專利名稱：離子性液體與脫水方法及雙層電容器與二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及離子性液體與脫水方法及雙層電容器與二次電池。
背景技術(shù)：
離子性化合物，通常帶正電的陽(yáng)離子與帶負(fù)電的陰離子靜電吸引構(gòu)成結(jié)晶。例如，作為離子性化合物的NaCl溶于水時(shí)，水分子包圍在構(gòu)成結(jié)晶的作為陽(yáng)離子的Na+離子與作為陰離子的Cl-離子的周圍，使每個(gè)離子都作為整體成為大的離子。這樣生成的大離子彼此不能相互接近，由于作用于這些離子間的靜電相互作用弱，故陽(yáng)離子與陰離子作為各自帶有電荷的粒子，可以自由地在溶液中移動(dòng)。
這樣，離子性化合物溶解于以水為首的種種液體，形成導(dǎo)電性的液體，即，電解質(zhì)溶液，例如，非水電解質(zhì)電池、電容器，一般使用將離子性化合物溶解于有機(jī)溶劑的電解液。
另一方面，NaCl升高溫度后由于使熱運(yùn)動(dòng)激烈化從而達(dá)到克服離子間相互作用的程度，所以該NaCl本身變成液體能夠?qū)щ?。NaCl的情況，該固體變成液體的溫度，即，熔點(diǎn)是800℃的高溫。這種熔融的離子性化合物或其鹽，通常稱為熔融鹽。
熔融鹽中存在的化學(xué)種，全部是帶電荷的陽(yáng)離子或陰離子，不存在中性的原子或分子。因此，熔融鹽中，可以將由于對(duì)水的還原力或氧化力太強(qiáng)而不能從通常的電解質(zhì)水溶液獲得的元素，即，堿金屬、鋁、稀土類元素這種金屬，或氟等的非金屬進(jìn)行電解，以單質(zhì)的形式獲得，這成為熔融鹽的主要工業(yè)用途。
此外，上述熔融鹽中，還有在室溫下也保持液體狀態(tài)，在極低溫度下也不固化的鹽，這種在室溫以下保持液體狀態(tài)的熔融鹽，特稱作室溫熔融鹽或離子性液體。
這種離子性液體具有①完全沒(méi)有蒸汽壓、或蒸汽壓極小，②不燃或難燃性，③具有離子導(dǎo)電性，④分解電壓比水高，⑤液體溫度范圍比水寬，⑥可以在大氣中使用等的特點(diǎn)。
因此，利用這些特點(diǎn)，作為可在室溫以下溫度利用的新的電解質(zhì)，可以用于金屬或合金的電析、電鍍用的電解浴、貯藏能量用的電化學(xué)裝置用的電解質(zhì)、有機(jī)合成用溶劑等種種的用途。
這些用途中，尤其是用作非水電解質(zhì)的情況、或用作禁水系反應(yīng)的有機(jī)溶劑的情況，要求水分含有量少的離子性液體。
另外，通常，季銨鹽類通過(guò)使用烷基鹵化物、硫酸二烷酯、碳酸二烷酯等將叔胺進(jìn)行季胺化制得。此外，改變陰離子種的情況，通過(guò)經(jīng)氫氧化季銨采用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸進(jìn)行中和處理合成。采用這種方法制得的季銨鹽，由于作為原料季銨碳酸鹽或氫氧化物鹽通常作為水溶液或醇溶液流通，因此，減少鹽的水分含量時(shí)，采用使上述水溶液等蒸發(fā)干固后作為固體取出季銨鹽、通過(guò)再結(jié)晶進(jìn)行精制的方法。
然而，工業(yè)上使季銨鹽蒸發(fā)干固時(shí)，要完全除去水分需要長(zhǎng)時(shí)間，而且存在加熱時(shí)引起季銨鹽熱分解等的問(wèn)題。
因此，為了避免這種問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了不完全除去水而加乙醇等的溶劑，進(jìn)行濃縮、再結(jié)晶降低水分含量的方法(特開(kāi)2001-106656號(hào)公報(bào))、在低濕度的環(huán)境下保存制作的電解質(zhì)或有機(jī)溶劑的方法(特開(kāi)平10-116631號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-64540號(hào)公報(bào))、在使殘留水分中的溶質(zhì)溶解于有機(jī)溶劑的溶液中通惰性氣體冒泡除去水分的方法(特開(kāi)平10-338653號(hào)公報(bào))、使用干燥劑的方法等。
然而，使用再結(jié)晶、干燥劑干燥，采用惰性氣體冒泡除去水分難以再利用，或者由于需要醇、分子篩、氮?dú)獾鹊馁Y源，而這些資源再利用的方法也必須確立，故不適合大量生產(chǎn)，而在低濕度的環(huán)境下保存的方法，存在為了降低含水量而需要相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間的問(wèn)題。
但是，在常溫下是固體的(CH3)4N·BF4、(CH3)3(C2H5)N·BF4等通過(guò)在結(jié)晶體的時(shí)刻減壓干燥可以將含水量降到10～20ppm左右，但粘度比較高的離子性液體，采用上述各方法對(duì)降低含水量嘗試的結(jié)果，所達(dá)到的水分量在實(shí)驗(yàn)室等中即使是對(duì)少量的離子性液體進(jìn)行脫水時(shí)，最大限度是200ppm左右，在工廠等一次對(duì)大量的離子性液體進(jìn)行脫水時(shí)，含水量的降低率明顯惡化。
另外，采用使作為離子性液體的(CH3)(C2H5)2(CH3OC2H4)N·BF4首先溶解于有機(jī)溶劑中后，再用氮?dú)饷芭莸姆椒〞r(shí)，該溶液中的含水量可以降低到50ppm左右，但很難調(diào)節(jié)鹽濃度，需要嚴(yán)格濃度的則不適合采用。
此外，把離子性液體或離子性液體溶解于有機(jī)溶劑中的溶液作為電解液用于鋰離子二次電池或雙層電容器等的蓄電器件時(shí)，從電極的極化特性或長(zhǎng)壽命的觀點(diǎn)考慮，“要求溶劑中的水分低于30ppm左右”[電化學(xué)、48(12)、665-671(1980)]，作為電解液，必須是高度地進(jìn)行脫水的。
本發(fā)明是鑒于這種狀況而完成的研究，其目的是提供高度脫水的離子性液體與離子性液體等的脫水方法，以及使用前述離子性液體的雙層電容器與二次電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)到上述目的反復(fù)潛心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)采用在露點(diǎn)溫度-40℃以下的環(huán)境氣氛或76乇以下的減壓下將離子性液體或含有離子性液體的溶液中的水分進(jìn)行電解，可以獲得高度脫水的離子性液體或含有離子性化合物的溶液，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供1.離子性液體，它含陽(yáng)離子與陰離子，其特征在于含水量在150ppm以下，在25℃以下呈液體狀態(tài)。
2.上述1的離子性液體，其特征在于含水量在50ppm以下。
3.上述1或2的離子性液體，其特征在于所述離子性液體是鎓鹽。
4.上述3的離子性液體，其特征在于前述陽(yáng)離子是下述通式(1)表示的季銨離子，
式中，R1～R3表示彼此相同或不同種類的C1～C5的烷基，這些R1、R2及R3中任何2個(gè)基也可以形成環(huán)；R’表示甲基或乙基。
5.上述4的離子性液體，其特征在于前述季銨離子是(CH3)(C2H5)2(CH3OC2H4)N+。
6.上述1～5的任一項(xiàng)的離子性液體，其特征在于前述陰離子是從BF4-、PF6-、ClO4-、CF3SO3-、CF3CO2-與(CF3SO2)2N-中選出的至少1種，同時(shí)理論分解電壓在1.23V以上。
7.脫水方法，其特征在于在露點(diǎn)溫度-40℃以下的環(huán)境氣氛下或76乇以下的減壓下使電極與25℃下為液體狀態(tài)的離子性液體接觸，使前述離子性液體中所含的水進(jìn)行電解。
8.脫水方法，其特征在于在露點(diǎn)溫度-40℃以下的環(huán)境氣氛下或76乇以下的減壓下使電極與含有1種以上離子性化合物的有機(jī)溶液接觸，使前述有機(jī)溶液中所含的水進(jìn)行電解。
9.上述8的脫水方法，其特征在于前述離子性化合物是從堿金屬鹽、季銨鹽、季鏻鹽、及過(guò)渡金屬鹽中選出的至少1種。
10.上述7～9的任一項(xiàng)的脫水方法，其特征在于前述電極的接觸時(shí)，對(duì)前述離子性液體或有機(jī)溶液進(jìn)行攪拌。
11.上述7-10的任一項(xiàng)的脫水方法，其特征在于前述電極由正極與負(fù)極構(gòu)成，前述正極含有金屬，該金屬與該金屬離子、金屬氧化物或金屬過(guò)氧化物的平衡電位相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電位(NHE)在0.4(V)以上，且前述負(fù)極含有金屬，該金屬與該金屬離子的平衡電位相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電位(NHE)在-0.8(V)以上，同時(shí)在前述正負(fù)極間施加水的理論分解電壓1.23(V)、前述正極的氧過(guò)電壓ηo2(V)、前述負(fù)極的氫過(guò)電壓ηH2(V)、與電阻成分iR(這里、i表示電流密度、R表示電阻成分)(V)的總和以上的電壓。
12.上述11的脫水方法，其特征在于前述正極含有從鉑、銠、鈀、銥、銀、金、鋁、氧化鋁、氧化鋨、氧化銀、氧化錫及氧化鈦中選出的至少1種，前述負(fù)極含有從鉑、銠、鈀、銥、銅、銀、金、鋁、錒、鉍、鈷、汞、鎳、鐵、釙、錫及锝中選出的至少1種。
13.雙層電容器，它包括一對(duì)極化性電極、介于這兩個(gè)極化性電極之間的分隔片、及電解液，其特征在于前述電解液含有上述1～6任一項(xiàng)的離子性液體與含水量50ppm以下的有機(jī)溶劑。
14.二次電池，它包括正極與負(fù)極、介于這兩個(gè)正負(fù)極之間的分隔片及電解液，其特征在于前述電解液含有上述1～6的任一項(xiàng)的離子性液體與含水量50ppm以下的有機(jī)溶劑。
15.雙層電容器，它包括一對(duì)極化性電極、介于這兩個(gè)極化性電極之間的分隔片、及電解液，其特征在于前述電解液是含有采用上述7～12的任一項(xiàng)的脫水方法脫水的離子性液體或含有1種以上離子性化合物的有機(jī)溶液。
16.二次電池，它包括正極與負(fù)極、及介于這兩個(gè)正負(fù)極之間的分隔片及電解液，其特征在于前述電解液是采用上述7～12的任一項(xiàng)的脫水方法脫水的離子性液體或含有1種以上離子性化合物的有機(jī)溶液。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明第1圖是表示實(shí)施例1與比較例1、2的離子性液體X的水分量變化的圖。
第2圖是表示實(shí)施例10、比較例3的雙層電容器中放電能量的放電電流依賴性的圖。
第3圖是表示實(shí)施例10、比較例3的雙層電容器中放電能量的充電電壓依賴性的圖。
第4圖是表示實(shí)施例11與比較例4、5的電解液(有機(jī)溶液)的水分量變化的圖。
第5圖是表示實(shí)施例11與比較例6、7的二次電池的循環(huán)壽命性能的圖。
發(fā)明的最佳實(shí)施方案以下，對(duì)本發(fā)明更詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明所涉及的離子性液體含有陽(yáng)離子與陰離子，含水量在150ppm以下，在25℃以下呈液體狀態(tài)。
這里，作為陽(yáng)離子沒(méi)有特殊限定，但優(yōu)選是季銨離子或季鏻離子。具體地優(yōu)選下述式(1)表示的季銨離子。
式中，R1～R3表示彼此相同或不同種類的C1～C5的烷基，這些R1、R2及R3中任意2個(gè)基也可以形成環(huán)，R’表示甲基或乙基。
式(1)中，作為C1～C5的烷基可列舉甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、戊基等，但存在分子量越大則離子性液體的粘性越增大的傾向，由于擔(dān)心粘度高時(shí)很難高度地脫水，因此R1～R4的至少1個(gè)基優(yōu)選是甲基、乙基或丙基，最優(yōu)選是甲基或乙基。
此外，作為R1～R3中任何2個(gè)基形成環(huán)的陽(yáng)離子可列舉有乙撐亞胺環(huán)、丙撐亞胺環(huán)、吡咯烷環(huán)、哌啶環(huán)等的季銨離子。
其中，從容易合成與使用、具有低粘度與低熔點(diǎn)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選(CH3)(C2H5)2(CH3OC2H4)N+。
另外，作為陰離子沒(méi)有特殊限定，例如，可列舉BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、AlCl4-、HSO4-、ClO4-、CH3SO3-、CF3SO3-、CF3CO2-、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-等，但從離解度、穩(wěn)定性與移動(dòng)度好、電位窗寬、液體電阻比較低而且容易使用的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用從BF4-、PF6-、ClO4-、CF3SO3-及(CF3SO2)2N-中選出的至少1種。
尤其是采用后述的脫水方法降低含水量的情況，優(yōu)選陽(yáng)離子是(CH3)(C2H5)2(CH3OC2H4)N+、陰離子是從BF4-、PF6-、ClO4-、CF3SO3-、CF3CO2-及(CF3SO2)2N-中選出的至少1種、同時(shí)理論分解電壓是1.23V以上的離子性液體。
本發(fā)明的離子性液體，如上述是含水量150ppm以下的離子性液體，但考慮到用于非水系電解質(zhì)或禁水系反應(yīng)溶劑的用途情況，含水量?jī)?yōu)選100ppm以下，特優(yōu)選50ppm以下，更優(yōu)選40ppm以下，再優(yōu)選30ppm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選25ppm以下，進(jìn)一步再優(yōu)選10ppm以下。
另外，上述離子性液體在25℃以下呈液體狀態(tài)，但從低溫下使用的蓄電器件的電解質(zhì)鹽或可適合作為低溫反應(yīng)用溶劑使用的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選15℃以下，最優(yōu)選0℃以下是液體狀態(tài)。
此外，由上述季銨鹽組成的離子性液體，例如，可如下所述進(jìn)行制造。首先，把叔胺類和烷基鹵化物或硫酸二烷基酯等進(jìn)行混合，根據(jù)需要進(jìn)行加熱制成季銨鹵化物鹽。此外，使用烷氧基乙基鹵化物、烷氧基甲基鹵化物等反應(yīng)性低的化合物時(shí)，優(yōu)選使用高壓釜在加壓下，再根據(jù)需要加熱使之反應(yīng)。
如上所述把制得的季銨鹵化物鹽溶解于水等的水性介質(zhì)中，如前述進(jìn)行經(jīng)由氫氧化物鹽的中和處理產(chǎn)生的陰離子交換，或進(jìn)行與氫氟硼酸銀，或四氟磷酸銀等產(chǎn)生所需陰離子種的試劑反應(yīng)的陰離子交換反應(yīng)，可以制得季銨鹽。
以上所說(shuō)明的本發(fā)明的離子性液體，除了①完全沒(méi)有蒸汽壓或蒸汽壓極小、②不燃或難燃、③有離子導(dǎo)電性、④分解電壓比水高、⑤液體溫度范圍比水寬、⑥可在大氣中使用，這些以往的離子性液體的特性外，還具有⑦含水量極低、⑧具有比以往所知有機(jī)系離子性液體寬的電位窗，這些種種的優(yōu)點(diǎn)。
因此，當(dāng)然可以用于離子性液體通常的用途，由于含水量極低，可適合作為蓄電器件用的電解質(zhì)使用。尤其是，因?yàn)殡娢淮皩?，所以即使是用于鋰離離子二次電池的電解質(zhì)時(shí)，也與以往的咪唑啉鎓系的離子性液體不同，不用擔(dān)心電解質(zhì)或電解液氧化分解，或還原分解。
另外，有機(jī)合成中廣泛使用的苯、二氯甲烷、醚等的反應(yīng)溶劑，幾乎都是有致癌性等對(duì)人體有害的揮發(fā)性物質(zhì)，而本發(fā)明的離子性液體，揮發(fā)性極小，適合作為可反復(fù)利用的有機(jī)合成反應(yīng)溶劑使用，另外，因?yàn)槠浜康?，可適合作為禁水系反應(yīng)用的有機(jī)溶劑使用，因此還可貢獻(xiàn)給開(kāi)發(fā)降低環(huán)境負(fù)荷為目的的新合成工藝的綠色化學(xué)領(lǐng)域。
本發(fā)明所涉及的脫水方法，是在露點(diǎn)溫度-40℃以下的環(huán)境氣氛下或76乇以下的減壓下，使電極與25℃下為液體狀態(tài)的離子性液體、或含有1種以上離子性化合物的有機(jī)溶液接觸，進(jìn)行該離子性液體或有機(jī)溶液中所含水的電解的方法。
這里，上述離子性化合物是包含液體狀態(tài)的鹽與固體狀態(tài)的鹽兩者的概念，沒(méi)有特殊限定，但優(yōu)選是從堿金屬鹽、季銨鹽、季鏻鹽及過(guò)渡金屬中選出的1種以上。
另外，作為制備有機(jī)溶液時(shí)使用的有機(jī)溶劑，沒(méi)有特定限制，例如，可列舉乙腈、丙腈等的腈類，二丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇醚類(乙基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基溶纖劑、丁基卡必醇等)等的線型醚類，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-間二氧雜環(huán)戊烷、4，4-二甲基-1，3-二噁烷等的雜環(huán)醚，γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、3-甲基-1，3-噁唑啉-2-酮、3-乙基-1，3-噁唑啉-2-酮等的丁內(nèi)酯類，作為其他電化學(xué)元件一般所使用溶劑的酰胺溶劑(N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯二酮等)、碳酸酯溶劑(碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸苯乙烯酯等)、咪唑啉二酮溶劑(1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮等)等，這些溶劑中可以單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上混合使用。
上述脫水方法中，體系內(nèi)的水分因分解而減少，但同時(shí)體系外環(huán)境氣氛中的水分進(jìn)入體系內(nèi)時(shí)，導(dǎo)致水分除去效率明顯降低。因此，體系外必須成為露點(diǎn)溫度-40℃以下的干燥環(huán)境氣氛下，或76乇以下的減壓下。
從提高水分除去效率的觀點(diǎn)考慮，上述露點(diǎn)溫度優(yōu)選-50℃以下，更加優(yōu)選-60℃以下，再優(yōu)選-80℃以下，減壓度優(yōu)選10乇以下，更優(yōu)選1乇以下。
此外，水本身不是離子，因?yàn)槭瓜祪?nèi)的水移動(dòng)到電極表面上的手段只是擴(kuò)散，所以為了縮短除去體系內(nèi)水分所需要的時(shí)間，優(yōu)選將上述離子性液體或有機(jī)溶劑進(jìn)行攪拌。
攪拌時(shí)攪拌器的旋轉(zhuǎn)速度沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選50～400rpm，最優(yōu)選是200～400rpm，在此范圍內(nèi)可以更迅速地進(jìn)行水分的除去。
上述電極是由正極與負(fù)極構(gòu)成的，這種情況下，正極含有金屬，該金屬與該金屬離子、金屬氧化物或金屬過(guò)氧化物的平衡電位相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電位(NHE)在0.4(V)以上，且前述負(fù)極含有金屬，該金屬與該金屬離子的平衡電位相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電壓(NHE)在-0.8(V)以上，同時(shí)優(yōu)選在正負(fù)極間施加水的理論分解電壓1.23(V)、前述正極的氧過(guò)電壓ηO2(V)、前述負(fù)極的氫過(guò)電壓ηH2(V)、及電阻成分iR(這里i表示電流密度，R表示電阻成分)(V)的總和以上的電壓。
即，作為分解水時(shí)的電極反應(yīng)，是周知下述式的反應(yīng)，在構(gòu)成正極的金屬中，H+存在下(酸性)的情況，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電位是1.229V以下，OH-存在下(堿性)的情況，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電位是0.401V以下，最好不用產(chǎn)生M→M++e-(M金屬或金屬氧化物)的電荷移動(dòng)、成為離子而溶出的材料，或因其他的氧化反應(yīng)生成離子的材料。
另外，作為構(gòu)成負(fù)極的金屬，H+存在下(酸性)的情況，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電位是0.000V以上，OH-存在下(堿性)的情況，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電位是-0.828V以上，優(yōu)選使用金屬與該金屬離子存在平衡電位的材料。
水分解時(shí)的電極反應(yīng)①H+存在下(E0＝0.000V(對(duì)NHE))(E0＝1.229V(對(duì)NHE))②OH-存在下(E0＝-0.828V(對(duì)NHE))(E0＝0.401V(對(duì)NHE))
作為上述正負(fù)極，可以使用含有滿足上述正負(fù)極條件的任意金屬材料的正負(fù)極，例如，正極可優(yōu)選使用含有從鉑、銠、鈀、銥、銀、金、鋁、氧化鋁、氧化鋨、氧化銀、氧化錫及氧化鈦中選出的至少1種的材料，負(fù)極可優(yōu)選使用含有從鉑、銠、鈀、銥、銅、銀、金、鋁、錒、鉍、鈷、汞、鎳、鐵、釙、錫及锝中選出的至少一種的材料。再者，上述金屬可以是金屬單質(zhì)，也可以是合金。
作為上述正極及負(fù)極的優(yōu)選組合，可列舉下述組合。
①正極鋁、負(fù)極鋁②正極氧化鋁、負(fù)極鋁③正極銀、負(fù)極鋁④正極鋁、負(fù)極含有從鎳、鐵、鈷及鉻中選出的至少1種的金屬或合金⑤正極氧化鋁、負(fù)極含有從鎳、鐵、鈷及鉻中選出的至少1種的金屬或合金⑥正極銀、負(fù)極含有從鎳、鐵、鈷及鉻中選出的至少1種的金屬或合金另外，要對(duì)上述正極與負(fù)極賦予水分解反應(yīng)產(chǎn)生的電極電位，實(shí)際上，正極的氧過(guò)電壓ηO2(V)、負(fù)極的氫過(guò)電壓ηH2(V)及電阻成分iR(這里，i表示電流密度，R表示電阻成分)(V)必須成為比水的理論分解電壓大的電壓，通過(guò)從外部電源施加該電壓以上的電壓，則除去水分隨水分解而進(jìn)行。
本發(fā)明的脫水方法，例如，可以采用以下的方法進(jìn)行，但不限于以下的例子，在可以實(shí)施本發(fā)明方法的限度內(nèi)，可以根據(jù)電極材質(zhì)、電解用電解池的結(jié)構(gòu)、其他各種條件等進(jìn)行種種變更。
首先，作為構(gòu)成電極的正極，使用將表面進(jìn)行氧化/蝕刻的鋁片切成設(shè)定的大小，對(duì)鋁帶進(jìn)行點(diǎn)焊接的材料等，同樣作為負(fù)極，使用將鎳片切成設(shè)定的大小，將Ni帶進(jìn)行點(diǎn)焊接的材料，將極板間分開(kāi)設(shè)定間隔固定在圓筒形玻璃制容器中等，制作電解用電解池。
在露點(diǎn)溫度-40℃以下，尤其是-50℃的干燥環(huán)境氣氛下，向上述電解池中注入離子性液體等，采用50～400rpm旋轉(zhuǎn)速度邊攪拌，邊將電源與電極連接，使上限電流密度為1～5mA/cm2，設(shè)定電壓慢慢從水電解的理論電壓1.23V增加，最后為6～8V(通電時(shí)間1～24小時(shí))，進(jìn)行體系內(nèi)的水電解。
此外，眾知在雙層電容器或鋰離子二次電池體系內(nèi)的水分以外使用的電極電位范圍內(nèi)，存在可引起電極反應(yīng)的Fe、Cr、Ni等金屬離子，引起容量降低，壽命性能降低，自放電增大等，使這種體系內(nèi)的金屬離子在負(fù)極上電析的情況，也可以采用上述脫水方法。
本發(fā)明所涉及的雙層電容器，它包括一對(duì)極化性電極、介于這兩個(gè)極化性電極間的分隔片及電解液，作為前述電解液是使用①含有上述的離子性液體和含水量50ppm以下有機(jī)溶劑的電解液，或是使用②采用上述脫水方法脫水的、離子性液體或含有1種以上離子性化合物的有機(jī)溶液。
這里，作為含水量50ppm以下的有機(jī)溶劑的具體種類，只要是可以作為雙層電容器用電解液使用的有機(jī)溶劑則沒(méi)有特殊限定，可以使用上述的各種溶劑。
另外，含有上述離子性化合物1種以上的有機(jī)溶液，溶液中的離子性化合物不是離子性液體的情況，該化合物的濃度雖然沒(méi)有特殊限定，可以是0.1～5.0mol/L，優(yōu)選是1.0～4.0mol/L。該濃度不足0.1mol/L時(shí)，擔(dān)心由于內(nèi)部電阻增大使損失增大，而超過(guò)5.0mol/L時(shí)，有可能產(chǎn)生低溫時(shí)析出離子性化合物，穩(wěn)定性降低等的不利情況。
作為上述極化性電極，可以使用在集電體上涂布含有碳質(zhì)材料和粘結(jié)劑聚合物的極化性電極組合物的極化性電極。
作為上述碳質(zhì)材料沒(méi)有特殊限制，可列舉以植物系的木材、鋸屑、椰子殼、紙漿廢液，化石燃料系的煤、石油重質(zhì)油、或?qū)⑦@些熱分解了的煤炭，及石油系瀝青、焦油瀝青紡絲的纖維、合成高分子、酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、聚偏氯乙烯樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚碳化二亞胺樹(shù)脂、液晶高分子、塑料廢棄物、廢輪胎等作為原料，將這些原料碳化的產(chǎn)物，與將這些碳化物再活化制造的活性炭等。
此外，上述活化處理方法沒(méi)有特殊限定，可以采用藥品活化、水蒸汽活化等的種種方法。
另外，作為碳質(zhì)材料的形狀，有破碎、造粒、顆粒、纖維、氈、紡織物、片狀等各種的形狀，本發(fā)明可以使用任何一種形狀。
此外，也可以在上述碳質(zhì)材料中添加導(dǎo)電材料。作為導(dǎo)電材料，只要是可對(duì)碳質(zhì)材料賦予導(dǎo)電性的材料則沒(méi)有特殊限制，例如，可列舉炭黑、凱奇恩炭黑、乙炔炭黑、碳晶須、碳纖維、天然石墨、人造石墨、氧化鈦、氧化釕、鋁、鎳等的金屬纖維等，可以單獨(dú)使用這些物質(zhì)的1種或2種以上組合使用。其中，優(yōu)選作為炭黑的一種的凱奇恩炭黑、乙炔炭黑。
其次，作為上述粘結(jié)劑聚合物，若是該用途可以使用的聚合物則沒(méi)有特殊限制，例如，優(yōu)選使用(I)不飽和聚氨酯化合物、(II)具有相互侵入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或半相互侵入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子材料、(III)含有下述通式(2)所示單元的熱塑性樹(shù)脂、(IV)氟系高分子材料等。上述粘結(jié)劑聚合物之中，由于使用(I)～(III)的高分子材料時(shí)具有高的粘結(jié)性，因此可以提高電極的物理強(qiáng)度。而(IV)的氟系高分子材料是熱穩(wěn)定性、電穩(wěn)定性好的材料。
式中，r表示3～5的整數(shù)，s表示5以上的整數(shù)。
上述極化性電極組合物，可以把以上說(shuō)明的碳質(zhì)材料(根據(jù)需要含有導(dǎo)電材料)、與粘結(jié)劑聚合物調(diào)制成溶液狀的粘結(jié)劑溶液，和根據(jù)需要的溶劑收容在混合容器中，進(jìn)行濕式混合獲得。
此外，粘結(jié)劑聚合物的添加量，相對(duì)于碳質(zhì)材料100重量份，優(yōu)選0.5～20重量份，最優(yōu)選是1～10重量份。
通過(guò)在集電體上涂布這樣制得的極化性電極組合物，可以獲得極化性電極。作為構(gòu)成集電體的正、負(fù)極，可以任意選擇使用通常雙層電容器使用的電極，但作為正極集電體優(yōu)選使用鋁箔或氧化鋁，而作為負(fù)極集電體，優(yōu)選使用銅箔、鎳箔或表面使用鍍銅膜或鍍鎳膜形成的金屬箔。
作為構(gòu)成上述各種集電體的箔的形狀，可以采用薄的箔狀，展成平面的片狀，形成孔的沖壓片狀等。另外，作為箔的厚度，通常是1～200μm左右。
此外，極化性電極也可以通過(guò)將極化性電極組合物熔融混煉后，擠出，進(jìn)行薄膜成型而形成。
作為上述分隔片，可以使用通常雙層電容器用作為分隔片使用的材料，例如，可以使用聚烯烴無(wú)紡布、PTFE多孔薄膜、牛皮紙、人造纖維番麻纖維混抄片、馬尼拉麻片、玻璃纖維片、纖維素系電解紙、人造纖維構(gòu)成的抄紙、纖維素與玻璃纖維的混抄紙、或?qū)⑦@些組合構(gòu)成多層的材料等。
本發(fā)明的雙層電容器，使將分隔片介于如上述制得的一對(duì)極化性電極間形成的雙層電容器結(jié)構(gòu)體層合、折疊或卷繞，再形成硬幣型，然后裝在電池罐或?qū)雍习宓鹊碾姵厝萜髦泻?，充填電解液，若是電池罐則采用封罐，而若是層合板則采用熱封組裝。
以上所說(shuō)明的本發(fā)明的雙層電容器，可適用于攜帶電話、筆記本電腦、或攜帶用終端等的存儲(chǔ)后備電源用途，攜帶電話、攜帶用音響設(shè)備等的電源，個(gè)人電腦等的瞬時(shí)停電對(duì)策用電源，太陽(yáng)光發(fā)電、與風(fēng)力發(fā)電等組合的平衡載荷電源等各種小電流用的蓄電器件。另外，可采用大電流充放電的雙層電容器，可適合作為電動(dòng)汽車、電動(dòng)工具等需要大電流的大電流蓄電器件使用。
本發(fā)明所涉及的二次電池，它包括正極與負(fù)極、介于這兩個(gè)正負(fù)極之間的分隔片、及電解液，作為前述電解液使用①上述的離子性液體與含水量50ppm以下的有機(jī)溶劑、或②采用上述脫水方法脫水的、離子性液體或含有1種以上離子性化合物的有機(jī)溶液。
該情況下，有關(guān)有機(jī)溶劑的種類或離子性化合物的濃度與雙層電容器中所述相同。
這里，作為構(gòu)成正極的正極活性物質(zhì)，適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)電極的用途、電池的種類等選定，例如，作為鋰二次電池或鋰離子二次電池的正極時(shí)，可以使用對(duì)鋰離子可吸附、解吸的硫?qū)倩衔锘蚝袖囯x子的硫?qū)倩衔锏取?br> 作為對(duì)這種鋰離子可吸附解吸的硫?qū)倩衔?，例如可列舉FeS2、TiS2、MoS2、V2O6、V6O13、MnO2等。
作為上述含有鋰離子的硫?qū)倩衔?，例如可列舉LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2、LixNiyM1-yO2(但M表示從Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb及Zn中選出的至少1種以上的金屬元素，0.05≤x≤1.10，0.5≤y≤1.0)等。
另一方面，作為構(gòu)成上述負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)，適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)電極的用途、電池的種類等選定，例如，作為鋰二次電池或鋰離子二次電池的負(fù)極時(shí)，可以使用堿金屬、堿合金、對(duì)鋰離子吸藏、放出的選自循環(huán)表8、9、10、11、12、13、14及15族元素的至少1種的氧化物、硫化物、氮化物、或?qū)︿囯x子可以可逆性地吸藏、放出的碳材料。
該情況下，作為堿金屬，可列舉Li、Na、K等，作為堿金屬合金，例如可列舉金屬Li、Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、Na、Na-Hg、Na-Zn等。
另外，作為對(duì)鋰離子吸藏放出的選自循環(huán)表8～15族元素的至少1種元素的氧化物，例如，可列舉錫硅氧化物(SnSiO3)、鋰氧化鉍(Li3BiO4)、鋰氧化鋅(Li2ZnO2)等。
同樣，作為硫化物，可列舉鋰硫化鐵(LixFeS2(0≤x≤3))、鋰硫化銅(LixCuS(0≤x≤3))等。
同樣，作為氮化物，可列舉含有鋰的過(guò)渡金屬氮化物，具體可列舉LixMyN(M＝Co、Ni、Cu、0≤x≤3、0≤y≤0.5)、鋰鐵氮化物(Li3FeN4)等。
此外，作為對(duì)鋰離子可以可逆性地吸藏、放出的碳材料，可列舉石墨、炭黑、焦炭、玻璃狀碳、碳纖維，或這些的燒結(jié)體等。
此外，構(gòu)成正負(fù)極的粘結(jié)劑聚合物、正負(fù)極的制作法、分隔片與雙層電容器的說(shuō)明相同。
以上說(shuō)明的二次電池，使分隔片介于正極與負(fù)極之間的電池結(jié)構(gòu)體層合、折疊、或卷繞，再形成硬幣型，然后裝入電池罐或?qū)雍习宓鹊碾姵厝萜髦校涮钌鲜龅碾娊庖?，若是電池罐則采用封罐，若是層合板則可以采用熱封制得。
再者，根據(jù)需要可以向電解液中添加(甲基)丙烯酸酯、含環(huán)氧基的化合物、熱固性氨基甲酸酯等的反應(yīng)固化性物質(zhì)，使之反應(yīng)固化。
以上說(shuō)明的本發(fā)明的二次電池是不破壞充放電效率、能量密度、輸出功率密度、壽命等良好特性，可以在高容量、高電流下工作，且使用溫度范圍寬的二次電池，可適用于以錄相機(jī)、筆記本型電腦、攜帶電話、PHS等攜帶終端等的主電源、存儲(chǔ)后備電源用途為首的，個(gè)人電腦等的瞬時(shí)停電對(duì)策用電源、電動(dòng)汽車或差動(dòng)汽車上的應(yīng)用、與太陽(yáng)電池并用的太陽(yáng)光發(fā)電能量貯藏系統(tǒng)等各種各樣的用途。
以下，列舉合成例、實(shí)施例與比較例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例限制。
(CH3)(C2H5)2(CH3OC2H4)N+·BF4-的合成將二乙胺(關(guān)東化學(xué)公司制)100ml與2-甲氧乙基氯化物(關(guān)東化學(xué)公司制)85ml混合，將所得的混合溶液加到高壓釜中，在120℃反應(yīng)12小時(shí)。此時(shí)，內(nèi)壓是0.283MPa(2.9kgf/cm2)。12小時(shí)后，向析出的結(jié)晶與反應(yīng)液的混合物中加入在200ml水中溶解有氫氧化鈉(片山化學(xué)工業(yè)公司制)40g的水溶液200ml，使用分液漏斗將分成兩層的有機(jī)層進(jìn)行分液。再加四氫呋喃(和光純藥工業(yè)公司制)250ml進(jìn)行2次抽提操作。收集分液的有機(jī)層，使用飽和食鹽水洗滌后，加碳酸鉀(和光純藥工業(yè)公司制)進(jìn)行干燥，減壓過(guò)濾。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器餾去所得有機(jī)層的溶劑，對(duì)殘餾分進(jìn)行常壓蒸餾，制得2-甲氧乙基二乙胺21g。
把制得的2-甲氧乙基二乙胺8.2g溶解于四氫呋喃(和光純藥工業(yè)公司制)10ml中，冰冷卻下，加入甲基碘(和光純藥工業(yè)公司制)4.0ml。30分鐘后，從冰浴取下，在室溫下攪拌一夜。減壓餾去該反應(yīng)溶液的溶劑，使用乙醇(和光純藥工業(yè)公司制)-四氫呋喃體系將所得固體分進(jìn)行再結(jié)晶，制得2-甲氧乙基二乙基甲銨碘鹽16g。
接著，將2-甲氧乙基二乙基甲銨碘鹽15.0g與四氟硼酸銀(東京化成工業(yè)公司制)10.7g混合，制得室溫(25℃)下液體狀的(CH3)(C2H5)2(CH3OC2H4)N+·BF4-(以下，稱為離子性液體X)11.5g。
(CH3)(C2H5)2(CH3OC2H4)N+·(CF3SO2)2N-(以下稱DEME+·TFSI-)的合成將二甲氧乙基二乙基甲銨碘鹽10.0g溶解于乙腈(關(guān)東化學(xué)公司制)50ml中。然后加入三氟甲烷磺酰胺鋰(キツダ化學(xué)公司制)9.5g，完全溶解后，再攪拌15分鐘。
然后，減壓餾去乙腈，在殘余餾分中加水，對(duì)分離成2層的有機(jī)層分液，水洗5次，除去有機(jī)層中的雜質(zhì)。
用真空泵對(duì)洗凈后的有機(jī)層減壓，充分餾去水，制得室溫下液體狀的DEME+·TFSI-6.8g。
熱塑性聚氨酯系樹(shù)脂的合成向帶有攪拌機(jī)、溫度計(jì)與冷卻管的反應(yīng)器中，加入預(yù)先加熱脫水的聚己內(nèi)酯二醇(プラクセル220N，大賽璐化學(xué)工業(yè)公司制)64.34重量份，和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯28.57重量份，在氮?dú)饬飨拢?20℃攪拌2小時(shí)進(jìn)行混合后，加入1，4-丁二醇7.09重量份，同樣地在氮?dú)饬飨拢?20℃使之反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行到反應(yīng)物成橡膠狀的時(shí)刻停止反應(yīng)。然后，從反應(yīng)器中取出反應(yīng)物，在100℃加熱12小時(shí)，用紅外線吸收光譜確認(rèn)異氰酸酯基的吸收峰消失后停止加熱，制得固體狀的聚氨酯樹(shù)脂。
制得的聚氨酯樹(shù)脂的重均分子量(Mw)是1.71×105。把該聚氨酯樹(shù)脂8重量份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮92重量份中，制得聚氨酯樹(shù)脂溶液。
離子性液體X的脫水構(gòu)成電極的正極，使用把30CB(日本蓄電器工業(yè)公司制)的表面氧化/蝕刻的鋁片(厚度0.030mm)切成20.0mm×10.0mm，將寬3.0mm的鋁帶進(jìn)行點(diǎn)焊接的鋁電極，同樣負(fù)極使用把Cermet#8(Ni制、厚度1.6mm住友電工公司制)切成20.0×10.0mm，將寬3.0mm的Ni帶進(jìn)行點(diǎn)焊接的鎳電極，使極板間的距離離開(kāi)約20.0mm固定在圓筒形玻璃制容器中，制作電解用電解池(以下，稱電解池)在環(huán)境溫度約25℃、露點(diǎn)-50℃的干燥環(huán)境氣氛下，向上述電解池中注入離子性液體約5.0ml，使用磁力攪拌器，采用100rpm旋轉(zhuǎn)速度邊攪拌，邊在電極上連接穩(wěn)定化電源(PA18-6A、ケンウツド公司制)，使上限電流為10.0mA，設(shè)定電壓從水電解的理論電壓1.23V慢慢增加，最終成為6.0V(通電時(shí)間24小時(shí))。
使用卡爾-費(fèi)歇水分計(jì)(NKC-610N，京都電子工業(yè)公司制)測(cè)定這樣脫水的離子性液體X的含水量。
使用表1所示的離子性液體或含有烷基銨鹽或鋰鹽的有機(jī)溶液代替離子性液體X，與實(shí)施例1同樣地脫水，測(cè)定含水量。
在環(huán)境溫度約25℃、露點(diǎn)溫度-50℃的干燥環(huán)境氣氛下，采用通氮?dú)饷芭輰㈦x子性液體X脫水，使用上述水分計(jì)測(cè)定含水量。
在環(huán)境溫度約25℃、露點(diǎn)溫度-50℃的干燥環(huán)境氣氛下將離子性液體X放置后，使用上述水分計(jì)測(cè)定含水量。
有關(guān)上述各實(shí)施例與比較例中的離子性液體、含有離子性化合物的有機(jī)溶液，通電24小時(shí)后的水分量歸納示于表1。
另外，把實(shí)施例1、比較例1、2中的含水量的經(jīng)時(shí)變化示于

圖1。
表1

再者，表1中，DEME+·TFIS-使用合成例2制得的DEME+·TFIS-，DEME+·BF4-/PC使合成例1制得的離子性液體X溶解于碳酸丙烯酯(PC)中成為1.0M后使用。
EMI+·BF4-、EMI+·BF4-/PC、EMI+·PF6-/PC、EMI+·TFS-/PC直接使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(EMI+·BF4-)、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓六氟硼酸鹽(EMI+·PF6-)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸鹽(EMI+·TFS-)(以上，アルドリツチ公司制)，或者溶解于PC中成1.0M后使用。
LiPF6/PC使LiPF6(キシダ化學(xué)公司制)溶解于PC中成為1.0M后使用。
1.0M TEMA+·BF4-/PC直接使用1.0M TEMA+·BF4-/PC(富山藥品工業(yè)公司制)。
雙層電容器將分別使實(shí)施例1與比較例2的離子性液體X溶解于碳酸丙烯酯(以下，稱PC)中的1.0M溶液作為電解液，按以下所述順序制作雙層電容器，首先，把使用活性炭(MSP-20、關(guān)西熱化學(xué)公司制)導(dǎo)電材料(デニカブラツクHS100、電氣化學(xué)工業(yè)公司制)，粘結(jié)劑聚合物(PVdF900、吳羽化學(xué)公司制)，使配合比(相對(duì)于活性炭100的配合比(質(zhì)量比))為活性炭∶導(dǎo)電劑∶粘結(jié)劑＝100∶3∶5的填充物質(zhì)，與作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP，一級(jí)品，片山化學(xué)工業(yè)公司制)，按填充物質(zhì)∶NMP＝100∶212.5(質(zhì)量比)的比例進(jìn)行混合得到的糊，在30CB Al/AlOx片(250mm×150mm×0.030mm)(日本蓄電器工業(yè)公司制)上按寬90mm進(jìn)行涂布、干燥(80℃)、壓延(充電密度約0.7g/cm3)沖裁成φ12mm作為電極。
此時(shí)，選正極具有約0.13mm厚、負(fù)極具有約0.15mm厚的電極。
把上述正負(fù)極與沖成φ22.0mm的纖維素分隔片(FT40-35、厚度0.035mm、日本高度紙工業(yè)公司制)二枚，分別浸漬在電解液中減壓到約60乇。然后將分隔片介于該電極間構(gòu)成電解池，組裝三極式硬幣型池用夾具(Test Cell HS-3E，寶泉公司制)，制得雙層電容器。
對(duì)上述雙層電容器采用電流值1.0D(1.8mA)、設(shè)定電壓2.5V進(jìn)行充電，然后按照0.2D、1.0D、3.0D、10.0D、30.0D進(jìn)行放電，評(píng)價(jià)放電能量的電流的依賴性。將結(jié)果示于圖2。
另外，對(duì)上述雙層電容器采用上述電流值進(jìn)行充電時(shí)，使充電電壓增到2.50～4.00V，評(píng)價(jià)其后的放電能量。將結(jié)果示于圖3。
如圖2所示，可以看出各電容器的放電能量之差隨放電電流增加而增大。例如，10D的放電電流時(shí)，實(shí)施例10的電容器的放電能量為比較例3的電容器放電能量的約2.5倍。
另外，如圖3所示，充電電壓在3.50V附近，各電容器的放電能量之差增大，可以看出實(shí)施例10的電容器的放電能量大大超過(guò)了比較例3的放電能量。
對(duì)這些的理由雖尚不肯定，但估計(jì)是除了電解除去水分外，也除去離子性液體X中存在的金屬離子等，由于這種協(xié)同效果可以獲得上述結(jié)果。
含有離子性化合物的有機(jī)溶液的脫水在LiPF6的1.0M碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)＝1∶1溶液(キシダ化學(xué)公司制)中，混合碳酸丙烯酯(PC)與碳酸亞乙烯酯(VC)、LiPF6(キシダ化學(xué)公司制)，制備LiPF6的1.0M EC/DEC/PC/VC(100.0/157.1/28.57/2.857(質(zhì)量比))溶液。
將該溶液注入與實(shí)施例1同樣的電解池中，在環(huán)境溫度約25℃、露點(diǎn)溫度-50℃的干燥環(huán)境氣氛下，將穩(wěn)定化電源(PA18-6A、ケンウツド公司制)與電極連接，使上限電流為10.0mA，設(shè)定電壓為6.0V進(jìn)行電解脫水，制備電解液(有機(jī)溶液)。此時(shí)，使用磁力攪拌器攪拌體系內(nèi)。將含水量的變化示于圖4。此外，最終的含水量是11ppm。
對(duì)實(shí)施例11制備的LiPF6的1.0M EC/DEC/PC/VC(100.0/157.1/28.57/2.857(質(zhì)量比))溶液通氮?dú)饷芭葸M(jìn)行脫水，制備電解液。將含水量的變化示于圖4。此外，最終的含水量是18ppm。
將實(shí)施例11制備的的LiPF6的1.0M EC/DEC/PC/VC(100.0/157.1/28.57/2.857(質(zhì)量比))溶液，在環(huán)境溫度約25℃、露點(diǎn)溫度-50℃的干燥環(huán)境氣氛下放置的溶液作為電解液。將含水量的變化示于圖4。此外，最終的含水量是39ppm。
二次電池<正極的制作>
把作為正極活性物質(zhì)的LiCoO2(正同化學(xué)公司制)，作為導(dǎo)電材料的凱奇恩炭黑EC(ライオン公司制)，聚偏氟乙烯(PVDF1300，吳羽化學(xué)公司制)，合成例3制得的聚氨酯樹(shù)脂溶液，按各自質(zhì)量配合比100.0∶4.35∶4.13∶2.72的比例進(jìn)行混合，再溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮(相對(duì)于LiCoO2100，NMP質(zhì)量比為56.74)(和光純藥工業(yè)公司制)，進(jìn)行分散、混合制備糊。
將該糊涂布在鋁片(厚度0.020mm、日本制箔公司制)上后，干燥、壓延、切裁成50.0mm(內(nèi)、涂布部40.0mm)×20.0mm與50.0×270.0mm，制得正極。此外，分選使用質(zhì)量0.280g、厚度0.080mm的電極。
<負(fù)極的制作>
把作為負(fù)極活性物質(zhì)的MCMB(大阪瓦斯化學(xué)公司制)、聚偏氟乙烯(PVdF900，吳羽化學(xué)公司制)，按各自質(zhì)量配合比100.0∶8.70的比例進(jìn)行配合，再溶解于NMP(相對(duì)于MCMB 100質(zhì)量比為121.7)，進(jìn)行分散、混合制備糊。
把該糊涂布在銅箔(厚度0.010mm，日本制箔公司制)上后，進(jìn)行干燥、壓延、切裁成50.0mm(內(nèi)、涂布部40.0mm)×20.0mm，制得負(fù)極。
<電極群的制作>
通過(guò)將纖維素分隔片(厚度0.035mm，F(xiàn)T40-35，日本高度紙工業(yè)公司制)切裁成54.0×22.0mm的2枚分隔片組裝上述的2枚正極、2枚負(fù)極，制得電極群。
<二次電池的制作>
分別相對(duì)上述電極群的空間體積僅注入上述實(shí)施例11、比較例5、6制備的電解液100.0體積％后，形成層合板制得的實(shí)施例12、比較例7、8的二次電池。
所制得的二次電池，把通過(guò)電池正極活性物質(zhì)的法拉第反應(yīng)LiCoO2→LixCoO2+(1-x)Li++(1-x)e-中在x＝0.5相對(duì)應(yīng)的電容量的理論值137mAh/g算出的上述正極活性物質(zhì)的容量作為電池的額定容量，將該額定容量作為充電狀態(tài)100.0％(約36.0mAh)。
相對(duì)于該二次電池，作為初期充電采用0.01C的電流率充電到1.50V，再采用0.05C的電流率充電到3.20V。
然后，把在設(shè)定電壓4.20V、0.10C的終止電流下進(jìn)行恒電流-恒電壓充電，停止1小時(shí)，在1.00C下進(jìn)行3.0V終止的恒電流放電，停止1小時(shí)為1循環(huán)，進(jìn)行了3個(gè)循環(huán)，并把采用0.20C的電流率恒電流放電到2.75V時(shí)刻作為電池樣品的初期狀態(tài)(SOC＝0％)。尤其是，把第3個(gè)循環(huán)的1.00C放電，與0.20C放電的總和作為各二次電池的初期容量。
由該初期狀態(tài)，采用設(shè)定電壓4.20V、0.10C的終止電流進(jìn)行恒電流-恒電壓充電，采用1.00C進(jìn)行3.0V終止的恒電流放電，進(jìn)行該充放電為1循環(huán)的循環(huán)壽命試驗(yàn)，按各二次電池容量的變化進(jìn)行比較。將結(jié)果示于圖5。
首先，如圖4所示，通過(guò)電解除去水分的實(shí)施例11的電解液的含水量(11ppm)，比比較例5(18ppm)、比較例6(39ppm)低，使用該電解液的實(shí)施例12的二次電池的200循環(huán)后的容量維持率是約82％，比比較例7的約77％、比較例8的約46％的二次電池好，說(shuō)明呈現(xiàn)除去水分的效果。
如以上所說(shuō)明，根據(jù)本發(fā)明，因?yàn)橥ㄟ^(guò)電解除去離子性液體等中所含的水，所以可以獲得高度脫水的離子性液體、含有離子性化合物的有機(jī)溶液。
另外，通過(guò)使用含水量低的離子性液體等作為電解質(zhì)，可以提供具有高充放電容量、靜電容量的蓄電器件(雙層電容器、二次電池、電容器等)。
權(quán)利要求
1.離子性液體，它含陽(yáng)離子與陰離子，其特征在于所述離子性液體的含水量在150ppm以下，并在25℃以下呈液體狀態(tài)。
2.權(quán)利要求1所述的離子性液體，其特征在于所述離子性液體的含水量在50ppm以下。
3.權(quán)利要求1或2所述的離子性液體，其特征在于所述離子性液體是鎓鹽。
4.權(quán)利要求3所述的離子性液體，其特征在于所述陽(yáng)離子是下述通式(1)表示的季銨離子， 式中，R1～R3表示彼此相同或不同種類的C1～C5的烷基，這些R1、R2及R3中任何2個(gè)基團(tuán)也可以形成環(huán)；R’表示甲基或乙基。
5.權(quán)利要求4所述的離子性液體，其特征在于所述季銨離子是(CH3)(C2H5)2(CH3OC2H4)N+。
6.權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的離子性液體，其特征在于所述陰離子是選自BF4-、PF6-、C1O4-、CF3SO3-、CF3CO2-及(CF3SO2)2N-中的至少1種，同時(shí)理論分解電壓在1.23V以上。
7.脫水方法，其特征在于在露點(diǎn)溫度-40℃以下的環(huán)境氣氛下或76乇以下的減壓下，使電極與25℃下呈液體狀態(tài)的離子性液體接觸，使所述離子性液體中所含的水進(jìn)行電解。
8.脫水方法，其特征在于在露點(diǎn)溫度-40℃以下的環(huán)境氣氛下或76乇以下的減壓下，使電極與含有1種以上離子性化合物的有機(jī)溶液接觸，使所述有機(jī)溶液中所含的水進(jìn)行電解。
9.權(quán)利要求8所述的脫水方法，其特征在于所述離子性化合物是選自堿金屬鹽、季銨鹽、季鏻鹽及過(guò)渡金屬鹽中的至少1種。
10.權(quán)利要求7～9的任一項(xiàng)所述的脫水方法，其特征在于在所述電極的接觸時(shí)，對(duì)所述離子性液體或有機(jī)溶液進(jìn)行攪拌。
11.權(quán)利要求7～11的任一項(xiàng)所述的脫水方法，其特征在于所述電極由正極及負(fù)極構(gòu)成，所述正極含有金屬，該金屬與該金屬離子、金屬氧化物或金屬過(guò)氧化物之間的平衡電位相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電位(NHE)在0.4(V)以上，且所述負(fù)極含有金屬，該金屬與該金屬離子之間的平衡電位相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電位(NHE)在-0.8(V)以上；同時(shí)，在所述正負(fù)極間，施加水的理論分解電壓1.23(V)、所述正極的氧過(guò)電壓η02(V)、所述負(fù)極的氫過(guò)電壓ηH2(V)、及電阻成分iR(這里，i表示電流密度，R表示電阻成分)(V)的總和以上的電壓。
12.權(quán)利要求11所述的脫水方法，其特征在于所述正極含有選自鉑、銠、鈀、銥、銀、金、鋁、氧化鋁、氧化鋨、氧化銀、氧化錫及氧化鈦的至少1種；所述負(fù)極含有選自鉑、銠、鈀、銥、銅、銀、金、鋁、錒、鉍、鈷、汞、鎳、鐵、釙、錫及锝中的至少1種。
13.雙層電容器，它包括一對(duì)極化性電極、介于這兩個(gè)極化性電極間的分隔片、及電解液，其特征在于所述電解液含有權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的離子性液體和含水量50ppm以下的有機(jī)溶劑。
14.二次電池，它包括正極與負(fù)極、介于這兩個(gè)正負(fù)極間的分隔片、及電解液，其特征在于所述電解液含有權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的離子性液體和含水量50ppm以下的有機(jī)溶劑。
15.雙層電容器，它包括一對(duì)極化性電極、介于這兩個(gè)極化性電極間的分隔片、及電解液，其特征在于所述電解液是采用權(quán)利要求7～12的任一項(xiàng)所述的脫水方法進(jìn)行脫水的離子性液體或含有1種以上離子性化合物的有機(jī)溶液。
16.二次電池，它包括正極與負(fù)極、介于這兩個(gè)正負(fù)極間的分隔片、及電解液，其特征在于所述電解液是采用權(quán)利要求7～12的任一項(xiàng)所述的脫水方法進(jìn)行脫水的離子性液體或含有1種以上離子性化合物的有機(jī)溶液。
全文摘要
在露點(diǎn)溫度－40℃以下的環(huán)境氣氛下或76乇以下的減壓下，使電極與25℃下呈液體狀的離子性液體、或含有1種以上離子性化合物的有機(jī)溶液接觸，使該離子性液體或有機(jī)溶液中所含的水進(jìn)行電解，實(shí)現(xiàn)含水量的降低。這樣，可以獲得高度脫水的離子性液體。
文檔編號(hào)H01G11/62GK1564805SQ03801239
公開(kāi)日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2003年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月24日
發(fā)明者湯山佳菜子, 野津龍?zhí)? 增田現(xiàn), 佐藤貴哉 申請(qǐng)人:日清紡織株式會(huì)社