專利名稱：二次電池用負(fù)極、二次電池以及二次電池用負(fù)極的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池用負(fù)極、二次電池以及二次電池用負(fù)極的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
隨著移動(dòng)終端機(jī)器如便攜式電話、筆記本型個(gè)人電腦的廣泛使用，用作這種移動(dòng)終端機(jī)器電源的二次電池的作用已經(jīng)獲得重視。要求這些用于終端機(jī)器的二次電池小型化/輕便化，并且具有高容量和具有當(dāng)其多次放電和再充電時(shí)也不容易惡化的特性。
二次電池的例子包括鋰離子二次電池，從高的能量密度，優(yōu)良的充放電循環(huán)特性和高安全性方面考慮，其負(fù)極實(shí)際上使用碳材料例如能吸附和發(fā)出鋰離子的石墨和硬碳。然而，已有的鋰離子二次電池的容量不足以滿足便攜式電話等高容量和高速通訊的需求和彩色圖像等的高速通訊的需求。因此，還需要進(jìn)一步提高負(fù)極能量密度。
為了提高用碳材料作為基體的鋰離子二次電池的負(fù)極容量，人們已經(jīng)嘗試了許多方法。例如，在日本專利申請(qǐng)延遲公開平9-256968中，公開了通過向碳材料中添加粒徑小的鋁、鉛和銀作為助劑有助于鋰離子的吸附和發(fā)出的方法。另外，在再次公開專利WO96/33519中，公開了使用含Sn等的金屬氧化物作為負(fù)極材料的技術(shù)。可以認(rèn)為通過向/與用于負(fù)極的碳材料中添加/混合金屬或金屬氧化物，能夠得到具有優(yōu)良循環(huán)特性的高容量負(fù)極。根據(jù)日本專利申請(qǐng)延遲公開平9-256968中公開的向碳材料中添加粒徑小的鋁等的方法，在碳材料中均勻分散金屬微粒是困難的。由于負(fù)極中金屬的局部化，當(dāng)重復(fù)充放電循環(huán)時(shí)電場(chǎng)局部化并且負(fù)極的充/放電狀態(tài)變得不穩(wěn)定。由此而產(chǎn)生如負(fù)極的變形，負(fù)極活性材料與集電極的分離等問題。因此，難以維持高水平的循環(huán)特性。公開在再次公開專利WO96/33519中的金屬氧化物無定形材料SnBxPyOz(x0.4-0.6，y0.6-0.4)的問題是在初次充/放電時(shí)不可逆容量大，并且充分提高電池的能量密度有困難。
另外，現(xiàn)有技術(shù)中的這些負(fù)極具有的普遍問題是不能得到高的操作電壓。這是因?yàn)?，在將金屬和碳質(zhì)材料混合的情況下，在放電曲線上以比碳的電勢(shì)高的電勢(shì)形成金屬的特性平臺(tái)(plateau specific to metal)，因此與僅使用碳作為負(fù)極的情況相比，操作電壓更低。鋰離子二次電池的低限電壓由其用途規(guī)定。因此，如果負(fù)極的操作電壓低，則鋰離子二次電池的利用度或應(yīng)用范圍窄，并且難以提高有效容量。
為了解決這些問題，已經(jīng)有人提出通過由真空膜形成法在碳層的表面上形成由硅基合金等構(gòu)成的活性物質(zhì)層而得到的負(fù)極(日本專利申請(qǐng)延遲公開平7-296798，日本專利申請(qǐng)延遲公開平7-326342，日本專利申請(qǐng)延遲公開2001-283833)。
本發(fā)明要解決的問題然而，通過真空膜形成法在碳層上形成由硅基合金等構(gòu)成的活性物質(zhì)層而形成負(fù)極的傳統(tǒng)方法存在很多問題，這些問題將在下面說明。
在前述的具有由真空膜形成法在碳層上形成的由硅基合金等構(gòu)成的活性物質(zhì)層的分層的負(fù)極中，提供第一層的碳層一般是用下述方法形成的將分散在有機(jī)溶劑中由活性物質(zhì)如石墨、粘合劑等制成的涂料或涂布液涂布在導(dǎo)電基礎(chǔ)物質(zhì)上，然后干燥涂料。
當(dāng)其負(fù)極是通過在由真空膜形成法形成的碳層或第一層表面上形成由金屬或半導(dǎo)體制成的第二層得到的電池重復(fù)放電/再充電時(shí)，由于第二層的膨脹率和收縮率與第一層相比更顯著，所以第二層剝落或粉碎，即使該電池起初具有高的容量，循環(huán)效率也大大下降。
另外，在具有高熔點(diǎn)蒸發(fā)劑如硅基合金的層通過真空沉積法在負(fù)極的碳層表面上形成的情況下，來自蒸發(fā)源的輻射熱極大。如果負(fù)極的碳層吸收大量輻射熱，則含在碳層中的粘合劑等將被破壞，對(duì)電池的充/放電循環(huán)特性產(chǎn)生不利影響。為了抑制吸收輻射熱，有必要采取各種措施，例如向真空沉積設(shè)備里傾倒冷卻介質(zhì)或者提高用于負(fù)極的基體材料(銅箔等)的移動(dòng)速率，這些措施使設(shè)備復(fù)雜化。當(dāng)提高用于負(fù)極的基體材料(銅箔等)的移動(dòng)速率時(shí)，輻射熱的效果減弱，但是，由于粘著在碳層上的沉積量減少，很難獲得理想的膜厚度。根據(jù)真空膜形成方法例如真空沉積、CVD和濺射法，該膜與傳統(tǒng)的涂覆方法相比以較低速度形成，因此，需要花費(fèi)相當(dāng)大量的時(shí)間使負(fù)極膜厚度達(dá)到微米級(jí)。
而且，工業(yè)生產(chǎn)的情況下，大量活性物質(zhì)粘著于真空沉積設(shè)備腔室內(nèi)部，在生產(chǎn)方面產(chǎn)生許多問題例如該腔室需要頻繁清潔。因此，可以想像，從電池特性角度考慮，工藝產(chǎn)率會(huì)下降。
基于上述原因，為了得到鋰離子二次電池的穩(wěn)定循環(huán)特性，極其重要的是選擇材料和制備方法以盡可能抑制負(fù)極的第二層的膨脹和收縮。
因此考慮到通過在碳層上形成金屬或半導(dǎo)體薄膜層得到現(xiàn)有技術(shù)的分層的負(fù)極具有的問題，本發(fā)明的目的是通過簡(jiǎn)單方法獲得高的電池容量，同時(shí)維持高的充/放電效率和優(yōu)良的循環(huán)特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于二次電池的負(fù)極，其包括依次層壓的集電極、至少一主要由碳組成的第一層和至少一主要由具有鋰離子導(dǎo)電性的膜狀材料組成的第二層，其中，第二層由選自金屬顆粒、合金顆粒和金屬氧化物顆粒并通過粘合劑粘合的一種或多種顆粒形成。
本發(fā)明還提供了用于二次電池的負(fù)極的生產(chǎn)方法，該負(fù)極包括依次層壓的集電極、至少一主要由碳組成的第一層和至少一主要由具有鋰離子導(dǎo)電性的膜狀材料組成的第二層，該方法包括下述步驟在集電極上形成主要由碳組成的第一層，然后形成第二層，形成第二層的方法是，將含有選自金屬顆粒、合金顆粒和金屬氧化物顆粒的一種或多種顆粒與粘合劑的涂料或涂布液涂布第一層，然后將其干燥。
本發(fā)明還提供了一種二次電池，其至少包括用于二次電池的負(fù)極，能吸附和發(fā)出鋰離子的正極，和存在于負(fù)極和正極之間的電解液。
根據(jù)本發(fā)明，在負(fù)極的結(jié)構(gòu)中，一種或多種選自金屬顆粒、合金顆粒和金屬氧化物顆粒的顆粒通過粘合劑粘合。因此，第二層牢固地粘著于第一層，提高了多層膜的機(jī)械強(qiáng)度。
從控制膜厚的精度方面考慮，含在第二層中的金屬顆粒、合金顆粒和金屬氧化物顆粒的平均直徑優(yōu)選不大于第二層厚度的80％。由此可以適當(dāng)?shù)乜刂颇ず穸?，并且可以抑制不?guī)則體在第二層表面上的產(chǎn)生。例如，當(dāng)膜厚度是5μm或更小時(shí)，產(chǎn)生的不規(guī)則體特別明顯。如果存在大的不規(guī)則體，則對(duì)集電極的損害將增加，并由此而造成正極短路。另外，在后面將描述的在第二層上通過真空膜形成法形成由鋰等制成的第三層的情況下，如果存在大的不規(guī)則體，則難以形成厚度均勻的膜，并且第三層的不規(guī)則性增加。當(dāng)在由高活性物質(zhì)如鋰制成的層中存在大的不規(guī)則體時(shí)，即，存在大量無規(guī)活性點(diǎn)時(shí)，易于形成樹枝狀結(jié)晶(dendrite)。結(jié)果，當(dāng)重復(fù)充電和放電時(shí)，更易于發(fā)生短路，造成安全問題。
在第二層中含有金屬顆粒的情況下，從理論活性物質(zhì)能量密度高、易于傳導(dǎo)鋰離子和可以分散在粘合劑中等方面考慮，金屬顆粒優(yōu)選含有選自Si、Ge、Sn、In和Pb的一種或多種元素。
含在第二層中的合金顆粒優(yōu)選含有選自Si、Ge、Sn、In和Pb的一種或多種元素作為其組成元素，更具體地說是Li:Si合金、Li:Ge合金、Li:Sn合金、Li:In合金和Li:Pb合金。
在第二層中含有金屬氧化物顆粒的情況下，從理論活性物質(zhì)能量密度高、易于傳導(dǎo)鋰離子和可以分散在粘合劑中等方面考慮，金屬氧化物顆粒優(yōu)選含有選自由Si、Ge、Sn、In和Pb制成的金屬氧化物的一種或多種材料。
上述金屬顆粒等可以作為不包括碳等的基本物質(zhì)(elementalsubstance)使用，也可以涂覆上碳質(zhì)層，或者將金屬層適當(dāng)?shù)赝坎荚谔假|(zhì)顆粒表面上。
形成第二層的顆?？梢灾饕山饘兕w粒、合金顆粒和金屬氧化物顆粒中的任何一種構(gòu)成。“主要”表示這些顆粒在第二層中含有的所有顆粒中占如80質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明，從初始容量等方面考慮，希望形成第二層的顆粒主要由金屬顆粒構(gòu)成。相反，從循環(huán)特性等方面考慮，希望形成第二層的顆粒主要由金屬氧化物顆粒構(gòu)成。
本發(fā)明的用于二次電池的負(fù)極可以使用的結(jié)構(gòu)是，在第二層上形成具有鋰離子導(dǎo)電性的第三層。使用這種結(jié)構(gòu)可以改善初始容量。
本發(fā)明的用于二次電池的負(fù)極可以具有下述結(jié)構(gòu)由通過粘合劑粘結(jié)的碳質(zhì)材料形成第一層，第一層和第二層中含有的粘合劑都是碳氟樹脂。當(dāng)采用這樣的結(jié)構(gòu)時(shí)，與吸附/發(fā)出鋰相關(guān)的膨脹和收縮產(chǎn)生的應(yīng)力可以降低，因?yàn)榈谝粚雍偷诙又蟹謩e含有的粘合劑都是碳氟樹脂，所以可以有效抑制負(fù)極的剝落或破碎。
根據(jù)本發(fā)明，可以用任何設(shè)備如擠壓涂布機(jī)、反向輥、刮刀等涂布涂料或涂布液，在形成層狀膜的情況下，可以將上述設(shè)備適當(dāng)?shù)亟M合使用，采用例如同時(shí)多層涂布法和順序多層涂布法的層壓技術(shù)。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)使用的負(fù)極具有在第二層上形成有第三層的多層結(jié)構(gòu)時(shí)，可以提供具有高容量和優(yōu)異充電/放電循環(huán)特性的鋰二次電池。根據(jù)本發(fā)明，形成第三層的物質(zhì)優(yōu)選但不限定為鋰或含鋰的化合物、金屬鋰、鋰合金、氮化鋰、Li3-XMXN(M＝Co、Ni、Cu；0≤X≤1)及其混合物。這些材料可以電化學(xué)地發(fā)出大量鋰，因此能夠改善電池的充電/放電效率，同時(shí)還能夠補(bǔ)償負(fù)極的不可逆容量。另外，有具有鋰離子導(dǎo)電性的膜狀材料制成的第二層摻雜有一部分含在第三層中的鋰，這樣能夠提高第二層中的鋰離子密度和載流子的數(shù)量。從而可以進(jìn)一步改善鋰離子導(dǎo)電性。因此，電池的電阻得以降低，電池的有效容量得到進(jìn)一步改善。另外，因?yàn)檫@樣的離子傳導(dǎo)膜均勻地存在于負(fù)極上，所以負(fù)極和正極之間的電場(chǎng)分布均勻。因此，電場(chǎng)不會(huì)局部化，即使多次循環(huán)后也能保持穩(wěn)定的電池性能，電池不會(huì)受損如活性物質(zhì)不會(huì)從集電極中分離出來。
另外，根據(jù)本發(fā)明，形成第三層的物質(zhì)優(yōu)選是無定形結(jié)構(gòu)。與晶體相比，無定形結(jié)構(gòu)在結(jié)構(gòu)上是等分的，因此其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，幾乎不會(huì)誘導(dǎo)與電解液的副反應(yīng)。因此，可以有效利用第三層中含有的鋰補(bǔ)償負(fù)極的不可逆容量。
再者，根據(jù)本發(fā)明，用任何真空膜形成法如真空沉積法、CVD和濺射法、濕法如涂布法形成第三層時(shí)，可以得到好的效果。使用這些成膜法時(shí)，可以在整個(gè)負(fù)極上均勻地形成無定形層，特別是使用真空膜形成法不需要使用溶劑，因此，可以形成高純度的層，這樣幾乎不會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)。因此，可以有效利用第三層中含有的鋰補(bǔ)償負(fù)極的不可逆容量。
在主要組分是碳的第一層和第二層或第三層之間可以設(shè)置緩沖層。緩沖層有助于提高層間的粘結(jié)性、調(diào)節(jié)鋰離子導(dǎo)電性、防止局部電場(chǎng)，緩沖層可以是含金屬、金屬氧化物、碳、半導(dǎo)體等的薄膜。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是示意性地示出本發(fā)明的第一個(gè)至第三個(gè)實(shí)施例和第一個(gè)至第三個(gè)對(duì)比實(shí)施例的二次電池負(fù)極結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的橫截面圖。
圖2是示意性地示出本發(fā)明的第四個(gè)至第八個(gè)實(shí)施例和第四個(gè)至第六個(gè)對(duì)比實(shí)施例的二次電池負(fù)極結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的橫截面圖。
圖3示意性地示出在本發(fā)明的第一個(gè)至第八個(gè)實(shí)施例和第一個(gè)至第六個(gè)對(duì)比實(shí)施例中其上形成有刻劃有圖案的石墨層的銅箔的一個(gè)例子。
圖4示意性地示出在本發(fā)明的第一個(gè)至第三個(gè)實(shí)施例和第一個(gè)至第三個(gè)對(duì)比實(shí)施例中在刻劃有圖案的石墨層上形成刻劃有圖案的第二層3a情況下的銅箔的一個(gè)例子。
圖5示意性地示出用于形成本發(fā)明的第一個(gè)至第六個(gè)對(duì)比實(shí)施例和第四個(gè)至第八個(gè)實(shí)施例的二次電池負(fù)極的第二層3a和第三層4a的真空沉積設(shè)備的結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子。
圖6示意性地示出在本發(fā)明的第四個(gè)至第八個(gè)實(shí)施例和第四個(gè)至第六個(gè)對(duì)比實(shí)施例中在刻劃有圖案的石墨層上形成刻劃有圖案的第二層3a和刻劃有圖案的第三層4a情況下的銅箔的一個(gè)例子。
順便提及，符號(hào)1a表示銅箔，符號(hào)2a表示第一層。符號(hào)3a表示第二層，符號(hào)4a表示第三層，符號(hào)5表示退卷輥(unwinding roller)，符號(hào)6表示卷繞輥，符號(hào)7表示位置探測(cè)器，符號(hào)8表示罐式滾筒(can roll)，符號(hào)9表示可移動(dòng)掩模，符號(hào)10表示蒸發(fā)源，符號(hào)11表示真空排氣機(jī)。符號(hào)12表示供氣閥，符號(hào)20表示銅箔。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式圖1是本發(fā)明的非水電解二次電池負(fù)極的橫截面圖，該圖示出在負(fù)極層包括第一層2a和第二層3a情況下的一個(gè)例子。
提供集電極的銅箔1a作為充電/放電情況下使電流出入電池的電極。只要求集電極是導(dǎo)電性金屬箔片，例如，除銅外，還可以使用鋁、不銹鋼、金、鎢、鉬等。
作為第一層2a的碳負(fù)極是在充電/放電情況下能夠吸附或發(fā)出Li的負(fù)極部件。碳負(fù)極由能夠吸附Li的碳制成，可以提及的例子有石墨、富勒烯、碳納米管、DLC(金剛石類碳)、無定形碳、硬碳及其混合物。
第二層3a是具有鋰離子導(dǎo)電性的負(fù)極部件?？梢杂孟率龇椒ㄐ纬商峁┦褂萌軇┗蚍稚⒁簩⒁环N或多種金屬顆粒、合金顆粒和金屬氧化物顆粒與至少一種粘合劑混合，使其分散在溶劑或分散液中，然后將涂布液或涂料涂布后干燥。作為具有鋰?yán)觽鲗?dǎo)性的負(fù)極部件的例子，可以提及硅、錫、鍺、鉛、銦、氧化硼、氧化磷、氧化鋁、其復(fù)合氧化物等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。另外，可以向其中加入鋰、鹵化鋰、硫?qū)倩嚨?，以增加鋰離子導(dǎo)電性。可以向第二層中加入電子傳導(dǎo)助劑(導(dǎo)電性涂布劑)，以賦予其導(dǎo)電性。電子傳導(dǎo)助劑的例子包括但不限定為電池中常用的金屬粉末如鋁粉、鎳粉、銅粉和碳粉。即，可以使用導(dǎo)電性良好的粉末材料。用于第二層的粘合劑的例子包括但不限定為聚乙烯醇、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物、苯乙烯/丁二烯橡膠、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。
雖然在圖1所示的集電極兩側(cè)上都形成有第一碳負(fù)極層和第二負(fù)極層，但是根據(jù)本發(fā)明，這些負(fù)極層可以只形成在集電極的一側(cè)上。
另外，當(dāng)這些負(fù)極層形成在兩側(cè)上時(shí)，每一側(cè)上的負(fù)極不一定由相同材料制成，不一定具有同樣的結(jié)構(gòu)。
圖2示出在第二層3a上形成有第三層4a的情況下負(fù)極結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子。
第三層4a是由鋰或含鋰化合物制成的負(fù)極部件。作為該材料的例子，可以提及金屬鋰、鋰合金、氮化鋰、Li3-XMXN(M＝Co、Ni、Cu；0≤X≤1)及其混合物。這些材料可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。
雖然在圖2所示的集電極兩側(cè)上都形成有第一碳負(fù)極層、第二層3a和第三層4a，但是根據(jù)本發(fā)明，這些負(fù)極層可以只形成在集電極的一側(cè)上。另外，當(dāng)這些負(fù)極層形成在兩側(cè)上時(shí)，每一側(cè)上的負(fù)極不一定由相同材料制成，不一定具有同樣的結(jié)構(gòu)。
可用下述方法形成用于本發(fā)明鋰二次電池的正極將復(fù)合氧化物L(fēng)iXMO2(M表示至少一種過渡金屬)如LiXCoO2、LiXNiO2、LiXMn2O4、LiXMnO3、LiXNiyC1-yO2等，導(dǎo)電物質(zhì)如碳黑和粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯(PVDF)分散和混合在溶劑或分散液如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后將該混合物涂布在基礎(chǔ)物質(zhì)如鋁箔上。
另外，作為可用于本發(fā)明的鋰二次電池中的隔板，可以使用由聚烯烴如聚丙烯和聚乙烯、碳氟樹脂等制成的多孔膜。
將鋰鹽溶解在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中制備電解液。有機(jī)溶劑的例子包括環(huán)狀碳酸酯如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)；鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯；γ-內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯；鏈狀醚如1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；環(huán)狀醚如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃；二甲亞砜；1，3-二氧戊環(huán)；甲酰胺；乙酰胺；二甲基甲酰胺；二氧戊環(huán)；乙腈；丙腈；硝基甲烷；乙基單甘醇二甲醚；磷酸三酯；三甲氧基甲烷；二氧戊環(huán)衍生物；環(huán)丁砜；甲基環(huán)丁砜；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；3-甲基-2-噁唑烷酮；碳酸丙烯酯衍生物；四氫呋喃衍生物；乙醚；1，3-丙磺酸內(nèi)酯；茴香醚和N-甲基吡咯烷酮，這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以作為兩種或多種的混合物使用。作為溶解在有機(jī)溶劑中的鋰鹽的例子，可以提及LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)、LiB10Cl10、羧酸的低級(jí)脂族鋰鹽、氯硼酸鋰、4-鋰硼酸苯基酯、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl和酰亞胺。另外，聚合物電解質(zhì)可以用作電解液的取代物。
電池形狀的例子包括但不限定為圓柱形、方形和硬幣形。另外，對(duì)電池的外包裝沒有特別限制，例如，可以使用金屬盒、層疊金屬等。
下面用實(shí)施例1詳述本發(fā)明。該實(shí)施例中的電池的結(jié)構(gòu)與圖1所示的相同，其包括疊加在提供集電極的銅箔1a上的第一層2a和第二層3a。用石墨作為第一層2a的碳負(fù)極的主要組分。第二層主要由分散在粘合劑中的Si粉構(gòu)成，并且由涂布法形成。下面說明電池的生產(chǎn)方法。
首先如圖3所示，在長(zhǎng)度約為2000m、厚度為10μm的銅箔20上沉積厚度約為50μm的由石墨制成的第一層2a，其用作是彈性支撐件的負(fù)極集電極。用下述方法形成由石墨制成的第一層2a將石墨粉和溶解在作為粘合劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯及導(dǎo)電助劑混合在一起，形成糊劑，用刮刀通過涂布法將糊劑涂布在銅箔兩側(cè)上。圖3示出石墨涂層部分的圖案。銅箔的正面有未涂層部分，左端部和右端部的未涂層部分分別是7m和6.42m。從左端部起7m處形成石墨涂層部分，其寬度是0.16m，長(zhǎng)度方向上的節(jié)距是0.43m(涂層部分0.41m，間隔0.02m)，有4620個(gè)石墨涂層部分。而銅箔的反面有未涂層部分，左端部和右端部的未涂層部分分別是7m和6.48m。從左端部起7m處形成石墨涂層部分，節(jié)距是0.43m(涂層部分0.35m，間隔0.08m)，有4620個(gè)石墨涂層部分。
用刮刀通過涂布法在主要由碳制成的第一層上形成厚度約為3μm的主要由硅構(gòu)成的第二層3a。平均顆粒直徑是1μm的硅粉和導(dǎo)電助劑分散和混合在溶解或分散在N-甲基吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯中，制備涂料或涂布液，然后用與前面所述的同樣的方式將涂布液涂布在由石墨層構(gòu)成的第一層2a上，然后在130℃的溫度下干燥。
然后從其上已經(jīng)形成有負(fù)極層的銅箔上切割下負(fù)極，使得它們中的每一個(gè)都具有0.04m的寬度和0.43m的延展長(zhǎng)度(正面涂層部分0.41m，正面未涂層部分0.02m，反面涂層部分0.35m，反面未涂層部分0.08m)。從而得到4620×4個(gè)負(fù)極?？梢栽谡麄€(gè)石墨層(第一層2a)上均勻地(膜厚相同)形成含Si的第二層。用未涂層部分作為端部提取部分。從而生產(chǎn)出實(shí)施例1中使用的分層的負(fù)極。
將鈷酸鋰、導(dǎo)電助劑、聚偏二氟乙烯等分散和混合在N-甲基-2-吡咯烷酮中，將該混合物涂布在鋁箔上，得到正極，將負(fù)極和正極組合在一起，生產(chǎn)具有層疊(鋁)外包裝的盤繞電池(wound cell)。
順便提及，將聚丙烯無紡布用作隔板。另外，電解液是主要含碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑(EC/DEC混合體積比＝30∶70)，其中溶解有1mol/L的LiPF6。
對(duì)使用實(shí)施例1中生產(chǎn)的負(fù)極的電池進(jìn)行充電/放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)。在充電/放電實(shí)驗(yàn)中，將電壓范圍設(shè)定為3-4.3V。實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表1(對(duì)比實(shí)施例示于表2)。實(shí)施例1中的初始充電/放電效率是90.1％，而對(duì)比實(shí)施例1中的初始充電/放電效率是82.6％。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以理解，與其中的第二層(Si)是用真空沉積法形成的對(duì)比實(shí)施例1相比，實(shí)施例1中的初始充電/放電效率高。
假定用于一次循環(huán)或在第一次循環(huán)時(shí)的放電容量用百分?jǐn)?shù)表示時(shí)是100％，則500次循環(huán)或第500次循環(huán)時(shí)的放電容量與其的比值(C500/C1放電容量比)大于80％，即，即使循環(huán)500次以后，放電容量仍能保持在初始容量的80％以上，這比對(duì)比實(shí)施例1(51.5％)好得多。為什么實(shí)施例1與對(duì)比實(shí)施例1相比有更好的充電/放電效率和更好的循環(huán)特性，一個(gè)可能的原因是因?yàn)樵趯?shí)施例1中，第一層2a中存在的粘合劑(PVDF)不會(huì)因加熱而被破壞，因此能夠防止其與集電極的粘結(jié)力的破壞及粘合劑自身的分解或退化。另一個(gè)可能的原因是第二層3a通過含在第二層3a中的粘合劑的粘結(jié)力牢固地粘合在第一層2a上，因此不易剝落，由于膨脹和收縮造成的分離和破碎也受到抑制。
至于網(wǎng)膜的形成時(shí)間(兩側(cè)涂布需要的時(shí)間)，在2000m長(zhǎng)銅箔上形成第二層3a大約需要2.7小時(shí)。這比對(duì)比實(shí)施例1中的成膜時(shí)間(雙面沉積需要的時(shí)間67小時(shí))少的多。因此，當(dāng)在實(shí)施例1中的2000m長(zhǎng)銅箔上成膜時(shí)，生產(chǎn)負(fù)極(第二層3a)需要的時(shí)間減少至原來的大約二十五分之一。
實(shí)施例1中的評(píng)價(jià)結(jié)果證明使用本發(fā)明負(fù)極的二次電池在大規(guī)模生產(chǎn)負(fù)極時(shí)能夠大幅減少時(shí)間，能夠得到高初始充電/放電效率，并且具有穩(wěn)定的循環(huán)特性。
表1
用與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)負(fù)極，只是第二層3a含有的活性物質(zhì)是Li:Si合金，然后評(píng)價(jià)電池的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表1。實(shí)施例2中的初始充電/放電效率是92.4％，而對(duì)比實(shí)施例2中的初始充電/放電效率是84.4％。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以理解，與其中的第二層3a(Li:Si合金)是用真空沉積法形成的對(duì)比實(shí)施例2相比，實(shí)施例2中的初始充電/放電效率高。
假定對(duì)于一次循環(huán)的放電容量用百分?jǐn)?shù)表示時(shí)是100％，則對(duì)于500次循環(huán)的放電容量與其的比值(C500/C1放電容量比)大于80％，即，即使循環(huán)第500次以后，放電容量仍能保持在初始容量的80％以上，這比對(duì)比實(shí)施例2(57.1％)好得多。為什么實(shí)施例2與對(duì)比實(shí)施例2相比有更好的充電/放電效率和更好的循環(huán)特性，一個(gè)可能的原因是因?yàn)樵趯?shí)施例2中，第一層2a中存在的粘合劑(PVDF)不會(huì)因加熱而被破壞，因此能夠防止其與集電極的粘結(jié)力的破壞及其自身的分解。另一個(gè)可能的原因是第二層3a通過分別含在第一層2a和第二層3a中的粘合劑的粘結(jié)力牢固地粘合在第一層2a上，因此不易剝落，由于膨脹和收縮造成的分離和破碎受到抑制。
至于網(wǎng)膜的形成時(shí)間(兩側(cè)涂布需要的時(shí)間)，在2000m長(zhǎng)銅箔上形成第二層3a大約需要2.7小時(shí)。這比對(duì)比實(shí)施例2中的成膜時(shí)間(雙面沉積需要的時(shí)間67小時(shí))少的多。因此，當(dāng)在實(shí)施例2中的2000m長(zhǎng)銅箔上成膜時(shí)，生產(chǎn)負(fù)極(第二層3a)需要的時(shí)間減少至原來的大約二十五分之一。
實(shí)施例2中的評(píng)價(jià)結(jié)果證明使用本發(fā)明負(fù)極的二次電池在大規(guī)模生產(chǎn)負(fù)極時(shí)能夠大幅減少時(shí)間，能夠得到高初始充電/放電效率，并且具有穩(wěn)定的循環(huán)特性。
用與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)負(fù)極，只是第二層3a含有的活性物質(zhì)是SiOX，然后評(píng)價(jià)電池的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3中的初始充電/放電效率是89.1％，而對(duì)比實(shí)施例3中的初始充電/放電效率是74.3％。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以理解，與其中的第二層3a(SiOX)是用真空沉積法形成的對(duì)比實(shí)施例3相比，實(shí)施例3中的初始充電/放電效率高。
假定對(duì)于一次循環(huán)的放電容量用百分?jǐn)?shù)表示時(shí)是100％，則對(duì)于500次循環(huán)時(shí)的放電容量與其的比值(C500/C1放電容量比)大于80％，即，即使循環(huán)第500次以后，放電容量仍能保持在初始容量的80％以上，這比對(duì)比實(shí)施例3(200次循環(huán)后就損壞了)好得多。為什么實(shí)施例3與對(duì)比實(shí)施例3相比有更好的充電/放電效率和更好的循環(huán)特性，一個(gè)可能的原因是因?yàn)樵趯?shí)施例3中，第一層2a中存在的粘合劑(PVDF)不會(huì)因加熱而被破壞，因此能夠防止其與集電極的粘結(jié)力的破壞及粘合劑自身的分解。另一個(gè)可能的原因是第二層3a通過分別含在第一層2a和第二層3a中的粘合劑的粘結(jié)力牢固地粘合在第一層2a上，因此不易剝落，由于膨脹和收縮造成的分離和破碎受到抑制。
至于網(wǎng)膜的形成時(shí)間(兩側(cè)涂布需要的時(shí)間)，在2000m長(zhǎng)銅箔上形成第二層3a大約需要2.7小時(shí)。這比對(duì)比實(shí)施例3中的成膜時(shí)間(雙面沉積需要的時(shí)間67小時(shí))少的多。因此，當(dāng)在實(shí)施例3中的2000m長(zhǎng)銅箔上成膜時(shí)，生產(chǎn)負(fù)極(第二層3a)需要的時(shí)間減少至原來的大約二十五分之一。
實(shí)施例3中的評(píng)價(jià)結(jié)果證明使用本發(fā)明負(fù)極的二次電池在大規(guī)模生產(chǎn)負(fù)極時(shí)能夠大幅減少時(shí)間，能夠得到高初始充電/放電效率，并且具有穩(wěn)定的循環(huán)特性。
在對(duì)比實(shí)施例1中，用真空沉積法在提供集電極的銅箔上形成Si層(第二層3a)，以此生產(chǎn)分層的負(fù)極(圖3)，在集電極上已經(jīng)形成有和實(shí)施例1中相同的碳負(fù)極。
圖5示意性地示出對(duì)比實(shí)施例1中使用的真空沉積裝置的結(jié)構(gòu)。真空沉積裝置基本上包括用于移動(dòng)銅箔1a的機(jī)構(gòu)和可移動(dòng)掩模9的移動(dòng)機(jī)構(gòu)，可移動(dòng)掩模9的移動(dòng)機(jī)構(gòu)用于形成用于提取銅箔1a和終端的未沉積部分?？梢苿?dòng)掩模9用于銅箔正面的寬度是2cm，用于反面的寬度是8cm。為了進(jìn)行將銅箔1a退卷和卷繞的操作，真空沉積裝置還包括用于將銅箔1a退卷的退卷輥5、用于確保使退卷輥5供應(yīng)的銅箔1a和可移動(dòng)掩模9之間有效接觸并且改善在它們之間同步移動(dòng)時(shí)進(jìn)行沉積的精確度的罐式滾筒(can roller)8、用于將罐式滾筒8送來的銅箔1a卷繞的卷繞輥6。
另外，真空沉積裝置上還有設(shè)置在退卷輥5和罐式滾筒8之間的位置探測(cè)器7，用于在真空中精確探測(cè)未沉積部分，使通過可移動(dòng)掩模9能夠精確地形成圖案。蒸發(fā)源10和罐式滾筒8底部的距離可以設(shè)定為25cm。對(duì)可移動(dòng)掩模9和銅箔1a進(jìn)行排列，使二者之間的間隙不大于1mm。在沉積時(shí)，可移動(dòng)掩模9和銅箔1a同步移動(dòng)(在圖中是從右向左)，以掩蓋未沉積部分。當(dāng)用于第一個(gè)節(jié)距的沉積完成后，可移動(dòng)掩模9返回(在圖中是從左向右)，以不阻擋蒸發(fā)劑，并且用于屏蔽第二個(gè)電解節(jié)距的未沉積部分。重復(fù)這項(xiàng)操作，可以通過真空沉積法在整個(gè)石墨層中限定出圖案。
首先用真空沉積法在銅箔1a正面上的刻劃有圖案的石墨層上涂布一定圖案的Si層(3μm厚)。在其初始設(shè)置條件下，已經(jīng)預(yù)先制備的銅箔1a固定在圖5所示的退卷輥5上。銅箔1a沿罐式滾筒8移動(dòng)，銅箔1a的邊緣搭接在卷繞輥6上。驅(qū)動(dòng)所有或部分輥，在銅箔1a上施加足夠的張力，使銅箔1a緊貼蒸發(fā)源10上方的罐式滾筒8，使其不下垂，不偏斜。開動(dòng)真空排氣機(jī)11，將真空室抽成1×10-4Pa壓力的真空。然后進(jìn)行沉積。
驅(qū)動(dòng)所有的輥，使銅箔1a以任意速度和可移動(dòng)掩模9同步移動(dòng)，從蒸發(fā)源10連續(xù)蒸發(fā)出Si，在銅箔1a正面的石墨層上形成Si層。銅箔1a以1m/min的速度移動(dòng)，而以3μm.m/min的沉積速度形成膜。膜形成后，氬氣通過供氣閥12導(dǎo)入真空室，然后打開真空室，取出卷繞在卷繞輥6上的銅箔1a。
然后用真空沉積法在銅箔1a反面上的刻劃有圖案的石墨層上形成一定圖案的由Si構(gòu)成的活性材料膜。在其初始設(shè)置條件下，已經(jīng)預(yù)先制備的銅箔1a固定在圖5所示的退卷輥5上。銅箔1a沿罐式滾筒8移動(dòng)，銅箔1a的邊緣搭接在卷繞輥6上。驅(qū)動(dòng)所有或部分輥，在銅箔1a上施加足夠的張力，使銅箔1a緊貼蒸發(fā)源10上方的罐式滾筒8，使其中無下垂，不偏斜。開動(dòng)真空排氣機(jī)11，將真空室抽成1×10-4Pa壓力的真空。然后進(jìn)行沉積。驅(qū)動(dòng)所有的輥，使銅箔1a以任意速度和可移動(dòng)掩模9同步移動(dòng)，從蒸發(fā)源連續(xù)蒸發(fā)出Si，在銅箔1a反面的石墨層上形成Si層。膜形成后，氬氣通過供氣閥12導(dǎo)入真空室，然后打開真空室，取出卷繞在卷繞輥6上的銅箔1a。
用通過上述真空沉積法生產(chǎn)的負(fù)極生產(chǎn)結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相同的電池(圖1，圖4)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表2。從而可以證實(shí)，對(duì)比實(shí)施例1的性能比實(shí)施例1的差。其原因可以認(rèn)為是在真空沉積Si時(shí)，輻射熱破壞了第一層2a中存在的粘合劑(PVDF)，這對(duì)粘合劑與集電極的粘結(jié)性造成破壞，并且使粘合劑本身分解。另外，沉積的Si層的剝落和破碎也可以看作其它原因。
表2
用與對(duì)比實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)負(fù)極，只是第二層3a含有的活性物質(zhì)是Li:Si合金，然后評(píng)價(jià)電池的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表2。為什么對(duì)比實(shí)施例2的性能比實(shí)施例2差，其原因可以認(rèn)為是在真空沉積Li:Si合金時(shí)，輻射熱破壞了第一層2a中存在的粘合劑(PVDF)，這對(duì)粘合劑與集電極的粘結(jié)性造成破壞，并且使粘合劑本身分解。另外，沉積的Li:Si合金層發(fā)生了剝落和破碎也可看作其他原因。
用與對(duì)比實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)負(fù)極，只是第二層3a含有的活性物質(zhì)是SiOX，然后評(píng)價(jià)電池的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表2。為什么對(duì)比實(shí)施例3的性能比實(shí)施例3差，其原因可以認(rèn)為是在真空沉積SiOX的情況下，輻射熱破壞了第一層2a中存在的粘合劑(PVDF)，這對(duì)粘合劑與集電極的粘結(jié)性造成破壞，并且使粘合劑本身分解。另外，沉積的SiOX層發(fā)生了剝落和破碎也可看作其他原因。
該實(shí)施例示出具有三層結(jié)構(gòu)的負(fù)極的一個(gè)例子(圖2，圖6)，其中，第三層4a是在實(shí)施例1所述負(fù)極結(jié)構(gòu)中另外形成在各自第二層3a上的Li層。分別用與實(shí)施例1中相同的材料和方法生產(chǎn)集電極、第一層2a和第二層3a。
其上已經(jīng)形成了負(fù)極的第二層3a的銅箔置于對(duì)比實(shí)施例1中所述的真空沉積裝置中，放入金屬Li作為蒸發(fā)源。然后以12μm.m/min的移動(dòng)沉積速度在銅箔上的負(fù)極層上形成2μm厚的Li層或第三層4a(圖6)。
順便提及，移動(dòng)沉積速度“μm.m/min”表示銅箔以1m/min的速度移動(dòng)時(shí)形成的膜厚。例如，移動(dòng)沉積速度為“12μm.m/min”時(shí)，銅箔以1m/min的速度移動(dòng)時(shí)形成的膜厚是12μm。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表3。實(shí)施例4中的初始充電/放電效率是93.9％，而對(duì)比實(shí)施例4中的初始充電/放電效率是83.3％。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以理解，與其中的第二層3a(Si)是用真空沉積法形成的對(duì)比實(shí)施例4相比，實(shí)施例4中的初始充電/放電效率高。另外，具有由鋰層構(gòu)成的第三層4a時(shí)，三層負(fù)極比實(shí)施例1中的兩層負(fù)極的充電/放電效率更高。
假定對(duì)于1次循環(huán)的放電容量用百分?jǐn)?shù)表示時(shí)是100％，則500次循環(huán)時(shí)的放電容量與其的比值(C500/C1放電容量比)大于80％，即，即使循環(huán)500次以后，放電容量仍能保持在初始容量的80％以上，這比對(duì)比實(shí)施例4(55.8％)好得多。為什么實(shí)施例4與對(duì)比實(shí)施例4相比有更好的充電/放電效率和更好的循環(huán)特性，一個(gè)可能的原因是因?yàn)樵趯?shí)施例4中，第一層2a中存在的粘合劑(PVDF)不會(huì)因加熱而被破壞，因此能夠防止其與集電極的粘結(jié)力的破壞及粘合劑自身的分解。另一個(gè)可能的原因是第二層3a通過分別含在第一層2a和第二層3a中的粘合劑的粘結(jié)力牢固地粘合在第一層2a上，因此不易剝落，由于膨脹和收縮造成的分離和破碎受到抑制。
至于網(wǎng)膜的形成時(shí)間(兩側(cè)涂布需要的時(shí)間)，在2000m長(zhǎng)銅箔上形成第二層3a大約需要2.7小時(shí)。這比對(duì)比實(shí)施例4中第二層的成膜時(shí)間(雙面沉積需要的時(shí)間67小時(shí))少的多。
實(shí)施例4中的評(píng)價(jià)結(jié)果證明使用本發(fā)明負(fù)極的二次電池在大規(guī)模生產(chǎn)負(fù)極時(shí)能夠大幅減少時(shí)間，能夠得到高初始充電/放電效率，并且具有穩(wěn)定的循環(huán)特性。
表3
該實(shí)施例示出具有三層結(jié)構(gòu)的負(fù)極的一個(gè)例子(圖2，圖6)，其中，第三層4a是在實(shí)施例2所述負(fù)極結(jié)構(gòu)中另外形成在各自第二層3a上的Li層。分別用與實(shí)施例2中相同的材料和方法生產(chǎn)集電極、第一層2a和第二層3a。
其上已經(jīng)形成了負(fù)極的第二層3a的銅箔置于對(duì)比實(shí)施例1中所述的真空沉積裝置中，放入金屬Li作為蒸發(fā)源。然后以12μm.m/min的移動(dòng)沉積速度在銅箔上的負(fù)極層上形成2μm厚的Li層或第三層4a(圖6)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表3。實(shí)施例5中的初始充電/放電效率是94.5％，而對(duì)比實(shí)施例5中的初始充電/放電效率是85.5％。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以理解，與其中的第二層3a(Li:Si)是用真空沉積法形成的對(duì)比實(shí)施例5相比，實(shí)施例5中的初始充電/放電效率高。另外，具有由鋰層構(gòu)成的第三層4a時(shí)，三層負(fù)極比實(shí)施例2中的兩層負(fù)極的充電/放電效率更高。
假定對(duì)于一次循環(huán)的放電容量用百分?jǐn)?shù)表示時(shí)是100％，則500次循環(huán)時(shí)的放電容量與其的比值(C500/C1放電容量比)大于80％，即，即使循環(huán)500次以后，放電容量仍能保持在初始容量的80％以上，這比對(duì)比實(shí)施例5(59.4％)好得多。為什么實(shí)施例5與對(duì)比實(shí)施例5相比有更好的充電/放電效率和更好的循環(huán)特性，一個(gè)可能的原因是因?yàn)樵趯?shí)施例5中，第一層2a中存在的粘合劑(PVDF)不會(huì)因加熱而被破壞，因此能夠防止其與集電極的粘結(jié)力的破壞及其自身的分解。另一個(gè)可能的原因是第二層3a通過分別含在第一層2a和第二層3a中的粘合劑的粘結(jié)力牢固地粘合在第一層2a上，因此不易剝落，由于膨脹和收縮造成的分離和破碎受到抑制。
至于網(wǎng)膜的形成時(shí)間(兩側(cè)涂布需要的時(shí)間)，在2000m長(zhǎng)銅箔上形成第二層3a大約需要2.7小時(shí)。這比對(duì)比實(shí)施例5中的成膜時(shí)間(雙面沉積需要的時(shí)間67小時(shí))少的多。
實(shí)施例5中的評(píng)價(jià)結(jié)果證明使用本發(fā)明負(fù)極的二次電池在大規(guī)模生產(chǎn)負(fù)極時(shí)能夠大幅減少時(shí)間，能夠得到高初始充電/放電效率，并且具有穩(wěn)定的循環(huán)特性。

該實(shí)施例示出具有三層結(jié)構(gòu)的負(fù)極的一個(gè)例子(圖2，圖6)，其中，第三層4a是在實(shí)施例3所述負(fù)極結(jié)構(gòu)中另外形成在各自第二層3a上的Li層。分別用與實(shí)施例3中相同的材料和方法生產(chǎn)集電極、第一層2a和第二層3a。
其上已經(jīng)形成了負(fù)極的第二層3a的銅箔置于對(duì)比實(shí)施例1中所述的真空沉積裝置中，放入金屬Li作為蒸發(fā)源。然后以12μm.m/min的移動(dòng)沉積速度在銅箔上的負(fù)極層上形成2μm厚的Li層或第三層4a(圖6)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表3。實(shí)施例6中的初始充電/放電效率是92.3％，而對(duì)比實(shí)施例6中的初始充電/放電效率是66.2％。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以理解，與其中的第二層3a(SiOX)是用真空沉積法形成的對(duì)比實(shí)施例6相比，實(shí)施例6中的初始充電/放電效率高。另外，具有由鋰層構(gòu)成的第三層4a時(shí)，三層負(fù)極比實(shí)施例3中的兩層負(fù)極的充電/放電效率更高。
假定對(duì)于一次循環(huán)的放電容量用百分?jǐn)?shù)表示時(shí)是100％，則500次循環(huán)時(shí)的放電容量與其的比值(C500/C1放電容量比)大于80％，即，即使循環(huán)500次以后，放電容量仍能保持在初始容量的80％以上，這比對(duì)比實(shí)施例6(230次循環(huán)后就損壞了)好得多。為什么實(shí)施例6與對(duì)比實(shí)施例6相比有更好的充電/放電效率和更好的循環(huán)特性，一個(gè)可能的原因是因?yàn)樵趯?shí)施例6中，第一層2a中存在的粘合劑(PVDF)不會(huì)因加熱而被破壞，因此能夠防止其與集電極的粘結(jié)力的破壞及其自身的分解。另一個(gè)可能的原因是第二層3a通過分別含在第一層2a和第二層3a中的粘合劑的粘結(jié)力牢固地粘合在第一層2a上，因此不易剝落，由于膨脹和收縮造成的分離和破碎受到抑制。
至于網(wǎng)膜的形成時(shí)間(兩側(cè)涂布需要的時(shí)間)，在2000m長(zhǎng)銅箔上形成第二層3a大約需要2.7小時(shí)。這比對(duì)比實(shí)施例6中的第二層的成膜時(shí)間(雙面沉積需要的時(shí)間67小時(shí))少的多。
實(shí)施例6中的評(píng)價(jià)結(jié)果證明使用本發(fā)明負(fù)極的二次電池在大規(guī)模生產(chǎn)負(fù)極時(shí)能夠大幅減少時(shí)間，能夠得到高初始充電/放電效率，并且具有穩(wěn)定的循環(huán)特性。
該對(duì)比實(shí)施例示出具有三層結(jié)構(gòu)的負(fù)極的一個(gè)例子(圖2，圖6)，其中，第三層4a是在對(duì)比實(shí)施例1所述負(fù)極結(jié)構(gòu)中另外形成在各自第二層3a上的Li層。分別用與對(duì)比實(shí)施例1中相同的材料和方法生產(chǎn)集電極、第一層2a和第二層3a。
其上已經(jīng)形成了負(fù)極的第二層3a的銅箔置于對(duì)比實(shí)施例1中所述的真空沉積裝置中，放入金屬Li作為蒸發(fā)源。然后以12μm.m/min的移動(dòng)沉積速度在銅箔上的負(fù)極層上形成2μm厚的Li層或第三層4a(圖6)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表4。為什么對(duì)比實(shí)施例4的性能比實(shí)施例4差，其原因可以認(rèn)為是在真空沉積第二層3a(Si)時(shí)，輻射熱破壞了第一層2a中存在的粘合劑(PVDF)，這對(duì)粘合劑與集電極的粘結(jié)性造成破壞，并且使粘合劑本身分解。另外，沉積的Si層發(fā)生了剝落和破碎也可看作其他原因。
表4
該對(duì)比實(shí)施例示出具有三層結(jié)構(gòu)的負(fù)極的一個(gè)例子(圖2，圖6)，其中，第三層4a是在對(duì)比實(shí)施例2所述負(fù)極結(jié)構(gòu)中另外形成在各自第二層3a上的Li層。分別用與對(duì)比實(shí)施例2中相同的材料和方法生產(chǎn)集電極、第一層2a和第二層3a。
其上已經(jīng)形成了負(fù)極的第二層3a的銅箔置于對(duì)比實(shí)施例1中所述的真空沉積裝置中，放入金屬Li作為蒸發(fā)源。然后以12μm.m/min的移動(dòng)沉積速度在銅箔上的負(fù)極層上形成2μm厚的Li層或第三層4a(圖6)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表4。為什么對(duì)比實(shí)施例5的性能比實(shí)施例5差，其原因可以認(rèn)為是在真空沉積第二層3a(Li:Si)時(shí)，輻射熱破壞了第一層2a中存在的粘合劑(PVDF)，這對(duì)粘合劑與集電極的粘結(jié)性造成破壞，并且使粘合劑本身分解。另外，沉積的Li:Si層發(fā)生了剝落和破碎也可看作其他原因。
該對(duì)比實(shí)施例示出具有三層結(jié)構(gòu)的負(fù)極的一個(gè)例子(圖2，圖6)，其中，第三層4a是在對(duì)比實(shí)施例3所述負(fù)極結(jié)構(gòu)中另外形成在各自第二層3a上的Li層。
分別用與對(duì)比實(shí)施例3中相同的材料和方法生產(chǎn)集電極、第一層2a和第二層3a。
其上已經(jīng)形成了負(fù)極的第二層3a的銅箔置于對(duì)比實(shí)施例1中所述的真空沉積裝置中，放入金屬Li作為蒸發(fā)源。然后以12μm.m/min的移動(dòng)沉積速度在銅箔上的負(fù)極層上形成2μm厚的Li層或第三層4a(圖6)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表4。為什么對(duì)比實(shí)施例6的性能比實(shí)施例6差，其原因可以認(rèn)為是在真空沉積第二層3a(SiOX)時(shí)，輻射熱破壞了第一層2a中存在的粘合劑(PVDF)，這對(duì)粘合劑與集電極的粘結(jié)性造成破壞，并且使粘合劑本身分解。另外，沉積的SiOX層發(fā)生了剝落和破碎也可看作其他原因。
該實(shí)施例示出三層負(fù)極的例子(圖2，圖6)，其結(jié)構(gòu)與前面實(shí)施例4中所述的負(fù)極結(jié)構(gòu)大致相同，只是第二層3a(厚度為3μm)中含有的Si顆粒的平均直徑不相同，在第二層3a上形成第三層4a，第三層4a是Li層(2μm)。用與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)集電極、第一層2a和第二層3a。
其上已經(jīng)形成了負(fù)極的第二層3a的銅箔置于對(duì)比實(shí)施例1中所述的真空沉積裝置中，放入金屬Li作為蒸發(fā)源。然后以12μm.m/min的移動(dòng)沉積速度在銅箔上的負(fù)極層上形成2μm厚的Li層或第三層4a(圖6)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表5。在第二層3a中含有的Si顆粒的平均直徑是2.4μm或更小(等于或小于第二層3a厚度的80％)的情況下，初始充電/放電效率高于90％。另外，即使循環(huán)500次后，放電容量比(C500/C1)仍能保持為初始容量的80％以上。相反，在第二層3a中含有的Si顆粒的平均直徑是2.5μm或更大(大于第二層3a厚度的80％)的情況下，初始充電/放電效率下降到低于80％。因此，電池會(huì)由于短路或損壞的原因不能進(jìn)行500次放電和再次充電。在實(shí)施例7中，當(dāng)Si顆粒的平均直徑是2.5μm或更大(大于第二層3a厚度的80％)時(shí)，存在短路現(xiàn)象。其原因可以認(rèn)為是第二層3a表面中的不規(guī)則性增加，這將導(dǎo)致流向正極的電流短路。
實(shí)施例7的評(píng)價(jià)結(jié)果證明在本發(fā)明的二次電池用的負(fù)極中，優(yōu)選地是，第二層3a中含有的活性物質(zhì)(金屬)顆粒的平均直徑應(yīng)當(dāng)不大于第二層3a厚度的80％。
表5
該實(shí)施例示出三層負(fù)極的例子(圖2，圖6)，其結(jié)構(gòu)與前面實(shí)施例6中所述的負(fù)極結(jié)構(gòu)大致相同，只是第二層3a(厚度為3μm)中含有的SiOX顆粒的平均直徑不相同，在第二層3a上形成第三層4a，第三層4a是Li層(2μm)。用與實(shí)施例7相同的方法生產(chǎn)集電極、第一層2a和第二層3a。
其上已經(jīng)形成了負(fù)極的第二層3a的銅箔置于對(duì)比實(shí)施例1中所述的真空沉積裝置中，放入金屬Li作為蒸發(fā)源。然后以12μm.m/min的移動(dòng)沉積速度在銅箔上的負(fù)極層上形成2μm厚的Li層或第三層4a(圖6)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表6。在第二層3a中含有的SiOX顆粒的平均直徑是2.4μm或更小(等于或小于第二層3a厚度的80％)的情況下，初始充電/放電效率高于80％。另外，即使循環(huán)500次后，放電容量比(C500/C1)仍能保持為初始容量的88％以上。相反，在第二層3a中含有的SiOX顆粒的平均直徑是2.5μm或更大(大于第二層3a厚度的80％)的情況下，初始充電/放電效率下降到低于80％。因此，電池會(huì)由于短路或損壞的原因不能進(jìn)行500次放電和再次充電。在實(shí)施例8中，當(dāng)SiOX顆粒的平均直徑是2.5μm或更大(大于第二層3a厚度的80％)時(shí)，存在短路現(xiàn)象。其原因可以認(rèn)為是第二層3a表面中的不規(guī)則性增加，這將導(dǎo)致流向正極的電流短路。
實(shí)施例8的評(píng)價(jià)結(jié)果證明在本發(fā)明的二次電池用的負(fù)極中，優(yōu)選地是，第二層3a中含有的活性物質(zhì)(金屬氧化物)顆粒的平均直徑應(yīng)當(dāng)不大于第二層3a厚度的80％。
表6

工業(yè)實(shí)用性如上所述，在本發(fā)明的負(fù)極結(jié)構(gòu)中，用粘合劑將選自金屬顆粒、合金顆粒和金屬氧化物顆粒的一種或多種顆粒粘結(jié)。因此，第二層牢固地粘結(jié)在第一層上，改善了多層膜的機(jī)械強(qiáng)度。從而可以通過簡(jiǎn)單方法得到高電池容量，同時(shí)還能夠保持高充電/放電效果和良好的循環(huán)特性。
另外，根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極生產(chǎn)方法，用下述方法形成第二層將金屬顆粒、合金顆粒和金屬氧化物顆粒中的至少一種分散在其中溶解有粘合劑的溶液中，然后將涂布液涂布和干燥。因此，與通過真空沉積法生產(chǎn)的傳統(tǒng)多層負(fù)極的粘合劑相比，這種粘合劑等受損很小。因此可以生產(chǎn)具有良好循環(huán)特性的高容量二次電池。
根據(jù)本發(fā)明，如果第二層中含有的金屬顆粒、合金顆?；蚪饘傺趸镱w粒的平均直徑等于或小于第二層厚度的80％，則有利于控制膜厚度，可以生產(chǎn)不會(huì)出現(xiàn)短路的二次電池。另外，因?yàn)橛猛坎挤ㄐ纬韶?fù)極的第二層，所以成膜速度比使用傳統(tǒng)的真空成膜法高得多。從而可以大幅減少生產(chǎn)負(fù)極需要的時(shí)間。
權(quán)利要求
1.一種用于二次電池的負(fù)極，其包括依次層壓的集電極、至少一個(gè)主要由碳組成的第一層和至少一個(gè)主要由具有鋰離子導(dǎo)電性的膜狀材料組成的第二層，其中，第二層由選自金屬顆粒、合金顆粒和金屬氧化物顆粒并通過粘合劑粘合的一種或多種顆粒形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于二次電池的負(fù)極，其中，第二層中含有的顆粒的平均直徑等于或小于第二層厚度的80％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用于二次電池的負(fù)極，其中，金屬顆粒含有選自Si、Ge、Sn、In和Pb的一種或多種元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的用于二次電池的負(fù)極，其中，合金顆粒含有選自Si、Ge、Sn、In和Pb的一種或多種元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的用于二次電池的負(fù)極，其中，金屬氧化物顆粒含有選自Si、Ge、Sn、In和Pb的一種或多種元素。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的用于二次電池的負(fù)極，其中，形成第二層的顆粒主要是金屬顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的用于二次電池的負(fù)極，其中，形成第二層的顆粒主要是合金顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的用于二次電池的負(fù)極，其中，形成第二層的顆粒主要是金屬氧化物顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的用于二次電池的負(fù)極，其還包括處在第二層上的具有鋰離子導(dǎo)電性的至少一個(gè)第三層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的用于二次電池的負(fù)極，其中，第一層是由用粘合劑粘結(jié)的碳質(zhì)材料形成的，第一層和第二層中含有的粘合劑都是碳氟樹脂。
11.一種二次電池，其至少包括權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的用于二次電池的負(fù)極，能吸附和發(fā)出鋰離子的正極，和存在于負(fù)極和正極之間的電解液。
12.一種用于二次電池的負(fù)極的生產(chǎn)方法，該負(fù)極包括依次層壓的集電極、至少一個(gè)主要由碳組成的第一層和至少一個(gè)主要由具有鋰離子導(dǎo)電性的膜狀材料組成的第二層，該方法包括下述步驟在集電極上形成主要由碳組成的第一層；和形成第二層，形成第二層的方法是，用含有一種或多種選自金屬顆粒、合金顆粒和金屬氧化物顆粒的顆粒和粘合劑的涂料涂布第一層，然后將其干燥。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的用于二次電池的負(fù)極的生產(chǎn)方法，其中，第二層中含有的顆粒的平均直徑等于或小于第二層厚度的80％。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的用于二次電池的負(fù)極的生產(chǎn)方法，其中，金屬顆粒含有選自Si、Ge、Sn、In和Pb的一種或多種元素。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的用于二次電池的負(fù)極的生產(chǎn)方法，其中，合金顆粒含有選自Si、Ge、Sn、In和Pb的一種或多種元素。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-15中任一項(xiàng)的用于二次電池的負(fù)極的生產(chǎn)方法，其中，金屬氧化物顆粒含有選自Si、Ge、Sn、In和Pb的一種或多種元素。
17.根據(jù)權(quán)利要求12-16中任一項(xiàng)的用于二次電池的負(fù)極的生產(chǎn)方法，其中，形成第二層的顆粒主要是金屬顆粒。
18.根據(jù)權(quán)利要求12-16中任一項(xiàng)的用于二次電池的負(fù)極的生產(chǎn)方法，其中，形成第二層的顆粒主要是合金顆粒。
19.根據(jù)權(quán)利要求12-16中任一項(xiàng)的用于二次電池的負(fù)極的生產(chǎn)方法，其中，形成第二層的顆粒主要是金屬氧化物顆粒。
20.根據(jù)權(quán)利要求12-19中任一項(xiàng)的用于二次電池的負(fù)極的生產(chǎn)方法，其還包括在第二層上形成具有鋰離子導(dǎo)電性的至少一個(gè)第三層的步驟。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的用于二次電池的負(fù)極的生產(chǎn)方法，其中用下述方法形成第一層用含碳質(zhì)材料和粘合劑的涂料涂布集電極表面，然后將其干燥；和第一層和第二層中含有的粘合劑都是碳氟樹脂。
全文摘要
一種用簡(jiǎn)單的方法生產(chǎn)的多層負(fù)極，其具有作為第一層的碳層，在電池的實(shí)際應(yīng)用電壓范圍內(nèi)具有很高的電池容量，同時(shí)能夠保持高充電/放電效率和良好的循環(huán)特性。主要組分是碳的第一層(2a)和主要組分是具有鋰離子導(dǎo)電性的膜狀材料的第二層(3a)堆疊在銅箔(1a)上。形成第二層(3a)的方法是將至少一種金屬顆粒、合金顆粒和金屬氧化物顆粒分散在其中溶解有粘合劑的溶液中，然后將涂布液涂布和干燥。
文檔編號(hào)H01M4/38GK1579028SQ0380138
公開日2005年2月9日 申請(qǐng)日期2003年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月26日
發(fā)明者宇津木功二, 山本博規(guī), 入山次郎, 森滿博, 三浦環(huán), 坂內(nèi)裕, 宮地麻里子, 山崎伊紀(jì)子 申請(qǐng)人:日本電氣株式會(huì)社