專利名稱：有機(jī)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體裝置，具體地講，本發(fā)明涉及具有低介電常數(shù)的有機(jī)材料的半導(dǎo)體裝置及其制備方法。
背景技術(shù)：
為努力提高半導(dǎo)體裝置的性能和速度，半導(dǎo)體裝置生產(chǎn)商一直尋求減小互連的線寬和間距，同時(shí)使傳輸損失最小化并降低互連的電容耦合。降低能電和電容的一種方法是通過(guò)降低互連間隔的絕緣材料或電介質(zhì)的介電常數(shù)(也稱為“k”)。特別需要介電常數(shù)低的絕緣材料，因?yàn)樗鼈兺ǔＤ苁剐盘?hào)傳播更快，降低電容和減少導(dǎo)線間的串音，并降低集成電路工作所需電壓。
由于空氣的介電常數(shù)是1.0，所以主要目標(biāo)就是將絕緣材料的介電常數(shù)降低到理論極限值1.0?，F(xiàn)有技術(shù)中有幾種降低絕緣材料的介電常數(shù)的方法。這些技術(shù)包括將元素如氟加入到組合物中以降低整塊材料的介電常數(shù)。降低k的其它方法包括使用替代介電材料基體。另一種方法是在基體中引入孔。
因此，隨著互連線寬下降，要求絕緣材料的介電常數(shù)也同時(shí)下降，以獲得將來(lái)半導(dǎo)體裝置需要的改善的性能和速度。例如，互連線寬為0.13或0.10微米及以下的裝置需要介電常數(shù)(k)＜3的絕緣材料。
目前使用二氧化硅(SiO2)和改性的二氧化硅如氟代二氧化硅或氟代硅玻璃(下文稱FSG)。這些介電常數(shù)范圍約為3.5-4.0的氧化物一般用作半導(dǎo)體裝置的電介質(zhì)。雖然SiO2和FSG具有半導(dǎo)體裝置生產(chǎn)時(shí)的熱循環(huán)和加工步驟所必須的機(jī)械和熱穩(wěn)定性，但是半導(dǎo)體工業(yè)非常需要具有低介電常數(shù)的材料。
用于沉積介電材料的方法可分為兩類自旋沉積(下文稱SOD)和化學(xué)蒸汽沉積(下文稱CVD)。一些開(kāi)發(fā)低介電常數(shù)的材料的方法包括改變化學(xué)組成(有機(jī)、無(wú)機(jī)、有機(jī)/無(wú)機(jī)共混物)或改變介電基體(多孔、無(wú)孔)。表1匯總了介電常數(shù)范圍為2.0-3.5的幾種材料的研究情況(PE＝增強(qiáng)的等離子體；HDP＝高密度等離子體)。然而表1中公布的介電材料和基體未能表現(xiàn)出有效的介電材料期望、甚至是必需的許多物理化學(xué)綜合特性，例如較高的機(jī)械穩(wěn)定性、高熱穩(wěn)定性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高模量或硬度，同時(shí)依然能夠形成溶劑化物，自旋沉積或沉積在基體、晶片或其他表面上。因此，研究其它可用作絕緣材料和絕緣層的化合物和材料將是有益的，即便目前這些化合物或材料以現(xiàn)在的狀態(tài)還不能考慮用作介電材料。
表1
令人遺憾的是，正研發(fā)中的介電常數(shù)范圍為2.0-3.5的許多有機(jī)SOD系統(tǒng)存在如上所述的機(jī)械和熱特性方面的某些缺陷，因此半導(dǎo)體工業(yè)需要研發(fā)出具有該范圍介電常數(shù)的介電膜的改進(jìn)的工藝和性能。另外，工業(yè)上需要具有所述的低介電常數(shù)可擴(kuò)充性的材料，即是能夠降低至更低介電常數(shù)(如2.7-2.5至2.2-2.0)的材料。
Reichert和Mathias描述了包含金剛烷(adamantane，下文中簡(jiǎn)稱為C10金剛烷)分子的化合物和單體，它們是一類籠形的分子，可用做金剛石替代物。(Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1993年，34(1)卷，495-6頁(yè)；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1992年，33(2)卷，144-5頁(yè)；Chem.Mater.，1993年，5(1)卷，4-5頁(yè)；Macromolecules，1994年，27(24)卷，7030-7034頁(yè)；Macromolecules，1994年，27(24)卷，7015-7023頁(yè)；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1995年，36(1)卷，741-742頁(yè)；205thACS NationalMeeting，Conference Program，1993年，312頁(yè)；Macromolecules，1994年，27(24)卷，7024-9頁(yè)；Macromolecules，1992年，25(9)卷，2294-306頁(yè)；Macromolecules，1991年，24(18)卷，5232-3頁(yè)；Veronica R.Reichert，PhD Dissertation，1994年，55-06B卷；ACS Symp.Ser.Step-GrowthPolymers for High-Performance Materials，1996年，624卷，197-207頁(yè)；Macromolecules，2000年，33(10)卷，3855-3859頁(yè)；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1999年，40(2)卷，620-621頁(yè)；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1999年，40(2)卷，577-78頁(yè)；Macromolecules，1997年，30(19)卷，5970-5975頁(yè)；J.Polym.Sci，PartAPolymer Chemistry，1997年，35(9)卷，1743-1751頁(yè)；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1996年，37(2)卷，243-244頁(yè)；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1996年，37(1)卷，551-552頁(yè)；J.Polym.Sci.，Part APolymer Chemistry，1996年，34(3)卷，397-402頁(yè)；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1995年，36(2)卷，140-141頁(yè)；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1992年，33(2)卷，146-147頁(yè)；J.Appl.Polym.Sci.，1998年，68(3)卷，475-482頁(yè))。Reichert和Mathias描述的C10金剛烷基化合物和單體優(yōu)選用于形成聚合物，其中C10金剛烷分子作為熱固性核。但是，Reichert和Mathias在其研究中所公開(kāi)的化合物只包括通過(guò)設(shè)計(jì)選擇的C10金剛烷基化合物的一種異構(gòu)體。結(jié)構(gòu)A顯示了該對(duì)稱的對(duì)位異構(gòu)體-1，3，5，7-四[4′-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷
結(jié)構(gòu)A換句話說(shuō)，Reichert和Mathias在他們各自和共同的工作中涉及一種有用的只包含目標(biāo)C10金剛烷基單體的一種異構(gòu)體形式的聚合物。但是，當(dāng)通過(guò)C10金剛烷基單體的單一異構(gòu)體形式1，3，5，7-四[4′-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(對(duì)稱的“全對(duì)位”異構(gòu)體)形成聚合物并進(jìn)行加工時(shí)，存在一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題。根據(jù)Reichert的論文(出處同前)和Macromolecules 27卷，7015-7034頁(yè)(出處同前)，發(fā)現(xiàn)對(duì)稱的全對(duì)位異構(gòu)體1，3，5，7-四[4′-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷“可充分溶于氯仿中，由此可得到1H NMR波譜。但是，從采集時(shí)間來(lái)看無(wú)法得到溶液13CNMR波譜”。這表明所有的對(duì)位異構(gòu)體溶解性較小。這樣，Reichert的對(duì)稱的全對(duì)位異構(gòu)體1，3，5，7-四[4′-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷不能溶解于標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)溶劑中，因此，將不能用于任何需要溶解性或基于溶劑的加工應(yīng)用，如流涂、旋涂或浸涂中。
在我們的共同轉(zhuǎn)讓的、于2001年10月17日提交的待審批的專利申請(qǐng)PCT/US01/22204(要求我們共同轉(zhuǎn)讓的以下待審批的專利申請(qǐng)的權(quán)益于2000年4月7日提交的美國(guó)專利系列號(hào)09/545058、于2000年7月19日提交的美國(guó)專利系列號(hào)09/618945、于2001年7月5日提交的美國(guó)專利系列號(hào)09/897936、于2001年7月10日提交的美國(guó)專利系列號(hào)09/902924；以及于2001年10月18日公布的國(guó)際公布WO 01/78110的權(quán)益)中，我們發(fā)現(xiàn)一種包括異構(gòu)的熱固性單體或二聚體混合物的組合物，其中所述混合物包括至少一種具有以下相應(yīng)結(jié)構(gòu)的單體或二聚體， 其中Z選自籠形化合物和硅原子；R′1、R′2、R′3、R′4、R′5和R′6獨(dú)立選自芳基、支化芳基和亞芳基醚；芳基、支化芳基和亞芳基醚的至少一種帶乙炔基；R′7是芳基或取代芳基。我們也公開(kāi)制備這些熱固性混合物的方法。該新的異構(gòu)的熱固性單體或二聚體混合物在微電子學(xué)領(lǐng)域中可用作介電材料并溶于許多溶劑如環(huán)己酮中。這些所需的特性使該異構(gòu)的熱固性單體或二聚體混合物非常理想地用于形成厚度約為0.1微米至1.0微米的薄膜。
在我們的與本發(fā)明申請(qǐng)同時(shí)提交的專利申請(qǐng)系列號(hào)60/384304中要求保護(hù)多孔形式的前述異構(gòu)體混合物。
我們的公開(kāi)于2001年10月18日的國(guó)際專利公布WO 01/78110的背景技術(shù)部分中提及一種引入納米尺寸空穴的方法，所述方法包括物理共混或化學(xué)接枝熱穩(wěn)定或不耐熱的部分。該公開(kāi)的發(fā)明指出可使用籠形結(jié)構(gòu)(如C10金剛烷或C14金剛烷)來(lái)將納米空穴引入介電材料中，以獲得低介電常數(shù)材料，并定義低介電常數(shù)材料的介電常數(shù)低于3.0。但是，該公開(kāi)沒(méi)有報(bào)導(dǎo)其任何實(shí)施例的介電常數(shù)。
國(guó)際專利公開(kāi)WO 00/31183在其背景技術(shù)部分中指出雖然已知的多孔熱塑性材料具有可接受的介電常數(shù)，但是在隨后的高溫加工過(guò)程中，這些孔容易坍塌。因此，該專利指出不再往已引入納米空穴的籠形結(jié)構(gòu)(2001年10月18日公開(kāi)的國(guó)際專利公布WO 01/78110)增加多孔性。另外，美國(guó)專利5,776,990、5,895,263、6,107,357和6,342,454，以及美國(guó)專利公開(kāi)2001/0040294指出雖然以多孔性水平低于約20％可得到2.3-2.4的介電常數(shù)，但是在沒(méi)有包括小區(qū)域尺寸和/或非互連性的孔結(jié)構(gòu)的情況下，孔的含量無(wú)法得到進(jìn)一步的提高。同樣，美國(guó)專利6,271,273、6,156,812、6,171,687和6,172,128指出將不耐熱的單體單元的量限制在少于約30％體積，因?yàn)楫?dāng)使用多于約30％體積的不耐熱單體時(shí)，所得的介電材料將具有柱狀或?qū)訝顓^(qū)域，而非孔或空穴結(jié)構(gòu)。由此，在除去，即加熱降解不耐熱單體單元時(shí)，將形成互連或坍塌的結(jié)構(gòu)。
雖然現(xiàn)有技術(shù)有各種降低材料的介電常數(shù)的方法，但這些方法均存在不足之處。因此，半導(dǎo)體工業(yè)依然需要a)提供改進(jìn)的組合物和降低介電層的介電常數(shù)的方法；b)提供具有改進(jìn)的性能如熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、模量和硬度的介電材料；c)制備能夠溶劑化并旋涂在晶片或?qū)訅翰牧仙系臒峁绦曰衔锖徒殡姴牧?；以及d)提供具有所述可擴(kuò)充性的材料。
本發(fā)明有利地提供了所述可擴(kuò)充性，這樣半導(dǎo)體設(shè)備生產(chǎn)商可將本發(fā)明組合物用于多種微型芯片的制備。同時(shí)，本發(fā)明還提供了將成孔劑(porogen)與熱固性組分粘合的方法，由此最大限度地限制了成孔劑的移動(dòng)并降低了孔聚集的可能。
發(fā)明概要針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的需要并從有別于已有技術(shù)的角度出發(fā)，我們研發(fā)了下面的組合物。第一個(gè)實(shí)施方案的組合物包括(a)熱固性組分，所述組分包括(1)任選的至少一種式I的單體
和(2)至少一種式II的低聚物或聚合物 其中E是籠形化合物；每個(gè)Q相同或不同并選自氫、芳基、支化芳基和取代芳基，其中取代基包括氫、鹵素、烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基，羥芳基，羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基；Gw是芳基或取代芳基，其中取代基包括鹵素和烷基；h為0-10；i為0-10；j為0-10；w為0或1。
(b)成孔劑，與熱固性組分(a)相結(jié)合。
可以理解，上式II或下式IV和VI中當(dāng)w為0時(shí)，兩個(gè)籠形化合物直接鍵合。對(duì)于每個(gè)至少與一個(gè)Q連接的E而言，優(yōu)選E連接的Q不多于一個(gè)是氫，更優(yōu)選E連接的Q均不為氫。當(dāng)Q是取代芳基時(shí)，則更優(yōu)選芳基被鏈烯基和炔基取代。最優(yōu)選Q基包括(苯乙炔基)苯基、雙(苯乙炔基)苯基、苯乙炔基(苯乙炔基)苯基和(苯乙炔基)苯基苯基部分。優(yōu)選作為Gw的芳基包括苯基、聯(lián)苯基和三聯(lián)苯基。更優(yōu)選的Gw基團(tuán)是苯基。優(yōu)選w是1。
我們還發(fā)現(xiàn)了一種降低組合物的介電常數(shù)的方法，其中所述組合物包括(a)熱固性組分，所述熱固性組分包括(1)任選的上式I的單體和(2)至少一種上述II的低聚物或聚合物，其中E、Q、G、h、i、j和w如上定義；和(b)增粘劑，所述增粘劑包括具有至少兩個(gè)官能團(tuán)的化合物，其中所述兩個(gè)官能團(tuán)可相同或不同，第一官能團(tuán)能夠與熱固性組分(a)相互作用而當(dāng)將所述組合物施加到基體上時(shí)，第二官能團(tuán)能夠與基體相互作用；所述方法包括以下步驟將成孔劑與所述熱固性組分結(jié)合；使鍵合的成孔劑分解；和揮發(fā)出分解的成孔劑，由此在所述組合物中形成了孔。
附圖簡(jiǎn)述

圖1A至圖1F舉例說(shuō)明如何制備在本發(fā)明組合物中用作熱固性組分的C10金剛烷基組合物。
圖2舉例說(shuō)明一種制備在本發(fā)明組合物中用作熱固性組分的C14金剛烷基組合物的方法。
圖3A至3F舉例說(shuō)明另一種制備在本發(fā)明組合物中用作熱固性組分的C14金剛烷基組合物的方法。
圖4至11舉例說(shuō)明將熱固性組分與本發(fā)明組合物的成孔劑共價(jià)鍵合的反應(yīng)方案。
圖12舉例說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例1的反應(yīng)方案。
圖13顯示了本發(fā)明實(shí)施例1的薄膜的橫截面和表面的掃描電鏡圖。
圖14舉例說(shuō)明了本發(fā)明實(shí)施例2的反應(yīng)方案。
圖15顯示了本發(fā)明實(shí)施例2的薄膜的橫截面和表面的掃描電鏡圖。
圖16舉例說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例3的反應(yīng)方案。
發(fā)明詳述在我們的與本發(fā)明申請(qǐng)同時(shí)提交的專利申請(qǐng)10/158513中要求保護(hù)熱固性組分和成孔劑的組合物，其中所述成孔劑并不與所述熱固性組分結(jié)合。
熱固性組分本文中使用的術(shù)語(yǔ)“籠形結(jié)構(gòu)”、“籠形分子”和“籠形化合物”可互換使用，其意是指至少有8個(gè)原子的分子，這8個(gè)原子的排列使得至少存在一個(gè)橋鍵共價(jià)連接環(huán)狀系統(tǒng)的二個(gè)或多個(gè)原子。換句話說(shuō)，籠形結(jié)構(gòu)、籠形分子或籠形化合物包括許多由共價(jià)鍵合的原子連接而成的環(huán)，其中所述結(jié)構(gòu)、分子或化合物限定了一個(gè)空間，以致于位于該空間內(nèi)的點(diǎn)不穿過(guò)環(huán)就不能離開(kāi)。所述橋鍵和/或環(huán)狀系統(tǒng)可包括一個(gè)或多個(gè)雜原子，可包含芳族基團(tuán)、部分環(huán)狀或非環(huán)狀飽和烴基，或環(huán)狀或非環(huán)狀不飽和烴基。其它籠形結(jié)構(gòu)還可包括富勒烯和具有至少一個(gè)橋鍵的冠醚。例如，C10金剛烷或C14金剛烷被認(rèn)為是籠形結(jié)構(gòu)，而依據(jù)該定義，萘或芳族螺環(huán)化合物就不是籠形結(jié)構(gòu)，因?yàn)檩粱蚍甲迓莪h(huán)化合物不含一個(gè)或多個(gè)橋鍵，因此不屬于上述籠形化合物的定義范圍內(nèi)?；\形化合物優(yōu)選為C10金剛烷和C14金剛烷，更優(yōu)選C10金剛烷。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“橋頭碳”是指與三個(gè)其他碳鍵合的任何籠形結(jié)構(gòu)碳。這樣，例如C10金剛烷有4個(gè)橋頭碳，而C14金剛烷有8個(gè)橋頭碳。
優(yōu)選的介電材料為在以下專利申請(qǐng)中公開(kāi)并要求保護(hù)的熱固性組分2002年1月8日提交的我們共同轉(zhuǎn)讓的待審批專利申請(qǐng)60/347195、在與本發(fā)明申請(qǐng)同時(shí)提交的60/384303和2003年1月3日提交的P-106878。這些專利申請(qǐng)通過(guò)引用其整體內(nèi)容而結(jié)合到本文中來(lái)。
優(yōu)選本發(fā)明組合物包括(a)至少一種式III的C10金剛烷單體 和(b)至少一種式IV的C10金剛烷低聚物或聚合物 或(a)至少一種式V的C14金剛烷單體
和(b)至少一種式VI的C14金剛烷單體的低聚物或聚合物 其中Q、Gw、h、i、j和w的定義同前。
在上式IV中，當(dāng)h、i和j全為0時(shí)，C10金剛烷二聚體如下式VII所示 其中Q和Gw的定義同前。當(dāng)式VII中w為0時(shí)，C10金剛烷二聚體的實(shí)例在下表2中列出，其中R1和Y如下定義。
表2
當(dāng)式VII中w優(yōu)選為1時(shí)，優(yōu)選的二聚體的實(shí)例在下表3中列出，其中R1和Y如下定義。
表3
上式IV中，當(dāng)h為1和i和j為0時(shí)，C10金剛烷三聚體如下式VIII所示 其中Q和Gw的定義同前。當(dāng)式VII中w優(yōu)選為1時(shí)，優(yōu)選的三聚體的實(shí)例在下表4中列出，其中R1和Y如下定義。
表4






優(yōu)選本發(fā)明組合物包括至少一種上式VI的低聚物或聚合物，其中Q、Gw、h、i、j和w的定義同前。當(dāng)上式VI中h、i和j全為0時(shí)，C14金剛烷二聚體如下式IX所示 其中Q和Gw的定義同前。
優(yōu)選熱固性組分(a)包括(1)式XA的C10金剛烷單體 式XB
式XC 或XD 和(2)至少一種式XI的C10金剛烷低聚物或聚合物
和優(yōu)選至少一種下式的C10金剛烷低聚物或聚合物 或(1)至少一種式XIIA的C14金剛烷單體
式XIIB 式XIIC
或式XIID 和(2)至少一種式XIII的C14金剛烷低聚物或聚合物 和優(yōu)選至少一種下式的C14金剛烷低聚物或聚合物，
其中h為0-10；i為0-10；j為0-10；w為0或1；在式XA、XB、XC、XD、XI、XIIA、XIIB、XIIC和XIID中各R1相同或不同并選自氫、鹵素、烷基、芳基、取代芳基、芳雜基、芳醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥芳基、羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基；在式XA、XB、XC、XD、XI、XIIA、XIIB、XIIC和XIID中每個(gè)Y相同或不同并選自氫、烷基、芳基、取代芳基或鹵素。
式II、IV、VI、XI和XIII表示任意或無(wú)規(guī)則結(jié)構(gòu)，其中h、i和j中任何一種單元在另一單元前可以或不必重復(fù)多次。因此，上式II、IV、VI、XI和XIII的單元順序是任意或無(wú)規(guī)則的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選所述熱固性組分包括上式XA、XB、XC和XD的C10金剛烷單體和至少一種上式XI的C10金剛烷低聚物或聚合物，其中h、i和j的至少一個(gè)至少為1。優(yōu)選所述熱固性組分包括上式XA、XB、XC和XD的C14金剛烷單體和至少一種上式XIII的C14金剛烷低聚物或聚合物，其中h、i和j的至少一個(gè)至少為1。
優(yōu)選熱固性組分包括上式XA、XB、XC或XD的C10金剛烷單體和下式XIV的C10金剛烷低聚物或聚合物，其中R1、Y和w的定義如上。
優(yōu)選C10金剛烷低聚物或聚合物結(jié)構(gòu)如下式所示 優(yōu)選熱固性組分包括上式XIIA、XIIB、XIIC或XIID的C14金剛烷單體和下式XV的C14金剛烷低聚物或聚合物，其中R1、Y和w的定義同上。
優(yōu)選C14金剛烷低聚物或聚合物結(jié)構(gòu)如下式所示 優(yōu)選熱固性組分包括上式XA、XB、XC或XD的C10金剛烷單體和下式XVI的C10金剛烷二聚體，其中R1、Y和w的定義同上。
優(yōu)選C10金剛烷二聚體如下式所示 優(yōu)選熱固性組分包括上式XIIA、XIIB、XIIC或XIID的C14金剛烷單體和下式XVII的C14金剛烷二聚體，其中R1、Y和w的定義同上。
優(yōu)選C14金剛烷二聚體如下式所示 應(yīng)理解上表2、3和4中例舉的取代類型也可出現(xiàn)在四聚體和更高級(jí)的低聚物中。
優(yōu)選熱固性組分包括上式XA、XB、XC或XD的C10金剛烷單體和下式XVIII的C10金剛烷三聚體，其中R1、Y和w的定義同上。
優(yōu)選C10金剛烷三聚體如下式所示 優(yōu)選熱固性組分包括上式XIIA、XIIB、XIIC或XIID的C14金剛烷單體和下式XIX的C14金剛烷三聚體，其中R1、Y和w的定義同上。
優(yōu)選C14金剛烷三聚體如下式所示
優(yōu)選熱固性組分包括上式XA、XB、XC或XD的C10金剛烷單體、上式XVI的C10金剛烷二聚體和至少一種上式XI的C10金剛烷低聚物或聚合物，其中h、i和j中至少一個(gè)至少是1。優(yōu)選熱固性組分包括上式XIIA、XIIB、XIIC或XIID的C14金剛烷單體、上式XVII的C14金剛烷二聚體和至少一種上式XIII的C14金剛烷低聚物或聚合物，其中h、i和j中至少一個(gè)至少是1。
優(yōu)選熱固性組分包括上式XA、XB、XC或XD的C10金剛烷單體、上式XVI的C10金剛烷二聚體、上式XVIII的C10金剛烷三聚體和至少一種上式XI的C10金剛烷低聚物或聚合物，其中i和j中至少一個(gè)至少是1。優(yōu)選熱固性組分包括上式XIIA、XIIB、XIIC或XIID的C14金剛烷單體、上式XVII的C14金剛烷二聚體、上式XIX的C14金剛烷三聚體和至少一種上式XIII的C14金剛烷低聚物或聚合物，其中i和j中至少一個(gè)至少是1。
熱固性組分包括式XA的四取代的C10金剛烷單體或式XIIA的四取代的C14金剛烷單體。優(yōu)選的單體是式XA的C10金剛烷單體。C10金剛烷骨架在1、3、5和7位都有芳基取代。式XI的化合物是式XA的C10金剛烷單體通過(guò)未取代和/或取代芳基單元連接而成的低聚物或聚合物。式XIII的化合物是式XIIA的C14金剛烷單體通過(guò)未取代和/或取代芳基單元連接而成的低聚物或聚合物。一般情況下，h、i和j是0-10，優(yōu)選0-5，更優(yōu)選0-2的所有數(shù)字。因此，最簡(jiǎn)單的C10金剛烷低聚物為如上式XVI所示的二聚體(式XI中h為0、i為0和j為0)，其中兩個(gè)C10金剛烷骨架通過(guò)未取代或取代芳基單元連接。最簡(jiǎn)單的C14金剛烷低聚物為如上式XVII所示的二聚體(式XIII中h為0、i為0和j為0)，其中兩個(gè)C14金剛烷骨架通過(guò)未取代或取代芳基單元連接。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選本發(fā)明的熱固性組分包括上式XI的至少一種C10金剛烷低聚物或聚合物，其中h為0-10、i為0-10和j為0-10。優(yōu)選本發(fā)明的熱固性組分包括至少一種上式XIII的C14金剛烷低聚物或聚合物，其中h為0-10、i為0-10和j為0-10。
優(yōu)選本發(fā)明的熱固性組分包括至少一種上式XI的C10金剛烷低聚物或聚合物，其中h為0或1、i為0和j為0。該C10金剛烷結(jié)構(gòu)如上式XIV所示。
優(yōu)選本發(fā)明的熱固性組分包括至少一種上式XIII的C14金剛烷低聚物或聚合物，其中h為0或1、i為0和j為0。該C14金剛烷結(jié)構(gòu)如上式XV所示。
優(yōu)選本發(fā)明的熱固性組分包括至少一種上式XI的C10金剛烷低聚物或聚合物，其中h為0、i為0和j為0。該C10金剛烷二聚體如上式XVI所示。
優(yōu)選所述熱固性組分包括至少一種上式XIII的C14金剛烷低聚物或聚合物，其中h為0、i為0和j為0。該C14金剛烷二聚體如上式XVII所示。
優(yōu)選所述熱固性組分包括至少一種上式XA、XB、XC或XD的C10金剛烷低聚物或聚合物，其中h為1、i為0和j為0。該C10金剛烷三聚體如上式XVIII所示。
優(yōu)選所述熱固性組分(a)包括至少一種上式XIII的C14金剛烷低聚物或聚合物，其中h為1、i為0和j為0。該C14金剛烷三聚體如上式XIX所示。
優(yōu)選所述熱固性組分包括至少一種上式XI的C10金剛烷低聚物或聚合物的混合物，其中h為2、i為0和j為0(線形低聚物或聚合物)和h為0、i為1和j為0(支化低聚物或聚合物)。因此，所述組合物包括如下式XX所示的線形C10金剛烷四聚體的混合物，其中R1、Y和w定義同上。
優(yōu)選線形C10金剛烷四聚體為如下式所示的四聚體 和如下式XXI所示的C10金剛烷支化四聚體
優(yōu)選的支化C10金剛烷四聚體如下式所示 優(yōu)選所述熱固性組分包括至少一種上式XIII的C14金剛烷低聚物或聚合物，其中h為2、i為0和j為0(線形低聚物或聚合物)和h為0、i為1和j為0(支化低聚物或聚合物)。因此，本發(fā)明組合物包括如下式XXII所示的C14金剛烷線形四聚體，其中R1、Y和w的定義同上。
優(yōu)選的線形C14金剛烷四聚體為如下式所示的四聚體 和如下式XXIII所示的C14金剛烷支化四聚體
和如下式所示的優(yōu)選支化C14金剛烷四聚體 優(yōu)選熱固性組分包括上式XVI的C10金剛烷二聚體和上式XVIII的C10金剛烷三聚體。優(yōu)選熱固性組分包括上式XVII的C14金剛烷二聚體和上式XIX的C14金剛烷三聚體。
優(yōu)選熱固性組分包括上式XVI的C10金剛烷二聚體和至少一種上式XI的C10金剛烷低聚物或聚合物，其中h為0、i至少為1和j為0。優(yōu)選熱固性組分包括上式XVII的C14金剛烷二聚體和至少一種上式XIII的C14金剛烷低聚物或聚合物，其中h為0、i至少為1和j為0。
在上述兩實(shí)施方案中，對(duì)于上式I和II而言，優(yōu)選Q基團(tuán)包括芳基和被鏈烯基和炔基取代的芳基，更優(yōu)選Q基團(tuán)包括(苯乙炔基)苯基、雙(苯乙炔基)苯基、苯乙炔基(苯乙炔基)苯基和(苯乙炔基)苯基苯基部分。優(yōu)選Gw的芳基包括苯基、聯(lián)苯基和三聯(lián)苯基。更優(yōu)選的Gw基團(tuán)是苯基。
在上式XA、XB、XC、XD、XI、XIIA、XIIB、XIIC、XIID、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XVIII、XIX、XX、XI、XXII和XXIII中，連接在R1≡C-型C10金剛烷環(huán)或C14金剛烷環(huán)的苯環(huán)上的乙炔取代基中的每個(gè)R1基相同或不同。R1選自氫、鹵素、烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥基芳基、羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基。每個(gè)R1可為非支化或支化和無(wú)取代或取代，所述取代基可為非支化或支化。優(yōu)選包含約2-10個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥鏈烯基和羥炔基和包含約6-18個(gè)碳原子的芳基、芳醚和羥芳基。如果R1表示芳基，則優(yōu)選R1是苯基。優(yōu)選連接在苯環(huán)上的至少兩個(gè)R1C≡C基團(tuán)是兩種不同的異構(gòu)體。至少兩種不同的異構(gòu)體的實(shí)例包括間位、對(duì)位和鄰位異構(gòu)體。優(yōu)選至少兩種不同的異構(gòu)體是間位和對(duì)位異構(gòu)體。優(yōu)選的單體1，3，5，7-四[3′/4′-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(圖1D所示)具有5種異構(gòu)體形式(1)對(duì)位-，對(duì)位-，對(duì)位-，對(duì)位-；(2)對(duì)位-，對(duì)位-，對(duì)位-，間位-；(3)對(duì)位-，對(duì)位-，間位-，間位-；(4)對(duì)位-，間位-，間位-，間位-；和(5)間位-，間位-，間位-，間位-。
在上式XA、XB、XC、XD、XI、XIIA、XIIB、XIIC、XIID、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XVIII、XIX、XX、XI、XXII和XXIII的苯環(huán)上的每個(gè)Y相同或不同并選自氫、烷基、芳基、取代芳基或鹵素。當(dāng)Y是芳基時(shí)，芳基的實(shí)例包括苯基或聯(lián)苯基。Y優(yōu)選選自氫、苯基和聯(lián)苯基，更優(yōu)選為氫。優(yōu)選在C10金剛烷或C14金剛烷的兩個(gè)橋頭碳原子間的至少一個(gè)苯基存在至少兩種不同的異構(gòu)體。至少兩種不同的異構(gòu)體的實(shí)例包括間位-、對(duì)位-和鄰位-異構(gòu)體。優(yōu)選至少兩種異構(gòu)體是間位-和對(duì)位-異構(gòu)體。最優(yōu)選的二聚體1，3/4-雙{1′，3′，5′-三[3″/4″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7′-基}苯(圖1F所示)具有如下14種異構(gòu)體。優(yōu)選位于C10金剛烷的兩個(gè)橋頭碳原子間的苯基以間位-和對(duì)位-異構(gòu)體形式存在。對(duì)于前面兩種異構(gòu)體的每一種，苯基上的R1C≡C基團(tuán)存在如下7種異構(gòu)體(1)對(duì)位-，對(duì)位-，對(duì)位-，對(duì)位-，對(duì)位-，對(duì)位-；(2)對(duì)位-，對(duì)位-，對(duì)位-，對(duì)位-，對(duì)位-，間位-；(3)對(duì)位-，對(duì)位-，對(duì)位-，對(duì)位-，間位-，間位-；(4)對(duì)位-，對(duì)位-，對(duì)位-，間位-，間位-，間位；(5)對(duì)位-，對(duì)位-，間位-，間位-，間位，間位-；(6)對(duì)位-，間位-，間位-，間位，間位，間位-；和(7)間位-，間位-，間位-，間位，間位，間位-。
除上式XXI的支化C10金剛烷結(jié)構(gòu)以外，應(yīng)理解當(dāng)h為0、i為0和j為1時(shí)，上述式XI表示進(jìn)一步支化為如下式XXIV所示的支鏈結(jié)構(gòu)，其中R1、Y和w如上定義。應(yīng)理解支化可超出式XXIV的結(jié)構(gòu)，因?yàn)槭絏XIV結(jié)構(gòu)的支鏈C10金剛烷單元也可進(jìn)一步支化。
優(yōu)選支化C10金剛烷如下式所示
除上式XXIII的支化C14金剛烷結(jié)構(gòu)以外，應(yīng)理解當(dāng)h為0、i為0和j為1時(shí)，上式XIII表示進(jìn)一步支化為如下式XXV所示的支鏈結(jié)構(gòu)，其中R1、Y和w如下定義。應(yīng)理解支化可超出式XXV的結(jié)構(gòu)，因?yàn)槭絏XV結(jié)構(gòu)的支鏈C14金剛烷單元也可進(jìn)一步支化。
優(yōu)選支化C14金剛烷如下式所示
在熱固性組分中，單體和低聚物或聚合物含量通過(guò)下述分析試驗(yàn)方法部分中的凝膠滲透色譜法技術(shù)測(cè)定。本發(fā)明組合物包括C10金剛烷或C14金剛烷單體，其量約為30至70面積％，更優(yōu)選約40-60面積％并最優(yōu)選約45至55面積％；和低聚物或聚合物，其量約為70-30面積％，更優(yōu)選約60-40面積％，并最優(yōu)選約55-45面積％。最優(yōu)選本發(fā)明組合物包括單體(1)，其量約為50面積％；和低聚物或聚合物(2)，其量約為50面積％。
一般情況下，C10金剛烷或C14金剛烷單體(1)與低聚物或聚合物(2)的量的比值可通過(guò)恰當(dāng)?shù)姆绞酱_定，如在制備本發(fā)明的組合物時(shí)通過(guò)改變起始組分的摩爾比確定，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件確定，以及在沉淀/分離步驟通過(guò)改變非溶劑與溶劑的比例確定。
優(yōu)選制備熱固性組分(a)的方法包括下述步驟。
在步驟(A)中，C10金剛烷或C14金剛烷與式XXVI的鹵代苯化合物反應(yīng)生成混合物 其中Y選自氫、烷基、芳基、取代芳基或鹵素并且Y1是鹵素當(dāng)使用C10金剛烷時(shí)，所述混合物包括至少一種上式III的單體和至少一種式IV的低聚物或聚合物，其中h為0-10、i為0-10、j為0-10并且w為0或1，Q為氫或-C6H3Y1Y，其中Y1和Y；以及優(yōu)選至少一種下式XXVII的低聚物或聚合物 或當(dāng)使用C14金剛烷時(shí)，所述混合物包括至少一種上式V的單體和至少一種式VI的低聚物或多聚物，其中h為0-10、i為0-10、j為0-10和w為0或1，Q為氫或-C6H5Y1Y，其中Y1和Y如上定義；以及優(yōu)選至少一種下式XXVIII的低聚物或聚合物
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解反應(yīng)可在除上式XXVIII所顯示的C14金剛烷的橋頭碳外的其它橋頭碳原子上進(jìn)行。
在步驟(B)中，步驟(A)產(chǎn)生的混合物與式R1C≡CH的末端炔基反應(yīng)。優(yōu)選本發(fā)明方法形成了上式XA、XB、XC、XD、XI、XIIA、XIIB、XIIC、XIID和XIII的組合物。
在步驟(A)中，C10金剛烷或C14金剛烷與式XVI的鹵代苯化合物反應(yīng)。除鹵基W和上述Y基團(tuán)外，鹵代苯化合物還可包含其它取代基。
優(yōu)選鹵代苯化合物選自溴苯、二溴苯和碘苯。優(yōu)選溴苯和/或二溴苯，更優(yōu)選溴苯。
C10金剛烷或C14金剛烷與鹵代苯化合物(步驟(A))的反應(yīng)優(yōu)選在Lewis酸催化劑存在下、通過(guò)Friedel-Crafts反應(yīng)進(jìn)行。雖然可使用所有常用Lewis酸催化劑，但優(yōu)選Lewis酸催化劑包括至少一種選自氯化鋁(III)(AlCl3)、溴化鋁(III)(AlBr3)和碘化鋁(III)(AlI3)的化合物。其中最優(yōu)選氯化鋁(III)(AlCl3)。盡管溴化鋁(III)的Lewis酸酸性更強(qiáng)，但一般不優(yōu)選使用，這是由于其升華溫度較低，只有90℃。因此較如氯化鋁(III)來(lái)說(shuō)，溴化鋁(III)更難規(guī)?；I(yè)應(yīng)用。
在更優(yōu)選的方面，F(xiàn)riedel-Crafts反應(yīng)在第二種催化劑組分存在下完成。第二種催化劑組分優(yōu)選包括至少一種化合物，其選自含有4-20個(gè)碳原子的鹵代叔烷烴、4-20個(gè)碳原子的叔烷醇、4-20個(gè)碳原子的仲和叔烯烴和鹵代叔烷基芳基化合物。具體地講，第二種催化劑組分包括至少一種選自2-溴-2-甲基丙烷(叔丁基溴)、2-氯-2-甲基丙烷(叔丁基氯)、2-甲基-2-丙醇(叔丁基醇)、異丁烯、2-溴丙烷和叔丁基溴苯，最優(yōu)選2-溴-2-甲基丙烷(叔丁基溴)?？偟膩?lái)說(shuō)，包含5個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基的化合物較不適合，因?yàn)樵诜磻?yīng)后期反應(yīng)溶液中會(huì)生成固體成分沉淀。
最優(yōu)選Lewis酸催化劑是氯化鋁(III)(AlCl3)和第二種催化劑組分是2-溴-2-甲基丙烷(叔丁基溴)或叔丁基溴苯。
優(yōu)選Friedel-Crafts反應(yīng)通過(guò)將C10金剛烷或C14金剛烷、鹵代苯化合物(如溴苯)和Lewis酸催化劑(如氯化鋁)混合并在30℃-50℃，優(yōu)選35℃-45℃，尤其是40℃下加熱進(jìn)行。溫度低于30℃時(shí)，反應(yīng)不能完成，例如將產(chǎn)生更高比例的三取代的C10金剛烷形式。可理解，原則上可使用較上述溫度更高的溫度(如60℃)，但這將導(dǎo)致進(jìn)行不需要的反應(yīng)，使步驟(A)的反應(yīng)混合物中非鹵化的芳族原料(如苯)的比例更高。然后將催化劑系統(tǒng)的第二組分如叔丁基溴加至上述反應(yīng)溶液中，通常加入持續(xù)時(shí)間為5-10小時(shí)，優(yōu)選6-7小時(shí)，并在加入結(jié)束后，在上述指定的溫度范圍下將反應(yīng)混合物充分混勻，通常進(jìn)一步混合5-10小時(shí)，優(yōu)選7小時(shí)。
令人驚訝的是，除四苯代化合物單體如1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)C10金剛烷以外，在步驟(A)后得到的混合物中還發(fā)現(xiàn)其低聚物或聚合物。完全沒(méi)有預(yù)料到式XA、XB、XC或XD的C10金剛烷單體與式XI的C10金剛烷低聚物或聚合物的量的比例或式XIIA、XIIB、XIIC或XIID的C14金剛烷單體與式XIII的C14金剛烷低聚物或聚合物的量比例可通過(guò)使用的C10金剛烷或C14金剛烷、鹵代苯化合物(如溴苯)和第二種催化劑組分(如叔丁基溴)的量控制。優(yōu)選步驟(A)的反應(yīng)混合物中C10金剛烷或C14金剛烷∶鹵代苯化合物∶第二種催化劑組分的摩爾比為1∶(5-15)∶(2-10)，甚至更優(yōu)選1∶(8-12)∶(4-8)。
在具有式XXVII和式XXVIII的化合物中，鹵取代基Y1的位置不受限定。優(yōu)選混合物包括間位-和對(duì)位-異構(gòu)體，這樣與所有均為對(duì)位-異構(gòu)體不同，可具有提高的溶解性和優(yōu)良的膜特性。在步驟(A)的反應(yīng)混合物中，除單體和低聚物或聚合物外，也會(huì)產(chǎn)生起始組分和副產(chǎn)物如非全苯代的C10金剛烷。
步驟(A)產(chǎn)生的混合物可任選通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行后處理。例如，為得到用于可與高比例的式XXVII和式XXVIII的化合物進(jìn)一步反應(yīng)的產(chǎn)物，必須自混合物中除去沒(méi)有反應(yīng)的鹵代苯化合物，如溴苯。與鹵代苯化合物如溴苯可混溶、并適用于式XXVII和式XXVIII的化合物的沉淀的任何溶劑或溶劑混合物可用于這些產(chǎn)物的分離。優(yōu)選通過(guò)如滴加將步驟(A)產(chǎn)生的混合物加入非極性溶劑或溶劑混合物中，優(yōu)選使用具有7-20個(gè)碳原子的脂族烴或其混合物，尤其是至少一種選自以下的組分庚烷餾分(沸點(diǎn)93-99℃)、辛烷餾分(沸點(diǎn)98-110℃)和目前可購(gòu)自Honeywell International Inc.、商品名為Spezial Benzin 80-110℃(沸點(diǎn)為80-110℃的石油醚)的烷烴混合物。最優(yōu)選Spezial Benzin 80-110℃(沸點(diǎn)為80-110℃的石油醚)。優(yōu)選有機(jī)混合物與非極性溶劑的重量比例約為1∶2至約1∶20，更優(yōu)選約1∶5至約1∶13，最優(yōu)選約1∶7至約1∶11?；蛘?，在步驟(A)后所產(chǎn)生的混合物的后處理中可使用極性溶劑或溶劑混合物(如甲醇或乙醇)，但較不優(yōu)選使用，因?yàn)槌恋沓龅漠a(chǎn)物混合物為橡膠態(tài)組合物。
我們發(fā)現(xiàn)，如果上述步驟(A)的混合物在某些溶劑中發(fā)生沉淀，在步驟(A)中產(chǎn)生的單體與反應(yīng)混合物中的二聚體、三聚體和低聚物的最高比例會(huì)發(fā)生顯著的變化。該發(fā)現(xiàn)將很好地促使本領(lǐng)域技術(shù)人員調(diào)整工藝條件以獲得單體與二聚體、三聚體和低聚物的目標(biāo)比例。為降低該比例，優(yōu)選使用單體和低聚物或聚合物在其中具有不同的溶解性的溶劑。
優(yōu)選實(shí)現(xiàn)單體與二聚體和三聚體的比例變化的溶劑包括SpezialBenzin 80-110℃(沸點(diǎn)為80-110℃的石油醚)、ligroine(沸點(diǎn)為90-110℃)和庚烷(沸點(diǎn)98℃)。更優(yōu)選溶劑是Spezial Benzin。特別是，為實(shí)現(xiàn)單體∶(二聚體+三聚體+低聚物)約為3∶1至約為1∶1的變化，將步驟(A)的混合物自Spezial Benzin沉淀出來(lái)，或?yàn)楂@得單體∶(二聚體+三聚體+低聚物)約為3∶1至約為1.7-2.0∶1.0的變化，將步驟(A)的反應(yīng)混合物自ligroine和庚烷中沉淀出來(lái)。我們知道沉淀時(shí)峰分布的這些明顯變化可由沉淀濾液中的單體損失來(lái)解釋2/3損失在Spezial Benzin中和≥1/3損失在ligroine和庚烷中，這對(duì)應(yīng)于50和25-33％的單體收率損失。為使單體∶(二聚體+三聚體+低聚物)為3∶1的比例保持不變，將步驟(A)的反應(yīng)混合物在甲醇中沉淀出來(lái)，這樣沒(méi)有觀察到發(fā)生收率損失。這通過(guò)濾液中的收率損失確定和濾液的GPC分析進(jìn)一步證實(shí)。
同Ortiz描述的合成方法一樣，根據(jù)本發(fā)明方法中步驟(A)的優(yōu)選方面完成的Friedel-Crafts反應(yīng)直接以與鹵代苯化合物偶合的C10金剛烷為原料。與Reichert等人的例如1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)C10金剛烷的現(xiàn)有的合成方法相比，本發(fā)明方法特別有優(yōu)勢(shì)，這是因?yàn)楸景l(fā)明方法不再需要首先制備四溴代C10金剛烷，從而簡(jiǎn)化了反應(yīng)步驟。同時(shí)形成了較少不符合需要的苯。
本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，除通過(guò)使C10金剛烷直接與鹵代苯基化合物(如在Friedel-Crafts反應(yīng)的幫助下)反應(yīng)外，也可通過(guò)多步合成引入上式XXVII和式XXVIII化合物的鹵基Y1，例如通過(guò)使C10金剛烷與苯基化合物(即不含鹵基Y1)偶合，然后如通過(guò)與(Y1)2(如Br2)的加成反應(yīng)引入Y1基。但是這種方法不優(yōu)選。
在優(yōu)選方法的步驟(B)中，步驟(A)后得到的混合物(任選經(jīng)過(guò)后處理)與式R1C≡CH(R1的定義同前)的末端炔反應(yīng)。
式R1C≡CH中，R1與先前描述的式XA，XB，XC或XD和XI的C10金剛烷產(chǎn)物和式XIIA，XIIB，XIIC或XIID和XIII的C14金剛烷產(chǎn)物中的R1相同。相應(yīng)地，最優(yōu)選使用乙炔基苯(苯乙炔)用作步驟(B)的反應(yīng)的末端炔。
在步驟(B)中，為將末端炔與位于C10金剛烷系統(tǒng)的鹵代苯基偶合，適合此目的的如下所述的所有常規(guī)偶合方法均可使用Diederich，F(xiàn).，和Stang，P.J.，(編輯)“Metal-Catalyzed Cross-CouplingReactions”，Wiley-VCH 1998和March，J.，“Advanced OrganicChemistry”，第四版，John Wiley & Sons 1992年，717/718頁(yè)。
當(dāng)苯基上的Y與上式XXVII或上式XXVIII中的兩個(gè)籠形結(jié)構(gòu)橋頭碳連接時(shí)，Y可與苯乙炔反應(yīng)生成末端炔基。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選方面，步驟(A)后得到的混合物(任選經(jīng)過(guò)后處理)與末端炔的反應(yīng)在用于所謂的Sonogashira偶合(參見(jiàn)Sonogashira；Tohda；Hagihara；Tetrahedron Lett.1975年，4467頁(yè))的催化劑系統(tǒng)存在下完成。更優(yōu)選使用的催化劑系統(tǒng)在任何情況下均包括至少一種具有式[Ar3P]2PdX2(其中Ar＝芳基和X＝鹵素)的鈀-三芳基膦絡(luò)合物、鹵化銅(如CuI)、堿(如三烷基胺)、三芳基膦和助溶劑。根據(jù)本發(fā)明，這種優(yōu)選的催化劑系統(tǒng)可由均等的所述組分組成。優(yōu)選助溶劑包括至少一種選自甲苯、二甲苯、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基-吡咯烷酮(NMP))的組分。最優(yōu)選包括以下組分的催化劑系統(tǒng)二氯化雙-(三苯基膦)合鈀(II)即[Ph3P]2PdCl2)、三苯基膦(即[Ph3P])、碘化亞酮(I)、三乙胺和甲苯(作為助溶劑)。
步驟(A)(和任選的后處理)得到的混合物與末端炔的反應(yīng)的優(yōu)選方法為首先使混合物與堿(如三乙胺)和助溶劑(如甲苯)混合并將混合物在室溫下攪拌若干分鐘；然后加入鈀-三苯基膦絡(luò)合物(如Pd(PPh3)2Cl2)、三苯基膦(PPh3)和鹵化銅(如碘化亞酮(I)；將該混合物在50℃-90℃(更優(yōu)選80℃-85℃)下加熱；接著在指定溫度范圍內(nèi)、在1-20小時(shí)(更優(yōu)選3小時(shí))內(nèi)加入末端炔；加入結(jié)束后，將混合物在75℃-85℃(更優(yōu)選80℃)下加熱至少5-20小時(shí)(更優(yōu)選12小時(shí))；然后將溶劑加入至反應(yīng)溶液中并減壓蒸餾；優(yōu)選過(guò)濾后，將反應(yīng)溶液冷卻至20℃-30℃(更優(yōu)選25℃)；最后，將步驟(B)的反應(yīng)混合物通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法處理，具體是除去微量金屬(如鈀)。
如果步驟(B)混合物是在某些溶劑中發(fā)生沉淀，則上述步驟(B)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中的單體與其二聚體和三聚體和低聚物的最高比例將發(fā)生變化。
令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)在直接從C10金剛烷開(kāi)始的反應(yīng)步驟中，可通過(guò)使用C10金剛烷、鹵代苯化合物和第二種催化劑組分(如叔丁基溴)的比率來(lái)控制步驟(A)反應(yīng)產(chǎn)物中的低聚物含量或聚合物含量。同樣，通過(guò)這樣使用比率可成功地控制步驟(A)的反應(yīng)混合物中苯的含量。由于苯具有毒性，這在工業(yè)化規(guī)模合成中將非常重要。低聚物或聚合物的含量使得它們的二次化學(xué)性能(secondary chemistry)與單體(如1，3，5，7-四-(3′/4′-溴苯基)C10金剛烷)的相同，即所述低聚物或聚合物與單體一樣容易與步驟(B)的末端炔反應(yīng)。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種組合物，所述組合物包括(a)式XXIX的至少兩種不同異構(gòu)體的混合物 和(b)與混合物(a)結(jié)合的成孔劑。E是如上所定義的籠形化合物和每個(gè)Q相同或不同并選自氫、芳基、支化芳基和取代芳基，其中取代基包括氫、鹵素、烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥芳基、羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基。至少不同異構(gòu)體的實(shí)例包括間位-、對(duì)位-和鄰位異構(gòu)體。優(yōu)選至少兩種不同的異構(gòu)體為間位-和對(duì)位-異構(gòu)體。
優(yōu)選混合物包括至少兩種不同的式XXX的異構(gòu)體
其中Q的定義同前。優(yōu)選混合物包括至少兩種不同的式XXXI、式XXXII、式XXXIII的異構(gòu)體式XXXI 式XXXII 式XXXIII 其中每個(gè)Y相同或不同并選自氫、烷基、芳基、取代芳基或鹵素和每個(gè)R1相同或不同并選自氫、鹵素、烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥芳基、羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基。
優(yōu)選混合物包括至少兩種不同的式XXXIV的異構(gòu)體 其中，每個(gè)Q的定義同前。優(yōu)選混合物包括至少兩種不同的式XXXV、式XXXVI或式XXXVII的異構(gòu)體式XXXV 式XXXVI
式XXXVII 其中Y和R1的定義同前。
增粘劑本文中使用的術(shù)語(yǔ)“增粘劑”是指加至熱固性組分中，與單獨(dú)熱固性組分相比，能提高其與基體的粘合力的任何組分。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“至少具有雙官能團(tuán)的化合物”是指至少具有兩個(gè)官能團(tuán)并能如下方式相互作用、反應(yīng)或成鍵的任何化合物。官能團(tuán)可以多種方式反應(yīng)，包括進(jìn)行加成反應(yīng)、親核和親電取代或消除、自由基反應(yīng)等。其它反應(yīng)還可包括非共價(jià)鍵形成，如形成范德華力、靜電鍵、離子鍵和氫鍵。
增粘劑在我們共同轉(zhuǎn)讓的、于2002年1月15日提交的待審批專利申請(qǐng)60/350187中公開(kāi)，該申請(qǐng)的內(nèi)容通過(guò)引用其整體而結(jié)合到本文中。
在增粘劑中，優(yōu)選第一官能團(tuán)和第二官能團(tuán)中的至少一種選自含硅基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含碳氧鍵基團(tuán)、羥基和含碳碳雙鍵基團(tuán)。優(yōu)選含硅基團(tuán)選自Si-H、Si-O和Si-N；含氮基團(tuán)選自如C-NH2或其他仲胺、叔胺、亞胺、酰胺和酰亞胺；含碳氧鍵基團(tuán)選自＝CO(羰基)如酮和醛、酯、-COOH；1-5個(gè)碳原子的烷氧基、醚、縮水甘油醚和環(huán)氧化物；羥基，如酚羥基；含碳碳雙鍵基團(tuán)選自烯丙基和乙烯基。對(duì)于半導(dǎo)體應(yīng)用，更優(yōu)選的官能團(tuán)包括含硅基團(tuán)、含碳氧鍵基團(tuán)、羥基和乙烯基。
優(yōu)選的具有含硅基團(tuán)的增粘劑的實(shí)例為式XXXVIII的硅烷(R2)k(R3)1Si(R4)m(R5)n，其中R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立代表氫、羥基、不飽和或飽和烷基、取代或未取代烷基，其中取代基為氨基或環(huán)氧化物、飽和或不飽和烷氧基、不飽和或飽和羧基或芳基；R2、R3、R4和R5中至少兩個(gè)表示氫、羥基、飽和或不飽和烷氧基、不飽和烷基或不飽和羧基；和k+l+m+n≤4。包括乙烯基硅烷的實(shí)例如H2C＝CHSi(CH3)2H和H2C＝CHSi(R6)3，其中R6為CH3O、C2H5O、AcO、H2C＝CH或H2C＝C(CH3)O-或乙烯基苯甲基硅烷；式H2C＝CHCH2-Si(OC2H5)3和H2C＝CHCH2-Si(H)(OCH3)2的烯丙基硅烷；環(huán)氧丙氧丙基硅烷，如(3-環(huán)氧丙氧丙基)甲基二乙氧基硅烷和(3-環(huán)氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷；式H2C＝(CH3)COO(CH2)3-Si(OR7)3的甲基丙烯酰氧基丙基硅烷，其中R7為烷基，優(yōu)選甲基或乙基；氨基丙基硅烷衍生物，包括H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(OH)3或H2N(CH2)3OC(CH3)2CH＝CHSi(OCH3)3。上述硅烷可購(gòu)自Gelest。
優(yōu)選的具有含碳氧鍵基團(tuán)的增粘劑的實(shí)例為縮水甘油醚，包括但不限于購(gòu)自TriQuest的1，1，1-三-(羥苯基)乙烷三-縮水甘油醚。
優(yōu)選具有含碳氧鍵基團(tuán)的增粘劑實(shí)例為具有至少一個(gè)羧基的不飽和羧酸酯。實(shí)例包括三官能的甲基丙烯酸酯、三官能的丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。上述產(chǎn)品均可購(gòu)自Sartomer。
優(yōu)選的具有乙烯基的增粘劑的實(shí)例為乙烯基環(huán)狀吡啶低聚物或聚合物，其中所述環(huán)狀基團(tuán)為吡啶、芳族化合物或雜芳族化合物。有效的實(shí)例包括但不限于可購(gòu)自Reilly的2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；乙烯基芳族化合物；和乙烯基雜芳族化合物，包括但不限于乙烯基喹啉、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑和乙烯基噁唑。
優(yōu)選的含硅基團(tuán)的增粘劑的實(shí)例為于1999年12月23日提交的、我們共同轉(zhuǎn)讓的待審批美國(guó)專利申請(qǐng)系列09/471299中公開(kāi)的聚碳硅烷，該專利申請(qǐng)的內(nèi)容通過(guò)引用其整體而結(jié)合到本文中。聚碳硅烷如式XXXVIX所示 其中R8、R14和R17各自表示取代或未取代的亞烷基、亞環(huán)烷基、1，2-亞乙烯基、亞烯丙基或亞芳基；R9、R10、R11、R10、R15和R16各自獨(dú)立表示氫原子或包括烷基、亞烷基、乙烯基、環(huán)烷基、烯丙基或芳基的有機(jī)基團(tuán)，這些基團(tuán)可為支鏈或直鏈；R13表示有機(jī)硅、甲硅烷基、甲硅烷氧基或有機(jī)基團(tuán)；和p、q、r和s滿足條件[4≤p+q+r+s≤100,000]，q、r和s可全部或分別為0。有機(jī)基團(tuán)最多可包括18個(gè)碳原子，但一般包括約1-10個(gè)碳原子?？捎玫耐榛?CH2-和-(CH2)t-，其中t＞1。
優(yōu)選本發(fā)明的聚碳硅烷包括聚二氫碳硅烷，其中R8為取代或未取代的亞烷基或苯基，R9為氫原子并且在聚碳硅烷鏈上沒(méi)有附屬基團(tuán)；也就是說(shuō)，q、r和s全為0。另一優(yōu)選的聚碳硅烷基團(tuán)為其中式XXXIX的R9、R10、R11、R12、R15和R16基團(tuán)為具有2-10個(gè)碳原子的取代或未取代鏈烯基的那些基團(tuán)。鏈烯基可以為乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基或其他最多具有10個(gè)碳原子的不飽和的有機(jī)骨架基團(tuán)。鏈烯基在性質(zhì)上可以是二烯基并包括作為其他烷基或不飽和有機(jī)聚合物骨架上的側(cè)鏈或取代基的不飽和鏈烯基。這些優(yōu)選的聚碳硅烷的實(shí)例包括二氫或鏈烯基取代的聚碳硅烷如聚二氫碳硅烷、聚烯丙基氫碳硅烷以及聚二氫碳硅烷和聚烯丙基氫碳硅烷的無(wú)規(guī)共聚物。
在更優(yōu)選的聚碳硅烷中，式XXXIX的R9基團(tuán)為氫原子、R8為亞甲基和附屬基團(tuán)q、r和s為0。其他優(yōu)選的本發(fā)明的聚碳硅烷化合物為式XXXIX的聚碳硅烷，其中R9和R15為氫，R8和R17為亞甲基，R16為鏈烯基和附屬基團(tuán)q和r為0。聚碳硅烷可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)已知的方法制備或由聚碳硅烷組合物生產(chǎn)商提供。最優(yōu)選的聚碳硅烷中，式XXXIX的R9基團(tuán)為氫原子；R8為-CH2-；q、r和s為0和p為5-25。這些最優(yōu)選的聚碳硅烷可得自Starfire Systems，Inc.。這些最優(yōu)選的聚碳硅烷的具體實(shí)例如下表
由式XXXIX可見(jiàn)，當(dāng)r＞0時(shí)，用于本發(fā)明的聚碳硅烷將包括甲硅烷氧基形式的氧化基團(tuán)。因此，當(dāng)r＞0時(shí)，R13表示有機(jī)硅、甲硅烷基、甲硅烷氧基或有機(jī)基團(tuán)?？梢岳斫饩厶脊柰?r＞0)的氧化形式作用非常有效并且很好地屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)。同樣明顯的是，r可獨(dú)立于p、q和s而為0，條件僅為在式XXXIX的聚碳硅烷中的p、q、r和s基團(tuán)必須滿足[4＜p+q+r+s＜100,000]，且q和r可同時(shí)或分別為0。
聚碳硅烷可通過(guò)使用常規(guī)聚合方法，由通過(guò)商業(yè)途徑從許多生產(chǎn)商買到的原料制備。作為合成聚碳硅烷的一個(gè)實(shí)例，所用原料可如下制得以常用的有機(jī)硅烷化合物或聚硅烷為原料，通過(guò)在惰性氣氛中加熱聚硅烷與聚硼硅氧烷的混合物從而產(chǎn)生相應(yīng)的聚合物、通過(guò)在惰性氣氛中加熱聚硅烷與低分子量的碳硅烷混合物從而產(chǎn)生相應(yīng)的聚合物或通過(guò)在惰性氣氛中并在催化劑(如聚硼二苯基硅氧烷)存在下加熱聚硅烷與低分子量的碳硅烷混合物從而產(chǎn)生相應(yīng)的聚合物。聚碳硅烷也可通過(guò)在美國(guó)專利第5,153,295號(hào)中報(bào)道的Grignard反應(yīng)進(jìn)行合成，該專利內(nèi)容通過(guò)引用而結(jié)合到本文中。
優(yōu)選的具有羥基的增粘劑的實(shí)例是酚醛樹(shù)脂或式XXXX的低聚物-[R18C6H2(OH)(R19)]u-，其中R18為取代或未取代亞烷基、亞環(huán)烷基、乙烯基、烯丙基或芳基；R19為烷基、亞烷基、1，2-亞乙烯基、亞環(huán)烷基、亞烯丙基或芳基；和u＝3-100。有用的烷基實(shí)例包括-CH2-和-(CH2)v-，其中v＞1。一種特別有用的分子量為1500的酚醛樹(shù)脂低聚物可購(gòu)自Schenectady International Inc.。
優(yōu)選本發(fā)明增粘劑的加入量較低，以本發(fā)明的熱固性組合物(a)的重量計(jì)算，其有效量為約0.5％至20％，通常更優(yōu)選其加入量最多占所述組合物重量的約5.0％。
通過(guò)將增粘劑與熱固性組分(a)混合并將組合物置于熱或高能環(huán)境中，產(chǎn)生的組合物具有優(yōu)異的粘合特性，從而確保了整個(gè)聚合物與任何接觸的涂層表面的親和性。本發(fā)明增粘劑也減少了條痕、提高了粘性和膜均勻性。通過(guò)目測(cè)檢驗(yàn)也證實(shí)的確減少了條痕。
本發(fā)明組合物也可包括另外的組分，如另外的增粘劑、防沫劑、去垢劑、阻燃劑、顏料、增塑劑、穩(wěn)定劑和表面活性劑。
成孔劑在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“孔”包括在材料中的空穴和小室以及任何其它具有在材料中被氣體占據(jù)的空間的術(shù)語(yǔ)。合適的氣體包括較純的氣體及其混合物。在孔中通常分布的是主要為氮?dú)夂脱鯕饣旌衔锏目諝猓部蔀榧兊臍怏w，如氮?dú)?、氦氣、氬氣、二氧化碳或一氧化碳?？淄ǔ榍驙?，但也可為或還包括柱狀、層狀、盤狀、具有其它形狀的空穴或前述各種形狀的組合，這些孔可為開(kāi)放或密閉的。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“成孔劑”是指可經(jīng)輻射、熱、化學(xué)或水份分解、降解、解聚的或其它能夠分裂的方式分解的材料，包括固體、液體或氣體材料。已分解的成孔劑可從部分或完全交聯(lián)的基體中除去或可經(jīng)揮發(fā)或擴(kuò)散排出，從而在基本上完全固化的基體中產(chǎn)生孔，并由此降低了基體的介電常數(shù)。成孔劑包括消耗性聚合物?？墒褂贸R界材料如二氧化碳來(lái)除去成孔劑及分解成孔劑片斷。對(duì)于熱分解型成孔劑來(lái)說(shuō)，優(yōu)選分解溫度低于與其混合的介電材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)但高于與其混合的介電材料固化溫度的物質(zhì)。優(yōu)選本發(fā)明的成孔劑的降解或分解溫度為約350℃或以上。優(yōu)選已降解或分解的成孔劑在高于材料(混合有成孔劑)的固化溫度并低于所述材料的Tg的溫度下?lián)]發(fā)。優(yōu)選所述已降解或分解的成孔劑在約96℃或以上的溫度下?lián)]發(fā)。
“成孔劑與熱固性組分結(jié)合”的表達(dá)包括加成反應(yīng)、親核和親電取代反應(yīng)或消除反應(yīng)、自由基反應(yīng)等。其它反應(yīng)還可包括形成非共價(jià)鍵，如范德華力、靜電作用、離子鍵和氫鍵的反應(yīng)。
雖然國(guó)際專利公開(kāi)WO 00/31183指出可將成孔劑加入至熱固性苯并環(huán)丁烯、聚亞芳基或熱固性全氟乙烯單體中以提高它們的多孔性，并由此降低樹(shù)脂的介電常數(shù)。該公開(kāi)指出一種成孔劑在某種基體體系中能夠很好地起作用并不意味著就能在另一種基體體系中起作用。
本發(fā)明的成孔劑優(yōu)選包括未取代的聚降冰片烯、取代的聚降冰片烯、聚己內(nèi)酯、未取代的聚苯乙烯、取代的聚苯乙烯、聚苊均聚物和聚苊共聚物。更優(yōu)選的成孔劑為取代的聚降冰片烯。優(yōu)選所述成孔劑具有選自環(huán)氧基、羥基、羧基、氨基和乙炔基的官能團(tuán)。優(yōu)選成孔劑在其末端上具有至少一個(gè)官能團(tuán)。
優(yōu)選成孔劑通過(guò)含乙炔基的基團(tuán)與熱固性組分結(jié)合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述含乙炔基的基團(tuán)首先與如圖5、7、9和11中所示的成孔劑反應(yīng)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述含乙炔基的基團(tuán)首先與如圖4、6、8和10所示的熱固性組分反應(yīng)。雖然在圖4至圖11中只是顯示了1，3/4-雙[1′，3′，5′-三(3″/4″-溴苯基)C10金剛烷-7′-基]苯，但應(yīng)理解對(duì)于其它有用的熱固性組分(1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)C10金剛烷和1，3-雙{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3/4-溴苯基)C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙{3″″/4″″-溴苯基)C10金剛烷)來(lái)說(shuō)也可發(fā)生相同的反應(yīng)。有用的含乙炔基的基團(tuán)包括氟、胺或羥基；優(yōu)選為乙炔、4-乙炔基苯胺、3-羥基苯乙炔、4-氟苯乙炔和1-乙基環(huán)己胺。優(yōu)選成孔劑和熱固性組分間通過(guò)含乙炔基的基團(tuán)形成共價(jià)鍵。
有用的聚苊均聚物的重均分子量?jī)?yōu)選為約300至20,000、更優(yōu)選約300至10,000并最優(yōu)選約300至7,000。
熱固性組分的使用量為約50至90％重量，而成孔劑的使用量為約10至50％重量。優(yōu)選將上述增粘劑加入至與熱固性組分結(jié)合的成孔劑中?；诎稣硠┮约芭c熱固性組分結(jié)合的成孔劑的組合物計(jì)算，使用約0.1至15％重量的增粘劑和約5至50％重量的與熱固性組分結(jié)合的成孔劑。
成孔本文所用術(shù)語(yǔ)“降解”是指共價(jià)鍵的斷裂。這種鍵的斷裂可通過(guò)異裂和均裂等多種方式發(fā)生。鍵的斷裂不必完全，即不必所有可斷裂的鍵均發(fā)生斷裂。此外，鍵的斷裂中一些鍵可比其它鍵斷裂得快。例如酯鍵通常較酰胺鍵不穩(wěn)定，因此可以較快的速度斷裂。根據(jù)降解部分的化學(xué)組成，鍵的斷裂還會(huì)造成產(chǎn)生的片斷彼此不同。
在熱降解成孔劑的成孔過(guò)程中，將熱能施加于與熱固性組分結(jié)合的成孔劑上，以將成孔劑基本降解或分解成其原始組分或單體。在此處使用的術(shù)語(yǔ)“基本降解”優(yōu)選是指至少80％重量的成孔劑降解或分解。對(duì)于上式I和II的優(yōu)選的熱固性組分來(lái)說(shuō)，Tg為約400℃至450℃，本發(fā)明的降解或分解溫度為約350℃或以上的成孔劑對(duì)這種熱固性組分特別有用。
還施加熱能以將所述基本降解或分解的成孔劑從熱固性組分基體中揮發(fā)出來(lái)。優(yōu)選對(duì)于降解和揮發(fā)步驟使用相同的熱能。隨著揮發(fā)的降解成孔劑的量增加，熱固性組分得到的孔隙率提高。上式I和II的優(yōu)選的熱固性組分的Tg為約400℃至450℃，因此，本發(fā)明的基本降解的成孔劑的揮發(fā)溫度為約96℃或更高，這對(duì)于所述熱固性組分將非常有用。
優(yōu)選用于交聯(lián)熱固性組分的固化溫度還將基本降解成孔劑并將其從熱固性基體揮發(fā)出來(lái)。典型的固化溫度和條件在用途部分中描述。
所得孔可均勻或無(wú)規(guī)分散在整個(gè)基體中。優(yōu)選所述孔均勻分散在整個(gè)基體中。
或者，還可使用其中至少部分除去成孔劑而不會(huì)有損熱固性組分的其它方法或條件。優(yōu)選基本除去成孔劑。一般的除去方法包括但不限于暴露或輻射，如但不限于電磁輻射，如紫外、X射線、激光或紅外輻射；機(jī)械能，如超聲波或物理壓力；或粒子輻射，如γ射線、α粒子、中子束或電子束。
用途本文中使用的術(shù)語(yǔ)“層”包括薄膜和涂層。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“低介電常數(shù)聚合物”是指介電常數(shù)約為3.0或更低的有機(jī)、有機(jī)金屬或無(wú)機(jī)聚合物。通常制得的低介電材料為厚度為100至25,000埃的薄層，但可用作厚薄膜、塊體、柱體、球體等等。
本發(fā)明的熱固性組分、增粘劑和成孔劑的組合物可用于降低材料的介電常數(shù)。優(yōu)選所述介電材料的介電常數(shù)k小于或等于約3.0，更優(yōu)選約1.9至3.0。所述介電材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選至少為約350℃。
本發(fā)明的熱固性組分、增粘劑和成孔劑的組合物的層可通過(guò)如噴涂、輥涂、浸涂、旋涂、流涂或澆鑄等溶液技術(shù)形成，微電子領(lǐng)域中優(yōu)選使用旋涂。優(yōu)選將本發(fā)明組合物溶于溶劑中。用于本發(fā)明組合物的這些溶液的合適溶劑包括在一定的溫度下?lián)]發(fā)的任何適當(dāng)純的有機(jī)、有機(jī)金屬或無(wú)機(jī)分子或它們的混合物。合適的溶劑包括非質(zhì)子溶劑例如環(huán)酮如環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮和環(huán)辛酮；環(huán)酰胺如N-烷基吡咯烷酮，其中烷基具有1-4個(gè)碳原子；和N-環(huán)己基吡咯烷酮以及它們的混合物?？墒褂枚喾N其它有機(jī)溶劑，只要它們有助于增粘劑的溶解并同時(shí)能有效控制所得溶液(用作涂層溶液)的粘性即可?？墒褂酶鞣N方便的措施如攪拌和/或加熱來(lái)輔助溶解。其他合適的溶劑包括丁酮、甲基異丁基酮、二丁醚、環(huán)二甲基聚硅氧烷、丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、2-庚酮、3-乙氧基丙酸乙酯、聚乙二醇[二]甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)和苯甲醚，和烴類溶劑如1，3，5-三甲苯、二甲苯、苯和甲苯。優(yōu)選的溶劑是環(huán)己酮。層厚度一般約為0.1-15微米。應(yīng)用在微電子領(lǐng)域的介電夾層的層厚度一般低于2微米。
本發(fā)明組合物可用于電子設(shè)備，更具體地用作與單獨(dú)的集成電路(“IC”)板互連的夾層電介質(zhì)。集成電路板表面一般具有多層本發(fā)明組合物的層和多層金屬導(dǎo)體。在集成電路板的同一層或同一水平的分散的金屬導(dǎo)體之間或?qū)w區(qū)域中也可包括本發(fā)明組合物的區(qū)域。
在將本發(fā)明聚合物應(yīng)用到各種IC中時(shí)，本發(fā)明組合物的溶液通過(guò)常規(guī)的濕涂方法(例如旋涂)涂覆到半導(dǎo)體晶片上，其它眾所周知的涂覆技術(shù)，如噴涂、流涂或浸涂也可用于具體實(shí)例中。例如，將本發(fā)明組合物的環(huán)己酮溶液旋涂到在其上裝配有導(dǎo)電元件的基體上，然后將經(jīng)涂覆的基體進(jìn)行熱處理。本發(fā)明組合物的示例性制劑通過(guò)在嚴(yán)格的清潔操作規(guī)程(clean-handling protocol)下，以防止任何具有非金屬襯里的常規(guī)裝置中產(chǎn)生的痕量金屬污染、在環(huán)境條件下將本發(fā)明組合物溶于環(huán)已酮溶劑中制備。所得的溶液優(yōu)選包括占總?cè)芤褐亓考s2-30％重量的熱固性組分、增粘劑和成孔劑以及約70-98％重量的溶劑，更優(yōu)選約5-25％重量的熱固性組分、增粘劑和成孔劑以及約75-95％重量的溶劑。
本發(fā)明的用途舉例如下。將本發(fā)明組合物在平面或局部表面或基體上形成層的應(yīng)用可通過(guò)任何常規(guī)裝置實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選所述裝置為旋涂涂布器，因?yàn)樗媒M合物具有適合這種涂布器的可控粘度。揮發(fā)溶劑可通過(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒?，例如在旋涂中采用?jiǎn)單的風(fēng)干，也可采用暴露在周圍環(huán)境中或在電熱板中加熱至350℃來(lái)?yè)]發(fā)溶劑?；w上至少有一層本發(fā)明的熱固性組分、增粘劑和成孔劑的優(yōu)選組合物層。
本文中考慮使用的基體可包括任何基本上符合需用的固體原料。具體地講，符合需用的基體層包括薄膜、玻璃、陶瓷、塑料、金屬或帶涂層的金屬或復(fù)合材料。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，基體包括硅或鎵砷化物模具或晶片表面；包裝表面，如鍍銅、銀、鎳或金的導(dǎo)線架；銅表面，如線路板或包裝連接線、壁或硬化劑界面(“銅”包括裸銅及其氧化物)；聚合物基包裝或板界面，如聚酰亞胺基彎曲包裝、鉛或其他金屬合金焊接球表面、玻璃和聚合物。有用的基體包括硅、氮化硅、氧化硅、碳氧化硅、二氧化硅、碳化硅、氮氧化硅、一氮化鈦、一氮化鉭、氮化鎢、鋁、銅、鉭、有機(jī)硅氧烷、有機(jī)硅玻璃和氟化硅玻璃。在其他實(shí)施方案中，基體包括在包裝和線路板工業(yè)，如硅、銅、玻璃和聚合物工業(yè)中的普通材料。本發(fā)明組合物也可用作微型芯片、多片組件、層壓線路板或印刷插線板的介電基體材料。本發(fā)明組合物形成的線路板表面上已經(jīng)安裝有用于各種電導(dǎo)體線路的分布圖。線路板可包括各種增強(qiáng)材料，如不導(dǎo)電的編織纖維或玻璃布。這些線路板可為單面也可為雙面。
本發(fā)明組合物制備的層具有低介電常數(shù)、高熱穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度和對(duì)電子基體表面的優(yōu)良粘性。因?yàn)樵稣硠┑姆肿臃稚⒎植迹虼?，已證明這些層對(duì)所有附著表面(包括下層基體、覆蓋層或掩蓋層，如SiO2和Si3N4覆蓋層)都具有優(yōu)異的粘合性。這些層的應(yīng)用不再需要使用至少一種底漆涂層以使所述膜粘附于基體和/或覆蓋表面上的額外加工步驟。
在將本發(fā)明組合物施用于電子地形基片之后，使涂層結(jié)構(gòu)在約50℃至最高約450℃的增加溫度范圍內(nèi)進(jìn)行烘烤和固化熱處理，以使涂料聚合。固化溫度為至少約300℃，因?yàn)榈蜏責(zé)o法完成反應(yīng)。一般情況下優(yōu)選固化在約375℃至約425℃的溫度下進(jìn)行。固化可在通用的固化室(如電爐、電熱板等)內(nèi)進(jìn)行，并通常在固化室內(nèi)的惰性(非氧化)氣氛(氮?dú)?中進(jìn)行。除了電爐或電熱板固化之外，如已共同轉(zhuǎn)讓的專利公開(kāi)PCT/US96/08678和美國(guó)專利6,042,994、6,080,526、6,177,143和6,235,353(通過(guò)引用以上文獻(xiàn)的全部并入本文)中所述，本發(fā)明組合物也可通過(guò)暴露于紫外線照射、微波輻射或電子束輻射進(jìn)行固化。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，可采用任何非氧化或還原氣氛(如氬氣、氦氣、氫氣和氮?dú)獾燃庸怏w)，只要這些氣氛能有效固化本發(fā)明的增粘劑改性的熱固性組分(a)以獲得低k的介電層。
推測(cè)本發(fā)明的低介電常數(shù)組合物的加工方法將產(chǎn)生熱固性組分、增粘劑和成孔劑的均勻溶液，但不受這種推測(cè)的限制。所述優(yōu)選的硅烷增粘劑在低介電常數(shù)組合物中將有利地發(fā)揮多種功能。例如，本發(fā)明組合物的加工使得優(yōu)選的聚碳硅烷增粘劑同時(shí)與成孔劑和熱固性組分的不飽和結(jié)構(gòu)相互作用。相信所述優(yōu)選的聚碳硅烷增粘劑的硅烷部分與成孔劑和熱固性組分相互作用。推測(cè)所述聚碳硅烷起表面活性劑或乳化劑的作用，將成孔劑均勻分散在所述低介電組合物的熱固性組分中。這對(duì)于得到能產(chǎn)生均勻膜(或?qū)樱渲芯鶆蚍稚⒘朔浅Ｐ〕叽绲亩嗫仔晕镔|(zhì))的組合物來(lái)說(shuō)相當(dāng)重要。所述聚碳硅烷的硅烷部分同時(shí)還與基體的表面反應(yīng)，由此生成了用于主要為熱固性單體前體的化學(xué)鍵合的粘合界面，其中亞甲硅烷基/甲硅烷基遍布整個(gè)組合物，作為接合源固定并穩(wěn)固任何化學(xué)鍵連接的界面表面。所述不同組分間的作用以及硅烷部分的反應(yīng)也可在層形成之前的配制和處理期間發(fā)生。如同已經(jīng)指出的，硅烷官能團(tuán)與成孔劑及熱固性組分在整個(gè)組合物中的分散使得得到的層具有均勻的多孔性。硅烷官能團(tuán)的分散還導(dǎo)致活性基團(tuán)以及所述層對(duì)下層基體表面以及覆蓋層表面結(jié)構(gòu)(如表層或掩蔽層)的優(yōu)異粘合性。在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)的材料的重要之處在于發(fā)現(xiàn)優(yōu)選的式XXXIX聚碳硅烷增粘劑在聚碳硅烷骨架結(jié)構(gòu)上具有活潑氫取代的硅。聚碳硅烷的該特征使得其能夠(1)與成孔劑均勻混合，形成均勻組合物；(2)與熱固性組分反應(yīng)；(3)將成孔劑在熱固性組分中均勻混合及分散，得到均勻的組合物，從而得到具有均勻分散的小多孔物質(zhì)的最終多孔性層；和(4)產(chǎn)生具有提高的粘性的聚碳硅烷-改性的熱固性組合物和多孔性層。
如前所述，本發(fā)明的增粘劑改性的熱固性組分(a)涂層可作為夾層并被其它涂層所覆蓋，所述的其它涂層如介電(SiO2)涂層、SiO2改性氧化陶瓷層、含硅涂層、含碳硅涂層、含硅氮涂層、含硅-氮-碳涂層、類金剛石碳涂層、一氮化鈦涂層、一氮化鉭涂層、一氮化鎢涂層、鋁涂層、銅涂層、鉭涂層、有機(jī)硅氧烷涂層、有機(jī)硅玻璃涂層和氟化的硅玻璃涂層。這種多層涂層見(jiàn)述于美國(guó)專利4,973,526號(hào)(通過(guò)引用將其并入本文)中。同時(shí)，如已充分論證的那樣，在本發(fā)明方法中制備的本發(fā)明的聚碳硅烷改性的熱固性組分(a)很容易在裝配式電子或半導(dǎo)體基片上的相鄰導(dǎo)電線路間形成夾層介電層。
本發(fā)明的薄膜可用于雙鑲嵌(如銅)加工和基層金屬(如鋁或鋁/鎢)加工以生產(chǎn)集成電路。本發(fā)明組合物可用作防蝕劑(etch stop)、硬遮蔽(hardmask)、空運(yùn)線或鈍化涂料用于包裝整個(gè)晶片。如同Michael E.Thomas在“Spin-On Stacked Films for Low keffDielectrics”，Solid StateTechnology(2001年7月)(通過(guò)引用將其全部并入本文)中所指出的那樣，本發(fā)明組合物可在所有合乎要求的壓旋層疊薄膜中使用。所述層可與其它包含下述物質(zhì)的層進(jìn)行層疊有機(jī)硅氧烷，如已共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利6,143,855和正在審理中的美國(guó)系列號(hào)10/078919(2002年2月19日)所述；Honeywell International Inc.的市售HOSP產(chǎn)品；微孔二氧化硅，如已共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利6,372,666所述；HoneywellInternational Inc.的市售NANOGLASSE產(chǎn)品；有機(jī)倍半硅氧烷，如已共同轉(zhuǎn)讓的WO 01/29052所述；和氟倍半硅氧烷，如已共同轉(zhuǎn)讓的WO 01/29141所述(通過(guò)引用全部并入本文)。
分析試驗(yàn)方法1HNMR將2-5毫克待分析原料樣品置于NMR樣品管中。加入約0.7毫升的氘代氯仿。用手振搖混合物以使原料溶解。然后用Varian 400MHz NMR分析樣品。
高效液相色譜(HPLC)使用帶有Phenomenex luna Phenyl-Hexyl250×4.6mm 5μm柱的HPLC。柱溫設(shè)置在40℃。使用水和乙腈來(lái)提高峰分離效果。
使用以下實(shí)驗(yàn)條件
如下制備樣品。
對(duì)于鹵化中間體，如以下制備1的1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)C10金剛烷和1，3/4-雙[1′，3′，5′-三(3″/4″-溴苯基)C10金剛烷-7′-基]苯的混合物，將所述反應(yīng)混合物(0.5-1毫升)與約4％HCl(數(shù)毫升)一起搖蕩。有機(jī)層與水一起搖蕩。取出有機(jī)層樣品(20微升)并加入乙腈(1毫升)中。
對(duì)于最終產(chǎn)物的混合物，如以下制備1的1，3，5，7-四[3′/4′-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷和1，3/4-雙{1′，3′，5′-三[3″/4″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7′-基}苯的混合物，將該反應(yīng)混合物(0.5g)與氯仿(5毫升)和3-5％HCl(5毫升)一起混合并搖蕩。有機(jī)層用水洗滌。將一份有機(jī)層樣品(100微升)加入四氫呋喃(0.9毫升)中。
凝膠滲透色譜(GPC)用帶有Waters 996二極管陣列和Waters 410差示折光檢測(cè)器的Waters 2690分離組件進(jìn)行分離。以流速為1ml/min的氯仿為流動(dòng)相、用兩根PLgel 3μm Mixed-E 300×7.5mm柱進(jìn)行分離。將濃度約為1mg/ml的溶液以25μl的體積進(jìn)樣，重復(fù)一次。觀察到良好的重現(xiàn)性。
用分子量在20,000至500間的各種相對(duì)單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)柱進(jìn)行校正。采用較低分子量的標(biāo)準(zhǔn)物，可將9種不同的組分解析為9種苯乙烯，即丁基末端的苯乙烯單體至低聚物9種。標(biāo)準(zhǔn)物的峰分子量的對(duì)數(shù)值與洗脫時(shí)間的三階多項(xiàng)式相對(duì)應(yīng)。儀器加寬效應(yīng)通過(guò)半峰寬與甲苯的平均洗脫時(shí)間的比值來(lái)評(píng)價(jià)。
下述制備1和2在約284nm處的吸收度最大。吸收波長(zhǎng)在約300nm以下的圖譜有相似的峰形。這里顯示的結(jié)果為在254nm的吸收度。通過(guò)在相同時(shí)間洗脫出的所述聚苯乙烯的已知分子量來(lái)確定峰值。這些數(shù)值不應(yīng)看為是制備1和2的低聚物的分子量?？蓽y(cè)量出隨時(shí)間順序洗脫出的較高級(jí)的低聚物、三聚體、二聚體、低聚物和不完全的低聚物的分子量。
每種組分的峰均比單分散物質(zhì)所觀察到的要寬。該寬度通過(guò)半峰寬(單位分鐘)進(jìn)行分析。為概略地說(shuō)明儀器加寬效應(yīng)，按下式進(jìn)行計(jì)算寬度校正＝[寬度觀測(cè)2-寬度儀器2]1/2其中寬度儀器為通過(guò)峰洗脫時(shí)間與甲苯的洗脫時(shí)間的比值校正的甲苯的觀測(cè)寬度。峰寬通過(guò)校正曲線轉(zhuǎn)化為分子量寬度并求出與峰位分子量寬度的比值。因?yàn)楸揭蚁┑途畚锏姆肿恿颗c它們尺寸的平方成正比，所以相對(duì)分子量寬度除以2可轉(zhuǎn)化為相應(yīng)低聚物尺寸寬度。該方法可用于說(shuō)明兩種物質(zhì)的分子構(gòu)型差異。
13C NMRT1的初始測(cè)量顯示最大值為4秒，所以設(shè)置循環(huán)時(shí)間以獲得定量結(jié)果。將所有樣品溶于CDCl3中并累加掃描4000次。通過(guò)DEPT確定分別歸屬于-C、-CH、-CH2和-CH3基團(tuán)的位移。DEPT清楚地鑒定41ppm為-CH2，該基團(tuán)位于C10金剛烷上不含支鏈(arm)的碳相鄰的3位上，以及30ppm為-CH，該基團(tuán)位于未取代位上。與連接支鏈相鄰的C10金剛烷的-CH2出現(xiàn)在46-48ppm處。類似的，位于35ppm的季碳和位于31.5ppm的-CH3可歸屬于叔丁基。在芳族特征區(qū)域，120和123.5之間的峰簇清楚地表明為非質(zhì)子化的芳族化合物。根據(jù)化學(xué)位移，我們將這些碳?xì)w屬為溴代芳碳。位于145-155ppm范圍內(nèi)的季芳族化合物認(rèn)為是與脂族基團(tuán)連接的芳環(huán)碳，即C10金剛烷就屬于這種情況。一些光譜圖中在約14、23、29和31.5ppm處也有峰。這些峰為用于洗滌樣品的庚烷所產(chǎn)生。庚烷的相對(duì)量在不同樣品間變化很大。我們沒(méi)有定量庚烷，因?yàn)檫@對(duì)最終結(jié)果并不重要。
液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)在帶有常壓電離(API)界面設(shè)備、使用Hewlett-Packard系列1050 HPLC系統(tǒng)作為色譜進(jìn)樣器的Finnigan/MAT TSQ7000三節(jié)四板質(zhì)譜儀系統(tǒng)中進(jìn)行分析。對(duì)于時(shí)間-強(qiáng)度色譜圖來(lái)說(shuō)，質(zhì)譜離子流和可變單波長(zhǎng)紫外數(shù)據(jù)均可以獲得。
色譜在Phenomenex Luna 5微米苯基-己基(pheny-hexyl)柱(250×4.6mm)上進(jìn)行。自動(dòng)注射樣品一般為5-20微升的四氫呋喃或非四氫呋喃濃溶液。優(yōu)選的分析用濃樣品溶液的制備是通過(guò)將約5毫克的固體樣品溶于每毫升四氫呋喃中制得，取10微升注射進(jìn)樣。流過(guò)色譜柱的流動(dòng)相為流速1.0毫升/分鐘的乙腈/水，開(kāi)始1分鐘為70/30然后梯度升高至在10分鐘時(shí)為100％乙腈，持續(xù)至40分鐘。
在分離實(shí)驗(yàn)中，常壓化學(xué)電離(APCI)質(zhì)譜可同時(shí)記錄陽(yáng)離子電離和陰離子電離。對(duì)這些最終產(chǎn)物而言，陽(yáng)離子APCI更多的是提供質(zhì)子化的假分子離子(包括與乙腈基體的加合物)的分子結(jié)構(gòu)信息。APCI電暈放電為5微安培，陽(yáng)離子電離電壓為約5kV和陰離子電離電壓為約4kV。保持加熱的毛細(xì)管線在200℃和氣化室在400℃。四極質(zhì)量分析后的離子檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)于15kV的轉(zhuǎn)換打拿極和1500V的電子倍增電壓。對(duì)陰離子電離而言，質(zhì)譜在1.0秒/掃描下一般自約m/z50記錄到2000a.m.u，對(duì)陽(yáng)離子電離而言，自約m/z 150a.m.u開(kāi)始。在分離陽(yáng)離子實(shí)驗(yàn)中，質(zhì)量范圍在低質(zhì)量調(diào)整/校正模式中掃描到2000a.m.u和在高質(zhì)量調(diào)整/校正模式中掃描到4000a.m.u。
差示掃描量熱法(DSC)DSC測(cè)定采用與控制器相連接的TA儀器2920差示掃描量熱計(jì)及相關(guān)軟件進(jìn)行。使用溫度范圍為250℃-725℃(惰性環(huán)境50ml/min氮?dú)?的標(biāo)準(zhǔn)DSC室進(jìn)行分析。使用液氮作為冷卻氣源。使用精度為±0.0001克的Mettler Toledo分析天平仔細(xì)稱量少量樣品(10-12mg)并置于自動(dòng)DSC鋁樣品盤中(編號(hào)#990999-901)。用已在中間穿孔以便排氣的蓋子封蓋盤而將樣品密封。樣品在氮?dú)庵幸?00℃/min(循環(huán)1)的速率自0℃加熱至450℃，隨后以100℃/min的速率冷卻至0℃。立即進(jìn)行第二循環(huán)，以100℃/min的速率(重復(fù)循環(huán)1)自0℃加熱至450℃。交聯(lián)溫度由第一循環(huán)確定。
FTIR分析使用Nicolet Magna 550 FTIR分光光度計(jì)，以透光模式獲得FTIR光譜。基體背景圖譜由不帶涂層的基體獲得。以基體為背景得到薄膜圖譜。然后對(duì)薄膜光譜進(jìn)行峰位和強(qiáng)度的變化進(jìn)行分析。
介電常數(shù)介電常數(shù)通過(guò)在固化層上涂覆一層薄的鋁膜，然后在1MHz下進(jìn)行電容-電壓的測(cè)定并根據(jù)層厚度計(jì)算k值來(lái)確定。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過(guò)測(cè)量作為溫度函數(shù)的薄膜應(yīng)力來(lái)確定。薄膜應(yīng)力用KLA 3220 Flexus進(jìn)行測(cè)量。在薄膜測(cè)量之前，先將未涂覆的晶片在500℃下退火60分鐘以避免由于晶片本身的應(yīng)力松弛而產(chǎn)生的任何誤差。然后將晶片與待測(cè)定的材料放在一起并按所有必需的處理步驟處理。接著將晶片放于壓力計(jì)中，測(cè)量作為溫度函數(shù)的晶片彎曲度。根據(jù)已知的晶片厚度和薄膜厚度，該儀器計(jì)算繪出應(yīng)力對(duì)溫度的曲線圖。結(jié)果以圖形式顯示。為確定Tg值，作出一水平切線(應(yīng)力對(duì)溫度曲線圖上0斜率值)。Tg值為曲線圖和水平切線的交叉點(diǎn)。
如果Tg值是經(jīng)第一溫度循環(huán)或隨后的使用最高溫度的循環(huán)后確定的則應(yīng)該指出，因?yàn)闇y(cè)量方法本身會(huì)影響Tg。
等溫重量分析(ITGA)失重總失重由與TA儀器熱分析控制器連接使用的TA儀器2950熱重分析儀(TGA)和相關(guān)軟件確定。使用Platinel II熱電偶和溫度范圍為25℃-1000℃、加熱速率為0.1℃-100℃/min的標(biāo)準(zhǔn)熔爐。用TGA天平(分辨率0.1g；精度至±0.1％)稱量少量樣品(7-12mg)并在鉑盤上加熱。樣品在吹掃速度為100ml/min(60ml/min吹到熔爐和40ml/min吹到天平)的氮?dú)庀录訜?。將樣品在氮?dú)鈼l件、20℃下平衡20分鐘，然后以10℃/分鐘的速度將溫度升至200℃并在200℃下維持10分鐘。接著以10℃/分鐘的速度將溫度升至425℃并在425℃下維持4小時(shí)。計(jì)算425℃下4小時(shí)期間的重量損失。
收縮率薄膜收縮率通過(guò)測(cè)定加工前后的薄膜厚度來(lái)確定。收縮率以原來(lái)的薄膜厚度的百分比表示。如果薄膜厚度下降則收縮率為正值。實(shí)際厚度一般是用J.A.Woollam M-88分光式橢圓光度儀進(jìn)行光學(xué)測(cè)量得到。使用Cauchy模型計(jì)算Psi和δ的最佳擬合值(橢圓光度法詳細(xì)可參見(jiàn)如H.G.Thompkins和William A.McGahan的“Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry”，John Wiley andSons，Inc.，1999年)。
折光率折光率的測(cè)定與通過(guò)J.A.Woollam M-88分光式橢圓光度儀進(jìn)行的厚度測(cè)量同時(shí)進(jìn)行。使用Cauchy模型計(jì)算Psi和δ的最佳擬合值。除非另有說(shuō)明，否則報(bào)告的折光率波長(zhǎng)為633nm(橢圓光度法詳細(xì)可參見(jiàn)如H.G.Thompkins和William A.McGahan的“Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry”，John Wiley和Sons，Inc.，1999年)。
模量和硬度模量和硬度通過(guò)儀器壓痕試驗(yàn)、利用MTSNanoindenter XP(MTS Systems Corp.，Oak Ridge，TN)進(jìn)行測(cè)定。具體是采用連續(xù)勁度測(cè)定方法，該方法能夠保證準(zhǔn)確、連續(xù)測(cè)定模量和硬度，而不是從卸載曲線(unloading curves)測(cè)定不連續(xù)的值。系統(tǒng)用標(biāo)稱模量為72+-3.5GPa的熔凝硅膠進(jìn)行校正。得到的熔凝硅膠的模量平均值在500至1000nm壓痕深度之間。對(duì)于薄膜而言，模量和硬度值可從模量對(duì)深度曲線的最小值得到，該值一般為薄膜厚度的5至15％。
膠帶實(shí)驗(yàn)?zāi)z帶實(shí)驗(yàn)按照ASTM D3359-95的方法進(jìn)行。按照如下方法在介電層劃出柵格。在按如下方式貼封膠帶的柵格上進(jìn)行膠帶實(shí)驗(yàn)(1)將一片粘膠帶(優(yōu)選Scotch #3m600-1/2×1296)放在本發(fā)明的層上并壓緊以便接觸良好；和(2)然后將膠帶迅速并與層表面形成180°拉起。如果晶片上的層保持完整無(wú)缺則認(rèn)為樣品合格，而如果薄膜部分或全部隨膠帶一起被拉起則認(rèn)為不合格。
螺栓牽拉試驗(yàn)將涂覆環(huán)氧化物的螺栓拴到具有本發(fā)明的層的晶片表面上。將一塊陶瓷支承板放于晶片的背面以防止基體彎曲和避免使過(guò)度的應(yīng)力集中在螺栓邊緣。然后采用標(biāo)準(zhǔn)拉力規(guī)程步驟、通過(guò)試驗(yàn)設(shè)備將螺栓按垂直于晶片表面的方向牽拉。記錄施加應(yīng)力消失的點(diǎn)和界面位置。
溶劑相容性溶劑相容性通過(guò)測(cè)定溶劑處理前后的膜厚度、折光率、FTIR光譜和介電常數(shù)來(lái)確定。對(duì)于相容的溶劑來(lái)講，不應(yīng)觀察到顯著的變化。
平均孔徑測(cè)試儀多孔樣品的N2等溫線在Micromeretics ASAP2000自動(dòng)氮?dú)獾葴匚綔y(cè)試儀上進(jìn)行測(cè)試，使用UHP(超高純度工業(yè)氣體)N2，將樣品裝入置于77°K的液氮浴中的樣品管中。
為制備樣品，首先使用標(biāo)準(zhǔn)加工條件將材料沉積在硅晶片上。對(duì)于每種樣品制備三個(gè)膜厚約為6000晶片。隨后用薄片刮刀從晶片上刮下薄膜，得到粉末樣品。將這些粉末樣品在180℃的烘箱中預(yù)干燥，隨后稱重，將粉末小心倒入10mm內(nèi)徑的樣品管中，接著在180℃、0.01托下脫氣＞3小時(shí)。
隨后自動(dòng)測(cè)量氮?dú)飧街饔玫奈胶徒馕?，平衡間隔為5秒，除非分析顯示需要更長(zhǎng)的時(shí)間。測(cè)量等溫曲線所需的時(shí)間與樣品的質(zhì)量、樣品的孔體積、所測(cè)試的數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)量、平衡間隔以及P/Po容差(P為樣品管中樣品的實(shí)際壓力，Po為儀器外環(huán)境壓力)成正比。儀器測(cè)量氮?dú)獾葴厍€并繪制除氮?dú)?P/Po曲線。
使用BET理論(S.Brunauer、P.H.Emmett、E.Teller在J.AM.Chem.Soc.，60，309-319(1938)中公開(kāi)的在固體表面多層氣體吸附所用的Brunauer，Emmett，Teller方法)，由氮?dú)馕降葴鼐€的低P/Po區(qū)域計(jì)算表觀BET表面積，使用BET方程的線形部分得到R2＞0.9999。
由在P/Po的相對(duì)壓力值通常為～0.95(在等溫線的平坦區(qū)域，此時(shí)已經(jīng)完成冷凝)下的氮?dú)馕襟w積計(jì)算孔體積，假設(shè)在該P(yáng)/Po下，吸附的氮?dú)獾拿芏扰c液態(tài)氮?dú)獾南嗤?，并且所有的孔均填充了冷凝的氮?dú)狻?br> 使用BJH理論(E.P.Barret、L. G.Joyner和P.P.Halenda；J.AM.Chem.Soc.，73，373-380(1951)，使用Kelvin方程，由氮?dú)獾葴鼐€計(jì)算孔徑分布)，由氮?dú)獾葴鼐€的吸附線計(jì)算孔徑分布。這種方法使用了Kelvin方程，該方程將曲率與蒸汽壓的抑制相關(guān)，還使用了Halsey方程，該方程描述氮?dú)鈫螌雍穸扰cP/Po的關(guān)系，將冷凝的氮?dú)獾捏w積與P/Po的關(guān)系轉(zhuǎn)化為特定孔徑范圍內(nèi)的孔體積。
平均柱狀孔徑D為柱體的直徑，其表觀BET表面積Sa(m2/g)和孔體積Vp(cc/g)與樣品的相同，因此D(nm)＝4000Vp/Sa。
熱解吸質(zhì)譜熱解吸質(zhì)譜(TDMS)通過(guò)將材料進(jìn)行熱處理，分析解析物質(zhì)來(lái)測(cè)量材料的熱穩(wěn)定性。
在裝備有晶片加熱器和質(zhì)譜儀的高真空體系進(jìn)行TDMS測(cè)試，其中質(zhì)譜儀與晶片的前表面接近。使用加熱燈對(duì)晶片的背面進(jìn)行加熱。通過(guò)熱電耦測(cè)試晶片溫度，測(cè)試時(shí)熱電耦與晶片的前表面接觸。加熱燈和熱電耦與可編程的溫度控制器相連，該控制器可進(jìn)行數(shù)次溫度溫度爬升和均熱循環(huán)。所用的質(zhì)譜儀為Hiden Analytical HALIVRC RGA 301。質(zhì)譜儀和溫度控制器均與計(jì)算機(jī)連接，該計(jì)算機(jī)讀出并記錄質(zhì)譜儀并按時(shí)間記錄溫度信號(hào)。
為進(jìn)行TDMS分析，首先使用標(biāo)準(zhǔn)加工方法，將材料沉積在8英寸晶片上形成薄膜。隨后將晶片置于TDMS真空體系中，用泵對(duì)系統(tǒng)抽真空至壓力低于1e-7托。然后采用溫度控制器開(kāi)始使溫度直線上升，使用計(jì)算機(jī)記錄溫度和質(zhì)譜儀信號(hào)。對(duì)于一般的上升速率為10℃/min的測(cè)量，每20秒記錄一次完整的質(zhì)量掃描和一次溫度測(cè)量。在測(cè)試完成后可分析給定時(shí)間的質(zhì)譜圖和給定時(shí)間下的溫度。
實(shí)施例對(duì)比A我們測(cè)量了類似于我們的國(guó)際專利公開(kāi)WO 01/78110中實(shí)施例5的組合物的介電常數(shù)，該值為2.7。
制備制備1-熱固性組分(a)的制備(這里稱為“P1”)步驟(a)制備1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)C10金剛烷(如圖1A所示)、1，3/4-雙[1′，3′，5′-三(3″/4″-溴苯基)C10金剛烷-7′-基]苯(如圖1C所示)和至少1，3-雙{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3/4-溴苯基)C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙-(3″″/4″″-溴苯基)C10金剛烷(如圖1C所示)的混合物(總的稱為“P1步驟(a)產(chǎn)物”)。
將C10金剛烷(200克)、溴苯(1550毫升)和三氯化鋁(50克)加至第一反應(yīng)器中。反應(yīng)混合物用恒溫水浴加熱至40℃。將叔丁基溴(1206克)在4-6小時(shí)內(nèi)緩慢加入至反應(yīng)混合物中。將反應(yīng)混合物在40℃下攪拌過(guò)夜。
將氯化氫水溶液(5％重量)1000毫升加至第二反應(yīng)器中。將第一反應(yīng)器中的反應(yīng)物逐漸倒入第二反應(yīng)器中，同時(shí)通過(guò)外部冰浴維持反應(yīng)混合物的溫度為25-35℃。分離有機(jī)相(呈深褐色，在底層)并用水(1000毫升)洗滌。剩下的有機(jī)相約有1700毫升。
將20.4升的石油醚(主要為沸程為80℃-110℃的異辛烷)加至第三反應(yīng)器中。在1小時(shí)內(nèi)將第二反應(yīng)器中的反應(yīng)物緩慢倒入第三反應(yīng)器中。攪拌得到的混合物至少1小時(shí)。沉淀過(guò)濾并且用前述石油醚洗滌濾餅兩次，每次300毫升。洗過(guò)的濾餅在40毫巴壓力、45℃下干燥過(guò)夜。該P(yáng)1步驟(a)得到的產(chǎn)物干重為407克。該反應(yīng)如下圖1A至1C所示。圖1A表示所得的單體。圖1B表示所得的二聚體和較高級(jí)產(chǎn)物通式而圖1C表示得到的具體二聚體和三聚體，它們包括在圖1B結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)。
使用包括LC-MS、NMR13C和GPC的分析技術(shù)鑒定產(chǎn)物。LC-MS表明產(chǎn)物為具有C10金剛烷核的星形化合物單體和低聚物的復(fù)雜混合物。確定的結(jié)構(gòu)在下表中列出(Ad＝C10金剛烷；Ph＝C6H5；Br＝溴；t-Bu＝-C(CH3)3)
IE1步驟(a)產(chǎn)物的HPLC-MS分析
NMR13C分析如下峰的歸屬
GPC解析結(jié)果-1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)C10金剛烷(如圖3A所示)的峰位分子量約為360；-1，3/4-雙[1′，3′，5′-三(3″/4″-溴苯基)C10金剛烷-7′-基]苯(如圖3C所示)的峰位分子量約為620；-1，3-雙{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3/4-溴苯基)C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙(3″″/4″″-溴苯基)C10金剛烷(如圖3C所示)的峰位分子量約為900(肩峰)。
步驟(b)制備1，3，5，7-四[3′，4′-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(如圖1D所示)、1，3/4-雙{1′，3′，5′-三[3″/4″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7′-基}苯(如圖1F所示)和至少1，3-雙{3′/4′-[1″，3″，5″-三[3/4-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙[3″″/4″″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(如圖1F所示)的混合物(總稱為“P1步驟(b)產(chǎn)物”)。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將甲苯(1500毫升)、三乙胺(4000毫升)和上述P1步驟(a)制備的產(chǎn)物(1000克，干重)加入至第一反應(yīng)器中。將混合物加熱至80℃，加入二氯化雙-(三苯基膦)合鈀(II)(即[Ph3P]2PdCl2)(7.5克)和三苯基膦(即[Ph3P])(15克)。10分鐘后，加入碘化亞銅(I)7.5克)。
在3小時(shí)內(nèi)，將苯乙炔(750克)溶液加入至第一反應(yīng)器中。在80℃下攪拌反應(yīng)混合物12小時(shí)以確保反應(yīng)完全。加入甲苯(4750毫升)。在最高容器內(nèi)溫下減壓蒸餾溶劑，將反應(yīng)混合物冷卻至約50℃。過(guò)濾出溴化三乙基銨(約1600毫升)。濾餅用甲苯洗滌3次，每次500毫升。有機(jī)相用1750毫升HCl(10％重量)洗滌，然后再用水(2000毫升)洗滌。
將水(1000毫升)、乙二胺四乙酸(EDTA)(l00克)和丁二酮肟(20克)加入至洗過(guò)的有機(jī)相中。加入約150毫升NH4OH(25％重量)溶液以使pH為9。攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。分離有機(jī)相并用水(1000毫升)洗滌。通過(guò)Dean-Stark分水器進(jìn)行共沸干燥直至水分停止揮發(fā)。加入過(guò)濾劑白云石(100克)(商品名Tonsil)。將混合物在100℃下加熱30分鐘。用帶有細(xì)孔的濾布過(guò)濾出白云石并用甲苯(200毫升)洗滌殘留物。加入二氧化硅(100克)。攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。用帶有細(xì)孔的濾布過(guò)濾出二氧化硅并用甲苯(200毫升)洗滌殘留物。加入氨水溶液(20％重量)2500毫升和12.5克N-乙酰半胱氨酸。分離各相。有機(jī)相用1000毫升HCl(10％重量)洗滌，然后用水洗滌2次，每次1000毫升。在約120毫巴壓力下減壓蒸餾出甲苯。反應(yīng)器內(nèi)溫不超過(guò)約70℃。殘留物為深褐色粘稠油狀物(1500-1700毫升)。向反應(yīng)器內(nèi)的熱反應(yīng)物中加入乙酸異丁酯(2500毫升)，形成深褐色溶液(4250毫升)。
將17000毫升石油醚(主要為沸程80℃-110℃的異辛烷)加至第二反應(yīng)器中。將第一反應(yīng)器中的反應(yīng)物在1小時(shí)內(nèi)加至第二反應(yīng)器中并且攪拌過(guò)夜。過(guò)濾沉淀并且用前述石油醚洗滌4次，每次500毫升。產(chǎn)物在45℃下減壓干燥4小時(shí)和在80℃下減壓干燥5小時(shí)。P1步驟(B)得到產(chǎn)物850-900克。該反應(yīng)如下圖1D至1F所示。圖1D表示得到的單體。圖1E表示得到的二聚體和較高級(jí)產(chǎn)物的通式，而圖1F表示得到的具體二聚體和三聚體，包括在圖1F的結(jié)構(gòu)中。
使用包括LC-MS、NMR1H、NMR13C、GPC和FTIR的分析技術(shù)鑒定產(chǎn)物。
LC-MS分析表明產(chǎn)物是具有C10金剛烷核的星形化合物單體和低聚物的復(fù)雜混合物。確定的結(jié)構(gòu)在下表中列出(Ad＝籠形C10金剛烷；T為二苯乙炔基-PhC≡CC6H4-；t-Bu＝-C(CH3)3)
a所有這些通用結(jié)構(gòu)均觀察到具有MW±100a.u.(加或減PhC≡C-基團(tuán))的類似物b這些結(jié)構(gòu)均觀察到不含二苯乙炔基支鏈(-176a.u.)的類似物1H NMR確定芳族質(zhì)子(6.9-8ppm，2.80±0.2H)和籠形C10金剛烷質(zhì)子(1.7-2.7ppm，1±0.2H)。
13C NMR分析如下峰的歸屬
GPC解析結(jié)果-1，3，5，7-四[3′/4′-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(如圖3D所示)的峰位分子量約為744；-1，3/4-雙{1′，3′，5′-三[3″/4″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7′-基}苯(如圖3F所示)的峰位分子量約為1300；-1，3-雙-{3′/4′-[1″，3″，5″-三[3/4-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙(3″″/4″″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(如圖3F所示)的峰位分子量約為1680(肩峰)。
根據(jù)GPC結(jié)果，單體和小分子與低聚物的比例為50±5％。
FTIR結(jié)果如下
制備2-熱固性組分(a)的制備(這里稱為“P2”)步驟(a)制備1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)C10金剛烷(如圖1A所示)、1，3/4-雙[1′，3′，5′-三(3″/4″-溴苯基)C10金剛烷-7′-基]苯(如圖1C所示)和至少1，3-雙{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3/4-溴苯基)C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙(3″″/4″″-溴苯基)C10金剛烷(如圖1C所示)的混合物(總稱為“P2步驟(a)產(chǎn)物”)。
將1，4-二溴苯(587.4克)和三氯化鋁(27.7克)加至第一反應(yīng)器中。反應(yīng)混合物通過(guò)恒溫水浴加熱至90℃并在此溫度下不加攪拌維持1小時(shí)，然后再攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至50℃。將C10金剛烷(113.1克)加至所述冷卻的反應(yīng)混合物中。在4小時(shí)內(nèi)將叔丁基溴苯(796.3克)加至反應(yīng)混合物中。再將反應(yīng)混合物攪拌12小時(shí)。
將HCl溶液(566毫升，10％重量水溶液)加入至第二反應(yīng)器中。將第一反應(yīng)器中的反應(yīng)物在50℃下轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器中，通過(guò)外部冰浴維持混合物溫度為25-35℃。反應(yīng)物為淡褐色懸浮液。有機(jī)相在下層，呈深褐色，將其從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。分離的有機(jī)相用水(380毫升)洗滌。洗滌后，剩余有機(jī)相約800毫升。
將庚烷(5600毫升)加入至第三反應(yīng)器中。在1小時(shí)內(nèi)將第二反應(yīng)器中的反應(yīng)物緩慢加入至第三反應(yīng)器中。將懸浮液攪拌至少4小時(shí)然后過(guò)濾出沉淀。濾餅用庚烷洗滌2次，每次300毫升。得到P2步驟(a)的產(chǎn)物526.9克(濕重)和470.1克(干重)。
使用包括LC-MS、NMR13C和GPC的分析技術(shù)確定產(chǎn)物。LC-MS分析結(jié)果表明產(chǎn)物是具有C10金剛烷核的星形化合物單體和低聚物的復(fù)雜混合物。確定的結(jié)構(gòu)在下表中列出(Ad＝C10金剛烷；Ph＝C6H5；Br＝溴；t-Bu＝-C(CH3)3)
IE2步驟(a)產(chǎn)物的HPLC-MS分析
NMR13C分析如下峰的歸屬
GPC解析結(jié)果-1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)C10金剛烷(如圖3A所示)的峰位分子量約為360；-1，3/4-雙[1′，3′ 5′-三(3″/4″-溴苯基)C10金剛烷-7′-基]苯(如圖3C所示)的峰位分子量約為570；-1，3-雙{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3/4-溴苯基)C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙(3″″/4″″-溴苯基)C10金剛烷(如圖3C所示)的峰位分子量約為860(肩峰)。
步驟(b)制備1，3，5，7-四[3′，4′-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(如圖1D所示)、1，3/4-雙{1′，3′，5′-三[3″/4″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7′-基}苯(如圖1F所示)和至少1，3-雙{3/4′-[1″，3″，5″-三[3/4-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙[3″″/4″″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(如圖1F所示)的混合物(總稱為“P2步驟(b)產(chǎn)物”)。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將甲苯(698毫升)、三乙胺(1860毫升)和上述制備的P2步驟(a)產(chǎn)物(465克，干重)加入至第一反應(yīng)器中。將混合物加熱至80℃。將鈀-三苯基膦絡(luò)合物(即[Ph(PPh3)2Cl2)(4.2克)加至反應(yīng)混合物中。等待10分鐘后，將三苯基膦(即PPh3)(8.4克)加至反應(yīng)混合物中。再等待10分鐘后，將碘化亞銅(I)(4.2克)加至反應(yīng)混合物中。
在3小時(shí)內(nèi)，將苯乙炔溶液(348.8克)加至反應(yīng)混合物中。將反應(yīng)混合物在80℃下攪拌12小時(shí)以確保反應(yīng)完成。將甲苯(2209毫升)加至反應(yīng)混合物中，然后在最高反應(yīng)器溫度下減壓蒸餾。將反應(yīng)混合物冷卻至約50℃，并濾出溴化三乙基銨。濾餅用甲苯洗滌2次，每次250毫升。有機(jī)相用HCl(10％重量)(500毫升)和水(500毫升)洗滌。
將水(500毫升)、EDTA(18.6克)和丁二酮肟(3.7克)加至有機(jī)相中。加入NH4OH(25％重量)(約93毫升)以保持pH＝9。攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。將有機(jī)相自不溶的物質(zhì)和含鈀絡(luò)合物的乳狀液中分離出來(lái)。分離出的有機(jī)相用水(500毫升)洗滌。通過(guò)Dean-Stark分水器，將洗滌過(guò)的有機(jī)相進(jìn)行共沸干燥直至水分揮發(fā)終止。加入過(guò)濾劑白云石(商品名Tonsil)(50克)，將反應(yīng)混合物在100℃下加熱30分鐘。用具有細(xì)孔的濾布過(guò)濾出白云石，用甲苯(200毫升)洗滌有機(jī)物質(zhì)。加入二氧化硅(50克)并攪拌反應(yīng)化合物30分鐘。用具有細(xì)孔的濾布過(guò)濾出二氧化硅，用甲苯(200毫升)洗滌有機(jī)物質(zhì)。加入NH3水溶液(20％重量)(250毫升)和N-乙酰半胱氨酸(12.5克)。分離各相。有機(jī)相用HCl(10％重量)(500毫升)洗滌。有機(jī)物質(zhì)用水洗滌2次，每次500毫升。在約120毫巴的壓力下減壓蒸餾甲苯。反應(yīng)器溫度不超過(guò)70℃。剩下深褐色粘稠油狀物(約500-700毫升)。向反應(yīng)器內(nèi)的熱物質(zhì)中加入乙酸異丁酯(1162毫升)，形成深褐色溶液(約1780毫升)。
將庚烷(7120毫升)加至第二反應(yīng)器中。在1小時(shí)內(nèi)，將第一反應(yīng)器中的反應(yīng)物加入至第二反應(yīng)器中。攪拌沉淀至少3小時(shí)并過(guò)濾。產(chǎn)物用庚烷洗滌4次，每次250毫升。在40毫巴壓力、80℃下減壓干燥產(chǎn)物。得到P2步驟(b)的產(chǎn)物700克(濕重)或419克(干重)。
使用包括LC-MS、NMR1H、NMR13C、GPC和FTIR的分析技術(shù)鑒定產(chǎn)物。
LC-MS分析結(jié)果表明產(chǎn)物是具有C10金剛烷核的星形化合物單體和低聚物的復(fù)雜混合物。確定的結(jié)構(gòu)在下表中列出(Ad＝籠形C10金剛烷；T為二苯乙炔基-PhC≡CC6H4-；t-Bu＝-C(CH3)3)
a所有這些通用結(jié)構(gòu)均觀察到具有MW±100a.u.(加或減PhC≡C-基團(tuán))的類似物b這些結(jié)構(gòu)均觀察到不含二苯乙炔基支鏈(-176a.u.)的類似物1H NMR確定芳族質(zhì)子(6.9-8ppm，2.80±0.2h)和籠形C10金剛烷質(zhì)子(1.7-2.7ppm，1±0.2H)。
13C NMR分析如下峰的歸屬
GPC解析結(jié)果-1，3，5，7-四[3′/4′-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(如圖3D所示)的峰位分子量約為763；-1，3/4-雙{1′，3′，5′-三[3″/4″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7′-基}苯(如圖3F所示)的峰位分子量約為1330；-1，3-雙-{3′/4′-[1″，3″，5″-三[3/4-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙(3″″/4″″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(如圖3F所示)的峰位分子量約為1520(肩峰)。
根據(jù)GPC結(jié)果，單體和小分子與低聚物的比例為50±5％。
FTIR結(jié)果如下
制備3溶劑對(duì)1，3，5，7-四[3′，4′-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(如圖1D所示)與1，3/4-雙{1′，3′，5′-三[3″/4″-苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7′-基}苯(如圖1F所示)和至少1，3-雙{3′/4′-[1″，3″，5″-三[3/4-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙[3″″/4″″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(如圖1F所示)比例的影響。
將850毫升P1步驟(a)產(chǎn)物分成四等份，分別在石油醚、ligroine、庚烷和甲醇中沉淀析出。每一份在2520毫升溶劑中產(chǎn)生沉淀，真空過(guò)濾(Büchner漏斗，直徑185mm)，在過(guò)濾器上用150毫升溶劑洗滌兩次，然后在約20℃的真空烘箱中干燥2小時(shí)、在40℃下干燥過(guò)夜和在70-80℃下干燥至恒重。
在烴溶劑中沉淀得到非常分散的淡棕色粉末，可直接進(jìn)行干燥。在甲醇中沉淀得到深褐色顆粒狀固體(顆粒大小約1毫米)，在20℃下干燥形成焦油。該產(chǎn)物需進(jìn)一步干燥。
通過(guò)GPC分析在反應(yīng)期間和沉淀前的反應(yīng)混合物。所有的濾液和最終固體通過(guò)GPC分析，結(jié)果列于表5中。表5中，PPT表示沉淀，單體為1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)C10金剛烷(如圖1A所示)；二聚體是1，3/4-雙[1′，3′，5′-三(3″/4″-溴苯基)C10金剛烷-7′-基]苯(如圖1C所示)；三聚體是1，3-雙{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3/4-溴苯基)C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙(3″″/4″″-溴苯基)C10金剛烷(如圖1C所示)。
表5
總結(jié)這些結(jié)果，在反應(yīng)混合物中單體∶(二聚體+三聚體)的峰比例約為3∶1。在烴類溶劑中沉淀濾液損失的產(chǎn)物主要是(＞90％)單體，而在洗滌濾液中的損失可忽略不計(jì)。在甲醇中沉淀濾液中沒(méi)有形成產(chǎn)物。沉淀后單體∶(二聚體+三聚體)的比例提高(1∶1提高到3∶1)，在濾液中的單體損失按以下順序下降(56％下降到0％)石油醚、Ligroine、庚烷和甲醇。
制備4-熱固性組分的制備制備1產(chǎn)物混合物中的1，3/4-雙{1′，3′，5′-三[3″/4″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7′-基}苯(如圖1F所示)使用制備液相色譜儀(PLC)分離。PLC與上述HPLC方法類似，只是使用了更大的色譜柱分離更大量的混合物(從幾克到幾百克)。
制備5-熱固性組分的制備制備1產(chǎn)物混合物中的1，3-雙{3′/4′-[1″，3″，5″-三[3/4-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙[3″″/4″″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(如圖1F所示)使用制備液相色譜儀(PLC)分離。
制備6-熱固性組分的制備式VI的C14金剛烷單體和式VI、VIII、XV、XVII、XIX、XXII、XXIII和XXV的C14金剛烷單體的低聚物或聚合物通過(guò)以下方法制備。如圖2所示，使用溴和Lewis酸催化劑將C14金剛烷轉(zhuǎn)化為溴化C14金剛烷產(chǎn)物。然后在Lewis酸催化劑存在下將溴化C14金剛烷產(chǎn)物與溴苯反應(yīng)生成溴苯化C14金剛烷。隨后在所謂的Sonogashira偶合反應(yīng)中使用的催化劑系統(tǒng)存在下，使該溴苯化C14金剛烷與末端炔反應(yīng)。每步產(chǎn)物按照我們于2001年10月17日提交的待審批的專利申請(qǐng)PCT/US01/22204所描述的方法進(jìn)行后處理。
制備7-熱固性組分(a)的制備式VI的C14金剛烷單體和式VI、VIII、XV、XVII、XIX、XXII、XXIII和XXV的C14金剛烷單體的低聚物或聚合物通過(guò)以下方法制備。如圖1A至1F所示，C14金剛烷通過(guò)類似于制備1和2所描述的合成方法轉(zhuǎn)化為C14金剛烷的溴苯化組合物。在圖1A至1C中，在制備1和2所描述的Lewis酸催化劑和/或制備2中描述的第二種催化劑組分的存在下，使C14金剛烷與取代的鹵代苯基化合物反應(yīng)。反應(yīng)混合物進(jìn)行后處理后得到單體、二聚體、三聚體和較高級(jí)低聚物的混合物。在圖1D至1F中，然后在催化劑存在下將溴苯化C14金剛烷混合物與末端炔反應(yīng)生成本發(fā)明的炔取代的C14金剛烷組合物。
發(fā)明實(shí)施例1在該實(shí)施例中，含乙炔基的基團(tuán)首先與熱固性組分反應(yīng)。
往500mL的裝備有冷凝器、機(jī)械攪拌器和氮?dú)馊肟诠艿娜i燒瓶中加入類似于上述制備1或2的熱固性組分(用量＝20.00g(20.19mmol))、二氯·雙(三苯基膦)合鈀(II)(用量＝1.134g(1.62mmol))、三苯基膦(用量＝0.848g(3.23mmol))、碘化亞銅(I)(用量＝0.308g(1.62mmol))、三乙胺(用量＝70ml)和甲苯(用量＝80ml)。將混合物加熱至80℃，往其中滴加入4-乙炔基苯胺(用量＝0.63g(5.2mmol))在20ml三乙胺中的溶液。將所述反應(yīng)混合物在80℃下加熱8小時(shí)，隨后往其中滴加苯乙炔(16.50g，161.6mmol)和三乙胺(20ml)。將所得溶液在80℃下加熱8小時(shí)。
將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并轉(zhuǎn)移至1L的裝備有冷凝器、機(jī)械攪拌器和氮?dú)馊肟诠艿娜i燒瓶中，加入甲苯(100ml)。溶液用6N HCl中和。除去所得水。隨后將甲苯溶液與100ml 6N HCl一起在60℃攪拌30分鐘?；旌衔锝?jīng)Celite(天然存在的無(wú)機(jī)材料)過(guò)濾。隨后除去水溶液。再用鹽酸萃取兩次。接著用100ml去離子水洗滌甲苯溶液兩次。將溶液與100ml 0.1M的N-乙酰基-半胱氨酸的氨水溶液一起在60℃下攪拌30分鐘。隨后除去水溶液。再用氨水萃取5次。隨后經(jīng)旋轉(zhuǎn)式汽化器除去甲苯，將所得的固體物真空干燥過(guò)夜，得到17.10g(85.05％)微紅色固體物(稱為固體A)。
往100-mL的裝備有冷凝器、磁力攪拌器和氮?dú)馊肟诠艿娜i燒瓶中加入20.70mg氫化鈉(60％，分散于礦物油中，相當(dāng)于0.5176mmol)和20ml己烷。將混合物在室溫下攪拌5分鐘，傾去上層己烷層。往上述混合物中加入四氫呋喃(THF)(用量＝20毫升)和1.00g上述固體A。將混合物在室溫下攪拌30分鐘，隨后加入環(huán)氧官能化的聚降冰片烯(用量＝0.6540g)。接著將溶液在65℃下加熱12小時(shí)。通過(guò)旋轉(zhuǎn)式汽化器除去THF，將所得混合物溶解在15ml二甲苯中(稱為溶液B)。用去離子水洗滌所述溶液三次。前述反應(yīng)方案在圖12中顯示，其中只顯示1，3/4-雙[1′，3′，5′-三(3″/4″-溴苯基)C10金剛烷-7′-基]苯，應(yīng)理解1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)C10金剛烷和1，3-雙{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3/4-溴苯基)C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙{3″″/4″″-溴苯基)C10金剛烷也可發(fā)生類似反應(yīng)。
往65-mL塑料瓶中加入上述溶液B和鄰甲酚線形酚醛樹(shù)脂(用量＝0.030g，分子量1760，由Schenectady International Inc提供)。將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。隨后將溶液經(jīng)0.1μm的teflon濾器過(guò)濾。
在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)涂覆條件下，將所述組合物施加于一基體上。在氮?dú)?＜50ppm氧氣)保護(hù)下，將得到的旋涂組合物分別在125℃、250℃和300℃下烘干1分鐘。熔爐固化條件為氮?dú)?26升/分鐘)保護(hù)、自250℃開(kāi)始，以每分鐘5°K升溫，在400℃下60分鐘。固化溫度范圍為350℃-450℃。在每種組合物中，成孔劑發(fā)生分解并且分解的成孔劑揮發(fā)從而在組合物中形成孔。層的折射率為1.433，厚度為2414。圖13顯示掃描電鏡的結(jié)果。
發(fā)明實(shí)施例2在該實(shí)施例中，含乙炔基的基團(tuán)首先與成孔劑反應(yīng)。
往500-mL的裝備有冷凝器、磁力攪拌器和氮?dú)馊肟诠艿娜i燒瓶中加入氫化鈉(用量＝0.262g(60％，分散于礦物油中，相當(dāng)于6.54mmol))和己烷(60ml)。將混合物在室溫下攪拌5分鐘，傾去上層己烷層。往上述混合物中加入4-乙炔基苯胺(用量＝0.695g(5.93mmol))和四氫呋喃(THF，用量＝144g)。將混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，加入環(huán)氧官能化的聚降冰片烯(用量＝15g)。接著將反應(yīng)混合物在60℃下加熱12小時(shí)。通過(guò)旋轉(zhuǎn)式汽化器除去THF，將所得混合物溶解在50ml甲苯中，形成溶液(以下稱為溶液A)。
往500mL的裝備有冷凝器、機(jī)械攪拌器和氮?dú)馊肟诠艿娜i燒瓶中加入類似于上述制備1或2的熱固性組分(用量＝25.75g(26.00mmol))、二氯·雙(三苯基膦)合鈀(II)(用量＝1.461g(2.081mmol))、三苯基膦(用量＝1.092g(4.162mmol))、碘化亞銅(I)(用量＝0.3963g(2.081mmol))、三乙胺(用量＝160ml)和甲苯(用量＝80ml)。將混合物加熱至80℃，往其中滴加入上述溶液A。將反應(yīng)混合物在80℃下加熱12小時(shí)，隨后往其中滴加入苯乙炔(用量＝21.3g(208.1mmol))和甲苯(用量＝30ml)。將溶液在80℃下加熱4小時(shí)。
將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并轉(zhuǎn)移至1L的裝備有冷凝器、機(jī)械攪拌器和氮?dú)馊肟诠艿娜i燒瓶中，加入甲苯(100ml)。溶液用6N HCl中和。除去所得水。隨后將甲苯溶液與100ml 6N HCl一起在60℃攪拌30分鐘?；旌衔锝?jīng)Celite(天然存在的無(wú)機(jī)材料)過(guò)濾。隨后除去水溶液。再用鹽酸萃取兩次。接著用100ml去離子水洗滌甲苯溶液兩次。將溶液與100ml 0.1M的N-乙?；?半胱氨酸的氨水溶液一起在60℃下攪拌30分鐘。隨后除去水溶液。再用氨水萃取5次。隨后經(jīng)旋轉(zhuǎn)式汽化器除去甲苯，將所得的固體物真空干燥過(guò)夜。前述反應(yīng)方案在圖14中顯示，其中只顯示1，3/4-雙[1′，3′，5′-三(3″/4″-溴苯基)C10金剛烷-7′-基]苯，應(yīng)理解1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)C10金剛烷和1，3-雙{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3/4-溴苯基)C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙{3″″/4″″-溴苯基)C10金剛烷也可發(fā)生類似反應(yīng)。
往125-mL塑料瓶中加入4.48g上述固體物、0.047g鄰甲酚線形酚醛樹(shù)脂(用量＝0.047g，分子量1760，由Schenectady International Inc.提供)和二甲苯(40.74g)。將溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。隨后將溶液經(jīng)0.1μm的teflon濾器過(guò)濾。
在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)涂覆條件下，將所述組合物施加于一基體上。在氮?dú)?＜50ppm氧氣)保護(hù)下，將得到的旋涂組合物分別在125℃、250℃和300℃下烘干1分鐘。熔爐固化條件為氮?dú)?26升/分鐘)保護(hù)、自250℃開(kāi)始，以每分鐘5°K升溫，在400℃下60分鐘。固化溫度范圍為350℃-450℃。在每種組合物中，成孔劑發(fā)生分解并且分解的成孔劑揮發(fā)從而在組合物中形成孔。烘干后層的折射率為1.636，厚度為1255。固化后，層的折射率為1.398，厚度1056。圖15顯示掃描電鏡的結(jié)果。
發(fā)明實(shí)施例3在該實(shí)施例中，含乙炔基的基團(tuán)首先與成孔劑反應(yīng)。
往300-毫升裝備有冷凝器、磁力攪拌器和氮?dú)馊肟诠艿娜i燒瓶中加入三苯基膦(用量＝9.76g(37.2mmol))、偶氮二甲酸二乙酯(用量＝6.49g(37.2mmol))、3-羥苯基乙炔(用量＝4.00g(33.9mmol))和四氫呋喃(THF；用量＝90ml)。將混合物在室溫下攪拌5分鐘后得到透明溶液。隨后在室溫下往該溶液中滴加入10.76g聚己內(nèi)酯在40mlTHF中的溶液。將該溶液在室溫下攪拌12小時(shí)。隨后經(jīng)旋轉(zhuǎn)式汽化器除去部分THF，得到40ml粘稠溶液，往該混合物中加入乙醚(用量＝50ml)，并置于冰箱中30min。過(guò)濾除去形成的沉淀。接著經(jīng)旋轉(zhuǎn)式汽化器除去濾液中的乙醚。往該粘稠溶液中加入二氯甲烷(50ml)并置于冰箱中過(guò)夜。過(guò)濾除去形成的沉淀。接著經(jīng)旋轉(zhuǎn)式汽化器除去溶劑，得到粘稠液體(以下稱為液體A)。
往500mL的裝備有冷凝器、機(jī)械攪拌器和氮?dú)馊肟诠艿娜i燒瓶中加入類似于上述制備1或2的熱固性組分(用量＝13.34g(13.47mmol))、二氯·雙(三苯基膦)合鈀(II)(用量＝0.7566g(1.078mmol))、三苯基膦(用量＝0.5655g(2.156mmol)、碘化亞銅(I)(用量＝0.2053g(1.078mmol))和三乙胺(用量＝110ml)。將混合物加熱至80℃，往其中滴加入12.30g上述溶液A和甲苯(用量＝40毫升)。將反應(yīng)混合物在80℃下加熱12小時(shí)，隨后往其中滴加入苯乙炔(用量＝10.32g(101.1mmol))和甲苯(用量＝30ml)。將溶液在80℃下加熱4小時(shí)。
將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并轉(zhuǎn)移至1L的裝備有冷凝器、機(jī)械攪拌器和氨氣入口管的三頸燒瓶中，加入甲苯(100ml)。溶液用6N HCl中和。除去所得水。隨后將甲苯溶液與100ml 6N HCl一起在60℃攪拌30分鐘。混合物經(jīng)Celite過(guò)濾。隨后除去水溶液。再用鹽酸萃取兩次。接著用100ml去離子水洗滌甲苯溶液兩次。將溶液與100ml0.1M的N-乙?；?半胱氨酸的氨水溶液一起在60℃下攪拌30分鐘。隨后除去水溶液。再用氨水萃取5次。隨后經(jīng)旋轉(zhuǎn)式汽化器除去甲苯，將所得的固體物真空干燥過(guò)夜。前述反應(yīng)方案在圖16中顯示，其中只顯示1，3/4-雙[1′，3′，5′-三(3″/4″-溴苯基)C10金剛烷-7′-基]苯，應(yīng)理解1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)C10金剛烷和1，3-雙{3′/4′-[1″，3″， 5″-三(3/4-溴苯基)C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙{3″″/4″″-溴苯基)C10金剛烷也可發(fā)生類似反應(yīng)。
往125-mL塑料瓶中加入2g上述固體物、聚碳硅烷(CH2SiH2)q(其中q為20-30，用量＝0.1334g，由Starfire Systems Inc.提供)和二甲苯(20g)。將溶液在145℃下攪拌15.5小時(shí)。隨后將溶液經(jīng)0.1μm的teflon濾器過(guò)濾。
在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)涂覆條件下，將所述組合物施加于一基體上。在氮?dú)?＜50ppm氧氣)保護(hù)下，將得到的旋涂組合物分別在125℃、250℃和300℃下下烘干1分鐘。熔爐固化條件為氮?dú)?26升/分鐘)保護(hù)、自250℃開(kāi)始，以每分鐘5°K升溫，在400℃下60分鐘。固化溫度范圍為350℃-450℃。在每種組合物中，成孔劑發(fā)生分解并且分解的成孔劑揮發(fā)從而在組合物中形成孔。烘干后層的折射率為1.617，厚度為5640。固化后，層的折射率為1.593，厚度3784。上述制劑中不含增粘劑時(shí)在烘干后的折射率為1.639、烘干后的厚度為1369，固化后折射率為1.584，固化后厚度為993，經(jīng)脫氣的介電常數(shù)為2.66和固化折射率為1.562。
權(quán)利要求
1.一種組合物，所述組合物包括(a)熱固性組分，所述熱固性組分包括(1)任選至少一種式I的單體 和(2)至少一種式II的低聚物或聚合物 其中所述E是籠形化合物；每個(gè)Q相同或不同并選自氫、芳基、支化芳基和取代芳基，其中所述取代基包括氫、鹵素、烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基，羥芳基，羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基；所述Gw是芳基或取代芳基，其中所述取代基包括鹵素和烷基；所述h為0-10；i為0-10；j為0-10；w為0或1；和(b)成孔劑，所述成孔劑與所述熱固性組分(a)鍵合。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述熱固性組分(a)被官能化。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述官能團(tuán)選自乙炔、4-乙炔基苯胺、3-羥苯基乙炔、4-氟苯基乙炔和1-乙基環(huán)己胺。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述成孔劑包括分解溫度低于所述熱固性組分(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并高于所述熱固性組分(a)的固化溫度的材料。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述成孔劑選自未取代的聚降冰片烯、取代的聚降冰片烯、聚己內(nèi)酯、未取代的聚苯乙烯、取代的聚苯乙烯、聚苊均聚物和聚苊共聚物。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述成孔劑被官能化。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述官能團(tuán)選自環(huán)氧基、羥基、羧基、氨基和乙炔基。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述成孔劑與所述熱固性組分(a)共價(jià)鍵合。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述成孔劑通過(guò)含乙炔基的基團(tuán)與所述熱固性組分(a)共價(jià)鍵合。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所述含乙炔基的基團(tuán)為乙炔。
11.權(quán)利要求8的組合物，其中所述熱固性組分(a)包括(1)式III的C10金剛烷單體 和(b)至少一種式IV的低聚物或聚合物 或(a)至少一種式V的C14金剛烷單體 和(b)至少一種式VI的低聚物或聚合物
12.權(quán)利要求8的組合物，其中所述熱固性組分(a)包括(2)式VII的C10金剛烷二聚體
13.權(quán)利要求8的組合物，其中所述熱固性組分(a)包括(2)式VIII的C10金剛烷三聚體
14.權(quán)利要求8的組合物，其中所述熱固性組分(a)包括(1)以下各式的C10金剛烷單體式XA 式XB 式XC 或式XD 和(2)式XI的C10金剛烷低聚物或聚合物 或(1)以下各式的C14金剛烷單體式XIIA 式XIIB 式XIIC 或式XIID 和(2)式XIII的C14金剛烷低聚物或聚合物 其中所述h為0-10；所述i為0-10；所述j為0-10；所述R1各自相同或不同并選自氫、鹵素、烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥芳基、羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基；所述Y各自相同或不同并選自氫、烷基、芳基、取代芳基或鹵素。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中存在所述單體。
16.權(quán)利要求14或15的組合物，其中所述R1為芳基或取代芳基和所述Y為氫、苯基或聯(lián)苯基。
17.權(quán)利要求16的組合物，其中所述(2)C10金剛烷低聚物或聚合物為式XVI的二聚體 或所述(2)C14金剛烷低聚物或聚合物為式XVII的二聚體
18.權(quán)利要求16的組合物，其中所述(2)C10金剛烷低聚物或聚合物為式XVIII的三聚體 或所述(2)C14金剛烷低聚物或聚合物為式XIX的三聚體
19.權(quán)利要求16的組合物，其中所述熱固性組分(a)、所述低聚物或聚合物(2)包括式XVI的C10金剛烷二聚體和式XVIII的C10金剛烷三聚體的混合物式XVI 式XVIII 或式XVII的C14金剛烷二聚體和式XIX的C14金剛烷三聚體的混合物式XVII 式XIX
20.權(quán)利要求19的組合物，其中在所述熱固性組分(a)中所述單體(1)和所述低聚物或聚合物(2)為C10金剛烷基單體。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中位于所述苯基上的所述R1C≡C基團(tuán)的至少兩個(gè)為兩種不同的異構(gòu)體和位于所述C10金剛烷單體的兩個(gè)橋頭碳原子間的所述苯基的至少一個(gè)存在兩種不同的異構(gòu)體。
22.權(quán)利要求21的組合物，其中所述至少兩種異構(gòu)體為間位和對(duì)位異構(gòu)體。
23.權(quán)利要求16的組合物，所述組合物還包括(c)增粘劑，所述增粘劑包括具有至少雙官能團(tuán)的化合物，其中所述雙官能團(tuán)可相同或不同，并且所述雙官能團(tuán)的至少一個(gè)能與所述熱固性組分(a)相互作用。
24.權(quán)利要求23的組合物，其中所述增粘劑選自式XXXVIII的硅烷(R2)k(R3)lSi(R4)m(R5)n，其中R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立表示氫、羥基、不飽和或飽和烷基、取代或未取代烷基，其中取代基是氨基或環(huán)氧基、不飽和或飽和烷氧基、不飽和或飽和羧基或芳基，所述R2、R3、R4和R5中至少兩個(gè)表示氫、羥基、飽和或不飽和烷氧基、不飽和烷基或不飽和羧基，和k+l+m+n≤4；式XXXIX的聚碳硅烷 其中R8、R14和R17各自獨(dú)立表示取代或未取代亞烷基、亞環(huán)烷基、1，2-亞乙烯基、亞烯丙基或亞芳基；R9、R10、R11、R12、R15和R16各自獨(dú)立表示氫原子、烷基、亞烷基、乙烯基、環(huán)烷基、烯丙基、芳基或亞芳基，這些基團(tuán)可為線形或支化；R13表示有機(jī)硅、甲硅烷基、甲硅烷氧基或有機(jī)基團(tuán)；和p、q、r和s滿足條件[4≤p+q+r+s≤100,000]，和q、r和s可全部或分別為0；縮水甘油醚或具有至少一個(gè)羧基的不飽和羧酸酯；乙烯基環(huán)狀低聚物或聚合物，其中所述環(huán)狀基團(tuán)是乙烯基、芳族化合物或雜芳族化合物；和酚醛樹(shù)脂或式XXXX的低聚物-[R18C6H2(OH)(R19)]t-，其中R18是取代或未取代亞烷基、亞環(huán)烷基、乙烯基、烯丙基或芳基，R19是烷基、亞烷基、1，2-亞乙烯基、亞環(huán)烷基、亞烯丙基或芳基，和t＝3-100。
25.權(quán)利要求24的組合物，其中所述增粘劑(c)是所述酚醛樹(shù)脂或低聚物。
26.一種低聚物，所述低聚物包括權(quán)利要求23的所述組合物。
27.一種旋涂前體，所述旋涂前體包括權(quán)利要求26的所述低聚物和溶劑。
28.一種熱固性基體，所述基體由權(quán)利要求27的所述旋涂前體制得。
29.一種層，所述層包括權(quán)利要求28的所述熱固性基體。
30.權(quán)利要求29的層，其中所述熱固性基體被固化。
31.權(quán)利要求29的層，其中所述層的介電常數(shù)小于2.7，優(yōu)選小于2.5，優(yōu)選小于2.2并優(yōu)選小于2.0。
32.權(quán)利要求29的層，其中所述層的平均孔徑小于20納米。
33.一種基體，所述基體上具有至少一層權(quán)利要求29的所述層。
34.一種微型芯片，所述微型芯片包括權(quán)利要求33的所述基體。
35.一種降低包含(a)熱固性組分和(b)增粘劑的組合物的介電常數(shù)的方法，其中所述熱固性組分(a)包括(1)任選的至少一種式I的單體 和(2)至少一種式II的低聚物或聚合物 其中所述E是籠形化合物；每一個(gè)所述Q相同或不同并選自氫、芳基、支化芳基和取代芳基，其中所述取代基包括氫、鹵素、烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥芳基、羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基；所述Gw為芳基或取代芳基，其中取代基包括鹵素和烷基；所述h為0-10；所述i為0-10；所述j為0-10；和所述w為0或1；(b)增粘劑，所述增粘劑包括具有至少雙官能團(tuán)的化合物，其中所述雙官能團(tuán)可相同或不同，并且其中第一個(gè)官能團(tuán)能與所述熱固性組分(a)相互作用，當(dāng)將所述組合物涂覆于所述基體上時(shí)，第二個(gè)官能團(tuán)能與所述基體相互作用；所述方法包括以下步驟使成孔劑與所述熱固性組分結(jié)合；分解所述結(jié)合的成孔劑；和將所述成孔劑揮發(fā)，由此在所述組合物中形成孔。
36.權(quán)利要求35的方法，其中所述熱固性組分(a)被官能化。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述熱固性組分官能團(tuán)選自乙炔、4-乙炔基苯胺、3-羥苯基乙炔、4-氟苯基乙炔和1-乙基環(huán)己胺。
38.權(quán)利要求35的方法，其中所述成孔劑包括分解溫度低于所述熱固性組分(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并高于所述熱固性組分(a)的固化溫度的材料。
39.權(quán)利要求38的方法，其中所述成孔劑選自未取代的聚降冰片烯、取代的聚降冰片烯、聚己內(nèi)酯、未取代的聚苯乙烯、取代的聚苯乙烯、聚苊均聚物和聚苊共聚物。
40.權(quán)利要求39的方法，其中所述成孔劑被官能化。
41.權(quán)利要求40的方法，其中所述官能團(tuán)選自環(huán)氧基、羥基、羧基、氨基和乙炔基。
42.權(quán)利要求35的方法，其中所述成孔劑與所述熱固性組分(a)共價(jià)鍵合。
43.權(quán)利要求42的方法，其中所述成孔劑通過(guò)含乙炔基的基團(tuán)與所述熱固性組分(a)共價(jià)鍵合。
44.權(quán)利要求43的方法，其中所述含乙炔基的基團(tuán)為乙炔。
45.權(quán)利要求42的方法，其中所述熱固性組分(a)包括(1)式III的C10金剛烷單體 和(b)至少一種式IV的低聚物或聚合物 或(a)至少一種式V的C14金剛烷單體 和(b)至少一種式VI的金剛烷C14單體的低聚物或聚合物
46.權(quán)利要求42的方法，其中所述熱固性組分(a)包括(2)式VII的C10金剛烷二聚體
47.權(quán)利要求42的方法，其中所述熱固性組分(a)包括(2)式VIII的C10金剛烷三聚體
48.權(quán)利要求42的方法，其中所述熱固性組分(a)包括(1)以下各式的C10金剛烷單體式XA 式XB 式XC 或式XD 和(2)式XI的C10金剛烷低聚物或聚合物 或(1)以下各式的C14金剛烷單體式XIIA 式XIIB 式XIIC 或式XIID 和(2)式XIII的C14金剛烷低聚物或聚合物 其中所述h為0-10；所述i為0-10；所述j為0-10；所述R1各自相同或不同并選自氫、鹵素、烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥芳基、羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基；所述Y各自相同或不同并選自氫、烷基、芳基、取代芳基或鹵素。
49.權(quán)利要求48的方法，其中存在所述單體。
50.權(quán)利要求48或49的方法，其中所述分解所述成孔劑的步驟包括通過(guò)熔爐、電熱板、電子束輻射、微波輻射或紫外輻射進(jìn)行固化。
51.權(quán)利要求50的方法，其中所述R1為芳基或取代芳基和所述Y為氫、苯基或聯(lián)苯基。
52.權(quán)利要求51的方法，其中所述(2)C10金剛烷低聚物或聚合物為式XVI的二聚體 或所述(2)C14金剛烷低聚物或聚合物為式XVIII的二聚體
53.權(quán)利要求51的方法，其中所述(2)C10金剛烷低聚物或聚合物為式XVIII的三聚體 或所述(2)C14金剛烷低聚物或聚合物為式XIX的三聚體
54.權(quán)利要求51的方法，其中所述熱固性組分(a)、所述低聚物或聚合物(2)包括式XVI的C10金剛烷二聚體和式XVIII的C10金剛烷三聚體的混合物式XVI 式XVIII 或式XVII的C14金剛烷二聚體和式XIX的C14金剛烷三聚體的混合物式XVII 式XIX
55.權(quán)利要求54的方法，其中在所述熱固性組分(a)中所述單體(1)和所述低聚物或聚合物(2)為C10金剛烷基單體。
56.權(quán)利要求55的方法，其中位于所述苯基上的所述R1C≡C基團(tuán)的至少兩個(gè)為兩種不同的異構(gòu)體和位于所述C10金剛烷單體的兩個(gè)橋頭碳原子間的所述苯基的至少一個(gè)存在兩種不同的異構(gòu)體。
57.權(quán)利要求56的方法，其中所述至少兩種異構(gòu)體為間位和對(duì)位異構(gòu)體。
58.權(quán)利要求50的方法，其中所述增粘劑(b)的第一官能團(tuán)和第二官能團(tuán)的至少一個(gè)選自含硅基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含碳氧鍵基團(tuán)、羥基和含碳碳雙鍵基團(tuán)。
59.權(quán)利要求58的方法，其中所述含硅基團(tuán)選自式XXXVII的硅烷(R2)k(R3)lSi(R4)m(R5)n，其中R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立表示氫、羥基、不飽和或飽和烷基、取代或未取代烷基，其中所述取代基是氨基或環(huán)氧基、不飽和或飽和烷氧基、不飽和或飽和羧基或芳基，所述R2、R3、R4和R5中至少兩個(gè)表示氫、羥基、飽和或不飽和烷氧基、不飽和烷基或不飽和羧基，和k+l+m+n≤4；或式XXXVIII的聚碳硅烷 其中R8、R14和R17各自獨(dú)立表示取代或未取代亞烷基、亞環(huán)烷基、1，2-亞乙烯基、亞烯丙基或亞芳基；R9、R10、R11、R12、R15和R16各自獨(dú)立表示氫原子、烷基、亞烷基、乙烯基、環(huán)烷基、烯丙基、芳基或亞芳基，這些基團(tuán)可為線形或支化；R13表示有機(jī)硅、甲硅烷基、甲硅烷氧基或有機(jī)基團(tuán)；和p、q、r和s滿足條件[4≤p+q+r+s≤100,000]，和q、r和s可全部或分別為0；所述含碳氧鍵的基團(tuán)選自縮水甘油醚或具有至少一個(gè)羧基的不飽和羧酸酯；所述含碳碳雙鍵的基團(tuán)為乙烯基環(huán)狀低聚物或聚合物，其中環(huán)狀基團(tuán)是乙烯基、芳族化合物或雜芳環(huán)化合物；和所述羥基為酚醛樹(shù)脂或式XXXIX的低聚物[R18C6H2(OH)(R19)]t-，其中R18是取代或未取代亞烷基、亞環(huán)烷基、乙烯基、烯丙基或芳基，R19是烷基、亞烷基、1，2-亞乙烯基、亞環(huán)烷基、亞烯丙基或芳基，和t＝3-100。
60.權(quán)利要求59的方法，其中所述增粘劑(c)是所述酚醛樹(shù)脂或低聚物。
61.一種組合物，所述組合物包括(a)熱固性組分，所述熱固性組分包括至少兩種不同的式XXIX的異構(gòu)體的混合物 其中所述E是籠形化合物；每個(gè)Q相同或不同并選自氫、芳基、支化芳基和取代芳基，其中所述取代基包括氫、鹵素、烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基，羥芳基，羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基；和(b)成孔劑，所述成孔劑與所述熱固性組分(a)鍵合。
62.權(quán)利要求61的組合物，其中所述混合物包含至少兩種不同的式XXX的異構(gòu)體
63.權(quán)利要求62的組合物，其中所述混合物包含至少兩種不同的式XXXI、XXXII或XXXIII的異構(gòu)體的混合物式XXXI 式XXXII 或式XXXIII 所述Y各自相同或不同并選自氫、烷基、芳基、取代芳基或鹵素，所述R1各自相同或不同并選自氫、鹵素、烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥芳基、羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基。
64.權(quán)利要求61的組合物，其中所述混合物包含至少兩種不同的式XXXIV的異構(gòu)體
65.權(quán)利要求64的組合物，其中所述混合物包含至少兩種不同的式XXXV、XXXVI或XXXVII的異構(gòu)體的混合物 式XXXVI 或式XXXVII
全文摘要
本發(fā)明提供了一種組合物，所述組合物包括(a)熱固性組分，所述組分包括(1)任選的下式I的單體和(2)至少一種下式II的低聚物或聚合物，其中E、Q、G、h、i、j和w如下定義；和(b)成孔劑，所述成孔劑與熱固性組分(a)結(jié)合。優(yōu)選所述成孔劑選自未取代的聚降冰片烯、取代的聚降冰片烯、聚己內(nèi)酯、未取代的聚苯乙烯、取代的聚苯乙烯、聚苊均聚物和聚苊共聚物。優(yōu)選本組合物可用作微型芯片、多片組件、層壓線路板或印刷插線板的介電基體材料。
文檔編號(hào)H01L21/768GK1643670SQ03805944
公開(kāi)日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2003年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月15日
發(fā)明者B·李, E·J·蘇里范, K·S·勞, P·G·阿彭 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司