻比ZnO-Bi基可變電阻表現(xiàn)優(yōu)異的電壓非直線性，但產(chǎn)生較大的泄漏電流。
為解決這個缺點，例如日本已審查專利申請63-30763提出了一種ZnO-Pr基可變電阻，其包含微量組分如鐠(Pr)；鈷(Co)；鉀(K)、銣(Rb)和銫(Cs)中的至少兩種；鉻(Cr)；及鎂(Mg)和鈣(Ca)中的至少一種。
特別地，為了減小泄漏電流，該可變電阻包含0.1至5atm％的鐠；0.5至5atm％的鈷；總和為0.05至0.5atm％的鉀、銣和銫；0.05至0.5atm％的鉻；和0.01至2atm％的鎂和/或鈣。
以金屬氧化物或者例如通過焙燒形成的氧化物的碳酸鹽、氫氧化物或氟化物的形式使用這些添加劑。
ZnO基可變電阻在陶瓷燒結(jié)塊體中積極地利用晶粒間界。兩個晶粒和它們的晶粒間界提供了最小單位的可變電阻。因此，這種可變電阻顯示了優(yōu)異的電壓非直線性。另外，可以通過例如改變所使用的添加劑的類型來控制電壓非直線性。
但是，電壓非直線性由于有缺陷的晶粒間界而降低，而這種有缺陷的晶粒間界由于例如所添加元素的不均勻沉積，和由加入元素所產(chǎn)生的化合物而增加。特別地，可變電阻特征如絕緣電阻很大程度上取決于在晶粒間界上沉積的堿金屬。對于含有少量晶粒間界的低電壓可變電阻，通過所加入元素的不均勻沉積和組成變化所產(chǎn)生的有缺陷的晶粒間界削弱了靜電放電(以下稱之為ESD)特征。對此ESD特征這種的削弱損害導(dǎo)致可變電阻電壓V1mA和絕緣電阻IR的下降和改變。
對于上面提出的這種可變電阻，在濕法粉碎期間，可以在包含于第一漿液的水中溶解鉀，其是堿金屬并且是以可溶性的鉀化合物如氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀和氟化鉀形式而加入的。然后，在脫水期間將鉀與水一同除去，導(dǎo)致產(chǎn)物材料組成的變化，即組成變化。組成變化難以提供具有優(yōu)異及穩(wěn)定可變電阻特征的高質(zhì)量可變電阻。
另外，鉀化合物在水中的溶解引起第一漿液pH的變化。這樣的變化可以增加第一漿液的粘度，以至于降低第一漿液的溶混性、可軋性和分散性。在為固體和液體混合物的第一漿液中，每一元素是通過由元素的ζ電勢所產(chǎn)生的靜電推斥而分散的。ζ電勢取決于第一漿液的氫離子指數(shù)，即pH。如果由于鉀化合物的水合使該漿液的pH變化至ζ電勢為0(0)，那么第一漿液中的顆粒不再彼此推斥。那么，該漿液不能保持其分散體系。結(jié)果是，顆粒聚集以至增加該漿液的粘度，導(dǎo)致該漿液的溶混性、可軋性和分散性降低。
此外，在脫水后的干燥期間，鉀通過重結(jié)晶快速地聚集并且不均勻沉積，以至降低其分散性。這可以導(dǎo)致可變電阻特征的進(jìn)一步削弱。
本發(fā)明是基于上面所述的問題。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種制備可靠、高質(zhì)量可變電阻的方法，所述的可變電阻具有優(yōu)異的可變電阻特征如變電阻電壓V1mA和絕緣電阻IR并且可以防止這些特征變化，并且也提供該可變電阻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于制備可變電阻的方法。該方法包括混合和通過濕法來粉碎作為主要組分的氧化鋅和作為微量組分的含有鉀的化合物的步驟。在此方法中，包含鉀的化合物是溶解性差的鉀化合物。
根據(jù)本發(fā)明，以溶解性差的鉀化合物形式而加入的鉀，在混合和粉碎步驟中不溶解于以含有的水作為溶劑的第一漿液中，不引起組成變化。另外，這樣的不溶解于第一漿液中的化合物，不改變第一漿液的pH，防止?jié){液粘度的增加和溶混性、可軋性和分散性的降低。此外，這樣的化合物可以防止在干燥期間鉀通過重結(jié)晶的聚集和不均勻沉積。因此，本發(fā)明可以提供一種制備可靠的可以在低電壓下操作的可變電阻的方法。
在此方法中，優(yōu)選使用含有鐠的化合物和含有鈷的化合物作為附加的微量組分。這些化合物用于減小可變電阻的泄漏電流。
為提高上述的效果，優(yōu)選在所使用的溶解性差的鉀化合物中包含的鉀的溶解度于25℃ 100克水溶液中為3克或更低。所使用的溶解性差的鉀化合物的優(yōu)選實例包括選自高氯酸鉀、酒石酸氫鉀、六氯鉑酸鉀和六硝基鈷酸鉀中的至少一種材料。
因此，在本發(fā)明的可變電阻制備方法中，優(yōu)選所使用的溶解性差的鉀化合物中包含的鉀的溶解度于25℃ 100克水溶液中為3克或更低。優(yōu)選溶解性差的鉀化合物包括選自高氯酸鉀、酒石酸氫鉀、六氯鉑酸鉀和六硝基鈷酸鉀中的至少一種材料。
此外，通過本發(fā)明人深入細(xì)致的研究發(fā)現(xiàn)，在混合和粉碎步驟中添加的分散劑可以均勻地分散與溶解性差的鉀化合物結(jié)合的組分，以防止有缺陷的晶粒間界。本研究還發(fā)現(xiàn)，考慮到所使用的焙燒爐的環(huán)境和耐久性，優(yōu)選所加入入的分散劑是多羧酸鹽分散劑。
因此，在本發(fā)明的可變電阻制備方法中，優(yōu)選混合和粉碎的步驟是進(jìn)一步包括多羧酸鹽分散劑的加入。
研究還發(fā)現(xiàn)，考慮到保持滿意的分散性，優(yōu)選所加入的多羧酸鹽分散劑的量是主要和微量組分總重量的0.1至5.0重量％。
因此，在本發(fā)明的可變電阻制備方法中，優(yōu)選所加入的多羧酸鹽分散劑的量是主要和微量組分總重量的0.1至5.0重量％。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了根據(jù)上述的制備方法所制備的可變電阻。
在制備方法中，鉀不溶解或不被除去，提供了優(yōu)異的分散性。因此，本發(fā)明可以提供一種可靠的可變電阻，其可以在低電壓下操作并且具有優(yōu)異的可變電阻特征。


圖1所示為根據(jù)本發(fā)明的實施方案的可變電阻制備方法所制備的多層可變電阻的剖視圖。
圖2所示為根據(jù)本發(fā)明的可變電阻制備方法的主要步驟。
圖3所示為在ESD敏感度的測量中所使用的ESD脈沖波形曲線圖。
圖4所示為沖擊電流容量的測量中所使用的沖擊電流波形曲線圖。
實施本發(fā)明的最佳方式現(xiàn)在將詳細(xì)描述本發(fā)明的實施方案。
圖1所示為根據(jù)本發(fā)明實施方案的多層可變電阻的縱向剖視圖。
該多層可變電阻包括陶瓷燒結(jié)塊體1，內(nèi)電極2至5，及外電極6和7。內(nèi)電極2至5是由導(dǎo)電材料如鉑和銀所組成的，并包埋于陶瓷燒結(jié)塊體1中。外電極6和7是由導(dǎo)電材料如鉑和銀所組成的，并安置于陶瓷燒結(jié)塊體1的兩端。內(nèi)電極2和4與外電極6電連接，并且內(nèi)電極3和5與外電極7電連接。
現(xiàn)在將詳細(xì)描述用于制備上述可變電阻的方法。
首先，稱量預(yù)定量的是主要組分的ZnO，和是微量組分的Pr6O11、Co3O4、CaCO3、Al2O3及溶解性差的鉀化合物，以便提供預(yù)定的組成。
和其它添加劑對比，該鉀化合物溶解性差是由于下列原因?qū)τ诳扇苄缘拟浕衔锶鏚2O和K2CO3，在濕法粉碎后的干燥期間，鉀與水一起被除去，以至引起產(chǎn)物可變電阻的組成變化，這將在以后描述。另外，可溶性的鉀化合物溶解于第一漿液所含的溶劑中，因此第一漿液的pH變化。結(jié)果是第一漿液的粘度增加，以至降低了每種組分的分散性。此外，在干燥期間，鉀通過重結(jié)晶聚集并且不均勻地沉積，以至產(chǎn)生有缺陷的晶粒間界，導(dǎo)致可變電阻特征的削弱。
可變電阻特征，如絕緣電阻IR很大程度上取決于沉積在晶粒間界的鉀。因此，鉀的組成變化和由例如鉀的重結(jié)晶所引起的漿液分散性的降低，發(fā)展成初始絕緣電阻IR的變化。
因此，在此實施方案中，鉀是以溶解性差的鉀化合物形式而加入的。
特別地，優(yōu)選所使用的溶解性差的鉀化合物的溶解度于25℃ 100克水溶液中為3克或更低。如果溶解度超過3克，鉀溶解在水中，干燥中與水一起被除去，并且在干燥期間通過重結(jié)晶而不均勻沉積，以至削弱可變電阻特征。在這些條件下，最低可能的溶解度是所需要的。
這種溶解性差的鉀化合物的實例包括高氯酸鉀(KClO4)、酒石酸氫鉀(KHC4H4O6)、六氯鉑酸鉀(K2(PtCl6))和六硝基鈷酸鉀(K2[Co(NO2)4])。
接著，在包含研磨介質(zhì)如氧化鋯的球磨機中混合稱量過的原料與離子交換水及多羧酸鹽分散劑，其量為原料的0.1至5.0重量％，，以形成第一漿液。在第一漿液中，這些組分由濕法粉碎并且均勻地分散。
由于下列原因，將多羧酸鹽分散劑加入到原料中優(yōu)選向原料中加入分散劑是因為它可以分散與溶解性差的鉀化合物結(jié)合的第一漿液中的組分。
在幾類分散劑中，優(yōu)選將多羧酸鹽分散劑用作原料的添加劑。如果向原料中加入例如磺酸鹽分散劑，在焙燒期間它產(chǎn)生硫氧化物，這以后將作描述。這種硫氧化物可以毀壞所使用的焙燒爐并削弱其耐久性。
另外，按照0.1至5.0重量％的量加入多羧酸鹽分散劑是由于下列原因如果所加入的多羧酸鹽分散劑的量小于0.1重量％，組分的顆粒將令人不滿意地吸附該分散劑。結(jié)果是第一漿液的粘度增加，導(dǎo)致在濕法粉碎期間不充分的可軋性和分散性。另一方面，如果所加入的多羧酸鹽分散劑的量過大，即大于5.0重量％，在一顆顆粒上所吸附的分散劑組分接觸到另一顆顆粒上所吸附的分散劑組分。這樣的分散劑組分可以纏繞以至再聚集。因此，優(yōu)選所加入的多羧酸鹽分散劑的量是主要組分和微量組分總量的0.1至5.0重量％，更優(yōu)選是主要組分和微量組分總量的0.5至3.5重量％。所加入的多羧酸鹽分散劑的實例包括多羧酸銨和多羧酸鈉。
在濕法粉碎后，將第一漿液脫水并干燥以制備顆粒。將這些顆粒在預(yù)定的條件下煅燒并充分地粉碎，以制備煅燒過的粉末。
將該煅燒過的粉末與有機粘合劑、有機溶劑和有機增塑劑混合以制備用于壓片的第二漿液。
如圖2中所示，用刮刀將該第二漿液成型，以制備具有預(yù)定厚度的陶瓷生片8至13。
然后，通過絲網(wǎng)印刷在該陶瓷生片9至12的頂面用主要含有鉑的導(dǎo)電糊料(下文稱之為鉑糊料)形成內(nèi)電極的導(dǎo)體圖案14至17。該導(dǎo)體圖案14至17是以條狀形式形成的并且從端面9a延伸至14a。導(dǎo)體圖案14至17的另一末端位于陶瓷生片9至12上。層壓在上面印刷了導(dǎo)體圖案的陶瓷生片9至12，并夾入作為保護(hù)層的陶瓷生片8和13之間，并且壓緊以形成未焙燒的層壓材料。
將此層壓材料切割到預(yù)定的尺寸，裝入氧化鋁箱，去掉粘合并焙燒以制備陶瓷燒結(jié)塊體1，即焙燒過的層壓材料。該長方體的陶瓷燒結(jié)塊體1包括內(nèi)電極2至5。
隨后，向陶瓷燒結(jié)塊體1的兩端涂覆另一種主要含有銀的導(dǎo)電糊料(下文稱之為銀糊料)，并焙燒以形成外電極6和7。結(jié)果是完成了多層可變電阻。
根據(jù)此實施方案，在混合和粉碎步驟中，向ZnO中加入的是溶解性差的化合物形式的鉀，例如KClO4和KHC4H4O6(即溶解度于25℃ 100克水溶液中為3克或更小的鉀化合物)。如果使用了這種化合物，鉀不溶解于水中，或在脫水期間不與水一起被除去。因此，所述的第一漿液可以具有優(yōu)異的分散性，并且避免在干燥期間通過重結(jié)晶鉀的聚集和不均勻沉積。由此，該實施方案可以提供可靠的多層可變電阻，其具有穩(wěn)定的可變電阻特征。
另外，在混合和粉碎步驟中，向原料中加入0.1至5.0重量％的多羧酸鹽分散劑。這種分散劑可以均勻地分散與溶解性差的鉀化合物結(jié)合的組分，以防止在焙燒后鉀沉積到晶粒間界上時有缺陷的晶粒間界的產(chǎn)生。因此，這個實施方案可以提供一種可靠的多層可變電阻，其具有滿意的可變電阻特征，并且可以容易低成本地制備。
現(xiàn)在，將根據(jù)實施例來描述本發(fā)明。
具體實施例方式
<第一組實施例>
制備包含ZnO和可溶性的或溶解性差的鉀化合物的可變電阻，并且評價其多種可變電阻特征。
(實施例1)首先，以作為主要組分的ZnO粉末作為參考，各自稱量Pr6O11、Co3O4、CaCO3、Al2O3和KClO4粉末，以使鐠占0.3atm％、鈷占2.0atm％、鈣占0.2atm％、鋁占1.0×10-4atm％和鉀占0.5atm％。Pr6O11、Co3O4、CaCO3、Al2O3粉末的溶解度優(yōu)良，而KClO4粉末的溶解度差，即于25℃ 100克水溶液中的溶解度為3克或更小。
在包含部分穩(wěn)定的氧化鋯(PSZ)研磨介質(zhì)的球磨機中，將這些原料與離子交換水混合并粉碎，以制備以含有的純水作為溶劑的第一漿液。離子交換水的重量是這些原料總重量的3倍，以使第一漿液的粘度(漿液粘度)達(dá)到最小。隨后，將第一漿液脫水并干燥以制備顆粒。然后于800℃將這些顆粒在空氣中煅燒2小時，再充分粉碎以制備煅燒過的粉末。
將此煅燒過的粉末與預(yù)定量的作為有機粘合劑的聚乙烯醇縮丁醛、作為有機增塑劑的鄰苯二甲酸二丁酯和作為有機溶劑的甲苯及乙醇混合。將該混合物通過濕法粉碎以制備用于形成陶瓷生片的第二漿液。
用刮刀將此第二漿液涂覆到聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，以形成厚度為大致為30μm的薄片。切割得到的薄片以制備許多具有預(yù)定尺寸的陶瓷生片。
然后，通過絲網(wǎng)印刷將鉑糊料涂覆到陶瓷生片的頂面以形成條形電極圖案。這些電極圖案從陶瓷生片的端面延伸。電極圖案的另一末端位于陶瓷生片上面。
層壓在其上面形成有電極圖案的陶瓷生片，夾入到作為保護(hù)層的沒有電極圖案的附加的陶瓷生片之間，并且壓緊以形成層壓材料。
將該層壓材料修剪成1.6mm長0.8mm寬，裝入氧化鋁箱，在空氣中于500℃去掉粘合，并在空氣中于1200℃焙燒2小時以制備陶瓷燒結(jié)塊體。
隨后，將銀糊料涂覆到陶瓷燒結(jié)塊兩個端面上，并于800℃焙燒以形成外電極。結(jié)果是，完成了實施例1的多層可變電阻。
(實施例2至4)制備含有KHC4H4O6(實施例2)、K2(PtCl6)(實施例3)或K2[Co(NO2)4](實施例4)形式的鉀，以代替KClO4的多層可變電阻。
(比較例1至12)按照與實施例1相同的方法，制備多層可變電阻，其各自含有的鉀不是以溶解性差的鉀化合物的形式，而是以下列可溶性鉀化合物中的任何一種的形式氟化鉀(KF)(比較例1)、碳酸鉀(K2CO3)(比較例2)、氧化鉀(K2O)(比較例3)、氫氧化鉀(KOH)(比較例4)、氯化鉀(KCl)(比較例5)、溴化鉀(KBr)(比較例6)、磷酸鉀(K3PO4)(比較例7)、高錳酸鉀(KHMnO4)(比較例8)、硫酸鉀(K2SO4)(比較例9)、硫化鉀(K2S)(比較例10)、硝酸鉀(KNO3)(比較例11)和碘化鉀(KI)(比較例12)。這些化合物于25℃ 100克水溶液中的溶解度為10克或更大。
為實施例1至4及比較例1至12的每一個制備總數(shù)為100件的試驗樣品。對這些試驗樣品測量可變電阻電壓V1mA、可變電阻電壓V1mA的變化、電壓非直線性系數(shù)α、初始絕緣電阻IR、初始絕緣電阻IR的變化和表示ESD特征的ESD敏感度。
可變電阻電壓V1mA是當(dāng)施加1mA的直流電穿過試驗樣品時，通過測量每件試驗樣品兩端的電壓而確定的。
電壓非直線性系數(shù)α是基于方程式(1)，用可變電阻電壓V1mA和施加0.1mA直流電穿過試驗樣品時每件試驗樣品兩端的電壓來計算的α=log(I1mA/I0.1mA)log(V1mA/V0.1mA)---(1)]]>對每件試驗樣品施加為可變電阻電壓V1mA60％量的直流電壓0.1秒，用超高電阻微安培計(由ADVANTEST公司生產(chǎn)的“R8340A”)測量初始絕緣電阻IR。
可變電阻電壓V1mA的變化和初始絕緣電阻IR的變化，是通過測量可變電阻電壓V1mA及初始絕緣電阻IR的最小值和最大值之間的變化百分率而確定的。將可變電阻電壓V1mA的變化為15％或更小的并且絕緣電阻IR的變化為30％或更小的可變電阻判定為合格品。
另外，ESD敏感度是按下列程序計算的。
首先，如圖3中所示，向每件試驗樣品兩端施加根據(jù)InternationalElectrotechnical Commission(國際電工委會)(IEC)801.2的10個ESD脈沖。可變電阻電壓的變化百分率ΔV1mA/V1mA是根據(jù)該施加前與后的可變電阻電壓差值ΔV1mA，與施加前的可變電阻電壓V1mA而計算的。然后，計算該施加前與后絕緣電阻的差值ΔlogIR。可變電阻電壓的變化百分率ΔV1mA/V1mA在±10％以內(nèi)，和絕緣電阻的差值ΔlogIR是1/2時所施加的最大電壓，被計算作為所述的ESD敏感度。在圖3中，tr表示的是上升邊的時間，P表示100％的峰值電流，1 AT 30ns表示在30ns時的振幅，而1 AT 60ns表示在60ns時的振幅。
下面表1顯示了每個實施例和比較例的測量結(jié)果。
表1

如在表1中清楚地表明，比較例1至12的可變電阻含有可溶性鉀化合物，其展示了超過20％的可變電阻電壓V1mA的變化，和超過200％的初始絕緣電阻IR的變化。
相反地，實施例1至4的可變電阻含有溶解性差的鉀化合物，其可以抑制可變電阻電壓V1mA的變化至15％或更小，并且初始絕緣電阻IR的變化至30％或更小。這些結(jié)果表明，這些可變電阻顯示了被抑制的可變電阻特征的變化和改善的ESD特征。
然后，通過感應(yīng)耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜學(xué)來分析實施例和比較例可變電阻的鉀的組成。從處理前(原料的鉀含量)的鉀含量和處理后(焙燒后可變電阻的鉀含量)的鉀含量計算每種可變電阻鉀含量的變化量。隨后，將此變化量除以處理前的鉀含量以確定其變化百分率。
下表2顯示了鉀的組成的分析。
表2

如在表2中清楚地表明，比較例1至12的可變電阻的鉀含量在處理后下降了0.17至0.39atm％，并且它們的變化為34％至78％。這是因為對于這些可變電阻，鉀溶解在水中，或在制備過程中與水一起被除去。這些結(jié)果表明發(fā)生了組成變化。另外，如由表1中的結(jié)果所示，由于鉀在水中良好的溶解性，通過例如重結(jié)晶鉀的分散性降低，導(dǎo)致電壓非直線性系數(shù)α、初始絕緣電阻IR和ESD敏感度的降低。
另一方面，實施例1至4的可變電阻的鉀含量在處理后最多下降了0.05atm％，并且它們的變化是10％或更小。這些結(jié)果表明沒有發(fā)生鉀的組成變化。因此，如表1中所示，這些可變電阻可以避免初始絕緣電阻IR的降低，并且抑制可變電阻電壓V1mA和初始絕緣電阻IR的變化。
<第二組實施例>
使用不同分散劑來制備可變電阻，并且評價其多種可變電阻特征。
所使用的溶解性差的鉀化合物是KHC4H4O6。分別稱量作為主要組分的ZnO，和作為微量組分的Pr6O11、Co3O4、CaCO3、Al2O3和KHC4H4O6。在將離子交換水和分散劑加入它們的時候，混合并通過濕法粉碎這些已稱量過的原料。隨后，按照與第一組實施例相同的方法和程序來制備多層可變電阻，并且評價其多種可變電阻特征。
具體而言，實施例21中所使用的分散劑是多羧酸銨，實施例22中使用的是多羧酸鈉，比較例21中使用的是多磺酸銨，比較例23中使用的是多磺酸鈉。
在第二組實施例中，所加入的離子交換水的量等同于原料的總重量，以檢驗分散劑的效果。所加入的分散劑的量是原料的1.0重量％。
為實施例21和22及比較例21和22的每一個制備總數(shù)為100件的試驗樣品。如第一組實施例中一樣，測量這些試驗樣品的可變電阻電壓V1mA、可變電阻電壓V1mA的變化、電壓非直線性系數(shù)α、初始絕緣電阻IR、初始絕緣電阻IR的變化，和另外測量沖擊電流容量。
沖擊電流容量是按照下列程序計算的。
參考圖4，以5分鐘的時間間隔，在每個試驗樣品的兩端施加波前周期為8μs和波尾周期為20μs的8×20μs的兩個三角形電流波?？勺冸娮桦妷旱淖兓俜致师1mA/V1mA是根據(jù)施加前與后之間可變電阻電壓的差值ΔV1mA，與施加前的可變電阻電壓V1mA計算的。然后，計算該施加前與后絕緣電阻的差值ΔlogIR。當(dāng)可變電阻電壓的變化百分率ΔV1mA/V1mA在±10％以內(nèi)，和絕緣電阻的差值ΔlogIR是1/2時的波峰值，被計算作為沖擊電流容量。沖擊電流容量為30A/mm2或更多的的可變電阻被判定為合格品。在圖4中，CF表示波峰值，P表示波峰，并且Q表示半波峰。
下表3顯示了每個實施例和比較例的測量結(jié)果。
表3

如在表3中清楚地表明，實施例21和22及比較例21和22的可變電阻的任何一種，與表1中實施例1至4的不含分散劑的可變電阻相比，顯示了優(yōu)異的沖擊電流容量和小的可變電阻電壓V1mA及絕緣電阻IR的變化。這些結(jié)果顯示分散劑可以均勻地分散與溶解性差的鉀化合物結(jié)合的組分，以防止有缺陷的晶粒間界。
比較例21與22的可變電阻具有優(yōu)異的可變電阻特征，但包含多磺酸鹽分散劑，其在焙燒期間產(chǎn)生硫氧化物。這樣的硫氧化物可以毀壞焙燒爐并削弱其耐久性。
因此，考慮到所使用的焙燒加熱爐的環(huán)境和耐久性，多羧酸鹽分散劑是更滿意的。上面的結(jié)果顯示，多羧酸鹽分散劑允許對可變電阻電壓V1mA和絕緣電阻IR變化的抑制。
<第三組實施例>
制備含有不同量分散劑的可變電阻，并且評價其多種可變電阻特征。
所使用的溶解性差的鉀化合物是KHC4H4O6，所使用的分散劑是多羧酸銨，所使用的溶劑是離子交換水。制備含有不同量分散劑的多層可變電阻，并且測量漿液粘度、初始絕緣電阻IR及初始絕緣電阻IR的變化。
具體而言，制備含有0.1至5.0重量％分散劑的多層可變電阻(實施例31至42)，和分別含有0.05重量％、5.5重量％和6.00重量％分散劑的多層可變電阻(比較例31至33)。用簡單粘度計測量漿液粘度。按照與第一組實施例相同的方法計算初始絕緣電阻IR和它的變化。與在第二組實施例中一樣，在第三組實施例中所加入的離子交換水的重量等同于原料的總重量，以計算對應(yīng)于所加入分散劑量的漿液粘度、初始絕緣電阻IR和初始絕緣電阻IR的變化。
下表4顯示了結(jié)果。
表4

如在表4中清楚地表明，含有少量分散劑(即0.05重量％)的比較例31的可變電阻顯示在原料顆粒上面差的分散劑吸附性，導(dǎo)致1.500Pa·s的漿液粘度。因此，在比較例31中分散性的降低導(dǎo)致初始絕緣電阻IR320％的大變化。
含有分散劑為5.5重量％或更多的比較例32和33的可變電阻顯示0.550Pa·s或更大的漿液粘度。這些結(jié)果顯示分散劑纏繞于并再聚集原料的顆粒，以至發(fā)展成初始絕緣電阻IR的下降和變化。
在另一方面，實施例31至42的可變電阻顯示了0.500Pa·s或更小的漿液粘度。在它們中間，含有0.3至4.5重量％分散劑的可變電阻顯示了大大降低的漿液粘度，即，0.100Pa·s或更小。這樣的粘度可以促進(jìn)漿液的混合和粉碎，提供原料的優(yōu)異分散性，導(dǎo)致初始絕緣電阻IR的增加。上面的結(jié)果顯示實施例31至42的可變電阻可以抑制30％或更少的初始絕緣電阻IR的變化。
根據(jù)上面的詳細(xì)描述，該實施方案提供了一種可變電阻的制備方法，該方法包括混合和濕法來粉碎作為主要組分的氧化鋅，和作為微量組分的含有鐠的化合物、含有鈷的化合物和含有鉀的化合物中至少一種的步驟。在此方法中，鉀的加入是以溶解性差的鉀化合物的形式，其中所包含的鉀的溶解度是于25℃ 100克水溶液中3克或更小，例如以KClO4、KHC4H4O6、K2(PtCl6)或K2[Co(NO2)4]的形式。如果使用了這種化合物，在脫水期間，鉀不溶解于水中或不與水一起被除去，不引起組成變化。另外，這樣的化合物不改變第一漿液的pH，防止?jié){液粘度增加及溶混性、可軋性和分散性降低。此外，這種化合物可以防止干燥期間通過重結(jié)晶鉀的聚集和不均勻沉積。因此，這個實施方案可以提供一種制備可以在低電壓下操作的可靠的可變電阻的方法。
另外，在混合和粉碎步驟中加入0.1至5.0重量％的多羧酸鹽分散劑。這種分散劑可以均勻地分散與溶解性差的鉀化合物結(jié)合的組分，以防止有缺陷的晶粒間界?？紤]到所使用的制備設(shè)備的環(huán)境和耐久性，這種分散劑也是令人滿意的。因此，這個實施方案可以提供一種用于制備具有更小變化的可變電阻電壓和絕緣電阻的可變電阻的簡單方法。
因此，由根據(jù)本實施方案的方法所制備的可變電阻具有小的泄漏電流，可以在低電壓下操作，顯示了優(yōu)異的可變電阻特征，并且是可靠的。這是因為鉀不溶解或者在制備過程中不被除去，并且原料具有良好的分散性。
工業(yè)適用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明的制備可變電阻的方法適宜于可變電阻的制備，該可變電阻提供高性能來防止電子設(shè)備遭受沖擊電流，并且適于例如用作各種不同電子設(shè)備的沖擊保護(hù)器。
權(quán)利要求
1.一種用于制備可變電阻的方法，該方法包含混合和通過濕法來粉碎作為主要組分的氧化鋅和作為微量組分的含有鉀的化合物的步驟，其中所述的含有鉀的化合物是溶解性差的鉀化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備可變電阻的方法，其中含有鐠的化合物和含有鈷的化合物被使用作為附加的微量組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于制備可變電阻的方法，其中在溶解性差的鉀化合物中所包含的鉀的溶解度于25℃100克水溶液中為3克或更小。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于制備可變電阻的方法，其中所述的溶解性差的鉀化合物包含選自高氯酸鉀、酒石酸氫鉀、六氯鉑酸鉀和六硝基鈷酸鉀中的至少一種材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備可變電阻的方法，其中所述的混合和粉碎步驟進(jìn)一步包含一種多羧酸鹽分散劑的加入。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于制備可變電阻的方法，其中所加入的多羧酸鹽分散劑的量是所述的主要組分和微量組分總重量的0.1％至5.0重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備可變電阻的方法，其中所述的混合和粉碎步驟是用水進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備可變電阻的方法，進(jìn)一步包含如下步驟對通過混合和粉碎步驟而提供的材料脫水和干燥以制備顆粒；煅燒所述顆粒以制備煅燒過的粉末；向所述煅燒過的粉末中加入粘合劑和溶劑以制備用于壓片的漿液；由所述的漿液形成薄片以制備陶瓷生片；在所述陶瓷生片上面形成內(nèi)電極的導(dǎo)體圖案；層壓所述具有導(dǎo)體圖案的陶瓷生片以制備層壓材料；焙燒所述的層壓材料；和在所述焙燒過的層壓材料上面形成外電極。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1至8所述的制備方法中的任何一種所制備的可變電阻。
全文摘要
當(dāng)通過向用于ZnO－Pr體系的可變電阻材料中添加Co或K來制備陶瓷材料粉末時，堿金屬K是以KClO
文檔編號H01C7/105GK1557003SQ0380112
公開日2004年12月22日 申請日期2003年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月25日
發(fā)明者寺浦亮 申請人:株式會社村田制作所