專利名稱：低甲醇滲透性的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜及其在燃料電池中應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于聚乙烯磺酸的低甲醇滲透性的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜，由于其優(yōu)異的化學(xué)性能，其可以在許多應(yīng)用中使用，并特別適合在被稱為PEM的燃料電池中作為聚合物電解質(zhì)膜(PEM)。
燃料電池通常包含電解質(zhì)和由該電解質(zhì)分隔的兩個(gè)電極。在燃料電池中，兩個(gè)電極中的一個(gè)供應(yīng)有燃料如氫氣或甲醇和水的混合物，另一個(gè)電極供應(yīng)有氧化劑如氧氣或空氣，從而將燃料氧化產(chǎn)生的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能。在氧化反應(yīng)中形成質(zhì)子和電子。
電解質(zhì)能透過(guò)氫離子(即質(zhì)子)，但不能透過(guò)反應(yīng)性燃料如氫氣或甲醇和氧氣。
燃料電池通常包括許多個(gè)被稱為MEE(膜電極單元)的單個(gè)電池，每個(gè)單個(gè)電池都包含電解質(zhì)和由該電解質(zhì)分隔的兩個(gè)電極。
使用固體如聚合物電解質(zhì)膜或液體如磷酸作為燃料電池的電解質(zhì)。最近，聚合物電解質(zhì)膜作為燃料電池的電解質(zhì)已引起注意。大體上可以分為兩類聚合物膜。
第一類包括陽(yáng)離子交換膜，其由包含共價(jià)鍵合的酸基、優(yōu)選磺酸基的聚合物骨架組成?；撬峄赊D(zhuǎn)變成陰離子同時(shí)釋放氫離子，因此可傳導(dǎo)質(zhì)子。質(zhì)子的流動(dòng)性和由此產(chǎn)生的質(zhì)子導(dǎo)電性直接與含水量有關(guān)。由于甲醇和水極好的互溶性，因此這種陽(yáng)離子交換膜具有較高的甲醇滲透性，從而不適于在直接甲醇燃料電池中應(yīng)用。如果例如由于高溫使膜變干，那么膜的導(dǎo)電性將顯著下降，因此燃料電池的性能也顯著下降。因此，含有這種陽(yáng)離子交換膜的燃料電池的工作溫度限于水的沸點(diǎn)。因此，燃料電池的潤(rùn)濕作用對(duì)于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)的使用來(lái)說(shuō)是很大的技術(shù)難題，其中在該燃料電池中使用常規(guī)的磺化膜如Nafion_。
因此，例如使用全氟磺酸聚合物作為聚合物電解質(zhì)膜的材料。全氟磺酸聚合物(如Nafion_)通常包括全氟化烴骨架(如四氟乙烯和三氟乙烯基的共聚物)和帶有磺酸基并與骨架結(jié)合的側(cè)鏈(如帶有與全氟亞烷基結(jié)合的磺酸基的側(cè)鏈)。
陽(yáng)離子交換膜優(yōu)選是帶有共價(jià)鍵合的酸基、特別是磺酸的有機(jī)聚合物。在F.Kucera等人，Polymer Engineering and Science，1988，Vol.38，No.5，783～792中描述了聚合物磺化的方法。
下面列出商業(yè)上用于燃料電池中的最重要類型的陽(yáng)離子交換膜。
最重要的例子是全氟磺酸聚合物Nafion_(US 3,692,569)。如US4,453,991中所述，這種聚合物可以溶解，然后用作離子交聯(lián)聚合物。還通過(guò)用這種離子交聯(lián)聚合物裝填多孔載體來(lái)獲得陽(yáng)離子交換膜。膨脹的Teflon(特氟隆)是優(yōu)選的載體(US 5,635,041)。
如US 5,422,411中所述，可以通過(guò)三氟苯乙烯和磺?；男缘娜揭蚁┑墓簿蹃?lái)制備其它全氟化的陽(yáng)離子交換膜。在US 5,834,523中描述了由多孔載體、特別是膨脹的Teflon組成的復(fù)合膜，該載體裝填有由這種磺酰基改性的三氟苯乙烯共聚物組成的離子交聯(lián)聚合物。
US 6,110,616描述了丁二烯和苯乙烯的共聚物，以及它們隨后被磺化以制備燃料電池的陽(yáng)離子交換膜。
通過(guò)輻射接枝和隨后的磺化可以制備另一類的部分氟化的陽(yáng)離子交換膜。在這方面，如EP 667983或DE 19844645中所述，在預(yù)先照射的聚合物膜上進(jìn)行優(yōu)選與苯乙烯的接枝反應(yīng)。然后，在隨后的磺化反應(yīng)中側(cè)鏈發(fā)生磺化。交聯(lián)可以和接枝同時(shí)進(jìn)行，這樣可以改變機(jī)械性能。
除上述膜之外，還已經(jīng)通過(guò)在高溫下穩(wěn)定的熱塑性塑料的磺化開(kāi)發(fā)了另一類非氟化的膜。因此，磺化聚醚酮(DE 4219077、EP96/01177)、磺化聚砜(J.Membr.Sci.83(1993)p.211)或磺化聚苯硫(DE19527435)是已知的。
在WO 00/15691中描述了從磺化聚醚酮制備的離子交聯(lián)聚合物。
如DE 19817374或WO 01/18894中所述的，通過(guò)混合磺化聚合物和堿性聚合物制備的酸堿混合膜也是已知的。
通過(guò)將現(xiàn)有技術(shù)已知的陽(yáng)離子交換膜與在高溫下穩(wěn)定的聚合物混合可以進(jìn)一步提高膜性能。由磺化PEK和a)聚砜(DE 4422158)、b)芳族聚酰胺(DE 42445264)或c)聚苯并咪唑(DE 19851498)的混合物組成的陽(yáng)離子交換膜的制造和性能已被公開(kāi)。
所有這些陽(yáng)離子交換膜的缺點(diǎn)在于必須將該膜潤(rùn)濕，工作溫度限于100℃，并且該膜具有較高的甲醇滲透性。這些缺點(diǎn)的原因在于膜的導(dǎo)電機(jī)制，其中質(zhì)子的轉(zhuǎn)移與水分子的轉(zhuǎn)移相關(guān)。這被稱為“載體機(jī)制”(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610-641)。
含有堿性聚合物和強(qiáng)酸的復(fù)合物的聚合物電解質(zhì)膜已被開(kāi)發(fā)作為第二類。因此，WO 96/13872和相應(yīng)的US-PS 5,525,436描述了制造質(zhì)子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)膜的方法，其中用強(qiáng)酸如磷酸、硫酸等處理堿性聚合物如聚苯并咪唑。
在J.Electrochem.Soc.，Vol.142，No.7，1995，pp.L121～L123中描述了在磷酸中摻雜聚苯并咪唑。
如德國(guó)專利申請(qǐng)GE 10117686.4、10144815.5和10117687.2中所述，在現(xiàn)有技術(shù)中已知的堿性聚合物膜的情況下，在成型之后加入用于獲得所需質(zhì)子導(dǎo)電的無(wú)機(jī)酸(通常是濃磷酸)，或者從多磷酸直接制造堿性聚合物膜。聚合物用作由高度濃縮的磷酸或多磷酸組成的電解質(zhì)的載體。聚合物膜可滿足其它功能，特別是其必須具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，并用作引言中所述的兩種燃料的隔板。
這種用磷酸或多磷酸摻雜的膜的主要優(yōu)點(diǎn)在于使用這種聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池可以在高于100℃的溫度下工作而不用潤(rùn)濕燃料，而有些電池需要潤(rùn)濕。這基于利用所謂的Grotthus機(jī)理(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610～641)，磷酸能夠轉(zhuǎn)移質(zhì)子而無(wú)需加入水的性能。
由于能夠在高于100℃的溫度下工作，所以該燃料電池系統(tǒng)具有其它優(yōu)點(diǎn)。一方面，鉑催化劑對(duì)氣體雜質(zhì)、特別是CO的敏感性明顯下降。在來(lái)自含碳化合物(如天然氣、甲醇或汽油)的富氫氣體重整中CO作為副產(chǎn)物形成，或者作為直接氧化甲醇中的中間產(chǎn)物形成。一般地，在小于100℃的溫度下，燃料中的CO含量必須低于100ppm。然而，在150～200℃的溫度下，CO含量為10000ppm或更高也是容許的(N.J.Bjerrum等人，Journal of Applied Electrochemistry，2001，31，773～779)。這樣顯著地簡(jiǎn)化了之前的重整過(guò)程，因此降低了整個(gè)燃料電池系統(tǒng)的成本。
燃料電池的主要優(yōu)點(diǎn)在于在電化學(xué)反應(yīng)中，燃料能量直接轉(zhuǎn)化為電能和熱量。在陰極形成作為反應(yīng)產(chǎn)物的水。因此，在電化學(xué)反應(yīng)中形成作為副產(chǎn)物的熱量。在只使用電流驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)的應(yīng)用中，例如在汽車應(yīng)用中，或作為電池系統(tǒng)的通用替代品，必須消除熱量以避免系統(tǒng)過(guò)熱。然后其它的能量消耗設(shè)備需要冷卻，這會(huì)進(jìn)一步降低燃料電池總的電效率。對(duì)于固定的應(yīng)用如集中或分散電流和熱量的產(chǎn)生，可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)如換熱器有效地利用熱量。為提高效率，高溫是理想的。如果工作溫度高于100℃并且環(huán)境溫度與工作溫度之間的溫差很大，那么與由于需要潤(rùn)濕膜而必須在100℃以下工作的燃料電池相比，其能夠更有效地冷卻燃料電池系統(tǒng)或使用較小的冷卻表面且無(wú)需其它設(shè)備。
除這些優(yōu)點(diǎn)以外，這種燃料電池系統(tǒng)具有嚴(yán)重的缺點(diǎn)。磷酸或多磷酸作為電解質(zhì)時(shí)由于離子的相互作用其不能永久地結(jié)合到堿性聚合物上，并且可以被水洗掉。如上所述，在電化學(xué)反應(yīng)中，在陰極形成水。如果工作溫度高于100℃，那么大部分水通過(guò)氣體擴(kuò)散電極以蒸汽形式除去，且氧的損失非常低。然而，如果工作溫度降到100℃以下，例如當(dāng)起動(dòng)和關(guān)閉電池時(shí)或在部分載荷運(yùn)行下，那么當(dāng)要求高的電流效率時(shí)，形成的水冷凝，并可以導(dǎo)致被洗去的電解質(zhì)、高度濃縮的磷酸或多磷酸增加。在燃料電池的上述工作模式下，這可以連續(xù)降低導(dǎo)電性和電池性能，從而降低燃料電池的使用壽命。
此外，在所謂的直接甲醇燃料電池(DMFC)中不能使用已知的摻有磷酸的膜。然而，因?yàn)槭褂眉状己退幕旌衔镒鳛槿剂?，所以特別關(guān)注這種電池。如果使用基于磷酸的已知膜，則燃料電池在極短的時(shí)間后就會(huì)失效。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新的可防止電解質(zhì)被洗掉的聚合物電解質(zhì)膜。本發(fā)明的含有聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池應(yīng)適用于純氧以及許多含碳燃料，特別是天然氣、汽油、甲醇和生物質(zhì)(biomass)。
此外，本發(fā)明的膜的制造應(yīng)低成本且簡(jiǎn)單。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有高性能、特別是高導(dǎo)電性的聚合物電解質(zhì)膜。
此外，將提供一種聚合物電解質(zhì)膜，其具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，例如較高的彈性模數(shù)、較高的撕裂強(qiáng)度、較低的蠕變和較高的斷裂韌性。
此外，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種膜，該膜即使在工作時(shí)對(duì)多種燃料如氫氣或甲醇也具有最低的滲透性，該膜對(duì)氧氣也具有最低的滲透性。
這些目的可按如下的來(lái)實(shí)現(xiàn)制備包括含有乙烯基的磺酸的液體，及使該液體中的聚合物膜溶脹并隨后聚合成聚乙烯磺酸來(lái)獲得聚合物電解質(zhì)膜的方法。本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜具有非常低的甲醇滲透性，并且特別適于在DMFC中使用。這使得可用多種燃料如氫氣、天然氣、汽油、甲醇或生物質(zhì)來(lái)使燃料電池持續(xù)工作。這種膜使得這些燃料的活性特別高。由于高溫，所以甲醇的氧化具有較高的活性。
本發(fā)明的膜也表現(xiàn)出較高的機(jī)械強(qiáng)度，特別是較高的彈性模數(shù)、較高的撕裂強(qiáng)度、較低的蠕變和較高的斷裂韌性。這些膜也具有意想不到的長(zhǎng)使用壽命。
由此本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜，其可通過(guò)包括以下步驟的方法得到A)用包括含有乙烯基的磺酸的液體使聚合物膜溶脹，及B)使在步驟A)中加入的液體中存在的含有乙烯基的磺酸聚合。
步驟A)中使用的聚合物膜是在含有乙烯磺酸的液體中溶脹至少3％的膜。溶脹可理解成膜的重量按重量計(jì)增加至少3％。溶脹優(yōu)選至少為5％，特別優(yōu)選至少為10％。
溶脹值Q可通過(guò)重量來(lái)測(cè)定，根據(jù)溶脹前的膜質(zhì)量m0和按步驟B)聚合后的膜質(zhì)量m2來(lái)測(cè)定。
Q＝(m2-m0)/m0×100優(yōu)選在含有乙烯磺酸的液體中(按重量計(jì)含有至少5％的乙烯磺酸)溶脹在高于0℃的溫度下進(jìn)行，特別是在環(huán)境溫度(20℃)和180℃之間進(jìn)行。溶脹也可以在高壓下進(jìn)行。但從經(jīng)濟(jì)角度考慮和技術(shù)設(shè)備限制了高壓的應(yīng)用。
用于溶脹的聚合物膜其厚度通常為5～3000μm，優(yōu)選為10～1500μm。從聚合物中制備這些膜是公知的，并且其中一些可從商業(yè)上得到。術(shù)語(yǔ)“聚合物膜”指欲用于溶脹的膜含有聚合物，但是這種膜也可含有其它的常規(guī)添加劑。
優(yōu)選的聚合物尤其包括聚烯烴，如聚氯丁二烯、聚乙炔、聚苯撐、聚對(duì)苯二亞甲基、聚芳基亞甲基、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯胺、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚乙烯咪唑、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、PTFE與六氟丙烯的共聚物、PTFE與全氟丙基乙烯基醚的共聚物、PTFE與三氟亞硝基甲烷的共聚物、PTFE與烷酯基-全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰亞胺、環(huán)烯烴共聚物，特別是降冰片烯的共聚物；在主鏈中具有C-O鍵的聚合物，例如聚縮醛、聚甲醛、聚醚、聚環(huán)氧丙烷、聚表氯醇、聚四氫呋喃、聚苯醚、聚醚酮、聚酯，特別是多羥基乙酸、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、多羥基苯甲酸酯、多羥基丙酸、聚新戊內(nèi)酯、聚己酸內(nèi)酯、聚丙二酸、聚碳酸酯；在主鏈中具有C-S鍵的聚合物，例如聚硫醚、聚苯硫、聚醚砜；在主鏈中具有C-N鍵的聚合物，例如聚亞胺、聚胩、聚醚亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯胺、聚芳酰胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨酯、聚酰亞胺、聚唑、聚唑醚酮、聚吖嗪；液晶聚合物，特別是Vectra，及；無(wú)機(jī)聚合物，例如聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅酸、聚硅酸酯、硅樹(shù)脂、聚磷腈和聚噻唑基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別方面，使用在高溫下穩(wěn)定并在一個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元中包含至少一個(gè)氮原子、氧原子和/或硫原子的聚合物。
在本發(fā)明的上下文中，在高溫下穩(wěn)定是指這樣一種聚合物在高于120℃的溫度下，可以連續(xù)地使用該聚合物作為燃料電池中的聚合物電解質(zhì)?！斑B續(xù)地”是指本發(fā)明的膜可以在至少120℃、優(yōu)選至少160℃下工作至少100小時(shí)、優(yōu)選至少500小時(shí)，而性能下降不超過(guò)初始性能的50％，可通過(guò)WO 01/18894 A2中描述的方法測(cè)量性能。
優(yōu)選地，步驟A)中使用的聚合物是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或Vicat軟化溫度VST/A/50至少為100℃、優(yōu)選至少為150℃、更特別優(yōu)選至少為180℃的聚合物。
在重復(fù)單元中包含至少一個(gè)氮原子的聚合物是特別優(yōu)選的。特別地，每個(gè)重復(fù)單元包含具有至少一個(gè)氮雜原子的至少一個(gè)芳環(huán)的聚合物是優(yōu)選的。在此組內(nèi)，基于聚唑的聚合物是特別優(yōu)選的。這些堿性聚唑聚合物中每個(gè)重復(fù)單元包含具有至少一個(gè)氮雜原子的至少一個(gè)芳環(huán)。
芳環(huán)優(yōu)選為具有1～3個(gè)氮原子的5元環(huán)或6元環(huán)，其可以與另一個(gè)環(huán)、特別是與另一個(gè)芳環(huán)稠合(anellated)。
基于聚唑的聚合物包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)所示的重復(fù)唑單元



其中Ar是相同的或不同的，表示可以是單核或多核的四價(jià)芳基或雜芳基，Ar1是相同的或不同的，表示可以是單核或多核的二價(jià)芳基或雜芳基，Ar2是相同的或不同的，表示可以是單核或多核的二價(jià)或三價(jià)芳基或雜芳基，Ar3是相同的或不同的，表示可以是單核或多核的三價(jià)芳基或雜芳基，Ar4是相同的或不同的，表示可以是單核或多核的三價(jià)芳基或雜芳基，Ar5是相同的或不同的，表示可以是單核或多核的四價(jià)芳基或雜芳基，Ar6是相同的或不同的，表示可以是單核或多核的二價(jià)芳基或雜芳基，Ar7是相同的或不同的，表示可以是單核或多核的二價(jià)芳基或雜芳基，Ar8是相同的或不同的，表示可以是單核或多核的三價(jià)芳基或雜芳基，Ar9是相同的或不同的，表示可以是單核或多核的二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)芳基或雜芳基，Ar10是相同的或不同的，表示可以是單核或多核的二價(jià)或三價(jià)芳基或雜芳基，Ar11是相同的或不同的，表示可以是單核或多核的二價(jià)芳基或雜芳基，X是相同的或不同的，表示氧、硫或氨基，該氨基帶有氫原子、含1～20個(gè)碳原子的基團(tuán)，優(yōu)選為作為進(jìn)一步基團(tuán)的支鏈的或無(wú)支鏈的烷基或烷氧基或芳基，R是相同的或不同的，表示氫、烷基和芳基，及
n、m是大于10、優(yōu)選大于100的整數(shù)。
本發(fā)明優(yōu)選的芳基或雜芳基衍生自苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、噁唑、咪唑、異噻唑、異噁唑、吡唑、1，3，4-噁二唑、2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，4-三唑、2，5-二苯基-三唑、1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑、1，2，4-噁二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3，4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、異吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并異噁唑、苯并異噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、聯(lián)吡啶、吡嗪、吡唑、嘧啶、噠嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，4，5-三嗪、四嗪、喹啉、異喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1，8-二氮雜萘、1，5-二氮雜萘、1，6-二氮雜萘、1，7-二氮雜萘、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶啶或喹嗪、4H-喹嗪、二苯醚、蒽、苯并吡咯、苯并氧雜噻二唑、苯并噁二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、苯并吡嗪烷、苯并嘧啶、苯并三嗪、中氮茚、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶、吩嗪、苯并喹啉、吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶嗪、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，可選擇地它們也可以是取代的。
Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11的取代型是可選擇的，在亞苯基情況下，例如Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是鄰亞苯基、間亞苯基和對(duì)亞苯基。特別優(yōu)選的基團(tuán)衍生自苯和亞聯(lián)苯基，可選擇地它們也可以是取代的。
優(yōu)選的烷基包括具有1～4個(gè)碳原子的短鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基或異丙基及叔丁基。
優(yōu)選的芳基包括苯基或萘基。烷基和芳基可以是取代的。
優(yōu)選的取代基包括鹵素原子例如氟、氨基、羥基或短鏈烷基如甲基或乙基。
具有式(I)的重復(fù)單元的聚唑是優(yōu)選的，其中重復(fù)單元內(nèi)的基團(tuán)X是相同的。
該聚唑一般也可以含不同的重復(fù)單元，例如，它們的基團(tuán)X可以不同。然而優(yōu)選地，重復(fù)單元中只含相同的基團(tuán)X。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，含重復(fù)唑單元的聚合物是含式(I)～(XXII)中至少兩個(gè)彼此不同單元的共聚物或混合物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段)、無(wú)規(guī)共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物的形式。
優(yōu)選地，聚合物中重復(fù)唑單元的數(shù)目是大于10的整數(shù)。特別優(yōu)選的聚合物包含至少100個(gè)重復(fù)唑單元。
在本發(fā)明的上下文中，包含重復(fù)苯并咪唑單元的聚合物是優(yōu)選的。以下式子表明了含重復(fù)苯并咪唑單元的最合適的聚合物的例子



其中，n和m是大于10、優(yōu)選為大于100的整數(shù)。
步驟A)中使用的聚唑，但特別是聚苯并咪唑的特征是高分子量。測(cè)得的固有粘度優(yōu)選至少為0.2dl/g，特別是0.8～10dl/g，特別優(yōu)選為1～5dl/g。
其它優(yōu)選的聚唑聚合物包括聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚三唑、聚噁二唑、聚噻二唑、聚吡唑、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶和聚四氮雜芘。
特別優(yōu)選的是Celanese公司的Celazole，特別是使用通過(guò)如德國(guó)專利申請(qǐng)10129458.1所述的篩選制備的聚合物。
此外，根據(jù)德國(guó)專利申請(qǐng)10117687.2中描述的方法獲得的聚唑是優(yōu)選的。
優(yōu)選的聚合物包括聚砜，特別是在主鏈中具有芳基和/或雜芳基的聚砜。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別方面，根據(jù)ISO 1133測(cè)量，優(yōu)選聚砜和聚醚砜的熔體體積率MVR 300/21.6為小于或等于40cm3/10min，特別是小于或等于30cm3/10min，特別優(yōu)選為小于或等于20cm3/10min。Vicat軟化溫度VST/A/50為180～230℃的聚砜是優(yōu)選的。在本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚砜的數(shù)均分子量大于30,000g/mol。
基于聚砜的聚合物特別包括這樣的聚合物，該聚合物包含與下面的通式A、B、C、D、E、F和/或G結(jié)合的砜基的重復(fù)單元
-O-R-SO2-R- (A)-O-R-SO2-R-O-R- (B)-O-R-SO2-R-O-R-R- (C) -O-R-SO2-R-R-SO2-R- (E)-O-R-SO2-R-R-SO2-R-O-R-SO2-] (F) 其中，彼此獨(dú)立的基團(tuán)R是相同或不同的，表示芳基或雜芳基，這些基團(tuán)已經(jīng)在上面進(jìn)行了詳細(xì)地說(shuō)明。這些基團(tuán)特別包括1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、4，4′-聯(lián)苯、吡啶、喹啉、萘、菲。
在本發(fā)明的上下文中優(yōu)選的聚砜包括均聚物和共聚物，例如無(wú)規(guī)共聚物。特別優(yōu)選的聚砜包含式H～N的重復(fù)單元 其中n＞0
上述聚砜可以按商品名_Victrex 200P、_Victrex 720P、_UltrasonE、_Ultrason S、_Mindel、_Radel A、_Radel R、_Victrex HTA、_Astrel和_Udel商業(yè)購(gòu)得。
聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮和聚芳酮是特別優(yōu)選的。這些高性能聚合物本身是已知的，可以按商品名_Victrex、PEEKTM、_Hostatec、_Kadel商業(yè)購(gòu)得。
以上提到的聚合物可以單獨(dú)或以混合物(摻和物)的形式使用。包含聚唑和/或聚砜的摻和物是特別優(yōu)選的。使用摻和物可以提高機(jī)械性能并降低材料成本。
此外，如德國(guó)專利申請(qǐng)10110752.8或WO 00/44816中所述的，聚合物膜例如可通過(guò)交聯(lián)進(jìn)一步改性。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，如德國(guó)專利申請(qǐng)10140147.7中所述的，用于溶脹的聚合物含有堿性聚合物及至少一種摻和成分，還含有交聯(lián)劑。
如德國(guó)專利申請(qǐng)10109829.4中所述的，如果預(yù)先制備用于溶脹的聚合物膜，則也是有利的。這種變體對(duì)于增強(qiáng)聚合物膜的溶脹是有利的。
如德國(guó)專利申請(qǐng)10117686.4、10144815.5、10117687.2中所述的，可以使用含有聚合物膜的聚唑來(lái)代替用常規(guī)方法制備的聚合物膜。因此，這些膜不含多磷酸和/或磷酸，并在步驟A)中加入。
本發(fā)明的聚合物膜還可以包含作為填充劑和/或助劑的其它添加劑。
為更進(jìn)一步提高涂覆工藝性能，可以向該膜中加入填充劑(尤其是質(zhì)子導(dǎo)電填充劑)以及額外的酸。例如，可以在步驟A)中加入。此外，如果這些添加劑以液態(tài)存在，也可以在步驟B)的聚合之后加入它們。
質(zhì)子導(dǎo)電填充劑非限制的例子包括硫酸鹽，如CsHSO4、Fe(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbSO4、LiN2H5SO4、NH4HSO4，磷酸鹽，如Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、UO2PO4·3H2O、H8UO2PO4、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20，多酸，如H3PW12O40·nH2O(n＝21-29)、H3SiW12O40·nH2O(n＝21-29)、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、H2MoO4，亞硒酸鹽和砷化物，如(NH4)3H(SeO4)2、UO2AsO4、(NH4)3H(SeO4)2、KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2，氧化物，如Al2O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3，硅酸鹽，如沸石、沸石(NH4+)、層狀硅酸鹽、網(wǎng)狀硅酸鹽、H-鈉沸石、H-絲光沸石、NH4-方沸石(analcines)、NH4-方鈉石、NH4-鎵酸鹽、H-蒙脫石，酸，如HClO4、SbF5，填充劑，如碳化物，特別是SiC、Si3N4；纖維，特別是玻璃纖維；玻璃粉和/或優(yōu)選基于聚唑的聚合物纖維。
這些添加劑可以按常規(guī)的量含于聚合物膜中，但是過(guò)量的添加劑不會(huì)對(duì)膜的正面性能(如較高導(dǎo)電性、較長(zhǎng)的使用壽命和較高的機(jī)械強(qiáng)度)產(chǎn)生不利影響。通常，在步驟B)的聚合之后的膜最多含有80wt.％的添加劑，優(yōu)選最多為50wt.％，特別優(yōu)選最多為20wt.％。
此外，這種膜還可以包含全氟化的磺酸添加劑(優(yōu)選為0.1～20wt.％，更優(yōu)選為0.2～15wt.％，特別優(yōu)選為0.2～10wt.％)。這些添加劑可提高性能、增加陰極區(qū)域的氧溶解度和氧擴(kuò)散，并可減少磷酸和磷酸鹽吸附在鉑上(Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells.Gang，Xiao；Hjuler，H.A.；Olsen，C.；Berg，R.W.；Bjerrum，N.J.Chem.Dep.A，Tech.Univ.Denmark，Lyngby，Den.J.Electrochem.Soc，(1993)，140(4)，896-902 and Perfuorosulphoneimide as an additive in phosphoricacid fuel cell.Razaq，M.；Razaq，A.；Yeager，E.；DesMarteau，Darryl D.；Singh，S.Case Cent.Electrochem.Sci.，Case West.Reserve Univ.，Cleveland，OH，USA.J.Electrochem.Soc.(1989)，136(2)，385-90)。
全氟化添加劑的非限制的例子包括三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸鉀、三氟甲烷磺酸鈉、三氟甲烷磺酸鋰、三氟甲烷磺酸銨、全氟己烷磺酸鉀、全氟己烷磺酸鈉、全氟己烷磺酸鋰、全氟己烷磺酸銨、全氟己烷磺酸、九氟丁烷磺酸鉀、九氟丁烷磺酸鈉、九氟丁烷磺酸鋰、九氟丁烷磺酸銨、九氟丁烷磺酸銫、全氟六磺酸三乙基銨(triethyl ammonium perfluorohexasulphonate)和全氟磺酰亞胺(perfluorosulphoimide)。
含乙烯基的膦酸對(duì)本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員是已知的。這些酸是包含至少一個(gè)碳-碳雙鍵和至少一個(gè)膦酸基的化合物。優(yōu)選地，形成碳-碳雙鍵的兩個(gè)碳原子包括至少2個(gè)、優(yōu)選至少3個(gè)與可使雙鍵空間位阻最小的基團(tuán)所成的鍵。這些基團(tuán)尤其包括氫原子和鹵素原子，特別是氟原子。在本發(fā)明的上下文中，聚乙烯膦酸可從聚合產(chǎn)物得到，該聚合產(chǎn)物可通過(guò)含乙烯基的膦酸的單獨(dú)聚合或與其它單體和/或交聯(lián)劑聚合來(lái)獲得。
含乙烯基的磺酸可以包含1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)或更多個(gè)碳-碳雙鍵。此外，含乙烯基的磺酸可以包含1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)或更多個(gè)磺酸基團(tuán)。
通常，含乙烯基的磺酸含有2～20個(gè)碳原子，優(yōu)選為2～10個(gè)碳原子。
在步驟A)中使用的含乙烯基的磺酸優(yōu)選是下式的化合物 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數(shù)1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，y是整數(shù)1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或式
其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數(shù)1、2、3、4、5、6、7、8、9或10和/或式 其中A表示式COOR2、CN、CONR22、OR2和/或R2，其中，R2表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，R表示鍵、二價(jià)C1～C15亞烷基、二價(jià)C1～C15烷烯氧基，例如乙烯氧基，或二價(jià)C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數(shù)1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
優(yōu)選的含乙烯基的磺酸包括含磺酸基團(tuán)的鏈烯烴，如乙烯磺酸、丙烯磺酸、丁烯磺酸；含磺酸基團(tuán)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物，如2-磺甲基丙烯酸、2-磺甲基甲基丙烯酸、2-磺甲基丙烯酸酰胺和2-磺甲基甲基丙烯酸酰胺。
特別優(yōu)選地是使用市場(chǎng)上可買(mǎi)到的常規(guī)乙烯基磺酸(乙烯磺酸)，例如可以從Aldrich或Clariant GmbH獲得。優(yōu)選的乙烯磺酸其純度大于70％，特別是大于90％，特別優(yōu)選純度大于97％。
含乙烯基的磺酸還可以以隨后轉(zhuǎn)變成酸的衍生物的形式使用，在聚合狀態(tài)下也可以轉(zhuǎn)化成酸。這些衍生物特別包括含乙烯基的磺酸的鹽、酯、酰胺和鹵化物。
溶脹后在步驟A)中得到的溶脹聚合物膜按總重量計(jì)優(yōu)選含至少1wt.％，特別是至少10wt.％，特別優(yōu)選是至少30wt.％的含乙烯基的磺酸。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別方面，在步驟A)中得到的溶脹聚合物膜按總重量計(jì)包含最多為60wt.％的聚合物膜、特別是最多為50wt.％的聚合物膜，特別優(yōu)選的是最多為30wt.％的聚合物膜。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別的實(shí)施方案，步驟A)中的混合物包含含乙烯基的膦酸。通過(guò)加入含乙烯基的膦酸可以令人驚訝地增強(qiáng)該膜的高溫性能。本發(fā)明的膜在加入相對(duì)較少量的這種膦酸時(shí)也可簡(jiǎn)單地工作而不用潤(rùn)濕，由此該膜也不會(huì)被破壞。如果含乙烯基的膦酸的含量增大，那么效率隨著溫度升高而增大，這種效率也可通過(guò)潤(rùn)濕來(lái)實(shí)現(xiàn)。
該膜中所含的聚乙烯膦酸可與反應(yīng)基團(tuán)交聯(lián)，并可與在高溫下穩(wěn)定的聚合物形成貫通的網(wǎng)絡(luò)。被形成的產(chǎn)物水洗去的電解質(zhì)或在DMFC情況下由水性燃料洗去的電解質(zhì)的量顯著下降。本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜具有非常低的甲醇滲透性，特別適合于在DMFC中使用。因此，可以用多種燃料如氫氣、天然氣、汽油、甲醇或生物質(zhì)來(lái)使燃料電池持續(xù)工作。這種膜使得這些燃料的活性特別高。在高溫下甲醇的氧化具有較高的活性。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，這些膜適于在所謂的蒸汽型DMFC中使用，特別是在100℃～200℃的溫度下。
由于能夠在高于100℃的溫度下工作，所以鉑催化劑對(duì)氣體雜質(zhì)、特別是CO的敏感性明顯下降。在來(lái)自含碳化合物(如天然氣、甲醇或汽油)的富氫氣體重整中CO作為副產(chǎn)物形成，或者作為直接氧化甲醇中的中間產(chǎn)物形成。一般地，在高于120℃的溫度下，燃料的CO含量可以大于5000ppm，而不會(huì)使Pt催化劑的催化作用顯著下降。然而，在150～200℃的溫度下，CO含量為10000ppm或更高也是容許的(N.J.Bjerrum等人，Journal of Applied Electrochemistry，2001，31，773～779)。這樣顯著地簡(jiǎn)化了之前的重整過(guò)程，因此降低了整個(gè)燃料電池系統(tǒng)的成本。
本發(fā)明含有較高膦酸量的膜在很大溫度范圍內(nèi)具有較高的導(dǎo)電性，這也可不經(jīng)潤(rùn)濕來(lái)實(shí)現(xiàn)。此外，如果磺酸含量相對(duì)較高，那么帶有本發(fā)明的膜的燃料電池也可在低溫下工作而不需潤(rùn)濕，例如在5℃下工作。
含乙烯基的膦酸對(duì)本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員是已知的。這些酸是包含至少一個(gè)碳-碳雙鍵和至少一個(gè)膦酸基的化合物。優(yōu)選地，形成碳-碳雙鍵的兩個(gè)碳原子包括至少2個(gè)、優(yōu)選至少3個(gè)與可使雙鍵空間位阻最小的基團(tuán)所成的鍵。這些基團(tuán)尤其包括氫原子和鹵素原子，特別是氟原子。在本發(fā)明的上下文中，聚乙烯膦酸可從聚合產(chǎn)物得到，該聚合產(chǎn)物可通過(guò)含乙烯基的膦酸的單獨(dú)聚合或與其它單體和/或交聯(lián)劑聚合來(lái)獲得。
含乙烯基的膦酸可以包含1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)或更多個(gè)碳-碳雙鍵。此外，含乙烯基的膦酸可以包含1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)或更多個(gè)膦酸基團(tuán)。通常，含乙烯基的膦酸含有2～20個(gè)碳原子，優(yōu)選為2～10個(gè)碳原子。在步驟A)中使用的含乙烯基的膦酸優(yōu)選是下式的化合物 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數(shù)1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，y是整數(shù)1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或式 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數(shù)1、2、3、4、5、6、7、8、9或10和/或式
其中A表示式COOR2、CN、CONR22、OR2和/或R2，其中，R2表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，R表示鍵、二價(jià)C1～C15亞烷基、二價(jià)C1～C15烷烯氧基，例如乙烯氧基，或二價(jià)C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數(shù)1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
優(yōu)選的含乙烯基的膦酸尤其包括含膦酸基團(tuán)的鏈烯烴，如乙烯膦酸、丙烯膦酸、丁烯膦酸；含膦酸基團(tuán)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物，如2-膦甲基丙烯酸、2-膦甲基甲基丙烯酸、2-膦甲基丙烯酸酰胺和2-膦甲基甲基丙烯酸酰胺。
特別優(yōu)選地是使用市場(chǎng)上可買(mǎi)到的常規(guī)乙烯基膦酸(乙烯膦酸)，例如可以從Aldrich或Clariant GmbH獲得。優(yōu)選的乙烯膦酸其純度大于70％，特別是大于90％，特別優(yōu)選純度大于97％。
含乙烯基的膦酸還可以以隨后轉(zhuǎn)變成酸的衍生物的形式使用，在聚合狀態(tài)下也可以轉(zhuǎn)化成酸。這些衍生物特別包括含乙烯基的膦酸的鹽、酯、酰胺和鹵化物。
含乙烯基的膦酸的使用是可選擇的。按液體總重量計(jì)，在步驟A)中用于溶脹的液體優(yōu)選含有至少20wt.％、特別是至少30wt.％、特別優(yōu)選至少50wt.％的含乙烯基的膦酸。
此外，在步驟A)中用于溶脹的液體還包含有機(jī)溶劑和/或無(wú)機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑特別包括極性非質(zhì)子溶劑(如二甲亞砜(DMSO)、酯如乙酸乙酯)和極性質(zhì)子溶劑(如醇，例如乙醇、丙醇、異丙醇和/或丁醇)。無(wú)機(jī)溶劑特別包括水、磷酸和多磷酸。
這些都有益于加工。特別地，可以通過(guò)加入有機(jī)溶劑來(lái)提高聚合物的溶解度。這種溶液中含乙烯基的磺酸的含量通常至少為5wt.％，優(yōu)選至少為10wt.％，特別優(yōu)選為10～97wt.％。這種溶液中含乙烯基的膦酸的含量?jī)?yōu)選至少為5wt.％，優(yōu)選至少為10wt.％，特別優(yōu)選為10～97wt.％。
含乙烯基的膦酸與含乙烯基的磺酸的重量比可在很大范圍內(nèi)變化。優(yōu)選地，含乙烯基的膦酸與含乙烯基的磺酸的比為1∶100～99∶1，特別是1∶10～10∶1。如果比值大于或等于1∶1，特別是大于或等于3∶1，特別優(yōu)選是大于或等于5∶1，那么該膜也可以在高于100℃的溫度下工作而不會(huì)潤(rùn)濕。
在本發(fā)明的另-個(gè)實(shí)施方案中，包括含乙烯基的磺酸的液體還含有可交聯(lián)的單體。這些單體特別是包含至少2個(gè)碳-碳雙鍵的化合物。二烯、三烯、四烯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯是優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的是下式的二烯、三烯和四烯
下式的二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯 下式的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯 其中R表示C1～C15烷基、C5～C20芳基或雜芳基、NR′、-SO2、PR′、Si(R′)2，其中上述基團(tuán)又可以是取代的，R′彼此獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、C5～C20芳基或雜芳基，及n至少為2。
上述基團(tuán)R的取代基優(yōu)選為鹵素、羥基、羧基、羧基、羧基酯、腈、胺、甲硅烷基或硅氧烷基團(tuán)。
特別優(yōu)選的交聯(lián)劑包括甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸二尿烷酯、三甲基丙烯酸三甲基丙烷酯、環(huán)氧丙烯酸酯(例如ebacry10)、N′，N-亞甲基雙丙烯酰胺、甲醇、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯和/或二甲基丙烯酸雙酚A酯。這些化合物例如可以從Sartomer Company Exton，Pennsylvania以CN-120、CN-104和CN-980的名稱得到。
交聯(lián)劑的使用是可選擇的，并且按含乙烯基的磺酸和可選擇的含乙烯基的膦酸的重量計(jì)，這些化合物通常以0.05～30wt.％、優(yōu)選為0.1～20wt.％、特別優(yōu)選為1～10wt.％的量使用。
包含含乙烯基的磺酸的液體可以是溶液，也可以包含懸浮和/或分散的成分。包含含乙烯基的磺酸的液體的粘度可以在很大范圍內(nèi)變化。優(yōu)選的動(dòng)態(tài)粘度為0.1～10000mPa.s，特別是0.2～2000mPa.s，這些值例如可根據(jù)DIN 53015來(lái)進(jìn)行測(cè)量。
優(yōu)選地，步驟A)中的膜的溶脹在高于0℃的溫度下進(jìn)行，特別優(yōu)選是在環(huán)境溫度(20℃)和160℃之間進(jìn)行。溶脹一般也可在低溫下進(jìn)行，但是溶脹所需的時(shí)間增大，從而成本效益降低。在過(guò)高的溫度下，用于溶脹的膜會(huì)被破壞。溶脹的持續(xù)時(shí)間取決于選擇的溫度。選擇的處理時(shí)間為能夠?qū)崿F(xiàn)所需要的溶脹。
優(yōu)選地，步驟C)中的含乙烯基的磺酸和可選擇的含乙烯基的膦酸的聚合按自由基機(jī)理進(jìn)行?？梢杂眉訜岱椒?、光化學(xué)方法、化學(xué)方法和/或電化學(xué)方法生成自由基。
例如，可以將包含至少一種可形成自由基的物質(zhì)的引發(fā)劑溶液加入到步驟A)的液體中。此外，可以將引發(fā)劑溶液涂覆到溶脹片上。通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法(例如噴涂、浸涂等)可實(shí)施這種涂覆。
合適的自由基形成劑尤其包括偶氮化合物、過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽化合物或偶氮脒。非限制的例子包括過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二異丙基苯、過(guò)氧化異丙基苯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過(guò)硫酸二鉀、過(guò)二硫酸銨、2，2′-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)、2，2′-偶氮雙(異丁酸脒)鹽酸鹽、苯頻哪醇、二芐基衍生物、過(guò)氧化甲基乙烯基酮、1，1-偶氮雙環(huán)己烷腈、過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化乙酰丙酮、過(guò)氧化二月桂醇、過(guò)氧化二癸酰、過(guò)-2-乙基己酸叔丁基酯、過(guò)氧化酮、過(guò)氧化甲基異丁基酮、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酸叔丁基酯、過(guò)氧化異丙基碳酸叔丁基酯、2，5-雙(2-乙基己?；^(guò)氧化)-2，5-二甲基己烷、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁基酯、過(guò)氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、過(guò)氧化異丁酸叔丁基酯、過(guò)氧化乙酸叔丁基酯、過(guò)氧化二異丙苯、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧化)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)氧化氫叔丁基、過(guò)氧化二碳酸雙(4-叔丁環(huán)己基)酯，及可從DuPont以名稱_Vazo(如_Vazo V50和_Vazo WS)得到的自由基形成劑。
此外，也可以使用被輻射時(shí)形成自由基的自由基形成劑。優(yōu)選的化合物特別包括α，α-二乙氧基苯乙酮(DEAP，Upjon Corp.)、正丁基苯偶姻醚(_Trigonal-14，AKZO)、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(_Igacure651)、1-苯甲酰基環(huán)己醇(_Igacure 184)、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物(_Igacure 819)和1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-苯基丙-1-酮(_Irgacure 2959)，它們都可以從Ciba Geigy Corp夠得。
通常(按含乙烯基的磺酸和可選擇的含乙烯基的膦酸的總重量計(jì))加入0.0001～5wt.％、特別是0.01～3wt.％的自由基形成劑。自由基形成劑的量依所需的聚合度而不同。
聚合也可在IR或NIR的作用下進(jìn)行(IR＝紅外線，即波長(zhǎng)超過(guò)700nm的光；NIR＝近IR，即波長(zhǎng)約為700～2000nm或能量約為0.6～1.75eV的光)。
聚合還可在波長(zhǎng)小于400nm的UV光作用下進(jìn)行。這種聚合方法本身是已知的，例如在Hans Joerg Elias，Makromolekulare Chemie，5.Auflage，Vol.1，pp.492-511；D.R.Arnold，N.C.Baird，J.R.Bolton，J.C.D.Brand，P.W.M.Jacobs，P.de Mayo，W.R.Ware，Photochemistry-AnIntroduction，Academic Press，New York and M.K.Mishra，RadicalPhotopolymerization of Vinyl Monomers，J.Macromol.Sci.-Revs.Macromol.Chem.Phys.C22(1982-1983)409中描述了這處聚合方法。
還可以在β、γ和/或電子射線的作用下進(jìn)行聚合。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特定的實(shí)施方案，用1～300kGy、優(yōu)選為3～200kGy、更特別優(yōu)選為20～100kGy的輻射量照射膜。
步驟B)中含乙烯基的磺酸和可選擇的含乙烯基的膦酸在高于室溫(20℃)和低于200℃的溫度、特別是在40～150℃的溫度下、特別優(yōu)選在50～120℃的溫度下發(fā)生聚合。優(yōu)選地，在常壓下進(jìn)行聚合，但也可以在壓力作用下進(jìn)行聚合。聚合導(dǎo)致步驟A)的溶脹聚合物膜的硬化，可以通過(guò)顯微硬度測(cè)量方法監(jiān)視此硬化。優(yōu)選地，按步驟A)中溶脹的聚合物膜的硬度計(jì)，因聚合引起的硬度增加至少為20％。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特定的實(shí)施方案，膜具有較高的機(jī)械強(qiáng)度?？捎赡さ挠捕却_定此值，而硬度又根據(jù)DIN 50539的方法測(cè)得。為此，在20秒內(nèi)用Vickers鉆石使膜負(fù)載直至達(dá)到3mN的力，再確定穿透深度。因此，在環(huán)境溫度下，硬度至少為0.01N/mm2，優(yōu)選至少為0.1N/mm2，更特別優(yōu)選至少為1N/mm2，但不限于此。然后，使3mN的力保持恒定達(dá)5秒，并由穿透深度計(jì)算蠕變。在優(yōu)選的膜中，在這些條件下蠕變CHU0.003/20/5小于20％，優(yōu)選為小于10％，更特別優(yōu)選為小于5％。利用顯微硬度測(cè)量方法確定的模數(shù)YHU至少為0.5MPa，特別是至少為5MPa，更特別優(yōu)選至少為10MPa，但不限于此。
取決于所需的聚合度，通過(guò)聚合物膜溶脹和隨后的聚合獲得的薄片是自支撐的膜。聚合度優(yōu)選至少為2、特別是至少為5、特別優(yōu)選為至少有30個(gè)重復(fù)單元、特別是至少有50個(gè)重復(fù)單元，更特別優(yōu)選為至少有100個(gè)重復(fù)單元。聚合度可通過(guò)數(shù)均分子量Mn來(lái)確定，而數(shù)均分子量Mn又可以通過(guò)GPC法測(cè)量。由于在不分解的情況下分離膜中所含的聚乙烯磺酸的難度，通過(guò)在沒(méi)有溶劑且不加入聚合物情況下聚合的乙烯磺酸樣品確定此值。與該膜溶解之后的比相比，使乙烯膦酸與自由基引發(fā)劑的重量比保持恒定。按使用的含乙烯基的膦酸計(jì)，在對(duì)比聚合中實(shí)現(xiàn)的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為大于或等于20％，特別是大于或等于40％，特別優(yōu)選為大于或等于75％。
優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物膜含有1～90wt.％的聚合物和99～0.5wt.％的聚乙烯磺酸。優(yōu)選地，在每種情況下按聚合物膜的總重量計(jì)，本發(fā)明的聚合物膜含有3～85wt.％的聚合物和70～1wt.％的聚乙烯磺酸，特別優(yōu)選的是5～50wt.％的聚合物和50～5wt.％的聚乙烯磺酸。優(yōu)選地，在每種情況下按聚合物膜的總重量計(jì)，聚乙烯膦酸的比例為5～97wt.％，特別是20～95wt.％。此外，本發(fā)明的聚合物膜也可以含有其它的填充劑和/或助劑。
在步驟C)的聚合后，可以在表面上用加熱、光化學(xué)、化學(xué)和/或電化學(xué)的方法交聯(lián)該膜。膜表面的這種硬化進(jìn)一步提高了膜的性能。
根據(jù)一個(gè)特別的方面，可以將該膜加熱到至少150℃，優(yōu)選為至少200℃，特別優(yōu)選為至少250℃。優(yōu)選地，在氧氣存在下進(jìn)行熱交聯(lián)。在此工藝步驟中的氧濃度通常為5～50vol.％，優(yōu)選為10～40vol.％，但不限于此。
交聯(lián)也可在IR或NIR的作用下進(jìn)行(IR＝紅外線，即波長(zhǎng)超過(guò)700nm的光；NIR＝近IR，即波長(zhǎng)約為700～2000nm或能量約為0.6～1.75eV的光)和/或UV光的作用下進(jìn)行。另一種方法是用β、γ和/或電子射線輻射。在這種情況下，輻射量?jī)?yōu)選為5～200kGy，特別是10～100kGy。輻射可以在空氣中或在惰性氣體下進(jìn)行。這樣膜的性能、特別是其耐用性得以提高。
取決于所需的交聯(lián)度，交聯(lián)反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間可以在很大范圍內(nèi)變化。通常反應(yīng)時(shí)間為1秒～10小時(shí)，優(yōu)選為1分鐘～1小時(shí)，但不限于此。
與此前已知的摻雜聚合物膜相比，本發(fā)明的聚合物膜具有較好的材料性能。如果本發(fā)明的膜含有較高比例的聚乙烯膦酸，那么與已知的未摻雜聚合物膜相比其具有固有的導(dǎo)電性。
在80℃的溫度及可選擇的潤(rùn)濕條件下，本發(fā)明膜的固有電導(dǎo)率通常至少為0.1mS/cm，優(yōu)選至少為1mS/cm，特別是至少為2mS/cm，特別優(yōu)選至少為5mS/cm。
如果按膜的總重量計(jì)，聚乙烯膦酸的重量比大于10％，那么在160℃的溫度下，該膜通常表現(xiàn)出至少為1mS/cm，優(yōu)選至少為3mS/cm，特別是至少為5mS/cm，特別優(yōu)選至少為10mS/cm的導(dǎo)電性。不用潤(rùn)濕就可獲得這些值。
通過(guò)穩(wěn)壓模式的4極結(jié)構(gòu)的阻抗光譜法并使用鉑電極(鉑絲，直徑0.25mm)來(lái)測(cè)量比電導(dǎo)率。集電極之間的距離為2cm。使用由并聯(lián)結(jié)構(gòu)(歐姆電阻器和電容器)組成的簡(jiǎn)單模型評(píng)價(jià)得到的光譜。在裝配樣品之前，立即測(cè)量磷酸摻雜的膜的樣品橫截面。為測(cè)量溫度依賴性，將試驗(yàn)電池在爐中加熱到所需的溫度，并通過(guò)緊挨著樣品的Pt-100熱電偶調(diào)整。在到達(dá)溫度后，在開(kāi)始測(cè)量前使樣品保持在此溫度下10分鐘。
與此前已知的摻雜聚合物膜相比，本發(fā)明的聚合物膜具有較好的材料性能。如果本發(fā)明的聚合物膜含有較高比例的聚乙烯膦酸，那么與已知的未摻雜聚合物膜相比其具有固有的導(dǎo)電性。
在所謂的液體直接甲醇燃料電池中，在用0.5M的甲醇溶液在90℃下工作時(shí)，截面電流密度優(yōu)選為小于100mA/cm2，特別是小于70mA/cm2，特別優(yōu)選為小于50mA/cm2，更特別優(yōu)選為小于10mA/cm2。在所謂的氣態(tài)直接甲醇燃料電池中，在用2M的甲醇溶液在160℃下工作時(shí)，截面電流密度優(yōu)選為小于100mA/cm2，特別是小于50mA/cm2，更特別優(yōu)選為小于10mA/cm2。
為確定截面電流密度，通過(guò)CO2傳感器測(cè)量在陰極釋放的二氧化碳的量。按如P.Zelenay，S.C.Thomas，S.Gottesfeld in S.Gottesfeld，T.F.Fuller，″Proton Conducting Membrane Fuel Cells II″ECS Proc.Vol.98-27pp.300-308中所述的，從獲得的CO2量的值計(jì)算截面電流密度。
使用本發(fā)明聚合物膜的可能領(lǐng)域尤其包括在燃料電池、電解、電容器和電池系統(tǒng)中的應(yīng)用。由于聚合物膜的性能，優(yōu)選用于燃料電池中。
本發(fā)明還涉及含有至少一種本發(fā)明的聚合物膜的膜電極單元。即使具有較低含量的催化活性物質(zhì)，如鉑、釕或鈀，該膜電極單元也具有較高的效率。為此，可以使用帶有催化活性層的氣體擴(kuò)散層。
氣體擴(kuò)散層通常具有電子導(dǎo)電性。通常將平面、導(dǎo)電、耐酸的結(jié)構(gòu)用于此目的。例如，這種結(jié)構(gòu)包括碳纖維紙、石墨化的碳纖維紙、碳纖維織物、石墨化的碳纖維織物和/或通過(guò)加入碳黑而產(chǎn)生導(dǎo)電的薄片。
催化活性層含有催化活性物質(zhì)。催化活性物質(zhì)特別包括貴金屬，特別是鉑、鈀、銠、銥和/或釕。這些物質(zhì)也可以以彼此合金的形式使用。此外，這些物質(zhì)還可以以與非貴金屬如鉻、鋯、鎳、鈷和/或鈦的合金的形式使用。此外，還可以使用前面提到的貴金屬和/或非貴金屬的氧化物。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特別的方面，催化活性物質(zhì)以顆粒的形式使用，優(yōu)選地，其尺寸為1～1000nm，特別是10～200nm，優(yōu)選為20～100nm。
包含上述物質(zhì)的催化活性顆?？梢砸越饘俜勰?所謂的黑色貴金屬，特別是鉑和/或鉑合金)的形式使用。這種顆粒的尺寸通常為5～200nm，優(yōu)選為10～100nm。
此外，也可以在載體材料上使用金屬。優(yōu)選地，這種載體包含特別是以碳黑、石墨或石墨化碳黑的形式使用的碳。按顆粒的總重量計(jì)，這些支撐顆粒的金屬含量通常為1～80wt.％，優(yōu)選為5～60wt.％，特別優(yōu)選為10～50wt.％，但不限于此。載體的粒徑、特別是碳顆粒的尺寸優(yōu)選為20～100nm，特別是30～60nm。位于其上的金屬顆粒尺寸優(yōu)選為1～20nm，特別是1～10nm，特別優(yōu)選為2～6nm。
各種顆粒的尺寸表示重均的平均值，其可以通過(guò)透射電子顯微鏡來(lái)確定。
上述的催化活性顆粒通常可以在市場(chǎng)上得到。
此外，催化活性層可以含常規(guī)的添加劑。這些添加劑特別包括氟聚合物(如聚四氟乙烯(PTFE))和表面活性物質(zhì)。
表面活性物質(zhì)特別包括離子型表面活性劑(例如脂肪酸鹽，特別是月桂酸鈉和油酸鉀；烷基磺酸、烷基磺酸鹽，特別是全氟己烷磺酸鈉、全氟己烷磺酸鋰、全氟己烷磺酸銨、全氟己烷磺酸、九氟丁烷磺酸鉀)及非離子型表面活性劑(特別是乙氧基化的脂肪醇和聚乙二醇)。
特別優(yōu)選的添加劑包括氟聚合物，特別是四氟乙烯聚合物。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特定的實(shí)施方案，氟聚合物與含有至少一種貴金屬和可選擇的一種或多種載體材料的催化劑材料的重量比大于0.1，此比值優(yōu)選為0.2～0.6。
根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)特定的實(shí)施方案，催化劑層的厚度為1～1000μm，特別是5～500μm，優(yōu)選為10～300μm。此值表示平均值，其可以通過(guò)測(cè)量使用掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的相片中的橫截面中的層厚來(lái)確定。
根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)特定的實(shí)施方案，催化劑層的貴金屬含量為0.1～10.0mg/cm2，優(yōu)選地0.3～6.0mg/cm2，特別優(yōu)選為0.3～3.0mg/cm2。可以通過(guò)平面樣品的元素分析來(lái)確定這些值。
特別是也可以通過(guò)熱壓制造膜電極單元。為此將由帶有催化活性層的氣體擴(kuò)散層和膜組成的電極組件加熱到50～200℃的溫度，并在0.1～5MPa的壓力下加壓。通常幾秒鐘就足以使催化劑層與膜結(jié)合。此時(shí)間優(yōu)選為1秒～5分鐘，特別是5秒～1分鐘。
本發(fā)明也提供一種涂有催化劑層的本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜。
可以使用各種方法將催化劑層涂覆到膜上。例如可以使用具有含催化劑涂層的載體來(lái)提供具有催化劑層的本發(fā)明的膜。
催化劑層可以提供在膜的一側(cè)或兩側(cè)上。如果該膜只在一側(cè)具有催化劑層，那么該膜的另一側(cè)必須用含催化劑層的電極擠壓。如果該膜的兩側(cè)都具有催化劑層，那么也可以組合使用以下方法獲得最佳的結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明，可以通過(guò)使用催化劑懸浮液的方法涂覆催化劑層。此外，也可以使用含催化劑的粉末。
催化劑懸浮液含有催化活性物質(zhì)。以上已經(jīng)結(jié)合催化活性層較詳細(xì)地說(shuō)明了這些物質(zhì)。
此外，催化劑懸浮液可以含有常規(guī)的添加劑。這些添加劑特別包括氟聚合物(如聚四氟乙烯(PTFE))、增稠劑(特別是水溶性聚合物，如纖維素衍生物、聚乙烯醇、聚乙二醇)和表面活性物質(zhì)，前面已經(jīng)結(jié)合催化活性層說(shuō)明了這些添加劑。
表面活性物質(zhì)特別包括離子型表面活性劑(例如脂肪酸鹽，特別是月桂酸鈉和油酸鉀；烷基磺酸、烷基磺酸鹽，特別是全氟己烷磺酸鈉、全氟己烷磺酸鋰、全氟己烷磺酸銨、全氟己烷磺酸、九氟丁烷磺酸鉀)及非離子型表面活性劑(特別是乙氧基化的脂肪醇和聚乙二醇)。
此外，催化劑懸浮液可以含在環(huán)境溫度下是液體的成分。這些成分特別包括極性或非極性的有機(jī)溶劑、磷酸、多磷酸和/或水。催化劑懸浮液優(yōu)選含1～99wt.％、特別是10～80wt.％的液體成分。
極性有機(jī)溶劑特別包括醇，如乙醇、丙醇、異丙醇和/或丁醇。
有機(jī)非極性溶劑特別包括已知的薄層蒸發(fā)劑，如Dupont生產(chǎn)的含松節(jié)油的薄層蒸發(fā)劑8470。
特別優(yōu)選的添加劑包括氟聚合物，特別是四氟乙烯聚合物。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特定的實(shí)施方案，氟聚合物與含有至少一種貴金屬和可選擇的一種或多種載體材料的催化劑材料的重量比大于0.1，此比值優(yōu)選為0.2～0.6。
可以通過(guò)常規(guī)方法將催化劑懸浮液涂覆到本發(fā)明的膜上。取決于也可以以漿料形式存在的懸浮液的粘度，涂覆懸浮液的各種方法是已知的。涂覆膜、編織物、紡織物和/或紙的方法是合適的，特別是噴涂法和印刷法，例如蠟紙印刷和絲網(wǎng)印刷、噴墨法、輥涂，特別是絲網(wǎng)輥、狹縫涂覆和刮刀涂覆。各個(gè)方法以及催化劑懸浮液的粘度取決于膜的硬度。
粘度受固體含量、特別是受催化活性顆粒的比例及添加劑的比例的影響。待調(diào)節(jié)的粘度取決于催化劑懸浮液的涂覆方法，其最佳值及其測(cè)定是本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員公知的。
取決于膜的硬度，通過(guò)加熱和/或加壓可以提高催化劑與膜的結(jié)合。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定方面，通過(guò)粉末法涂覆催化劑層。其中，使用例如給出的可以含其它添加劑的催化劑粉末。
催化劑粉末尤其可以使用噴涂法和絲網(wǎng)印刷法來(lái)涂覆。在噴涂法中，用模具例如狹縫將粉末混合物噴射到膜上。通常加熱具有催化劑層的膜以提高催化劑與膜之間的結(jié)合。例如可以通過(guò)熱輥進(jìn)行加熱。特別是在DE 195 09 748、DE 195 09 749和DE 197 57 492中描述了這種涂覆粉末的方法和設(shè)備。
在絲網(wǎng)印刷法中，通過(guò)振動(dòng)篩網(wǎng)將催化劑粉末涂覆到膜上。在WO00/26982中描述了將催化劑粉末涂覆到膜上的設(shè)備。在涂覆催化劑粉末之后，可以通過(guò)加熱提高催化劑與膜的結(jié)合。帶有至少一層催化劑層的膜可被加熱到50～200℃，特別是100～180℃。
此外，可以通過(guò)如下方法涂覆催化劑層，其中將含催化劑的涂層涂覆到載體上，然后將位于載體上的含催化劑的涂層轉(zhuǎn)移到本發(fā)明的膜上。例如，在WO 92/15121中描述了這種方法。
例如，可以通過(guò)制備上述的催化劑懸浮液來(lái)制造具有催化劑涂層的載體。然后，將此催化劑懸浮液涂覆到例如是聚四氟乙烯的載體膜上。在涂覆懸浮液之后，除去揮發(fā)性成分。
特別是可以通過(guò)熱壓來(lái)轉(zhuǎn)移含催化劑的涂層。為此將包含催化劑層、膜及載體膜的組件加熱至50～200℃，并在0.1～5MPa的壓力下加壓。通常幾秒鐘就足以使催化劑層與膜結(jié)合。此時(shí)間優(yōu)選為1秒～5分鐘，特別是5秒～1分鐘。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特定的實(shí)施方案，催化劑層的厚度為1～1000μm，特別是5～500μm，優(yōu)選為10～300μm。此值表示平均值，其可以通過(guò)測(cè)量使用掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的相片中的橫截面中的層厚來(lái)確定。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特定的實(shí)施方案，具有至少一層催化劑層的膜含有0.1～10.0mg/cm2、優(yōu)選為0.3～6.0mg/cm2、特別優(yōu)選為0.3～3.0mg/cm2的催化劑?？梢酝ㄟ^(guò)平面樣品的元素分析來(lái)確定這些值。
用催化劑涂覆后，可以用加熱、光化學(xué)、化學(xué)和/或電化學(xué)方法交聯(lián)得到的膜。膜表面的這種硬化進(jìn)一步提高了膜的性能。將膜加熱到至少150℃，優(yōu)選為至少200℃，特別優(yōu)選為至少250℃。根據(jù)一個(gè)特定的實(shí)施方案，優(yōu)選在氧氣存在下進(jìn)行交聯(lián)。在此工藝步驟中的氧濃度通常為5～50vol.％，優(yōu)選為10～40vol.％，但不限于此。
交聯(lián)也可在IR或NIR的作用下進(jìn)行(IR＝紅外線，即波長(zhǎng)超過(guò)700nm的光；NIR＝近IR，即波長(zhǎng)約為700～2000nm或能量約為0.6～1.75eV的光)和/或UV光的作用下進(jìn)行。另一種方法是用β、γ和/或電子射線輻射。在這種情況下，輻射量?jī)?yōu)選為5～200kGy，特別是10～100kGy。輻射可以在空氣中或在惰性氣體下進(jìn)行。這樣膜的性能、特別是其耐用性得以提高。
取決于所需的交聯(lián)度，交聯(lián)反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間可以在很大范圍內(nèi)變化。通常反應(yīng)時(shí)間為1秒～10小時(shí)，優(yōu)選為1分鐘～1小時(shí)，但不限于此。
與此前已知的摻雜聚合物膜相比，本發(fā)明涂有催化劑的聚合物膜具有較好的材料性能。特別是與已知的摻雜聚合物膜相比，其具有較好的性能。這特別是由于膜與催化劑之間的較好接觸所致。
為制造膜電極單元，可以將本發(fā)明的膜與氣體擴(kuò)散層結(jié)合。如果在膜的兩側(cè)都具有催化劑層，那么在擠壓前氣體擴(kuò)散層不需含有催化劑。
本發(fā)明的膜電極單元有意想不到的大功率密度。根據(jù)一個(gè)特定的實(shí)施方案，優(yōu)選的膜電極單元其電流密度至少為0.1A/cm2，優(yōu)選為0.2A/cm2，特別優(yōu)選為0.3A/cm2。在以下操作下測(cè)量電流密度常壓(絕對(duì)值，1013mbar，具有開(kāi)路電池輸出)，電池電壓0.6V，陽(yáng)極為純氫氣，陰極為空氣(約20vol.％氧氣，約80vol.％氮?dú)?。特別地，在此過(guò)程中可使用150～200℃、優(yōu)選為160～180℃，特別是170℃的高溫。
也可以在兩側(cè)上使用較低化學(xué)計(jì)量的燃料氣體來(lái)獲得上述功率密度。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特定的方面，化學(xué)計(jì)量為小于或等于2，優(yōu)選為小于或等于1.5，更特別優(yōu)選為小于或等于1.2。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特定的實(shí)施方案，催化劑層具有較低的貴金屬含量。本發(fā)明的膜所含的優(yōu)選催化劑層中的貴金屬含量?jī)?yōu)選最多為2mg/cm2，特別是最多為1mg/cm2，更特別優(yōu)選最多為0.5mg/cm2。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特定的方面，膜的一側(cè)具有比膜的另一側(cè)更高的金屬含量。優(yōu)選地，一側(cè)的金屬含量是另一側(cè)金屬含量的兩倍。
在另一個(gè)變體中，可以將催化活性層涂覆到本發(fā)明的膜上，并將其與氣體擴(kuò)散層結(jié)合。為此，根據(jù)步驟A)和B)形成膜，并涂覆催化劑。在一個(gè)變體中，在加入引發(fā)劑溶液之前或與引發(fā)劑溶液一起涂覆催化劑。本發(fā)明也涉及這些組合。
此外，也可以在載體上或在含催化劑的載體膜上進(jìn)行步驟A)和B)以形成膜。在除去載體或載體膜后之，催化劑就位于本發(fā)明的膜上。本發(fā)明也涉及這些組合。
本發(fā)明也涉及含有至少一種以聚唑或聚合物混合膜為基礎(chǔ)的本發(fā)明的聚合物膜的膜電極單元，并可選擇地還含有其它聚合物膜。
使用本發(fā)明聚合物膜的可能領(lǐng)域尤其包括在燃料電池、電解、電容器和電池系統(tǒng)中的應(yīng)用。由于聚合物膜的性能，優(yōu)選用于燃料電池中。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例實(shí)施例1制備乙烯磺酸用離子交換樹(shù)脂(由可從Aldrich得到的Dowex 50W-X4型的交聯(lián)磺化聚苯乙烯組成)裝填直徑為5.5cm的柱子至高度為20cm。使100ml 25％的乙烯磺酸的鈉鹽(0.19mol)流過(guò)該柱子，收集到80～90ml(0.16mol)的乙烯磺酸。然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶液的體積減少到約為一半(40-45ml)。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中的乙烯磺酸溶液與56g 90％的乙烯膦酸混合，并在70℃的爐中處理1小時(shí)。向此混合物中加入5g二環(huán)氧丙烯酸雙酚A酯(Sartomer Inc.的CN-120)和8g 1-羥基環(huán)己基苯基酮(Ciba Geigy的Igacure184)。然后將此混合物攪拌至形成均勻溶液。將此溶液再在70℃的爐中處理30分鐘。將從根據(jù)DE 10052237.8中所述的PBI-DMac溶液中并根據(jù)DE 10129458.1中所述的選擇適合的聚合物小球而得到的高分子聚苯并咪唑的膜0.5g沉浸在此溶液中。為防光將此溶液用鋁箔蓋住，并在80℃的爐中保持3小時(shí)。從膜表面移去過(guò)量的液體。然后將生成的膜放置在定向聚丙烯形成的兩個(gè)透明薄片之間，按上述的通過(guò)重復(fù)輥壓除去過(guò)量的空氣。然后將層壓片轉(zhuǎn)移進(jìn)容器中，每一片用GeneralElectric的H3T7型300W汞弧燈照射1分鐘，并將此過(guò)程重復(fù)一次。從膜向小心地除去聚丙烯膜。通過(guò)用熱空氣干燥器逐漸加熱可使過(guò)程簡(jiǎn)化。按此處理后，重量通常增加350wt.％。
實(shí)施例3在環(huán)境溫度下將從Aldrich得到的20g(0.97mol)苯乙烯磺酸的鈉鹽與200ml蒸餾水混合。然后重復(fù)實(shí)施例1中的離子交換過(guò)程，得到160ml的苯乙烯磺酸溶液。然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶液的量減少到60ml。向此溶液中加入100ml的乙烯膦酸，并在黑暗中攪拌此混合物24小時(shí)。向此溶液中加入8g二環(huán)氧丙烯酸雙酚A酯(Sartomer Inc.的CN-120)和5.5g 1-羥基環(huán)己基苯基酮(Ciba Geigy的Irgacure 184)。然后攪拌下將此混合物在70℃的爐中處理4小時(shí)。將從根據(jù)DE 10052237.8中所述的PBI-DMac溶液中并根據(jù)DE 10129458.1中所述的選擇適合的聚合物小球而得到的高分子聚苯并咪唑的膜0.4g沉浸在此混合物中。為防光將此混合物用鋁箔蓋住，并在80℃的爐中保持3小時(shí)。從膜表面移去過(guò)量的液體。然后將生成的膜放置在定向聚丙烯形成的兩個(gè)透明薄片之間，按上述的通過(guò)重復(fù)輥壓除去過(guò)量的空氣。然后將層壓片轉(zhuǎn)移進(jìn)容器中，每一片用General Electric的H3T7型300W汞弧燈照射1分鐘，并將此過(guò)程重復(fù)一次。從膜向小心地除去聚丙烯膜。按此處理后，重量通常增加270wt.％。
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜，其通過(guò)包括以下步驟的方法得到A)用包括含有乙烯基的磺酸的液體使聚合物膜溶脹，及B)使在步驟A)中引入的液體中存在的含有乙烯基的磺酸聚合。
2.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜，其特征在于步驟A)中使用的聚合物膜在包括含有乙烯基的磺酸的液體中溶脹至少為3％。
3.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜，其特征在于步驟A)中使用的聚合物是在高溫下穩(wěn)定并在一個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元中包含至少一個(gè)氮原子、氧原子和/或硫原子的聚合物。
4.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜，其特征在于包括含有乙烯基的磺酸的液體含有如下通式的化合物 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以被鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以被鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數(shù)1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，y是整數(shù)1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或式 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以被鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以被鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數(shù)1、2、3、4、5、6、7、8、9或10和/或式 其中A表示式COOR2、CN、CONR22、OR2和/或R2，其中，R2表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以被鹵素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，R表示鍵、二價(jià)C1～C15亞烷基、二價(jià)C1～C15烷烯氧基，例如乙烯氧基，或二價(jià)C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以被鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以被鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數(shù)1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
5.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜，其特征在于包括含有乙烯基的磺酸的液體含有膦酸。
6.如權(quán)利要求5所述的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜，其特征在于包括含有乙烯基的磺酸的液體含有如下通式的化合物 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以被鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以被鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數(shù)1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，y是整數(shù)1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或式 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以被鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以被鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數(shù)1、2、3、4、5、6、7、8、9或10和/或式 其中A表示式COOR2、CN、CONR22、OR2和/或R2，其中，R2表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以被鹵素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，R表示鍵、二價(jià)C1～C15亞烷基、二價(jià)C1～C15烷烯氧基，例如乙烯氧基，或二價(jià)C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以被鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以被鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數(shù)1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
7.如權(quán)利要求5或6所述的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜，其特征在于含乙烯基的膦酸與含乙烯基的磺酸的重量比為1∶100～99∶1。
8.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜，其特征在于包括含有乙烯基的磺酸的液體含有可交聯(lián)的單體。
9.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜，其特征在于包括含有乙烯基的磺酸的液體含有至少一種可形成自由基的物質(zhì)。
10.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜，其特征在于通過(guò)用IR光或NIR光、UV光、β射線、γ射線和/或電子射線照射來(lái)進(jìn)行步驟C)的聚合。
11.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜，其特征在于所述質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜的固有電導(dǎo)率至少為0.001S/cm。
12.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜，其特征在于所述質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜含有1～90wt％的聚合物和99～0.5wt％的聚乙烯磺酸。
13.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜，其特征在于所述質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜含有包括催化活性成分的層。
14.一種膜電極單元，其包含至少一個(gè)電極和如權(quán)利要求1～13中的一項(xiàng)或多項(xiàng)中所述的至少一種膜。
15.一種燃料電池，其包含如權(quán)利要求14所述的一個(gè)或多個(gè)膜電極單元和/或如權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)所述的一種或多種膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜，其通過(guò)包括以下步驟的方法得到A)用包括含有乙烯基的磺酸的液體使聚合物膜溶脹，及B)使在步驟A)中使用的液體中存在的含有乙烯基的磺酸聚合。本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)膜由于其優(yōu)異的化學(xué)性能和熱性能而可在多種場(chǎng)合應(yīng)用，并特別適合在PEM燃料電池中用作聚合物電解質(zhì)膜(PEM)。
文檔編號(hào)H01M8/02GK1639239SQ03805300
公開(kāi)日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2003年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月6日
發(fā)明者約阿基姆·基弗, 歐默爾·恩薩爾, 戈登·卡倫丹, 詹姆斯·克里韋羅 申請(qǐng)人:佩密斯股份有限公司