專利名稱：感光樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種感光樹脂組合物，更具體地，涉及適合形成用于半導(dǎo)體器件、平板顯示器(FPD)等的中間層電介質(zhì)或平面化膜的感光樹脂組合物。
背景技術(shù)：
在制備半導(dǎo)體集成電路如LSI或FPD顯示面、制備用于感熱頭的電路基材等的廣泛領(lǐng)域中，光刻技術(shù)到目前為止已經(jīng)用于形成微元件或?qū)崿F(xiàn)精細(xì)加工。在光刻技術(shù)中，使用一種正型或負(fù)型的感光樹脂，用來(lái)形成一種抗蝕圖案。在最近幾年中， 中間層電介質(zhì)或平面化膜(它在半導(dǎo)體集成電路或FPD的線路電路中絕緣)的形成技術(shù)作為新的應(yīng)用正受到關(guān)注。特別地，對(duì)于高度精確和精細(xì)技術(shù)的市場(chǎng)需求是強(qiáng)烈的，據(jù)說(shuō)為了獲得這類高度精確和精細(xì)技術(shù)，高度透明且介電性能優(yōu)良的平面化膜是一種非常重要的材料。對(duì)用于這類應(yīng)用的感光樹脂組合物的許多研究正在進(jìn)行之中，而且，許多專利已經(jīng)申請(qǐng)并公開，例如日本第248629/1995號(hào)專利公開公報(bào)和日本第262709/1996號(hào)專利公開公報(bào)。但是，已經(jīng)開發(fā)的適合于這些中間層電介質(zhì)和平面化膜的材料，隨著時(shí)間的推移，具有較小的穩(wěn)定性。因此，與平常用于精細(xì)加工的正型抗蝕劑相比，對(duì)于所述組合物的貯存環(huán)境需要特別注意。而且，當(dāng)這些組合物用于形成FPD顯示面或制造半導(dǎo)體器件時(shí)，已經(jīng)知道所述感光樹脂組合物的涂敷性質(zhì)會(huì)影響顯示性能，諸如開啟面板燈光時(shí)FPD的光線不均勻性。還有，顯影殘?jiān)?jīng)常會(huì)引起圖案小孔的缺陷，由此而引起發(fā)生的電線連接失敗，將會(huì)變?yōu)樽柚菇饘匐妭鲗?dǎo)的起因。為此，人們需要一種感光樹脂組合物，通過它可以形成一種不僅具有優(yōu)良電介質(zhì)性能、高耐熱性和良好時(shí)間穩(wěn)定性而且具有改善的涂敷性能且不形成顯影殘?jiān)膱D案。
對(duì)此，本發(fā)明的發(fā)明人在日本專利申請(qǐng)?zhí)?001-389601中提出了一種感光樹脂組合物，通過它可形成一種具有良好絕緣性能、耐熱性、分辨率和光線透光度的薄膜，且其隨著時(shí)間的穩(wěn)定性即使是在添加硬化劑時(shí)也是良好的。而且，通過使用所述感光樹脂組合物所形成的薄膜的耐熱性還得到了改善。日本專利申請(qǐng)?zhí)?001-389601所述感光樹脂組合物，含有一種堿溶性丙烯酸樹脂、一種含醌二疊氮基的感光劑、一種由隨后所述通式(I)表示的酚類化合物、和如果需要一種具有環(huán)氧基的硬化劑。但是，所述感光樹脂組合物的顯影殘?jiān)蛲糠笮阅懿荒芰钊藵M意。因此，所述問題仍然存在。
根據(jù)上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的是提供不存在上述問題的感光樹脂組合物。
這意味著本發(fā)明的目的是提供一種具有良好的時(shí)間穩(wěn)定性、優(yōu)良的絕緣性能、耐熱性、和透明性以及良好的涂敷性能且沒有顯影殘?jiān)母泄鈽渲M合物，它可有利地用于FPD的顯示面或半導(dǎo)體器件等的中間層電介質(zhì)或平面化膜。
而且，本發(fā)明的目的是提供一種感光樹脂組合物，它含有一種堿溶性丙烯酸樹脂、一種含醌二疊氮基的感光劑、一種由隨后所述通式(I)表示的酚類化合物、和如果需要一種具有環(huán)氧基的硬化劑，通過它可形成一種具有良好涂敷性能且沒有顯影殘?jiān)膱D案。
發(fā)明的公開作為熱切研究和觀察的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述所述目標(biāo)可以通過在一種感光樹脂組合物中使用某些特定溶劑作為溶劑而實(shí)現(xiàn)，所述感光樹脂組合物含有一種堿溶性丙烯酸樹脂、一種含醌二疊氮基的感光劑、一種由隨后所述通式(I)表示的酚類化合物、一種溶劑和如果需要一種具有環(huán)氧基的硬化劑，并且完成本發(fā)明。
這意味著本發(fā)明涉及一種感光樹脂組合物，該感光樹脂組合物包含一種堿溶性樹脂，一種含醌二疊氮基的感光劑、一種溶劑、和如果需要一種具有環(huán)氧基的硬化劑，其特征在于，在該組合物中，除由下述通式(I)表示的一種酚類化合物之外，還含有一種丙烯酸樹脂作為堿溶性樹脂、一種由丙二醇單甲基醚乙酸酯和一種在常溫和大氣壓下較丙二醇單甲基醚乙酸酯具有更小蒸氣壓的溶劑組成的混合物作為溶劑。
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7獨(dú)立地表示H、一個(gè)C1-C4烷基或一個(gè)由下式表示的基團(tuán) 其上的m和n中的每一個(gè)獨(dú)立地為0-2的整數(shù)，a、b、c、d、e、f、g和h中的每一個(gè)為滿足a+b≤5，c+d≤5，e+f≤5和g+h≤5的0-5的整數(shù)，i為0-2的整數(shù)。
如上所述，本發(fā)明的感光樹脂組合物含有一種堿溶性樹脂、一種含醌二疊氮基的感光劑、一種由上述通式(I)表示的酚類化合物、一種溶劑和如果需要一種具有環(huán)氧基的硬化劑。由于所用溶劑在本發(fā)明中具有重大的特點(diǎn)，所以，現(xiàn)在將從所述溶劑開始，依次地對(duì)本發(fā)明所述感光樹脂組合物的構(gòu)成成分作詳細(xì)的解釋。
用于本發(fā)明所述感光樹脂組合物中的溶劑，需要是一種由丙二醇單甲基醚乙酸酯和一種在常溫和大氣壓下較丙二醇單甲基醚乙酸酯具有更小蒸氣壓的溶劑組成的混合物。在常溫(20℃)和大氣壓(1013hPa)下，丙二醇單甲基醚乙酸酯的蒸氣壓為3.5mmHg。在常溫和大氣壓下較丙二醇單甲基醚乙酸酯具有更低蒸氣壓的溶劑，可以例舉的有二丙二醇正丁基醚(0.06mmHg)、三丙二醇甲基醚(0.02mmHg)、丙二醇苯基醚(0.01mmHg)、丙二醇正丁基醚(0.6mmHg)、2-庚酮(2.1mmHg)、甲基-3-甲氧基丙酸酯(1.8mmHg)、2-羥基丙酸甲酯(0.3mmHg)、2-羥基丙酸乙酯(2.7mmHg)、2-羥基丙酸丁酯(0.03mmHg)、乙二醇單乙基醚乙酸酯(1.1mmHg)、丙二醇(0.08mmHg)、3-乙氧基丙酸乙酯(0.7mmHg)等。這些溶劑可以在混合物中單獨(dú)地與丙二醇單甲基醚乙酸酯進(jìn)行使用，或者，以其兩種或多種的混合物與丙二醇單甲基醚乙酸酯在混合物中進(jìn)行使用。
在本發(fā)明中，到目前為止被用作感光樹脂組合物溶劑的溶劑，還可進(jìn)一步與上述所述溶劑使用，諸如丙二醇單烷基醚如丙二醇單甲基醚和丙二醇單乙基醚；丙二醇單烷基醚乙酸酯如丙二醇單甲基醚乙酸酯和丙二醇單乙基醚乙酸酯；芳烴如甲苯和二甲苯；酮類如甲基乙基酮、2-庚酮、和環(huán)己酮；酰胺如N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯；等等。這些溶劑可以混合物形式進(jìn)行使用，只要不損害本發(fā)明的目的即可。
作為在一種具有丙二醇單甲基醚乙酸酯的混合物中使用的在常溫和大氣壓下較所用丙二醇單甲基醚乙酸酯具有更小蒸氣壓的溶劑，2-羥基丙酸乙酯、丙二醇正丁基醚、丙二醇是優(yōu)選的，2-羥基丙酸乙酯是更優(yōu)選的。丙二醇單甲基醚乙酸酯與所述溶劑(其在常溫和大氣壓下較丙二醇單甲基醚乙酸酯具有更低的蒸氣壓)的混合范圍，優(yōu)選為95∶5-50∶50，更優(yōu)選為90∶10-70∶30。
在本文中，所述溶劑的蒸氣壓可參見由Kodansya出版的“Solvent Hand Book”、由Kagaku Kogyo Nippoh Co.出版的“14102Chemical Products”、由溶劑制造商提供的“MSDS data(MaterialSafety data Sheet)”，等。
至于本發(fā)明所述感光樹脂組合物中所述的堿溶性樹脂，丙烯酸樹脂是優(yōu)選的。至于所述丙烯酸樹脂，可以例舉的有堿溶性聚丙烯酸酯(a)、堿溶性聚甲基丙烯酸酯(b)、和含有至少一種丙烯酸酯和至少一種甲基丙烯酸酯作為構(gòu)成單元的堿溶性聚(丙烯酸酯共甲基丙烯酸酯)(c)。這些丙烯酸樹脂可以單獨(dú)使用，或者，以它們的兩種或多種的混合物進(jìn)行使用。至于這些丙烯酸樹脂，為了使得所述樹脂是堿溶性的，含有一種有機(jī)酸單體作為共聚單體的丙烯酸樹脂是優(yōu)選的，但是，能夠給予所述樹脂堿溶性的共聚單體，并不局限于所述有機(jī)酸單體。
至于一種可構(gòu)成這些聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、和聚(丙烯酸酯共甲基丙烯酸酯)的單體成分，可以提及的有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、一種有機(jī)酸單體和其它可共聚的單體。
至于這些構(gòu)成這些聚丙烯酸酯的單體成分，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和有機(jī)酸單體，如下例舉的物質(zhì)是優(yōu)選的。
丙烯酸酯
丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸異丙基酯、丙烯酸異丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸芐基酯、2-氯乙基丙烯酸酯、甲基-α-氯代丙烯酸酯、苯基-α-溴代丙烯酸酯等。
甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正己基酯、甲基丙烯酸異丙基酯、甲基丙烯酸異丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸1-苯基乙基酯、甲基丙烯酸酯2-苯基乙基、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸二苯基甲基酯、甲基丙烯酸五氯代苯基酯、甲基丙烯酸萘基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸羥基乙基酯、甲基丙烯酸羥基丙基酯等。
有機(jī)酸單體不飽和單羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、和丁烯酸；不飽和二元羧酸和它們的酸酐，如衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、和中康酸(metaconic acid)；2-丙烯酰氫化鄰苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧丙基氫化鄰苯二甲酸酯等。
其它可共聚的單體可以例舉的有馬來(lái)酸二酯、富馬酸二酯、苯乙烯和苯乙烯衍生物、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯、亞乙烯基二氯等。這些其它可共聚單體，如果需要的話可以使用，其數(shù)量應(yīng)該是在所述丙烯酸樹脂能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明目的的限度內(nèi)。
本發(fā)明所述一種優(yōu)選的丙烯酸樹脂，是一種含有一種源自(甲基)丙烯酸烷基酯的構(gòu)成單元和一種源自(甲基)丙烯酸的構(gòu)成單元的共聚物，一種更優(yōu)選的丙烯酸樹脂是含有5-30mol％(甲基)丙烯酸的所述共聚物。本發(fā)明丙烯酸樹脂的重均分子量(由聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得)的優(yōu)選范圍為20,000-40,000，更優(yōu)選為25,000-30,000。
用于本發(fā)明所述感光樹脂組合物中的具有醌二疊氮基的感光劑，可為任意一種感光劑，只要它是一種具有醌二疊氮的感光劑即可。在這些感光劑中，優(yōu)選是這樣一種感光劑，它是通過一種醌二疊氮基磺酰鹵如萘醌二疊氮基磺酰氯或苯醌二疊氮基磺酰氯與一種具有可與這種?；u化物縮合的官能團(tuán)的低分子或高分子化合物進(jìn)行反應(yīng)而獲得的。此處所述可與?；u化物縮合的官能團(tuán)包括羥基、氨基等，特別地羥基是優(yōu)選的。一種含有羥基的低分子化合物，包括由上述通式(I)表示的酚類化合物。在本發(fā)明所述感光樹脂組合物中，相對(duì)于100重量份樹脂成分，這些具有醌二疊氮基的感光劑通常的用量為1-30重量份。
本發(fā)明所述感光樹脂組合物，優(yōu)選地還含有由上述通式(I)表示的酚類化合物。由于由上述通式(I)表示的所述具有酚羥基的低分子化合物是低分子量的，所以它可有利且合適地用于本發(fā)明所述感光樹脂組合物中，作為溶解促進(jìn)劑用來(lái)控制溶解速率，或用來(lái)控制或改善感光樹脂組合物的感光度。所述溶解速率或感光度的控制，可通過控制添加的這些酚類化合物的量而實(shí)現(xiàn)。如果要提高溶解速率或感光度，就可提高所述添加的酚類化合物的量，如果要降低溶解速率或感光度，就可降低所述量。由于這些量隨著所用樹脂或其分子量會(huì)是不同的，所以這些添加的酚類化合物的量可以根據(jù)所用樹脂或其分子量選擇一個(gè)充足的量。此外，與不使用它們的情形相比，通過使用這些酚類化合物，其結(jié)果是，在一種通過感光劑的偶氮偶聯(lián)反應(yīng)而抑制溶解的樹脂成分中就含有一種低分子化合物。這樣，暴光區(qū)域與未暴光區(qū)域間溶解速率的差值即對(duì)比，就可大到能夠提高所述感光樹脂組合物的分辨率。
所述由上述通式(I)表示的具有酚性羥基的低分子化合物，包括鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、2，4-二甲酚、2，5-二甲酚、2，6-二甲酚、雙酚A、B、C、D、E、F或G、4，4’，4”-次甲基三酚、2，6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、4，4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、4，4’-[1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基]雙酚、4，4’，4”-次乙基三酚、4-[雙(4-羥基苯基)甲基]-2-乙氧基苯酚、4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2，3-二甲基苯酚]、4，4’-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙[2，6-二甲基苯酚]、4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2，6-二甲基苯酚]、2，2’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[3，5-二甲基苯酚]、2，2’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[3，5-二甲基苯酚]、4，4’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2，3，6-三甲基苯酚]、4-[雙(3-環(huán)己基-4-羥基-6-甲基苯基)甲基]-1，2-苯二醇、4，6-雙[(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-1，2，3-苯三醇、4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[3-甲基苯酚]、4，4’，4”-(3-甲基-1-丙基-3-次基)三酚、4，4’，4”，4-(1，4-亞苯基二次甲基)四酚、2，4，6-三[(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-1，3-苯二醇、2，4，6-三[(3，5-二甲基-2-羥基苯基)甲基]-1，3-苯二醇、4，4’-[1-[4-[1-[4-羥基-3，5-雙[(羥基-3-甲基苯基)甲基]苯基]-1-甲基乙基]苯基]-亞乙基]雙[2，6-雙(羥基-3-甲基苯基)甲基]苯酚、4，4’-亞甲基雙[2-[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-6-甲基苯酚]，等。優(yōu)選的化合物包括4，4’，4”-次甲基三酚、2，6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、4，4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、4，4’-[1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基]雙酚、4，4’，4”-次乙基三酚、4，4’-亞甲基雙[2-[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-6-甲基苯酚]等。
在這些具有酚性羥基的低分子化合物中，由下述化學(xué)式(II)或(III)表示的化合物是優(yōu)選的 這些具有酚性羥基的低分子化合物的使用劑量，相對(duì)于100重量份的堿溶性樹脂為1-20重量份。
此外，在本發(fā)明所述感光樹脂組合物中，也可將一種具有環(huán)氧基的硬化劑結(jié)合到其中。這種具有環(huán)氧基的硬化劑，包括雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂和雜環(huán)環(huán)氧樹脂。不僅上述的高分子型環(huán)氧樹脂，雙酚A或雙酚F等的二甘油醚(它們是低分子型環(huán)氧化合物)，也可和作本發(fā)明的硬化劑。這種硬化劑的用量，相對(duì)于100重量份堿溶性樹脂為0.5-10重量份，優(yōu)選為1-7重量份。
在本發(fā)明所述感光樹脂組合物中，如果需要的話，還可加入粘合助劑、表面活性劑等。所述粘合助劑的實(shí)例包括烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯甲基醚、叔丁基酚醛清漆樹脂、環(huán)氧硅烷、環(huán)氧聚合物、硅烷等。而且，所述表面活性劑的實(shí)例包括非離子表面活性劑如聚乙二醇或其衍生物，即聚丙二醇或聚氧乙烯十二烷基醚等；含氟表面活性劑如Fluorad(商品名，Sumitomo 3M Co.，Ltd.的產(chǎn)品)、Megafac(商品名，Dai-Nippon Ink& Chemicals，Inc.的產(chǎn)品)、Surflon(商品名，Asahi Glass Company，Ltd.的產(chǎn)品)和有機(jī)硅氧烷表面活性劑如KP341(商品名，Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)。
本發(fā)明所述感光樹脂組合物，是通過將確定劑量的上述成分溶解在一種溶劑中制得的。此時(shí)，每種成分事先各自溶解在一種溶劑中，在使用前，每種溶解的成分可以確定的劑量進(jìn)行混合并制備。通常地，所述感光樹脂組合物溶液是在采用0.2μm過濾器等進(jìn)行過濾后進(jìn)行使用的。
本發(fā)明所述感光樹脂組合物，例如是采用下述方法形成為一種薄膜的，并用作平面化膜或中間層電介質(zhì)。這表示，首先，將本發(fā)明所述感光樹脂組合物溶液涂敷到一種基材上，在其上形成一種電路圖案或半導(dǎo)體器件等，如果需要的話，對(duì)所述基材進(jìn)行預(yù)烘焙，以形成一種所述感光樹脂組合物的涂膜。接著，將這種基材以圖案方式暴露于透過一個(gè)確定掩模的光線中，通過使用一種堿性顯影劑進(jìn)行顯影，如果需要的話，進(jìn)行清洗，以形成所述感光樹脂組合物的薄膜正圖案。
在上述薄膜的形成中，至于一種所述感光樹脂組合物溶液的涂敷方法，可以采用任選的一種方法，例如旋涂法、輥涂法、平涂法(land coat method)、噴涂法、流動(dòng)分散涂敷法(flow spreadingcoat method)、浸漬涂敷法等。舉例來(lái)說(shuō)，用于暴光的光線可包括紫外線如g-線、i-線等、遠(yuǎn)紫外線如KrF準(zhǔn)分子激光或ArF準(zhǔn)分子激光等、X光、電子束等。而且，顯影方法包括迄今為此適用于抗蝕掩模顯影的方法，如平槳(paddle)顯影法、浸漬顯影法和搖動(dòng)浸漬顯影法。顯影劑包括無(wú)機(jī)堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、和硅酸鈉、氨水、有機(jī)胺如乙胺、丙胺、二乙胺、二乙氨基乙醇、和三乙胺、有機(jī)叔胺如氫氧化四甲基銨等。至于顯影劑，有機(jī)叔胺是優(yōu)選的。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式現(xiàn)在將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更具體的說(shuō)明，但是，這些實(shí)施例無(wú)論如何不能理解為是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1<制備感光樹脂組合物>
將100重量份的聚(甲基丙烯酸甲基酯-共-甲基丙烯酸2-羥基丙基酯-共-甲基丙烯酸)[甲基丙烯酸的含量為15mol％](由聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的其重均分子量為25000)、22重量份的由上述化學(xué)式(II)表示的化合物與1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酰氯之間形成的酯化產(chǎn)物、10重量份的由上述化學(xué)式(II)表示的酚類化合物、和3重量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂Epicoat 828(由Yuka-Shell Epoxy Company生產(chǎn))，溶解在一種由丙二醇單甲基醚乙酸酯和2-羥基丙酸乙基酯組成的混合溶劑(混合比為75∶25)中。為了防止輻射狀皺褶(radialwrinkle)(它是所謂的“條痕”，在旋涂時(shí)形成在抗蝕膜的表面之中)，在溶液中加入300ppm的Megafac R-08(由Dai-Nippon Chemicals &Inks Co.，Inc.制造)。在攪拌所述溶液后，所述溶液采用0.2μm過濾器進(jìn)行過濾，以制得本發(fā)明的感光樹脂組合物。
<形成薄膜圖案>
采用旋涂法，將所述組合物涂敷到一個(gè)4英寸硅片上，并在加熱板上于100℃烘焙90秒，形成一個(gè)厚度為3.0μm的抗蝕膜。所述抗蝕膜采用透過一個(gè)測(cè)試圖案的光線，使用由Nikon Co.(FX-604F)制造的g+h-線條分檔器(stepper)，以最佳暴光劑量進(jìn)行暴光，所述測(cè)試圖案含有帶有多種不同線條寬度且具有1∶1線條和間隔寬度的線條和間隔圖案和具有多種不同直徑的接觸小孔圖案，并在23℃采用0.4wt％的氫氧化四甲基銨的水溶液進(jìn)行顯影，持續(xù)60秒，以形成具有1∶1線條和間隔寬度的線條和間隔圖案和接觸小孔圖案。之后，通過在一個(gè)烘箱中于220℃加熱60分鐘，對(duì)其上形成有圖案的所述4英寸硅片進(jìn)行后烘焙。
<測(cè)量分辨率范圍>
通過上述所述薄膜圖案形成方法，形成得到具有多種不同寬度的線條和間隔圖案。在進(jìn)行后烘焙處理之前，采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)所述圖案進(jìn)行觀察，在5μm線條和間隔寬度的最佳暴光量處形成的最小線條和間隔圖案寬度，用來(lái)作為分辨率。
<耐熱性評(píng)價(jià)>
采用SEM，在后烘焙處理(它是在220℃進(jìn)行的，持續(xù)60分鐘)之前和之后，對(duì)一個(gè)具有10μm直徑且孔徑∶孔隙為1∶1的接觸小孔的形狀劣化進(jìn)行觀察。借助于當(dāng)觀察不到圖案流動(dòng)時(shí)則給出○和當(dāng)觀察到流動(dòng)時(shí)則給出×的方法，對(duì)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
<透光度評(píng)價(jià)>
除了使用一種石英玻璃基材替代4英寸硅片，在通過進(jìn)行如上所述相同操作形成一種涂敷膜之后，在220℃對(duì)其進(jìn)行熱處理，持續(xù)60分鐘，以獲得一種具有薄膜圖案的玻璃基材。然后，采用紫外-可見光分光光度計(jì)CARY4E(Ballian company)，在400nm波長(zhǎng)，測(cè)量這種具有薄膜圖案的玻璃基材的透光度。借助于當(dāng)透光度為85％或更高則給出○，當(dāng)它低于85％則給出×的方法，對(duì)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
<涂敷性評(píng)價(jià)>
采用旋涂法，將感光樹脂組合物涂敷到一個(gè)360×465mm尺寸具有鉻膜的玻璃基材上，接著于100℃在加熱板上烘焙90秒，獲得一個(gè)具有3μm厚度的抗蝕膜。這種抗蝕膜的膜厚度分布是在600點(diǎn)測(cè)得的，涂敷膜厚度平坦性是通過使用標(biāo)準(zhǔn)偏差指數(shù)σ進(jìn)行評(píng)價(jià)的。在此，如果σ小于200，則給出◎，如果σ為200-300，則給出○，如果σ大于300，則給出×。結(jié)果如表1所示。
<顯影殘?jiān)u(píng)價(jià)>
采用旋涂法，將感光樹脂組合物涂敷到一個(gè)360×465mm尺寸具有鉻膜的玻璃基材上，接著于100℃在加熱板上烘焙90秒，獲得一個(gè)具有3μm厚度的抗蝕膜。所述抗蝕膜采用透過一個(gè)測(cè)試圖案的光線，使用由Nikon Co.(FX-604F)制造的g+h-線條分檔器，以最佳暴光劑量進(jìn)行暴光，所述測(cè)試圖案含有帶有多種不同線條寬度且具有1∶1線條和間隔寬度的線條和間隔圖案和具有多種不同直徑的接觸小孔圖案，并在23℃采用0.4wt％的氫氧化四甲基銨的水溶液進(jìn)行顯影，持續(xù)60秒，以形成具有1∶1孔徑和孔隙比且直徑為10μm的小孔圖案。采用SEM對(duì)小孔部分進(jìn)行觀察，并對(duì)顯影后是否殘留殘?jiān)M(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)此，如果沒有觀察到殘?jiān)鼊t給出◎，如果在圖案周圍區(qū)域(鄰近地點(diǎn))觀察到殘?jiān)鼊t給出○，如果在圖案周圍區(qū)域觀察到大量殘?jiān)鼊t給出×。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2按與實(shí)施例1相同方法進(jìn)行，不同之處在于采用由前述化學(xué)式(III)表示的化合物與1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酰氯之間形成的酯化產(chǎn)物替代由化學(xué)式(II)表示的化合物與1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酰氯之間形成的酯化產(chǎn)物、和由10重量份的由上述化學(xué)式(III)表示的化合物替代10重量份由化學(xué)式(II)表示的化合物。獲得表1所示的結(jié)果。
實(shí)施例3按與實(shí)施例1相同方法進(jìn)行，不同之處在于采用一種由丙二醇單甲基醚乙酸酯和丙二醇正丁基醚組成的混合溶劑(混合比為75∶25)替代一種由丙二醇單甲基醚乙酸酯和2-羥基丙酸乙基酯組成的混合溶劑(混合比為75∶25)，獲得表1所示的結(jié)果。
實(shí)施例4按與實(shí)施例2相同方法進(jìn)行，不同之處在于采用一種由丙二醇單甲基醚乙酸酯和丙二醇正丁基醚組成的混合溶劑(混合比為75∶25)替代一種由丙二醇單甲基醚乙酸酯和2-羥基丙酸乙基酯組成的混合溶劑(混合比為75∶25)，獲得表1所示的結(jié)果。
實(shí)施例5按與實(shí)施例1相同方法進(jìn)行，不同之處在于采用一種由丙二醇單甲基醚乙酸酯和丙二醇組成的混合溶劑(混合比為75∶25)替代一種由丙二醇單甲基醚乙酸酯和2-羥基丙酸乙基酯組成的混合溶劑(混合比為75∶25)，獲得表1所示的結(jié)果。
實(shí)施例6按與實(shí)施例2相同方法進(jìn)行，不同之處在于采用一種由丙二醇單甲基醚乙酸酯和丙二醇組成的混合溶劑(混合比為75∶25)替代一種由丙二醇單甲基醚乙酸酯和2-羥基丙酸乙基酯組成的混合溶劑(混合比為75∶25)，獲得表1所示的結(jié)果。
對(duì)比例1按與實(shí)施例1相同方法進(jìn)行，不同之處在于采用一種僅由丙二醇單甲基醚乙酸酯組成的溶劑替代一種由丙二醇單甲基醚乙酸酯和2-羥基丙酸乙基酯組成的混合溶劑(混合比為75∶25)，獲得表1所示的結(jié)果。
表1

從上述表1，我們可以知道，本發(fā)明所述感光樹脂組合物的涂敷性和顯影殘?jiān)?，在保持其分辨率、耐熱性和光線透光度處于良好狀態(tài)時(shí)能夠得到改善，這是通過在所述感光樹脂組合物中使用一種由丙二醇單甲基醚乙酸酯和一種在常溫和大氣壓下較丙二醇單甲基醚乙酸酯具有更小蒸氣壓的溶劑組成的混合物來(lái)替代使用僅用丙二醇單甲基醚乙酸酯作為溶劑而實(shí)現(xiàn)的，所述感光樹脂組合物含有一種丙烯酸樹脂的堿溶性樹脂、一種含醌二疊氮基的感光劑、一種由上述通式(I)表示的酚類化合物、一種溶劑和如果需要一種硬化劑。在本文中，所述感光樹脂組合物隨著時(shí)間推移的穩(wěn)定性在所有情形中都是良好的。
發(fā)明的有益效果如上所述，通過本發(fā)明，可以獲得一種感光樹脂組合物，它具有良好的時(shí)間穩(wěn)定性、高分辨率，形成的圖案膜具有高耐熱性和良好的光線透光度，以及改善的涂敷性和改善的顯影殘?jiān)?。?dāng)本發(fā)明所述感光樹脂組合物用作一種用于形成半導(dǎo)體器件、FPD等的平面化膜、中間層電介質(zhì)等的材料時(shí)，由于它具有良好的涂敷性，就可制得在開啟屏面的燈光時(shí)具有均勻亮度的FPD屏面。而且，如果使用本發(fā)明所述感光樹脂組合物，則不會(huì)形成顯影殘?jiān)?。因此，由于在圖案斷開部分(opening part)沒有圖案斷開缺陷(opening defect)問題發(fā)生，所以，就可制備出可控制由所述圖案斷開缺陷引起的線路接觸缺陷的發(fā)生的半導(dǎo)體器件、FPD等。因此，本發(fā)明所述感光樹脂組合物，特別優(yōu)選適用于這些還需要高耐熱性、高光線透光度的應(yīng)用中的材料。
工業(yè)適用性本發(fā)明所述感光樹脂組合物能夠合適地用作一種用于形成半導(dǎo)體、FPD等的中間層電介質(zhì)或平面化膜的材料。
權(quán)利要求
1.一種感光樹脂組合物，含有一種堿溶性樹脂、一種含醌二疊氮基的感光劑和一種溶劑，其中，所述堿溶性樹脂為一種丙烯酸樹脂，所述溶劑是一種由丙二醇單甲基醚乙酸酯和一種在常溫和大氣壓下較丙二醇單甲基醚乙酸酯具有更小蒸氣壓的溶劑組成的混合物，且所述感光樹脂組合物還含有一種由下述通式(I)表示的酚類化合物 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7獨(dú)立地表示H、一個(gè)C1-4烷基或一個(gè)由下式表示的基團(tuán) 其上的m和n中的每一個(gè)獨(dú)立地為0-2的整數(shù)，a、b、c、d、e、f、g和h中的每一個(gè)為滿足a+b≤5，c+d≤5，e+f≤5和g+h≤5的0-5的整數(shù)，i為0-2的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光樹脂組合物，其中，所述在常溫和大氣壓下較丙二醇單甲基醚乙酸酯具有更小蒸氣壓的溶劑是選自2-羥基丙酸乙基酯、丙二醇正丁基醚和丙二醇中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的感光樹脂組合物，其中，丙二醇單甲基醚乙酸酯與選自2-羥基丙酸乙基酯、丙二醇正丁基醚和丙二醇中至少一種的溶劑的混合比為95∶5-50∶50。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的感光樹脂組合物，其中，所述丙烯酸樹脂含有一種源自(甲基)丙烯酸烷基酯的構(gòu)成單元和一種源自(甲基)丙烯酸的構(gòu)成單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的感光樹脂組合物，其中，所述丙烯酸樹脂含有5-30mol％源自(甲基)丙烯酸的構(gòu)成單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的感光樹脂組合物，其中，所述具有醌二疊氮基的感光劑是所述具有上述通式(I)的化合物與一種萘醌二疊氮化合物間的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的感光樹脂組合物，其中，由所述通式(I)表示的酚類化合物是一種由下述化學(xué)式(II)表示的化合物
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的感光樹脂組合物，它還含有一種具有環(huán)氧基的硬化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的感光樹脂組合物，其中，所述丙烯酸樹脂按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，具有20,000-40,000的重均分子量。
全文摘要
一種感光樹脂組合物，它含有一種堿溶性樹脂、一種具有醌二疊氮部分的感光劑、一種特定的酚類化合物和一種溶劑和任選的一種具有環(huán)氧基的硬化劑，其特征在于所述堿溶性樹脂為一種丙烯酸樹脂，所述溶劑是一種由丙二醇單甲基醚乙酸酯和一種在常溫和大氣壓下較丙二醇單甲基醚乙酸酯具有更小蒸氣壓的溶劑(例如2－羥基丙酸乙基酯)組成的混合物。所述感光樹脂組合物表現(xiàn)出良好的涂敷性，而且不存在與顯影殘?jiān)嚓P(guān)的問題，從而能夠合適地用于形成半導(dǎo)體器件、FPD等的中間層絕緣膜、平面化膜等。
文檔編號(hào)H01L21/027GK1633627SQ03804109
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2003年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月27日
發(fā)明者高橋修一, 河戶俊二 申請(qǐng)人:Az電子材料(日本)株式會(huì)社