專利名稱：磁納米材料和合成方法
技術領域：
本發(fā)明通常涉及磁納米微粒和合成磁納米微粒的方法。更具體地，本發(fā)明涉及通過分解有機金屬原質(precursor)制成的鐵磁納米微粒，用于，例如高密度信息存儲介質、發(fā)光二極管、諸如變壓器、片上信號隔離裝置、電感器等等的無源元件，用以改善無源元件在高頻集成電路應用中的性能。
背景技術：
在高頻集成電路應用中，諸如用于無線便攜式電子設備，存在對小型化、較強的功能、較高的性能和較低的功耗的需要，這可以通過在集成電路中集成諸如電感器和變壓器的無源元件來實現(xiàn)。集成電路上無源元件的集成的缺乏導致在典型的電子系統(tǒng)中無源-有源元件比高達100∶1。然而，當前的無源元件，在同有源元件集成在集成電路上時消耗了巨大的硅片面積，使得它們的集成通常是不經濟的。因此，開發(fā)了方法用以減小無源元件在集成電路上所占用的空間。
一種在集成電路中減小電感器面積的方法是通過集成磁材料，例如具有較高磁導率的材料。該方法的目標是通過利用增加的高磁導率材料的電磁能量存儲容量來增加單位面積的電感。相應的電感器的尺寸的減小通過減小串聯(lián)電阻和寄生電容實現(xiàn)了增強的性能(較高的Q值)。在變壓器中，相同的材料屬性實現(xiàn)了增加的耦合系數(shù)，因此增加了變壓器中的能量轉換，同時也通過將電磁場線約束在磁材料中而實現(xiàn)了較小的面積，因此實現(xiàn)了增加了的器件包裝密度。傳統(tǒng)的用于獲得該無源器件改進的方法是使用無定形的或者晶體的固體薄膜磁材料，諸如在EP0716433中公布的。然而，在高頻應用中，例如高MHz或者低GHz的頻率，由于渦電流損耗和虧損鐵磁共振(FMR)，諸如此類的方法具有性能的局限。
克服這些相關的缺點的嘗試是使磁納米微?？臻g隔離和電氣絕緣，磁納米微粒即納米尺寸的微粒，使得該材料在器件工作溫度下是鐵磁的，并且優(yōu)選地由單磁疇組成。由于渦電流損耗可以抑制并且FMR衰減延伸到較高的頻率，因此磁納米微粒實現(xiàn)了MHz-GHz范圍中單位面積上電感密度的增加。然而，重要的是，復合磁納米微粒材料具有諸如磁導率(μ)(即大于1)和對應損耗(μ”)的性質，使得(磁導率)/(損耗)的商在所討論的MHz-GHz的頻率范圍內為，例如大于5。
有幾種方法試圖產生具有某些上述性質的納米微粒，并且通常在三個類別中物理方法、模板方法和化學方法。
物理方法，諸如濺射和外延(各自參看，例如Y.M.Kim等人，IEEETrans.On Magn.vol.37，no.4，2001和M.Dumm等人，Journal of AppliedPhysics(應用物理學報)vol.87，no.9，2000)，產生薄層。然而，兩種方法產生的高磁導率膜僅上達約500MHz并且為了最小化渦電流損耗通常不能厚于2-3微米。然而，該性能對于增加無源器件所需的有效磁場約束而言，不是令人滿意的。
模板方法，諸如由Cao，H.，Xu，Z.，Sang，H.，Sheng，D.，Tie，C.Adv.Mater.2001，vol.13，p.121所描述的，在無機或者徑跡蝕刻(track-etched)有機基質的通道中，通常電化學地生長納米棒或者納米線。該方法的主要缺陷來源于在產生副產品(該副產品通常干擾納米微粒)的微粒形成過程之后對有機或者無機基質的破壞。這導致了相比于大塊金屬的飽和磁化的下降，并且還可能阻止了高密度材料的形成。
化學方法，類似于羰基原質的化學還原或者分解，諸如由Sun，S.Murray，C.B.J.Appl.Phys.1999，vol.85，p.4325或者由Alivisatos，P.Puntes，V.F.Krishnan，K.M.Appl.Phys.Lett.2001，vol.78，P.2187所描述的，涉及溶液中的納米微粒的合成。該化學方法，并且更具體地，Sun等人的方法，導致了來自羰基鈷原質的自組單分散球狀鈷微粒的產生，用于高密度記錄。然而，由于它們小的尺寸，該微粒在室溫下保持超順磁性，并且因此將不會產生如高磁導率材料所獲得的所需磁場約束。由相同的作者在Sun，S.Murray，C.B.Wller，D.Folks，L.Moser，A.Science 2000，vol.287，p1989中公開了附加的工作，產生鐵-鉑(Fe/Pt)微粒用以增加材料的各向異性。然而，與上面相似，材料中微粒的小的尺寸使得它們是超順磁性的，因此不能用于磁場約束。在Puntes，V.F.Krishnan，K.M.Alivisatos，A.P.Science 2001，vol.291，p.2115中，通過使用油酸和三辛基氧化膦(TOPO)的混合物從羰基鈷原質制造了鈷納米棒。然而這需要高溫工藝，例如，約300℃。而且，以這種方法獲得的納米棒不是熱力學穩(wěn)定的并且典型地在反應的開始數(shù)秒內自發(fā)地再配置成球狀納米微粒。近來也報道了鐵和鎳納米棒，其通過在諸如TOPO和十六烷基伯胺(HDA)中各自分解Fe(CO)5(Park，S.-J.；Kim，S.；Lee，S.；Khim，Z.G.；Char，K.；Hyeon，T.J.Am.Chem.Soc.2000，vol.122，p.8581)和Ni(COD)2(N.Cordente，C.Amiens，F(xiàn).Senocq，M.Respaud和B.Chaudret，Nano Letters 2001，1(10)，p.565)形成。這兩種材料不是均質的(微粒不呈現(xiàn)相同的形狀)。而且，這些微粒在室溫下是超順磁性的并且因此不適用于磁場約束。
因此，存在對包括磁納米微粒的磁材料的需要，該磁納米微粒在室溫和/或上達例如約105℃的工作溫度下是鐵磁的，并且具有均勻的尺寸、形狀和磁性取向。而且，存在對制造該磁納米微粒方法的需要，封裝在非磁基質中的該磁納米微粒是熱力學穩(wěn)定的并且具有可調節(jié)的縱橫比，使得此最終的磁納米微粒材料可以用于高頻集成電路應用中，諸如用于無線便攜式電子設備，用以在多種無源和有源器件中增強磁場約束。

發(fā)明內容
根據(jù)本發(fā)明，提供了如權利要求1所要求的磁納米微粒，如權利要求12所要求的磁納米材料，以及如權利要求14中所要求的用于合成磁納米微粒的方法。


現(xiàn)將更加全面地描述本發(fā)明的實施例，例如，通過參考附圖，其中圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例制備磁納米微粒的方法；圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例的具有沿優(yōu)選軸(例如C軸)的生長校準線的磁納米微粒的高分辨率透射式電子顯微鏡照片(HRTEM)；圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例的高密度、自組磁納米微粒的透射式電子顯微鏡照片(TEM)；圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例，根據(jù)2和300K之間的、在約10G的弱磁場下的零場冷卻/場冷卻工藝(ZFC/FC)的磁化測量曲線，其中針對由化學微量分析所確定的樣品中的鈷含量對磁化值進行歸一化；圖5示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例，在+5和-5T之間的300K下的磁納米微粒的磁滯回線，其中針對由化學微量分析所確定的樣品中的鈷含量對磁化值進行歸一化；圖6示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例，具有可調節(jié)縱橫比的熱力學穩(wěn)定的磁納米微粒的示意圖。
具體實施例方式
在高頻集成電路應用中，諸如用于無線便攜式電子設備，可以通過集成磁納米微粒材料來改善諸如電感器和變壓器的無源元件，以及用于信號隔離的結構。根據(jù)本發(fā)明的實施例的一種具體的方法是使用包括基質材料的復合材料，該基質材料包括具有飽和磁化(Ms)和各向異性(Hk)的特定體積分數(shù)的磁納米微粒，其中對所有三項(體積分數(shù)、Ms和Hk)進行優(yōu)化使得復合材料具有足夠高的磁導率和在足夠高的頻率下的鐵磁共振，以便得到高MHz和GHz頻率下的改進的RF無源器件(諸如電感器、變壓器、隔離裝置)?？梢酝ㄟ^改變納米微粒的化學組分來優(yōu)化飽和磁化(Ms)?？梢酝ㄟ^晶體結構、納米微粒形狀和其本身的復合材料來優(yōu)化各向異性(Hk)。此外，為了最大地利用復合磁納米微粒材料地電場約束屬性，需要微粒的各個相異方向的軸全部相互對準。為了滿足該需要而采用的典型的方法是，首先增加材料的總的各向異性，這可以通過修改微粒的形狀來實現(xiàn)。替代形成納米球，形成更理想的形狀，諸如伸長的微粒(橢圓體、棒、線或者其它的規(guī)則的、非球狀的微粒)。這些微粒必須足夠大用以在最大器件工作溫度(例如105℃)下是鐵磁的，但要足夠小使得它們優(yōu)選地包括單磁疇(或者僅僅少量幾個磁疇)，即它們的尺寸在直徑和長度上必須在2-30nm的量級。這樣，納米微粒是自組的并且通過配合基殼或者其它絕緣層裝置，諸如自然氧化物殼、氧化硅涂層或者其它絕緣涂層，而相互電氣絕緣。然而，理想地，包括納米微粒的材料應是高度耐受的，用作用于納米微粒的氧化抑制劑，并且在至少上達，例如約150℃的溫度下應是化學穩(wěn)定的。
圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例制備磁納米微粒的方法。該方法在12處開始，具有在14處包括溶劑的溶液A，該溶劑優(yōu)選地為醚溶劑或者芳族溶劑，諸如甲苯、苯甲醚、二辛基醚等，將其加入到羧酸中，優(yōu)選地為油酸等。然后向溶劑和油酸溶液中加入胺，優(yōu)選地為油胺等，用以完成溶液A。當然，將意識到，可以使用未在此處列出的其它的溶劑或者胺來執(zhí)行相同的溶解。下一步16涉及向金屬-有機原質中，諸如鈷原質Co(η3-C8H13)(η4-C8H12)，加入溶液A用以形成溶液B。將意識到，可以使用其它的金屬原質，諸如類似Ni(η4-C8H12)和Fe(C9H7)2等的碳氫金屬絡合物。還將意識到，可以將溶液的成分加入并且以任何順序混合到一起用以形成溶液B。在步驟18處，例如，通過在苯甲醚中在約150℃的熱輻射下，在例如H2的3Bar的壓強下，加熱溶液B達到48小時。在本實施例中，在步驟18的加工時間中，球狀單分散鈷納米微粒組合成具有均勻形狀的納米棒，然而，在本實施例中，在約10小時的反應后在溶液中開始呈現(xiàn)納米棒。該納米棒是晶體六方緊密堆積的(hcp)，并且沿結構的C軸生長。在可能持續(xù)很多小時的反應完成之后，納米棒處于鈷的熱力學穩(wěn)定的形態(tài)。該熱力學穩(wěn)定的鈷納米棒將不會再配置為其它的形態(tài)，諸如球狀納米微?；蛘呷魏纹渌螒B(tài)。
本方法的高產出量的合成，例如，初始引入到溶液中的鈷的幾乎70％溶到納米棒上，在步驟20結束，在空氣中穩(wěn)定的納米棒沿相同的軸，例如C軸對準，并且具有均勻的直徑尺寸，如圖2和3所示。
圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例的磁納米微粒的組合30的高分辨率透射式電子顯微鏡照片(HRTEM)，該納米微粒形成了具有沿C軸的生長校準線的磁納米材料。圖2還示出了納米棒在二維柵格中是自組織的，在納米棒之間具有非常規(guī)則的間距。圖3中所示的是，在低于圖2的放大倍率下，具有沿C軸的生長方向的高密度或者高體積分數(shù)(例如，磁納米棒的體積分數(shù)大于30％)、自組Co納米棒。
由本實施例產生的納米微粒呈現(xiàn)出磁屬性，諸如i)相似于大塊的鈷的磁特性和屬性的飽和磁化；ii)增強的磁各向異性和由于形狀各向異性而(與大塊的鈷和球狀納米微粒相比)有力地增強的矯頑磁場。這里矯頑磁場主要由形狀各向異性確定。例如，在4.9nm直徑的球狀納米微粒中，磁各向異性Hc＝800Gauss，但是對于使用油胺和油酸作為穩(wěn)定劑而獲得的納米棒，Hc＝8900Gauss；以及iii)在保持單磁疇的同時在室溫(或者更高溫度)下的鐵磁性。
圖4和5示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例的鈷納米微粒的磁屬性。圖4示出了在10Gauss的恒定弱場下，在溫度從2K上升到300K并且隨即從300K下降到2K時的磁納米微粒的磁化演變過程。
圖5表示在另一組條件下由本發(fā)明實施例得到的另一組結果，其中飽和磁化(MS)＝160電磁單位(EMU)/gCo，剩余磁化(MR)＝80EMU/gCo，矯頑磁場的各向異性(HC)＝8900Gauss，并且磁矩(μ)＝1.69μB。圖5示出了在室溫下的磁鈷納米微粒的磁滯回線(磁化作為所施加的磁場的函數(shù))。該溫度在300K保持恒定并且將磁化記錄為所施加的磁場(從0T到5T、到-5T并返回+5T，由此關閉所施加的磁場周期)的函數(shù)。
例如，在苯甲醚中150℃下經過48小時，可以實現(xiàn)在步驟18中的有機金屬原質的分解，并且提供了高的產出量，例如，在本實施例中已組的納米材料的約70％由獨立的納米棒組成，這些納米棒具有，例如，約9nm的直徑和50-100nm的長度的尺寸，如圖2和3所示。將意識到，通過修改胺/酸比，納米材料的各向異性可以改變。圖6示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的熱力學穩(wěn)定的磁納米微粒22的示意圖。磁芯24、34在室溫/工作溫度下是鐵磁的，并且非磁封裝材料26、36封裝磁芯用以使磁納米微粒電絕緣并且保護磁納米微粒防止大氣污染物。該磁納米微?？梢跃哂蓄A先確定的可調節(jié)的縱橫比，使得可以根據(jù)胺/酸比來修改直徑28、38和長度29、39。例如，可以修改胺/酸比來產生具有不同尺寸和不同縱橫比[l/d(29/28)]的納米棒，例如，直徑的范圍可以是從約5nm到30nm，而長度范圍可以是從約10nm到100nm。這樣，包括從1等份油酸到2等份油酸變化的示例導致了納米線(約7nm×600nm)的形成。相似地，可以通過改變胺鏈的長度來控制納米棒的縱橫比(長度/寬度)，例如，具有1等份油酸的1等份辛胺(8個碳原子)產生10nm×17nm的納米棒。在另一個示例中，使用具有1等份油酸的1等份十六烷基胺(16個碳原子)產生6nm×125nm的納米棒。在另一個示例中，使用具有1等份油酸的1等份十八烷基胺(18個碳原子)產生約6nm×45nm的納米棒。當然，將意識到，可以使用其它的變體來控制納米材料的各向異性。在本實施例中，納米微粒是單晶體并且呈現(xiàn)出大塊的鈷的hcp結構，使得每個微粒沿hcp結構的C軸對準。該納米微粒由，例如3nm的距離隔開，該距離對應于兩個相鄰納米微粒之間的配合基殼的總寬度。
因此，在本實施例中，合成的鐵磁納米微粒，例如納米棒，包括配合基殼，例如油胺和油酸、任何羧基酸/胺的組合物或者任何胺或酸等，該配合基殼具有多個有益的結果。例如，有機配合基用于某些下列的目的i)引入納米微粒的各向異性生長，該各向異性生長具有與hcp晶體結構的C軸相一致的主軸；ii)保護納米微粒防止空氣氧化和其它化學反應，諸如表面氫氧化物的形成等；iii)允許納米微粒在有機溶劑中分散而不會有對納米微粒的磁屬性的有害影響；iv)允許納米微粒沿每個納米微粒的各向異性晶軸自對準；和v)產生電絕緣微粒，由此限制渦電流損耗并且防止跨越多個微粒的磁疇形成，由此獲得了改善的高頻特性；以及vi)允許在磁場中對微粒定向用以使高頻設備的應用最優(yōu)化。
當然，將意識到這里描述的方法可以用于其它鐵磁元素，諸如鐵、鎳等，并且可以用于相關的合金，諸如FeCo、NiFeCo等，還可用于金屬或非金屬雜質的內含物，該雜質，諸如鉭、硼、氧、氮等等，可以以預先確定的配置有意地加入到微粒中用以修改磁材料的屬性以最優(yōu)地適合具體的實現(xiàn)方案，諸如集成無源元器件。
將意識到，盡管上文已詳細描述了本發(fā)明的具體實施例，但是在不偏離本發(fā)明的范圍的前提下，本領域的技術人員可以進行不同的修改和改進。
權利要求
1.一種熱力學穩(wěn)定的磁納米微粒(22)，包括磁芯(24、34)，該磁芯在室溫/工作溫度下是鐵磁的；和非磁成份(26、36)，該非磁成份(26、36)封裝磁芯用以使磁納米微粒電絕緣并且保護磁納米微粒防止大氣污染物，所述磁納米微粒具有預先確定的可調節(jié)的縱橫比并且具有適用于MHz-GHz范圍頻率的磁導率和鐵磁共振。
2.如權利要求1所述的熱力學穩(wěn)定的磁納米微粒(22)，其中所述磁芯(24、34)包括鐵磁元素，該鐵磁元素選自包括Fe、Co和Ni的組中。
3.如權利要求1所述的熱力學穩(wěn)定的磁納米微粒(22)，其中所述磁芯(24、34)包括鐵磁元素的二元合金或者三元合金，該鐵磁元素選自包括Fe、Co和Ni的組中。
4.如前面任何一項權利要求所述的熱力學穩(wěn)定的磁納米微粒(22)，其中所述磁芯(24、34)包括單磁疇。
5.如前面任何一項權利要求所述的熱力學穩(wěn)定的磁納米微粒(22)，其中所述磁納米微粒具有在約2到600nm范圍內的直徑(28、38)和長度(29、39)。
6.如權利要求5所述的熱力學穩(wěn)定的磁納米微粒(22)，其中所述磁芯(24、34)的晶體結構是六邊形封閉包裝的。
7.如權利要求5所述的熱力學穩(wěn)定的磁納米微粒(22)，其中所述磁芯(24、34)的晶體結構是體中心立方體。
8.如權利要求5所述的熱力學穩(wěn)定的磁納米微粒(22)，其中所述磁芯(24、34)的晶體結構是面中心立方體。
9.如前面任何一項權利要求所述的熱力學穩(wěn)定的磁納米微粒(22)，其中封裝磁芯(24、34)的所述非磁成份(26、36)是有機配合基。
10.如權利要求9所述的熱力學穩(wěn)定的磁納米微粒(22)，其中所述有機配合基是胺和羧酸的組合物。
11.如權利要求9或10所述的熱力學穩(wěn)定的磁納米微粒(22)，其中所述有機配合基是油胺和油酸的組合物。
12.一種磁納米材料(30)，包括前面任何權利要求所述的熱力學穩(wěn)定的磁納米微粒(22)的組合。
13.如權利要求12所述的磁納米材料(30)，其中每個磁納米微粒(22)具有納米微粒彼此對準的各向異性軸。
14.如權利要求12或13所述的磁納米材料(30)，其中磁納米材料的每個磁納米微粒(22)具有均勻的尺寸、形狀和磁性取向。
15.如前面任何一項權利要求所述的磁納米微粒(22)，用于高頻集成電路應用中的無源元件。
16.一種用于合成磁納米微粒(22)的方法，包括步驟提供包括具有羧酸和胺的溶劑的第一溶液(14)；將第一溶液加入金屬-有機原質中用以形成第二溶液(16)；在壓力下將第二溶液加熱預先確定的時間(18)用以產生熱力學穩(wěn)定的磁納米微粒(22)，該磁納米微粒(22)包括磁芯(24、34)，該磁芯在室溫/工作溫度下是鐵磁的；和非磁成份(26、36)，該非磁成份(26、36)封裝磁芯用以使磁納米微粒電絕緣并且保護磁納米微粒防止大氣污染物，所述磁納米微粒具有預先確定的可調節(jié)的縱橫比并且具有適用于MHz-GHz范圍頻率的磁導率和鐵磁共振。
17.如權利要求16所述的用于合成磁納米微粒(22)的方法，其中所述提供第一溶液的步驟(14)進一步包括加入作為溶劑的醚。
18.如權利要求16所述的用于合成磁納米微粒(22)的方法，其中所述提供第一溶液的步驟(14)進一步包括加入芳族溶劑，該芳族溶劑選自甲苯和苯甲醚組成的組中。
19.如權利要求16-18中任何一項所述的用于合成磁納米微粒(22)的方法，其中所述提供第一溶液的步驟(14)進一步包括加入作為羧酸的油酸。
20.如權利要求16-19中任何一項所述的用于合成磁納米微粒(22)的方法，其中所述提供第一溶液的步驟(14)進一步包括加入作為胺的油胺。
21.如權利要求16-20中任何一項所述的用于合成磁納米微粒(22)的方法，其中所述提供第一溶液的步驟(14)進一步包括加入作為金屬有機原質的碳氫金屬絡合物。
22.如權利要求16-21中任何一項所述的用于合成磁納米微粒(22)的方法，其中所述提供第一溶液的步驟(14)進一步包括加入作為金屬有機原質的鈷原質。
23.如權利要求16-22中任何一項所述的用于合成磁納米微粒(22)的方法，其中所述加熱步驟(18)進一步包括在100和250℃之間的溫度下、在H2或者包含氣體混合物的H2中在1到10Bar之間的壓強下，加熱約3到60小時之間的時間。
全文摘要
一種磁納米微粒(22)、一種磁納米材料(30)、組合(30)和用于合成納米微粒的方法，涉及具有可調節(jié)的縱橫比的熱力學穩(wěn)定和空氣穩(wěn)定的鐵磁納米微粒，該鐵磁納米微粒通過在反應氣體和有機配合基中分解溶液中的有機金屬原質制成。磁納米材料包括具有均勻尺寸、形狀和磁性取向的磁納米微粒，該磁納米微粒包括在室溫和/或工作溫度下是鐵磁的磁芯(24、34)，和封裝磁芯的非磁基質(26、36)。該磁納米材料可以用于高頻集成電路應用中，諸如用于無線便攜式電子設備，用以在多種無源和有緣器件中增強磁場約束和改善MHz和GHz頻率下的無源元件性能，諸如變壓器、片上信號隔離裝置、電感器等。
文檔編號H01F1/24GK1639810SQ03804589
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月6日 優(yōu)先權日2002年2月25日
發(fā)明者菲利普·雷諾, 弗雷德里克·迪梅斯特, 布律諾·肖德雷, 馬里·克萊爾·弗羅門, 馬里－若澤·卡薩諾夫, 彼得·澤克, 羅朗德·斯頓夫, 卡特琳·阿米安 申請人:飛思卡爾半導體公司, 法國國家科學研究中心