專利名稱：低聚芴化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低聚芴化合物。本發(fā)明還涉及一種含有該化合物的有機(jī)發(fā)光裝置，更具體地說，是通過將電場施加到由有機(jī)化合物組成的薄膜上發(fā)光的裝置。
背景技術(shù)：
有機(jī)發(fā)光裝置是應(yīng)用當(dāng)熒光有機(jī)化合物的電子空穴對回到基態(tài)時發(fā)射的光的裝置，所述的電子空穴對通過在陽極和陰極之間設(shè)置的含有熒光化合物的薄膜和從各個電極注入的電子和空穴生成。
根據(jù)柯達(dá)公司(Eastman Kodak Company)在1987的研究(非專利參考文獻(xiàn)1)已經(jīng)報(bào)到了在約10V的外加電壓發(fā)約1000cd/m2的光。在研究中，所述裝置具有一個單獨(dú)的功能型雙層結(jié)構(gòu)裝置，使用ITO作為陽極、鎂-銀合金作為陰極、鋁喹啉醇配合物作為電子傳遞材料和一種發(fā)光物質(zhì)以及一種作為空穴傳送材料的三苯基胺衍生物。相關(guān)的專利文件包括專利參考文獻(xiàn)1至3。
另外，通過使用各種不同的熒光有機(jī)化合物可產(chǎn)生從紫外到紅外的各種發(fā)光。最近，已經(jīng)對各種化合物進(jìn)行了積極的研究。例如在專利參考文獻(xiàn)4至11中公開了這些研究。
除了使用上述小分子材料的有機(jī)發(fā)光裝置，劍橋大學(xué)(CambridgeUniversity)的一個小組已經(jīng)報(bào)道了使用共軛聚合物的有機(jī)發(fā)光裝置(非專利參考文獻(xiàn)2)。該報(bào)道已經(jīng)公開了用涂敷法形成聚亞苯基亞乙烯(PPV)膜并證實(shí)了所述的膜是單層發(fā)光膜。與使用共軛聚合物的有機(jī)發(fā)光裝置相關(guān)的專利文獻(xiàn)包括專利參考文獻(xiàn)12至16。
如上所述，有機(jī)發(fā)光裝置領(lǐng)域中已經(jīng)有了顯著的發(fā)展。這種改進(jìn)的特征在于能夠生產(chǎn)發(fā)光裝置，該裝置即使在低外加電壓下也能顯示出高亮度，有多種發(fā)射波長和快速響應(yīng)，同時具有薄而輕的結(jié)構(gòu)，這促成了所述裝置可應(yīng)用于寬范圍。
但是，仍然存在許多問題，涉及因長期使用隨時間變化的耐久性和由于水份和含氧大氣氣體引起的老化。此外，當(dāng)考慮到在彩色顯示器等應(yīng)用時，亮度更高或轉(zhuǎn)換效率更高的發(fā)光以及具有高色純度的藍(lán)色、綠色和紅色發(fā)光是本領(lǐng)域目前所必須的。例如，專利參考文獻(xiàn)17公開了二胺化合物作為高發(fā)射效率材料，但是尚未得到顯示高色純度(色度坐標(biāo)(x，y)＝(0.14-0.15，0.09-0.12))的藍(lán)色發(fā)光。
(專利參考文獻(xiàn)1)美國專利No.4,539,507(專利參考文獻(xiàn)2)美國專利No.4,720,432(專利參考文獻(xiàn)3)美國專利No.4,885,211(專利參考文獻(xiàn)4)美國專利No.5,151,629(專利參考文獻(xiàn)5)美國專利No.5,409,783(專利參考文獻(xiàn)6)美國專利No.5,382,477(專利參考文獻(xiàn)7)日本專利申請延遲公開No.2-247278(專利參考文獻(xiàn)8)日本專利申請延遲公開No.3-255190(專利參考文獻(xiàn)9)日本專利申請延遲公開No.5-202356(專利參考文獻(xiàn)10)日本專利申請延遲公開No.9-202878(專利參考文獻(xiàn)11)
日本專利申請延遲公開No.9-227576(專利參考文獻(xiàn)12)美國專利No.5,247,190(專利參考文獻(xiàn)13)美國專利No.5,514,878(專利參考文獻(xiàn)14)美國專利No.5,672,678(專利參考文獻(xiàn)15)日本專利申請延遲公開No.4-145192(專利參考文獻(xiàn)16)日本專利申請延遲公開No.5-247460(專利參考文獻(xiàn)17)日本專利申請延遲公開No.2001-52868(非專利參考文獻(xiàn)1)Appl.Phys.Lett.51，913(1987)(非專利參考文獻(xiàn)2)Nature，347，539(1990)本發(fā)明的公開本發(fā)明已經(jīng)解決了上述現(xiàn)有技術(shù)的問題。本發(fā)明的一個目的是提供一種能夠生產(chǎn)有機(jī)發(fā)光裝置的低聚芴化合物，所述裝置顯示出非常純的發(fā)光色調(diào)并具有高發(fā)光效率、高亮度和長壽命。本發(fā)明的另一個目是提供一種低聚芴化合物，由該化合物可制得一種有機(jī)發(fā)光裝置，所述裝置不但可以容易制造，而且可以較低的成本生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種下述通式(1)的低聚芴化合物 (其中X1至X4可以相同或不同，分別選自下述的基團(tuán)取代的或未取代的烷基、芳烷基、芳基和雜環(huán)基、取代的或未取代的烯基、炔基、氨基、烷氧基和硫醚基和取代的甲硅烷基和羰基，所述的硫醚基具有一個連接基團(tuán)，該連接基團(tuán)包括一個取代的或未取代的亞芳基或二價雜環(huán)基，所述的羰基具有一個連接基團(tuán)，該連接基團(tuán)包括一個取代的或未取代的亞芳基或二價雜環(huán)基，并且X1和X2、X3和X4可以彼此連接形成環(huán)，其中R1和R2分別選自氫和取代的或未取代的烷基、芳烷基和芳基，R1和R2可以相同或不同，并且在不同的芴環(huán)上的各個R1和R2可以相同或不同，和其中n是1至20的整數(shù))。


圖1是剖視圖，表示本發(fā)明有機(jī)發(fā)光裝置的一個實(shí)例。
圖2是剖視圖，表示本發(fā)明有機(jī)發(fā)光裝置的另一個實(shí)例。
圖3是剖視圖，表示本發(fā)明有機(jī)發(fā)光裝置的另一個實(shí)例。
圖4是剖視圖，表示本發(fā)明有機(jī)發(fā)光裝置的另一實(shí)例。
圖5是剖視圖，表示本發(fā)明有機(jī)發(fā)光裝置的另一個實(shí)例。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下面將更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
首先，將說明本發(fā)明的低聚芴化合物。
本發(fā)明的低聚芴化合物由上述通式(1)表示。
在本發(fā)明的低聚芴化合物中，上述通式(1)中的n優(yōu)選是1-4的整數(shù)。即，所述化合物優(yōu)選是三芴化合物、四芴化合物、五芴化合物和六芴化合物。
另外，在每個氮原子上的任何一個取代基優(yōu)選是苯基，所述苯基至少在對位或鄰位有取代基，其由下述通式(2)表示 (R5至R9可以相同或不同，分別選自下述的基團(tuán)氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、取代的或未取代的烷基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、烯基、炔基、氨基、烷氧基和硫醚基以及和取代的甲硅烷基和羰基)。
另外，在各個氮原子上的任何一個取代基優(yōu)選為芳族多環(huán)稠合環(huán)基或雜環(huán)基。
此外，優(yōu)選在各個氮原子上的取代基之一是苯基，所述的苯基在對位或鄰位至少有一個取代基且由上述通式(2)表示，且另一個取代基是芳族多環(huán)稠合環(huán)基或雜環(huán)基。
上述通式(1)和(2)中取代基的具體實(shí)例如下所述。
取代的或未取代的烷基可以是直鏈或環(huán)狀的。其實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正癸基、異丙基、異丁基、叔丁基、叔辛基、三氟甲基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基等，盡管它們當(dāng)然并不局限于上述這些。
取代的或未取代的芳烷基的實(shí)例包括芐基、苯乙基等，盡管它們當(dāng)然并不局限于上述這些。
取代的或未取代的芳基的實(shí)例包括苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙基苯基、4-氟苯基、3，5-二甲基苯基、二甲苯基氨基苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基、并五苯基、芴基、苯并[9.10]菲基、苝基等，盡管它們當(dāng)然并不局限于上述這些。
取代的或未取代的雜環(huán)基的實(shí)例包括吡咯基、吡啶基、聯(lián)吡啶基、甲基吡啶基、三聯(lián)吡咯基、噻吩基、三聯(lián)噻吩基、丙基噻吩基、α，α′-聯(lián)呋喃甲酰基(furilgroup)、喹啉基、咔唑基、噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基等，盡管它們當(dāng)然并不局限于上述這些。
取代的或未取代的亞芳基的實(shí)例包括亞苯基、亞聯(lián)苯基、2，3，5，6-四氟亞苯基、2，5-二甲基亞苯基、亞萘基、亞蒽基、亞菲基、亞并四苯基、亞并五苯基、亞苝基等，盡管它們當(dāng)然并不局限于上述這些。
取代的或未取代的二價雜環(huán)基的實(shí)例包括亞呋喃基、亞吡咯基、亞吡啶基、亞三聯(lián)吡啶基、亞噻吩基、亞三聯(lián)噻吩基、亞噁唑基、亞噻唑基、亞咔唑基等，盡管它們當(dāng)然并不局限于上述這些。
取代的或未取代的烯基的實(shí)例包括乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基等，盡管它們當(dāng)然并不局限于上述這些。
取代的或未取代的炔基的實(shí)例包括乙炔基、苯乙炔基、1-丙炔基等，盡管它們當(dāng)然并不局限于上述這些。
取代的或未取代的氨基的實(shí)例包括氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙基氨基、芐基氨基、甲基芐基氨基、二芐基氨基、苯氨基、二苯氨基、苯基甲苯基氨基、二甲苯基氨基、二苯氧甲基氨基(dianisolylaminogroup)等，盡管它們當(dāng)然并不局限于上述這些。
取代的或未取代的烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-乙基辛氧基、苯氧基、4-丁基苯氧基、芐氧基等，盡管它們當(dāng)然并不局限于上述這些。
取代的或未取代的硫醚基的實(shí)例包括甲硫醚基、乙硫醚基、苯硫醚基、4-甲基苯基硫醚基等，盡管它們當(dāng)然并不局限于上述這些。
取代的羰基的實(shí)例包括乙酰基、丙酰基、異丁酰基、異丁烯?；⒈郊柞；?、萘?；⑤祯；⒓妆锦；?，盡管它們當(dāng)然并不局限于上述這些。
上述取代的基團(tuán)可具有的取代基的實(shí)例可包括烷基和芳烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、辛基、芐基和苯乙基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-乙基辛氧基、苯氧基、4-丁基苯氧基和芐氧基；芳基，如苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、3-氯苯基、3，5-二甲基苯基、三苯基氨基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基和芘基；雜環(huán)基，如吡啶基、聯(lián)吡啶基、甲基吡啶基、噻吩基、三聯(lián)噻吩基、丙基噻吩基、α，α′-聯(lián)呋喃甲酰基、喹啉基、咔唑基和N-乙基咔唑基；鹵素基團(tuán)；氰基；和硝基，盡管它們當(dāng)然并不局限于上述這些。
其次，通式(1)所示的芴化合物的典型例子如下所示。但是，本發(fā)明的化合物不局限于這些化合物。








通式(1)所示的本發(fā)明化合物適合在有機(jī)發(fā)光裝置中含有機(jī)化合物的層中使用，特別是在作為發(fā)光層、電子傳導(dǎo)層和空穴傳導(dǎo)層中。另外，由真空蒸發(fā)法、溶液涂漬法等形成的層很少受到結(jié)晶的困擾并且具有杰出的隨時間的穩(wěn)定性。
通過在所述分子的主鏈引入具有剛性的骨架結(jié)構(gòu)的芴分子，通式(1)所示的化合物能夠發(fā)射光，其顯示出的發(fā)射光譜具有較窄的半峰寬度，即，更為優(yōu)良的色純度。另外，所述結(jié)構(gòu)的引入抑制了斯托克斯(Stokes)頻移，因此吸收波長可移到較長的波長，同時通過調(diào)節(jié)芴鏈的長度抑制了發(fā)射波長的遷移。因此，當(dāng)所述化合物用作摻雜材料時，能夠使用發(fā)光波譜在相對長波長側(cè)的基質(zhì)材料。此外，發(fā)射顏色可通過調(diào)節(jié)在氮原子上的取代基，X1至X4，加以調(diào)節(jié)。
通過AN1/CNDOS算法估算的振子強(qiáng)度指出，通過如本發(fā)明所述，將芴鏈從2增加到3或更大的長度，可增加振子強(qiáng)度(計(jì)算由-N(Tol)2基團(tuán)和9，9′-二甲基芴鏈組成的芴化合物對于n＝2，振子強(qiáng)度2.126527；對于n＝3，振子強(qiáng)度2.974588；對于n＝5，振子強(qiáng)度4.118244)。計(jì)算通過Gaussian 98軟件進(jìn)行。分子的基態(tài)用半經(jīng)驗(yàn)AM1方法確定，激發(fā)態(tài)能級通過使用CNDO法計(jì)算組態(tài)相互作用計(jì)算同時保持分子結(jié)構(gòu)。因?yàn)檎褡訌?qiáng)度的增加導(dǎo)致吸收強(qiáng)度(Abs)增加，在化合物和發(fā)射光譜在較長波長的基質(zhì)材料之間發(fā)生平穩(wěn)的能量轉(zhuǎn)移。
通式(1)所示的化合物可在發(fā)光層用作摻雜材料和基質(zhì)材料，因此可提供一種裝置，其顯示出高色純度、高發(fā)射效率并且壽命長。尤其，當(dāng)所述化合物用作摻雜材料并與合適的基質(zhì)材料結(jié)合，所述的基質(zhì)材料容易導(dǎo)致在基質(zhì)材料和摻雜劑化合物之間發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，也可得到一種裝置，其具有高色純度和更高的發(fā)射效率。
當(dāng)通式(1)所示的化合物作為在發(fā)光層的中摻雜材料時，摻雜材料對基質(zhì)材料的濃度比優(yōu)選0.01％至50％，更優(yōu)選1％至10％。另外，優(yōu)選基質(zhì)材料的實(shí)例包括以下化合物，盡管它們當(dāng)然并不局限于上述這些。


接下來，詳細(xì)說明本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光裝置。
本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光裝置包括一對電極，包括一個陽極和一個陰極，以及一個或多個夾在電極對之間且含有有機(jī)化合物的層，其中至少一個含有有機(jī)化合物的層，優(yōu)選發(fā)光層，含有至少一種通式(1)所示的芴化合物。
本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光裝置的優(yōu)選實(shí)例如附圖1-5所示。
圖1是剖面圖，表示本發(fā)明有機(jī)發(fā)光裝置的一個實(shí)例。圖1顯示了一種結(jié)構(gòu)，包括一個基底1，在其上依次提供了一個陽極2、一個發(fā)光層3和一個陰極4。這類發(fā)光裝置適用的情況是，分別具有這些特征的所述發(fā)光裝置混合在一起應(yīng)用。
圖2是剖視圖，表示本發(fā)明有機(jī)發(fā)光裝置的另一個實(shí)例。圖2顯示一種結(jié)構(gòu)，包括一個基底1，在其上依次提供了一個陽極2、一個空穴傳導(dǎo)層5，一個電子傳導(dǎo)層6和一個陰極4。這類發(fā)光裝置當(dāng)具有空穴-傳導(dǎo)能力或電子傳導(dǎo)能力或這兩種能力的材料用于各層時有用，發(fā)光材料與沒有發(fā)光特性的空穴傳導(dǎo)材料或電子傳導(dǎo)材料結(jié)合。在這種情況下，一個發(fā)光層3由所述空穴傳導(dǎo)層5或所述電子傳導(dǎo)層6形成。
圖3是剖視圖，表示本發(fā)明有機(jī)發(fā)光裝置的另一個實(shí)例。圖3顯示一種結(jié)構(gòu)，包括一個基底1，在其上依次提供了一個陽極2、一個空穴傳導(dǎo)層5、一個發(fā)光層3、一個電子傳導(dǎo)層6和一個陰極4。在這種情況下，載流子傳遞功能和發(fā)光功能分離。這類發(fā)光裝置適當(dāng)?shù)嘏c分別具有空穴傳導(dǎo)能力、電子傳導(dǎo)能力和發(fā)光能力的化合物結(jié)合。因此，除了大大提高了材料選擇的自由性以外，還可實(shí)現(xiàn)發(fā)光色調(diào)的多樣性，因?yàn)榭墒褂镁哂胁煌l(fā)射波長的各種化合物。另外，可以改進(jìn)發(fā)射效率，因?yàn)楦鱾€載流子或電子空穴對被有效地包封在置于所述結(jié)構(gòu)中心的發(fā)光層3中。
圖4是剖視圖，表示本發(fā)明有機(jī)發(fā)光裝置的另一個實(shí)例。和圖3形成對比，圖4顯示一種結(jié)構(gòu)，其中一個空穴注入層7插在陽極2和空穴傳導(dǎo)層5之間。該結(jié)構(gòu)有效地改進(jìn)了在陽極2和空穴傳導(dǎo)層5之間的粘附性或空穴注入特性，因此有效減少了需要的電壓。
圖5是剖視圖，表示本發(fā)明有機(jī)發(fā)光裝置的另一個實(shí)例。和圖3形成對比，圖5顯示一種結(jié)構(gòu)，包括阻止空穴或電子空穴對向陰極4移動的一個層(空穴阻擋層8)，該層插在發(fā)光層3和電子傳導(dǎo)層6之間。該結(jié)構(gòu)通過使用具有非常高的電離電位的化合物作為空穴阻擋層8，有效地提高了發(fā)射效率。
但是，附圖1-5僅顯示了非?；镜难b置結(jié)構(gòu)，使用本發(fā)明化合物的有機(jī)發(fā)光裝置的結(jié)構(gòu)不限于此。例如，可制備各種層結(jié)構(gòu)，諸如在電極和有機(jī)層之間的分界面中提供一個絕緣層；提供一個粘附層或一個干擾層；制備由具有不同電離電位的兩個層構(gòu)成的空穴傳導(dǎo)層；等等。
通式(1)所示的化合物可用于任何附圖1-5所述的形式。
本發(fā)明特別涉及一種情況，其中通式(1)所示的化合物用作發(fā)光層的一個成分，此外，如果需要，使用諸如上述舉例說明的化合物114-140的基質(zhì)材料。但是，如果需要，可一起使用那些已知的空穴傳導(dǎo)化合物、發(fā)光化合物或電子傳導(dǎo)化合物。
這些化合物的實(shí)例如下所述。
空穴傳導(dǎo)化合物
電子傳導(dǎo)化合物
發(fā)光材料
發(fā)光層基質(zhì)材料和電子傳導(dǎo)材料
空穴傳導(dǎo)聚合材料
發(fā)光聚合材料和電荷傳導(dǎo)聚合材料 在本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光裝置中，含有通式(1)所示化合物的層和含有另一種有機(jī)化合物的層可形成一個薄膜，這通常可以通過真空蒸發(fā)法形成，或在所述化合物溶解在適合的溶劑中后用涂敷法形成。尤其當(dāng)通過涂敷法形成膜時，化合物可與合適的粘結(jié)樹脂結(jié)合形成膜。
上述粘結(jié)樹脂可選自多種粘結(jié)樹脂，如聚乙烯咔唑樹脂、聚碳酸酯樹酯、聚酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、丁縮醛樹脂、聚(聚乙烯醇縮醛)樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂、聚砜樹脂、尿素樹脂等，雖然它們不局限于上述。另外，這些樹脂可單獨(dú)使用，或一或多種樹脂可彼此混合作為共聚物使用。
陽極材料優(yōu)選選自具有最大功函可能性的材料。例如，可使用金屬單質(zhì)，諸如金、鉑、鎳、鈀、鈷、硒和釩或它們的合金；金屬氧化物，諸如氧化錫、氧化鋅、銦-錫氧化物(ITO)和銦-鋅氧化物。此外，還可使用導(dǎo)電聚合物，諸如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚苯硫。這些電極材料可以單獨(dú)使用或彼此結(jié)合使用。
另一方面，陰極材料優(yōu)選選自具有小功函的材料。例如，可使用金屬單質(zhì)，如鋰、鈉、鉀、銫、鈣、鎂、鋁、銦、銀、鉛、錫和鉻或這些金屬的合金。還可使用金屬氧化物，如銦-錫氧化物(ITO)。另外，陰極可以是單層或多層結(jié)構(gòu)。
用于本發(fā)明的基底沒有特別限制。例如，使用不透明基底，如金屬基底和陶瓷基底；或透明的基底，如玻璃纖維、石英和塑料薄膜。另外，通過將濾色片、熒光色變換濾波片、絕緣體反射片等用于所述基底可控制發(fā)射光。
此外，在制備的裝置中可提供一個防護(hù)層或一個密封層用以防止所述裝置與氧氣或水分接觸。在防護(hù)層中使用的材料的實(shí)例包括無機(jī)材料片，如石英薄膜、金屬氧化物和金屬氮化物；聚合物膜，如氟樹脂、聚(對二甲苯)、聚乙烯、硅氧烷樹脂和聚苯乙烯樹脂；和其它的光固化樹脂，等。此外，可用合適的密封樹脂包裹所制備的裝置，通過用玻璃、不透氣薄膜、金屬等覆蓋所述裝置。
實(shí)施例本發(fā)明應(yīng)參考下述實(shí)施例具體說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1)(用于制備化合物實(shí)例No.40a的方法) 在氮?dú)饬飨?，?g(11.2毫摩爾)的2，7-二碘-9，9-二甲基芴、9g(24.7毫摩爾)的9，9-二甲基芴-2-硼酸酸溶于200ml脫氣甲苯和100ml乙醇的混合溶劑中并進(jìn)行攪拌。向該溶液中滴加245ml碳酸鈉水溶液，該水溶液通過在250ml水中溶解51g無水碳酸鈉制備。攪拌30分鐘之后，加入1.42g(1.23毫摩爾)的四(三苯基膦)鈀。然后在加熱到80℃的油浴上將混合物加熱并攪拌約3小時。將反應(yīng)溶液冷卻到室溫后，向其中加入100ml水和100ml乙酸乙酯，然后分離水相和有機(jī)相。然后用甲苯和乙酸乙酯萃取水相。將萃取液加入到之前得到的有機(jī)相中，用硫酸鈉干燥。蒸餾除去溶劑后，用硅膠柱色譜提純殘留物(甲苯∶己烷＝1∶2)，從而得到4.9g的三(9，9-二甲基芴)。
在氮?dú)鈿夥障?，?.5g(7.79毫摩爾)的三(9，9-二甲基芴)加熱并溶于150ml的硝基苯。然后，用油浴加熱到60℃，緩慢向其中滴加2.5g(15.6毫摩爾)溴，進(jìn)一步攪拌約2小時。反應(yīng)溶液用冰浴冷卻，然后攪拌片刻，冷卻到室溫，過濾沉淀。沉淀用甲苯重結(jié)晶，過濾并干燥后，得到3.4g三(9，9-二甲基芴)的二溴化物。
在氮?dú)鈿夥障?，?56mg(0.272毫摩爾)鈀二(苯亞甲基丙酮)和330mg(1.63毫摩爾)的三叔丁基膦溶于20ml的二甲苯，并在室溫?cái)嚢?5分鐘。用油浴加熱到50℃，向該溶液中滴加溶解在50ml二甲苯中的1g(1.36毫摩爾)三(9，9-二甲基芴)二溴化物并攪拌30分鐘。然后，將1.15g(4.08毫摩爾)的N-(4-甲基苯基)-N-(9-菲基)胺溶于20ml的二甲苯，然后滴加到所述溶液中。隨后，將588mg(6.12毫摩爾)叔丁醇鈉加入其中。然后，在加熱到130℃的油浴上將混合物加熱并攪拌約5小時。將反應(yīng)溶液冷卻到室溫后，加入50ml水，之后分離水相和有機(jī)相。然后用甲苯和乙酸乙酯萃取水相。將萃取液加入到之前得到的有機(jī)相中，用硫酸鎂干燥。在蒸餾除去溶劑后，用硅膠柱色譜提純殘留物(甲苯∶己烷＝1∶2)，從而得到1.2g化合物實(shí)例No.40a。
(實(shí)施例2)(用于制備化合物實(shí)例No.71b的方法)
在氮?dú)饬飨?，?g(7.84毫摩爾)的二(2-碘-9，9-二甲基芴)、6.26g(17.2毫摩爾)的9，9-二甲基芴-2-硼酸溶于200ml脫氣甲苯和100ml乙醇的混合溶劑并攪拌。向該溶液滴加170ml的碳酸鈉水溶液，其通過將36g無水碳酸鈉溶于180ml水制備。將其攪拌30分鐘后，加入994mg(0.86毫摩爾)的四(三苯基膦)鈀。然后在加熱到80℃的油浴上將混合物加熱并攪拌約3小時。將反應(yīng)溶液冷卻到室溫后，向其中加入100ml水和100ml乙酸乙酯，然后分離水相和有機(jī)相。然后用甲苯和乙酸乙酯萃取水相。將萃取液加入到之前得到的有機(jī)相中并用硫酸鈉干燥。蒸餾除去溶劑后，用硅膠柱色譜提純殘留物(甲苯∶己烷＝1∶2)，從而得到3.92g的四(9，9-二甲基芴)。
在氮?dú)鈿夥障?，?g(3.90毫摩爾)的四(9，9-二甲基芴)加熱并溶于150ml的硝基苯。然后，用油浴加熱到60℃，緩慢向其中滴加1.4g(7.80毫摩爾)溴，進(jìn)一步攪拌約2小時。反應(yīng)溶液用冰浴冷卻，然后攪拌片刻，過濾沉淀。沉淀用二甲苯重結(jié)晶，過濾并干燥后，得到2g的四(9，9-二甲基芴)二溴化物。
在氮?dú)鈿夥障?，?24mg(0.216毫摩爾)鈀二(苯亞甲基丙酮)和130mg(0.648毫摩爾)的三叔丁基膦溶于20ml的二甲苯，并在室溫?cái)嚢?5分鐘。用油浴加熱到50℃，向該溶液中滴加溶解在50ml二甲苯中的1g(1.08毫摩爾)四(9，9-二甲基芴)二溴化物并攪拌30分鐘。然后，將694mg(2.59毫摩爾)的N-(1-蒽基)-N-(苯基)胺溶于20ml的二甲苯并滴加到所述溶液。隨后加入374mg(3.89毫摩爾)的叔丁醇鈉。然后，在加熱到130℃的油浴上將混合物加熱并攪拌約7小時。將反應(yīng)溶液冷卻到室溫后，加入50ml水，之后分離水相和有機(jī)相。然后用甲苯和乙酸乙酯萃取水相。將萃取液加入到之前得到的有機(jī)相中，用硫酸鎂干燥。在蒸餾除去溶劑后，用硅膠柱色譜提純殘留物(甲苯∶己烷＝1∶2)，從而得到900mg化合物實(shí)例No.71b。
(實(shí)施例3)用下述方法制備具有附圖3所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光裝置。
使用一種透明導(dǎo)電的承載基底，其通過在作為基底1的玻璃基底上形成銦-錫氧化物膜(ITO)作為陽極2制成，用噴鍍方法制備的銦-錫氧化物膜的厚度是120納米。用丙酮和異丙醇(IPA)依次超聲洗滌該基底。在用IPA沸騰清洗之后，干燥所述基底。所述基底進(jìn)一步用UV/臭氧洗滌，然后用作透明導(dǎo)電的承載基底。
用下述結(jié)構(gòu)式所示的化合物作為空穴傳導(dǎo)材料，制備濃度0.5wt％的氯仿溶液。
將該溶液滴加到上述陽極2上，進(jìn)行旋涂形成薄膜，首先旋轉(zhuǎn)保持在500rpm 10秒鐘，然后旋轉(zhuǎn)保持在1000rpm 1分鐘。在形成薄膜后，在80℃的真空爐中將膜干燥10分鐘，從而完全除去在薄膜中的溶劑。如此形成的空穴傳導(dǎo)層的厚度是50納米。
然后，將上述化合物實(shí)例No.2a作為發(fā)光層3沉積在空穴傳導(dǎo)層5上，從而提供厚度為20納米的發(fā)光層3。汽相沉積的真空度是1.0×10-4Pa，形成薄膜的速度是0.2-0.3納米/秒。
此外，用真空蒸汽沉積法形成鋁喹啉醇(Alq3)膜作為電子傳導(dǎo)層6，其厚度是40納米。汽相沉積的真空度是1.0×10-4Pa，形成薄膜的速度是0.2-0.3納米/秒。
接下來，用包括鋁-鋰合金(鋰濃度是1原子％)的沉積材料，通過真空蒸汽沉積法在上述有機(jī)層上形成厚度10納米的金屬膜層。隨后，進(jìn)一步通過真空蒸汽沉積法形成厚度是150納米的鋁膜。這樣，制備了具有鋁-鋰合金膜作為電子注入電極(陰極4)的有機(jī)發(fā)光裝置。汽相沉積的真空度是1.0×10-4Pa，形成膜的速度是1.0-1.2納米/秒。
這樣制備的有機(jī)場致發(fā)光器件在干燥的空氣氣氛中用防護(hù)玻璃覆蓋，然后用丙烯酸樹脂粘合劑密封，從而其不會由于吸附潮氣而損壞。
用ITO電極(陽極2)作為正極和Al-Li電極(陰極4)作為負(fù)極，將6伏電壓施加到這樣制備的裝置上，從而觀察到發(fā)射的光具有1600cd/m2的發(fā)射亮度，9100cd/m2的最高亮度，1.25lm/W的發(fā)射效率。
(實(shí)施例4-9)以類似于實(shí)施例3的方法制備和檢查裝置，除了用表1所示的化合物代替化合物實(shí)例No.2a之外。結(jié)果如表1所示。
表1

(實(shí)施例10)用下述方法制備具有附圖3所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光裝置。
用類似于實(shí)施例3的方法在透明導(dǎo)電的承載基底上形成空穴傳導(dǎo)層5。
隨后，將上述化合物實(shí)例No.6b沉積在空穴傳導(dǎo)層5上作為發(fā)光層，從而提供了厚度20納米的發(fā)光層3。汽相沉積的真空度是1.0×10-4Pa，形成薄膜的速度是0.2-0.3納米/秒。
此外，用真空氣相沉積法形成厚度40納米的紅菲咯啉(Bphen)膜作為電子傳導(dǎo)層6。汽相沉積的真空度是1.0×10-4Pa，形成薄膜的速度是0.2-0.3納米/秒。
接下來，用類似于實(shí)施例1方法形成陰極4后，密封所述裝置。
用ITO電極(陽極2)作為正極和Al-Li電極(陰極4)作為負(fù)極，將6伏電壓施加到這樣制備的裝置上，從而觀察到發(fā)射的光具有2250cd/m2的發(fā)射亮度，11750cd/m2的最高亮度，1.39lm/W的發(fā)射效率。
(實(shí)施例11-14)以類似于實(shí)施例10的方法制備和檢查裝置，除了用表2所示的化合物代替化合物實(shí)例No.6b之外。結(jié)果如表2所示。
表2

(實(shí)施例15)用類似于實(shí)施例3的方法制備裝置，除了用上述化合物實(shí)例No.23和上述化合物實(shí)例No.120(4∶100重量比)共沉積得到厚度20納米的發(fā)光層作為發(fā)光層3之外。
用ITO電極2作為正極和Al-Li電極4作為負(fù)極，將4伏電壓施加到這樣制備的裝置上，從而觀察到發(fā)射的光具有1100cd/m2的發(fā)射亮度，27700cd/m2的最高亮度，2.25lm/W的發(fā)射效率。
(實(shí)施例16-18)
以類似于實(shí)施例15的方法制備和檢查裝置，除了用表3所示的化合物代替化合物實(shí)例No.23之外。結(jié)果如表3所示。
表3

(實(shí)施例19-21)以類似于實(shí)施例15的方法制備和檢查裝置，除了用表4所示的化合物代替化合物實(shí)例No.120之外。結(jié)果如表4所示。
表4

(實(shí)施例22)用類似于實(shí)施例10的方法制備裝置，除了用上述化合物實(shí)例No.23和上述化合物實(shí)例No.120(4∶100重量比)共沉積得到厚度20nm的發(fā)光層作為發(fā)光層3之外。
用ITO電極2作為正極和Al-Li電極4作為負(fù)極，將4伏電壓施加到這樣制備的裝置上，從而觀察到發(fā)射的光具有1890cd/m2的發(fā)射亮度，29200cd/m2的最高亮度，2.501lm/W的發(fā)射效率。
(實(shí)施例23-25)以類似于實(shí)施例15的方法制備和檢查裝置，除了用表5所示的化合物代替化合物實(shí)例No.23之外。結(jié)果如表5所示。
表5

(實(shí)施例26-23)以類似于實(shí)施例15的方法制備和檢查裝置，除了用表6所示的化合物代替化合物實(shí)例No.120之外。結(jié)果如表6所示。
表6

(實(shí)施例29)在氮?dú)鈿夥障?，將電壓施加到?shí)施例26所制備的裝置上100小時，電流密度保持在7.0mA/cm2。結(jié)果，最初的亮度為400cd/m2，100小時后為380cd/m2，因此亮度的衰減很小。
(實(shí)施例30-34)用MCPD-7000觀察實(shí)施例4、5、11、19和22所制備裝置的發(fā)射光譜，測量CIE色度坐標(biāo)。結(jié)果如表7所示。
表7

(對比實(shí)施例1)以類似于實(shí)施例10的方法制備裝置，除了在發(fā)光層3中使用下述對比化合物。

用ITO電極2作為正極和Al-Li電極4作為負(fù)極，將6伏電壓施加到這樣制備的裝置上，從而觀察到發(fā)射的光具有940cd/m2的發(fā)射亮度，5050cd/m2的最高亮度，0.63lm/W的發(fā)射效率。
另外，用MCPD-7000觀察該裝置的發(fā)射光譜并測定CIE色度坐標(biāo)。結(jié)果是(x，y)＝(0.16，0.29)。
(對比實(shí)施例2)用類似于實(shí)施例10的方法制備裝置，除了用上述對比化合物和上述化合物實(shí)例No.129(4∶100重量比)共沉積得到厚度20納米的發(fā)光層作為發(fā)光層3之外。
用ITO電極2作為正極和Al-Li電極4作為負(fù)極，將6伏電壓施加到這樣制備的裝置上，從而觀察到發(fā)射的光具有1060cd/m2的發(fā)射亮度，9270cd/m2的最高亮度，0.82lm/W的發(fā)射效率。
另外，用MCPD-7000觀察該裝置的發(fā)射光譜，測量CIE色度坐標(biāo)。結(jié)果是(x，y)＝(0.16，0.27)。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，使用通式(1)所示化合物的有機(jī)發(fā)光裝置顯示出了非常純的發(fā)光色調(diào)，并具有效率高、亮度高和壽命長的發(fā)光特點(diǎn)。尤其，含有通式(1)所示化合物的有機(jī)物層作為發(fā)光層是卓越的。
另外，裝置可用真空汽相沉積法、鑄模方法等制備。因此，可以較低的成本制備大面積的裝置。
權(quán)利要求
1.下述通式(1)所示的一種低聚芴化合物 (其中X1至X4可以相同或不同，分別選自下述的基團(tuán)取代的或未取代的烷基、芳烷基、芳基和雜環(huán)基、取代的或未取代的烯基、炔基、氨基、烷氧基和硫醚基和取代的甲硅烷基和羰基，所述的硫醚基具有一個連接基團(tuán)，該連接基團(tuán)包括一個取代的或未取代的亞芳基或二價雜環(huán)基，所述的羰基具有一個連接基團(tuán)，該連接基團(tuán)包括一個取代的或未取代的亞芳基或二價雜環(huán)基，并且X1和X2、X3和X4可以彼此連接形成環(huán)，其中R1和R2分別選自氫和取代的或未取代的烷基、芳烷基和芳基，R1和R2可以相同或不同，并且在不同的芴環(huán)上的各個R1和R2可以相同或不同，和其中n是1至20的整數(shù))。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的低聚芴化合物，其中所述化合物是三、四、五或六芴化合物，其中n是1-4的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的低聚芴化合物，其中在各個氮原子上的至少一個取代基是苯基，所述苯基至少在對位或鄰位有一個取代基，其如以下通式(3)所示 (其中在通式(3)中，R5至R9可以相同或不同，分別選自下述的基團(tuán)氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、取代的或未取代的烷基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、烯基、炔基、氨基、烷氧基和硫醚基以及和取代的甲硅烷基和羰基)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的低聚芴化合物，其中在每個氮原子上至少一個取代基是芳族多環(huán)稠合環(huán)基或雜環(huán)基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的低聚芴化合物，其中各個氮原子上的一個取代基是苯基，所述苯基至少在對位或鄰位有一個取代基，其由通式(3)所示；所述氮原子上的另一個取代基是芳族多環(huán)稠合環(huán)基或雜環(huán)基。
6.一種有機(jī)發(fā)光裝置，包括一個陽極和一個陰極和一個或多個夾在所述電極對之間的有機(jī)化合物層，其中至少一個所述的有機(jī)化合物層含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求1的低聚芴化合物。
7.一種有機(jī)發(fā)光裝置，包括一個陽極和一個陰極和一個或多個夾在所述電極對之間的有機(jī)化合物層，其中發(fā)光層含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求1的低聚芴化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種下述通式所示的低聚芴化合物，其能夠生產(chǎn)有機(jī)發(fā)光裝置，所述裝置表現(xiàn)出非常純的發(fā)光色調(diào)，并具有高發(fā)光效率、高亮度和長壽命。
文檔編號H01L51/50GK1568303SQ03801298
公開日2005年1月19日 申請日期2003年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月27日
發(fā)明者齊藤章人, 平岡美津穗, 鈴木幸一, 妹尾章弘, 田邊浩, 山田直樹, 根岸千花, 岡島麻紀(jì) 申請人:佳能株式會社