專利名稱：空穴輸運(yùn)聚合物以及用該聚合物制成的器件的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有有用的空穴輸運(yùn)性的聚合物材料。該聚合物還可以電致發(fā)光。本發(fā)明還涉及活性層包含這種聚合物材料的電子器件。
相關(guān)技術(shù)說明在許多不同類型的電子設(shè)備中有發(fā)光的有機(jī)電子器件，如構(gòu)成顯示器的發(fā)光二極管。在這樣的器件中，有機(jī)活性層夾在兩層電接觸層之間。有機(jī)活性層中至少有一層是透光性的，以便使光能穿過電接觸層。在對電接觸層通電的情況下有機(jī)活性層發(fā)出的光能透過透光的電接觸層。
眾所周知，可將有機(jī)電致發(fā)光化合物用作發(fā)光二極管的活性組分。已知簡單的有機(jī)分子，如蒽、噻三唑衍生物和香豆素衍生物具有電致發(fā)光性。還已將半導(dǎo)體共軛聚合物用作電致發(fā)光組分。Holmes等人的美國專利5,653,914報道了具有芪基或噁二唑側(cè)鏈的聚合物材料。
許多電致發(fā)光材料的電荷輸過性差。為了提高這些性能，可以將附加電荷輸過材料添加到發(fā)光層中，或者作為發(fā)光層與電極之間的單獨層。常使用空穴輸運(yùn)材料。已知的空穴輸運(yùn)材料包括簡單分子，如N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)-[1，1’-聯(lián)苯基]-4，4’-二胺(TPD)和雙[4-(N，N’-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)，和聚合物材料如聚乙烯基咔唑(PVK)、(苯基甲基)聚硅烷、聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯胺(PANI)。還已知使用電子輸過和空穴輸運(yùn)材料，如4，4’-N，N’-二咔唑聯(lián)苯(BCP)；或具有良好的電子輸過和空穴輸運(yùn)性能的發(fā)光材料，如oxinoide螯合化合物，如三(8-羥基喹啉根合)鋁(Alq3)。已知稠芳環(huán)化合物如并五苯是電子輸運(yùn)材料。美國專利6,007,928公開了作為發(fā)光材料的具有兩個不同芳香族側(cè)基的共聚物。
對新穎空穴輸運(yùn)材料的需要仍然存在。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種空穴輸運(yùn)聚合物，其包含接有許多取代基的聚合物主鏈，該取代基包含至少一個稠芳環(huán)，條件是聚合物不包含選自三芳胺基和咔唑基的基團(tuán)。
本發(fā)明還涉及具有在陽極和陰極之間的活性層的有機(jī)電子器件，其中該器件還包括至少一種第一空穴輸運(yùn)聚合物，該聚合物包括連接有許多取代基的聚合物主鏈，該取代基包含至少一個稠芳環(huán)基，條件是聚合物不包含選自三芳胺基和咔唑基的基團(tuán)。
在此所用的術(shù)語“空穴輸運(yùn)材料”表示能夠從陽極接受正電荷并以相對較高的效率和較小的損耗使電荷運(yùn)動穿過該一定厚度的材料。術(shù)語“空穴輸運(yùn)聚合物”表示聚合物型空穴輸運(yùn)材料。術(shù)語“聚合物”包括均聚物和具有兩個或多個不同重復(fù)單元的共聚物。術(shù)語“官能化聚合物”表示具有至少一個能夠通過反應(yīng)將稠芳環(huán)基團(tuán)連接到聚合物主鏈的官能團(tuán)的聚合物?！肮倌芑矸辑h(huán)化合物”表示具有至少一個能夠通過反應(yīng)而連接到聚合物主鏈上的官能團(tuán)的稠芳環(huán)化合物?！肮饣钚浴币辉~表示任何具有電致發(fā)光和/或光敏性的材料。術(shù)語“(甲基)丙烯酸類”表示丙烯酸類、甲基丙烯酸類或它們的混合物。“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它們的混合物。此外，全文使用IUPAC編號系統(tǒng)，來自元素周期表的族從左到右編號為1到18(CRC Handbook of Chemistry and Physics，第81版，2000)。
附圖的簡要說明

圖1為發(fā)光器件(LED)的示意圖。
圖2為實施例5器件的電流對電壓曲線。
圖3為實施例9器件的電流對電壓及亮度對電壓曲線。
較佳實施方式的說明接到聚合物主鏈上的取代基的至少一個稠芳環(huán)基一般具有10到15個碳原子，并包含2到8個稠芳環(huán)，以2到4個為好。稠芳環(huán)基可以任選被具有1到20個碳原子的烷基或芳基取代。適用的稠芳環(huán)基的例子包括萘基、蒽基、菲基、菲那基(phenalenyl)、芴基、芘基和其他并四苯基和并五苯基。根據(jù)本發(fā)明，空穴輸運(yùn)性是在不存在通常用來產(chǎn)生空穴輸運(yùn)性的基團(tuán)，如三芳胺基和咔唑基的情況下獲得的。
空穴輸運(yùn)聚合物可以通過具有第一類反應(yīng)基的聚合物(“官能化聚合物”)與具有第二反應(yīng)基的稠芳環(huán)化合物(“官能化稠芳環(huán)化合物”)反應(yīng)得到。這用以下反應(yīng)式(1)表示反應(yīng)式(1)Pol代表聚合物主鏈，Ar代表稠芳環(huán)，R1、、R2分別代表第一類和第二類的反應(yīng)基，R3代表R1和R2反應(yīng)后產(chǎn)生的鍵，S代表會在反應(yīng)中形成的副產(chǎn)物。
將小分子接到聚合物上的技術(shù)是眾所周知的，如用于生化配體與膠乳顆粒偶合。例如在L.B.Bangs所著的Uniform Latex Particles一文(出自SeragenDiagnostics，Inc，.Indianapolis，IN，1984的Form 3#1661-84)談到該技術(shù)。例如，具有羧酸官能團(tuán)的聚合物可以與具有氨基官能團(tuán)的稠芳環(huán)化合物反應(yīng)，生成酰胺鍵?；蛘?，羧酸基可以在稠芳環(huán)上，氨基可以在聚合物上。同樣，羥基與含酰氯基反應(yīng)形成酯鍵。其他類型的反應(yīng)對包括羥基與氯甲基；羥基與羧酸基；異氰酸酯基與羥基或胺基；環(huán)氧基與胺基；酰氯與胺基；磺酸與胺基；磺酰氯與羥基；醛與氨基；醛與羧基；醛與羥基；及醛與甲基酮基。在合成化學(xué)文獻(xiàn)中可以找到各種能夠形成鍵的反應(yīng)。
或者，空穴輸運(yùn)聚合物可以通過至少一種已經(jīng)接有稠芳環(huán)基團(tuán)(“官能化單體”)的單體聚合而得到，如以下反應(yīng)式(2)所示。
反應(yīng)式(2)Mon代表可聚合的化合物，R4代表連接基團(tuán)，Ar和Pol如上述反應(yīng)(1)中所述。
I.官能化聚合物在本發(fā)明中有用的官能化聚合物通常應(yīng)具有(a)聚合物主鏈；(b)多個第一類官能團(tuán)；任選的(c)在聚合物主鏈與第一類官能團(tuán)之間的間隔基；和任選的(d)多個相互相同或不同的第二類官能團(tuán)。聚合物主鏈可以是任何具有需要的性能和加工性的聚合物或共聚物，其上可以接有稠芳環(huán)基。一些有用的聚合物主鏈包括聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；聚芳酰胺；聚苯乙烯；聚芳烯；聚亞乙烯基；聚乙烯醚和聚乙烯基酯。
可用于連接稠芳環(huán)的第一類官能團(tuán)為以上討論的作為反應(yīng)對部分中的任何一種。
聚合物主鏈上的稠芳基數(shù)，也稱為“稠芳基密度”，影響作為空穴輸運(yùn)材料的聚合物的效率。但在選擇聚合物時，也要將其他因素考慮在內(nèi)，如加工性和成膜能力。就本發(fā)明聚合物材料而言，稠芳基密度取決于聚合物中具有第一類官能團(tuán)的單體(“第一類官能單體”)與不含第一類官能團(tuán)的其他單體的相對比例。通常，第一類官能單體與其他單體的比例范圍可在約5∶95～95∶5之間。
第一類官能團(tuán)可以直接接到聚合物主鏈上，例如，作為聚丙烯酸聚合物的羧基。但是，在第一類官能團(tuán)與聚合物主鏈之間可以有間隔基。有用的間隔基是那些化學(xué)穩(wěn)定并且不會對聚合物的輸過性產(chǎn)生有害影響的基團(tuán)。間隔基可以是飽和的或不飽和的脂族基或芳基。間隔基可以包含雜原子，尤其是氧和氮。在某些情況下可以存在間隔基，因為對于某些第一類官能團(tuán)最容易獲得的單體具有間隔基。間隔基一般具有1到50個碳原子；以5到15個碳原子為好。間隔基可以只在聚合物主鏈與第一類官能團(tuán)之間產(chǎn)生距離，或可以提供官能團(tuán)，如以下所討論的那樣。
官能化聚合物還可以具有至少一個第二類官能團(tuán)。第二類官能團(tuán)可以用來改善最終聚合物的物理性能。這種類型的基團(tuán)的例子包括塑化基團(tuán)，如氧化烯基團(tuán)和反應(yīng)基團(tuán)和/或可交聯(lián)基團(tuán)，如末端烯基和環(huán)氧基。在聚合物主鏈、與第一類官能團(tuán)連接的間隔基或與第一類官能團(tuán)分開的側(cè)基上可以存在第二類官能團(tuán)。
官能化聚合物可以采用具有需要的官能團(tuán)的單體，用常規(guī)的聚合技術(shù)制造。適用的單體的例子包括(甲基)丙烯酸(羧基官能團(tuán))；4-苯乙烯羧酸(羧基官能團(tuán))，氨基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(氨基官能團(tuán))；(甲基)丙烯酸羥烷基酯(羥基官能團(tuán))和類似的具有需要的官能團(tuán)的單體。
官能化聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。共聚物可以制成無規(guī)、交替、嵌段或梳型共聚物。形成這些不同結(jié)構(gòu)共聚物用工藝在專業(yè)領(lǐng)域是眾所周知的，如George Odian(John Wiley&Sons，New York，NY，1991)所著的Priciples OfPolymerization，第三版；M.Lazer等所著的Chemical Reactions of Natural andSynthetic Polymers；和Benham and Kinstle所著的Chemical Reactions onPolymers(1988)。
II.官能化稠芳環(huán)化合物如上所述，官能化稠芳環(huán)化合物具有能夠與官能化聚合物上的基團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)基。有用的官能化稠芳環(huán)化合物的類型包括芳胺、芳族磺酰氯、芳族異硫氰酸酯、芳族琥珀酰亞胺基酯、芳香醛和芳香醇或苯酚。這些化合物中有些是市售，如1-(1-萘基)乙胺；1-芘甲胺；1-芘丙胺；4’-(氨基甲基)熒光素；若丹明B乙二胺；若丹明B磺酰氯；和5-二甲氨基亞萘基-1-磺酰氯。可以用標(biāo)準(zhǔn)合成化學(xué)技術(shù)制備其他適用的官能化稠芳環(huán)化合物。
III.官能化單體一般來說，官能化單體用與上述相同的偶合化學(xué)方法使官能團(tuán)與單體偶合制備。當(dāng)空穴輸運(yùn)聚合物是用官能化單體制備時可以得到結(jié)構(gòu)更清楚的聚合物材料。采用不種的工藝使官能化單體聚合而產(chǎn)生不同的結(jié)構(gòu)，如嵌段共聚物、交替共聚物、梳型共聚物和其他已知的聚合物結(jié)構(gòu)。當(dāng)用官能化聚合物和官能化稠芳環(huán)化合物制備空穴輸運(yùn)聚合物時，反應(yīng)以更無規(guī)的、由統(tǒng)計學(xué)控制的方式進(jìn)行。
IV.器件本發(fā)明還涉及電子器件，該器件包含夾在兩個電接觸層之間的有機(jī)活性層、陽極和陰極，其中該器件還包括本發(fā)明空穴輸運(yùn)聚合物。一種典型的結(jié)構(gòu)如圖1所示。器件100具有陽極層110和陰極層150。靠近陽極的是含有本發(fā)明空穴輸運(yùn)材料的任選層120?？拷帢O的是含有電子輸過材料的任選層140。陰極和陽極(或任意的電荷輸過層)之間是有機(jī)活性層130。本發(fā)明空穴輸運(yùn)聚合物存在于有機(jī)活性層130、和/或空穴輸運(yùn)層120中。應(yīng)當(dāng)明白，各官能化層應(yīng)以一層以上的層構(gòu)成。
器件一般還包括支撐，可以靠近陽極或陰極。最常見的是支撐靠近陽極。支撐可以是柔性的，也可以是剛性的，可以是有機(jī)的，也可以是無機(jī)的。通常將玻璃或柔性有機(jī)膜用作支撐。
陽極110是注射或收集正電荷載流子效率特別高的電極。例如，它可以用含有金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或混合金屬氧化物材料制造，或它可以是一種導(dǎo)電性聚合物。適用的金屬包括元素周期表(目前的IUPAC形式)所示的第11族金屬，第4，5和6族金屬及第8-10族過渡金屬。如果陽極是要透光的，則可用第2、3、4、13和14族金屬的混合金屬氧化物如氧化銦錫制成。當(dāng)電導(dǎo)率大于10-2S/cm時，可以使用導(dǎo)電聚合物如聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯胺(PANI)。陽極和陰極至少有一個應(yīng)是至少部分透明的，以讓光線從器件活性層射入或射出。
通常用物理蒸氣淀積工藝施加無機(jī)陽極層。“物理蒸氣淀積”是指各種在真空中進(jìn)行的淀積的方法。因此，例如，物理蒸氣淀積包括所有濺射形式，包括離子束濺射及所有形式的蒸氣淀積，如電子束蒸發(fā)?？捎玫奶厥庑问降奈锢碚魵獾矸e為射頻磁控管濺射?？梢杂酶鞣N常用的方法，包括旋涂、澆注和印刷，如凹版印刷，噴墨印刷或熱轉(zhuǎn)印(thermal patterning)施加導(dǎo)電聚合物陽極層。
本發(fā)明空穴輸運(yùn)聚合物可以作為獨立層120存在或與層130中的發(fā)光材料組合。如上所述，可以用常用的施涂方法施涂聚合物層。聚合物通常以在有機(jī)溶劑如二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸丙二酯、丙二醇單甲基醚、二甲基乙酰胺和四氫呋喃中的溶液或分散體形式施涂。只要溶液或分散體能夠涂布成連續(xù)膜，溶劑中聚合物濃度并不是特別嚴(yán)格。一般來說，可以用以聚合物重量計1-5％的溶液或分散體。
在某些情況下，最好具有用其他空穴輸運(yùn)材料制成的附加空穴輸運(yùn)層(未顯示)。用作附加層的其他合適空穴輸運(yùn)材料例子已總結(jié)在例如Y.Wang所著的Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996年18卷837-860頁中。空穴輸運(yùn)分子和聚合物均可使用。常用的空穴輸運(yùn)分子為N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)-[1，1’-聯(lián)苯基]-4，4’-二胺(TPD)；1，1’-雙[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC)；N，N’-雙(4-甲基苯基)-N，N’-雙(4-乙基苯基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)聯(lián)苯基]4，4’-二胺(ETPD)；四-(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-苯二胺(PDA)；α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)；對-(二乙氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)；三苯基胺(TPA)；雙[4-(N，N’-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)；1-苯基-3-[對-(二乙氨基)苯乙烯基]5-[對-(二乙氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)；1，2-反式-雙(9H-咔唑-9-基)環(huán)丁烷(DCZB)；N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-聯(lián)苯基)-4，4’-二胺(TTB)；和卟啉化合物，如酞菁銅。常用的空穴輸運(yùn)聚合物為聚乙烯基咔唑(PVK)和(苯基甲基)聚硅烷。當(dāng)電導(dǎo)率大于10-2S/cm時，可以使用導(dǎo)電聚合物如聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯胺(PANI)。還可以通過在如聚苯乙烯和聚碳酸酯這樣的聚合物中摻雜上述空穴輸運(yùn)分子來獲得空穴輸運(yùn)聚合物。這些材料可以用常用的涂布或蒸氣淀積技術(shù)施加。
在許多情況下，陽極和空穴輸運(yùn)層是具有圖案的。應(yīng)當(dāng)明白，該圖案是可以根據(jù)需要改變的，例如，通過在施加第一電接觸層材料之前將有圖案的掩模或光刻膠放在第一柔性復(fù)合阻擋結(jié)構(gòu)上，可以圖案施加這些層。另外，可以將這些層作為一般層施加，然后用例如光刻膠和濕化學(xué)蝕刻法形成圖案。如上所述，導(dǎo)電聚合物層還可以用噴墨印刷、平版印刷、絲網(wǎng)印刷、或熱轉(zhuǎn)印圖案的方法以圖案施加。還可以采用其他專業(yè)領(lǐng)域熟悉的成形圖案工藝。
根據(jù)器件100的用途，活性層130可以是通過施加電壓而激活的發(fā)光層(如在發(fā)光二極管或發(fā)光器件中)，能夠在施加偏壓或不施加偏壓的情況下對輻射能作出響應(yīng)和產(chǎn)生信號的材料層(如在光電探測器中)，或?qū)⑤椛淠苻D(zhuǎn)化成電能的材料層，如光電池或太陽能電池。電器器件的例子包括光電導(dǎo)管、光敏電阻器、光控開關(guān)、光敏晶體管和光電管和光電池，這些術(shù)語在Markus，John所著的Electronicand Nucleonics Dictionary(McGraw-Hill，Inc.1966)470和476頁中有描述。
當(dāng)活性層是發(fā)光層時，在對電接觸層施以足夠的偏壓時，活性層會發(fā)光。發(fā)光活性層可以包含任何有機(jī)電致發(fā)光或其他有機(jī)發(fā)光材料。這樣的材料可以是小分子材料，如Tang在美國專利4,356,429、Van Slyke等在美國專利4,539,507中所描述的那樣，這些專利相關(guān)部分在此用作參考。發(fā)光材料可以是有機(jī)金屬配合物，例如，象已公開的美國專利申請US2001/00 19782和公開的PCT申請WO00/70655和WO 01/41512中所描述的那樣。或者，這種材料可以是聚合物材料，如Friend等(USP 5,247,190)、Heeger等(USP 5,408,109)、Nakano等(USP5,317,169)所描述的那樣，這些專利的相關(guān)部分在此用作參考。較佳的電致發(fā)光材料為半導(dǎo)體共軛聚合物。這樣的聚合物的一個例子是稱為PPV的聚(對-亞苯基亞乙烯基)。
發(fā)光材料可以單獨形成一層，或者可以將它們分散在另一種材料的基質(zhì)中，或可以與本發(fā)明空穴輸運(yùn)聚合物混合。電荷輸運(yùn)材料的濃度必須高于約15體積％滲流閾值，這樣就可以建立導(dǎo)電通道。當(dāng)材料的密度接近1時，只要達(dá)到滲流閾值，15wt％也是可以接受的。本發(fā)明空穴輸運(yùn)聚合物含量一般以發(fā)光層總重量計約為15-99wt％，以25-80wt％為好。
活性有機(jī)層的厚度一般在50-500nm范圍內(nèi)。
當(dāng)光電探測器中加有活性層時，在施加或不施加偏壓的情況下活性層對輻射能作出響應(yīng)并產(chǎn)生信號。在施加偏壓的情況下對輻射能作出響應(yīng)并能夠產(chǎn)生信號(如在光電導(dǎo)管、光敏電阻器、光控開關(guān)、光敏晶體管和光電管中)的材料例如包括許多共軛聚合物和電致發(fā)光材料。在不施加偏壓的情況下對輻射能作出響應(yīng)并能產(chǎn)生信號的材料(如在光電導(dǎo)管或光電池中)包括能夠在光的作用下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)并由此產(chǎn)生信號的材料。這樣的光敏化學(xué)反應(yīng)性材料例如包括許多共軛聚合物和電致和光致發(fā)光材料。具體例子包括(但不限于)MEH-PPV(“用半導(dǎo)體聚合物制成的光耦合器”，G.Yu，K.Pakbaz和A.J.Heeger著，Iournal of ElectronicMaterials，23卷，925-928頁(1994)；和帶有CN-PPV的MEH-PPV復(fù)合材料(″Efficient Photodiodes from Interpenetrating Polymer Networks″，J.J.M.Halls等著(Cambridge集團(tuán))Nature，376卷，498-500頁，1995)。
含活性有機(jī)材料的活性層130可以任何常規(guī)的方法，包括旋涂、澆注和印刷等由溶液施加?；钚杂袡C(jī)材料可以用蒸氣淀積工藝直接施加，這取決于材料的性質(zhì)。還可以施涂活性聚合物前體，然后一般用加熱的方法轉(zhuǎn)變成聚合物。
陰極150為電極，用來注射和收集電子或負(fù)電荷載流子特別有效。陰極可以是功函數(shù)低于第一電極接觸層(在這種情況下，陽極)任何金屬或非金屬。第二電極接觸層用材料可以選自第1族堿性金屬(例如Li、Cs)、第2族(堿土)金屬，第12族金屬，稀土金屬、鑭系元素和錒系元素?？梢允褂孟箐X、銦、鈣、鋇和鎂的材料以及它們的混合物。還可以將含Li的有機(jī)金屬化合物淀積在有機(jī)層和陰極層之間以降低工作電壓。
陰極層通常用物理蒸氣淀積工藝施加的。一般來說，陰極層可以參照上述陽極層110和導(dǎo)電聚合物層120的方法形成圖案。類似的加工工藝可以用來使陰極層形成圖案。
任選層140的作用是既可便于電子的輸過，又可用作緩沖層或密封層以防止在層界面猝滅反應(yīng)。該層最好能夠促進(jìn)電子遷移性并減少猝滅反應(yīng)。任選層140用電子輸運(yùn)材料的例子包括金屬螯合oxinoid化合物，如三-(8-羥基喹啉根合)鋁(Alq3)；環(huán)金屬化(cyclometallaled)銥與具有含芴取代基的苯基-吡啶配體的配合物，如同時待審的順序號為09/879014的申請中所公開的；菲咯啉基化合物，如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)；和吡咯化合物如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)和3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。
任選層140還可用聚合物材料制造。例子包括聚(芴-噁二唑)，如同時待審的順序號為09/546512的申請中所公開的；以及某些聚亞苯基亞乙烯基聚合物(PPV)，如氰基取代的PPV。
已知有機(jī)電子器件中還有其他層。例如可以在導(dǎo)電聚合物層120與活性層130之間有一層(未顯示)，以便于正電荷輸運(yùn)和/或與層間帶隙匹配，或用作保護(hù)層。同樣，可以在活性層130和陰極層150之間有附加層(未顯示)，以便于負(fù)電荷輸運(yùn)和/或?qū)娱g帶隙匹配或用作保護(hù)層?？墒褂脤I(yè)領(lǐng)域已知的層。此外，上述層中的任何一層可以用兩層或更多層制成?；蛘撸梢詫o機(jī)陽極層110、導(dǎo)電聚合物層120、活性層130和陰極層150中的一些或全部進(jìn)行表面處理以提高載流子的輸運(yùn)效率。各組成層材料的選擇最好根據(jù)對提供具有高器件效率的器件這個目標(biāo)加以平衡來決定。
可以通過在適用的基片上順序淀積各層來制備器件?？梢允褂孟蟛Ａ?、聚合物膜這樣的基片。多數(shù)情況下，在在基片上施加陽極，再在陽極上形成各層。但是，可以先在基片上施加陰極，然后以相反的順序加上各層。一般來說，不同的層厚度范圍如下無機(jī)陽極110，500-5000，以100-2000為好；任選空穴輸運(yùn)層120，50-2500，以200-2000為好；光活性層130，10-1000，以100-800為好；任選電子輸過層140，50-1000，以200-800為好，陰極150，200-10000，以300-5000為好。
實施例以下實施例說明本發(fā)明的某些特征和優(yōu)點。用它們來說明本發(fā)明，但不作為限定。所有百分比為重量百分比，除非另作說明。
實施例1-2這些實施例說明形成官能化聚合物的方法。
材料CN-PPV為聚(亞苯基亞乙烯基)的氰基衍生物。它與GangYu和AlanJ.Heeger在J.Applied Physics 78，4510(1995)中所描述的類似。
Green PPV和其他PPV是聚(亞苯基亞乙烯基)的衍生物。它與D.M.Johnsson，G.Srdanov，G.Yu，M.Theander，O.Inganas and M.R.Andersson，“Synthesis andCharacterization of Highly Soluble Phenyl-Substituted Poly(p-phenylenevinylene)”，Macromolecules33，2525(2000)中所描述的類似。
C60為富勒烯(Fullerene)分子，從BuckyUSA Inc.，F(xiàn)lorida購買。PCBM[6，6]為具有官能化側(cè)鏈的富勒烯衍生物，按照文獻(xiàn)[J.C.Hummelen，B.W. Knight，F(xiàn).Lepec，E Wudi，J.Org.Chem.60，532(1995)]所公開的方法合成。在N.S.Sariciftci and A.J.Heeger，Intern.J.Mod.Phys，B8，237(1994)中可以找到有關(guān)其物理性能的詳細(xì)情況。
PFO為聚(芴噁二唑)，用芴二羧酸按以下方法制備9，9-二-(2-乙基己基)-芴-2，7-二羧酸的合成在500ml燒瓶內(nèi)放入7g鎂，在干燥氮氣下預(yù)熱到100℃。加入5mg碘，然后添加由50g 2，7-二溴-9，9-二-(2-乙基己基)芴在100ml干THF中所形成的溶液的第一部分(20ml)。引發(fā)反應(yīng)后(以溶液顏色消失為指示)，用注射器滴加剩余溶液。加完后，將反應(yīng)混合物回流1小時，并再添加100ml干THF。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。在反應(yīng)混合物中加500g干冰，搖動燒瓶，直至干冰均勻混合。將過量的干冰蒸發(fā)掉后，在剩余物中添加800ml濃度為18％的鹽酸。用乙酸乙酯(3×200ml)對酸化殘余物進(jìn)行三次萃取。有機(jī)層合并，并用400ml水洗滌，然后用MgSO4進(jìn)行干燥。蒸發(fā)掉溶劑后，添加200ml己烷。產(chǎn)物以白色固體的形式沉淀，用過濾的方法分離出來。用從甲醇中重結(jié)晶的方法進(jìn)行進(jìn)一步提純，得到25g白色固體產(chǎn)物。產(chǎn)物收率為57％。
質(zhì)子NMR(核磁共振)證實了以下結(jié)構(gòu) 1H-NMR(500MHz，THF-d8)δ以ppm計8.17(t，J＝6.5Hz，，2H，芴環(huán))，8.06(d，2H，J＝8Hz，芴環(huán))，7.89(d，J＝8Hz，2H，芴環(huán))，2.13(d，J＝5Hz，4H，H-烷基)，0.65-0.95(m，22H，H-烷基)，0.45-0.54(m，8H，H-烷基)。
聚(9，9-二-(2-乙基己基)-芴-噁二唑的合成在110℃熱油浴和氮氣保護(hù)下，在攪拌下將3.0g五氧化二磷溶解在50ml甲磺酸中。在溶液中加入2.0g 9，9-二-(2-乙基己基)-芴-2，7-二羧酸和286mg鹽酸肼的混合物。對懸浮液攪拌5小時，形成均勻的粘性溶液。溶液冷卻至室溫后，將溶液倒入500ml水中。聚合物以白色纖維的形式沉淀，用過濾的方法加以分離。用碳酸鈉水溶液、然后用水、接著用甲醇對粗聚合物進(jìn)行洗滌，并在室溫下進(jìn)行真空干燥。將粗聚合物溶解在25mlTHF中。用5μm的過濾器對溶液進(jìn)行過濾，聚合物從水中沉淀出來。將聚合物分離出并用水、然后是甲醇洗滌，在室溫下真空干燥。該提純過程重復(fù)三次，得到白色纖維狀聚合物。得到產(chǎn)物1.5g(78％)。
質(zhì)子NMR(核磁共振)證實了以下結(jié)構(gòu) 1H-NMR(500MHz，THF-d8)δ以ppm計8.42(s，2H，芴環(huán))，8.26(d，2H，J＝8Hz，芴環(huán))，8.13(d，J＝8Hz，2H，芴環(huán))，2.2-2.5(br，4H，H-烷基)，0.8-1.1(br，16H，H-烷基)，0.59-0.65(br，14H，H-烷基)。
實施例1用以下方法制備官能化丙烯酸類共聚物，用于隨后連接在空穴輸運(yùn)用稠環(huán)芳族化合物上在干凈的反應(yīng)容器內(nèi)添加步驟I量(g)甲基丙烯酸異丁酯(IBMA) 21.81甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯(IBAEMA)18.94丙酮250.25將所得溶液加熱到回流溫度并保持在該溫度，同時加以攪拌。
對以下兩種溶液在氮氣下先攪拌15分鐘，然后同時添加步驟II(A)量(g)丙酮 176.63Vazo52催化劑2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈) 14.78步驟III(B)量(g)甲基丙烯酸異丁酯 (IBMA) 196.24甲基丙烯酸2-(叔丁基氨)乙酯(IBAEMA) 170.46溶液(A)的添加方法是在90分鐘內(nèi)加入溶液的54.8％，在330分鐘內(nèi)加入45.2％溶液(B)的添加方法是在120分鐘內(nèi)加入67％，在120分鐘內(nèi)加入33％。添加完畢后，將反應(yīng)物在回流溫度下保持120分鐘同時進(jìn)行攪拌。用氮氣吹掃的方法蒸發(fā)掉大部分溶劑后，將一部分聚合物溶液(250g)在真空烘箱中干燥過夜。IBMA/IBAEMA的聚合物收率為100％。
實施例2用以下方法制備羥基官能化丙烯酸類共聚物，用于隨后連接在空穴輸運(yùn)用稠環(huán)芳族化合物上在干凈的反應(yīng)容器內(nèi)添加步驟I量(g)丙酮 600將所得溶液加熱到回流溫度并保持在該溫度，同時加以攪拌。對以下兩種溶液在氮氣保護(hù)下先攪拌15分鐘，然后同時添加步驟II(A)量(g)丙酮 176.63Vazo52催化劑2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈) 4.5步驟III(B)量(g)甲基丙烯酸甲酯(MMA)540.0甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA) 180.0在330和240分鐘內(nèi)分別均勻加入溶液(A)和(B)。添加完畢后，將反應(yīng)物在回流溫度下保持60分鐘同時進(jìn)行攪拌。用氮氣吹掃的方法蒸發(fā)掉大部分溶劑后，將一部分聚合物溶液(250g)在真空烘箱中干燥過夜。HEMA/MMA聚合物收率為100％。用GPC法測定分子量。數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量分別為30,308和93,195，多分散性(Pd)為3.07。
實施例3-4這些實施例說明稠芳環(huán)與官能化聚合物連接方法。
實施例3本實施例說明萘環(huán)與實施例2的官能化聚合物連接方法。
在清潔的用烘箱干燥過的反應(yīng)器中加入步驟1量(g)實施例2的HEMA/MMA聚合物 20.0無水四氫呋喃(THF)444.5
在氬氣下將所得溶液在室溫進(jìn)行攪拌，直到聚合物完全溶解。
然后將以下試劑作為單獨的一份加入步驟2量(g)1，1’-羰基二咪唑(CDI) 7.50將所得產(chǎn)物在氬氣下在室溫攪拌1小時。
在20分鐘內(nèi)以滴加的方式添加以下溶液步驟3量(g)1-(1-萘基)乙胺 7.90無水四氫呋喃(THF)66.7將所得產(chǎn)物在氬氣下在室溫攪拌48小時。將溶液真空濃縮到其原來體積的1/3。將濃縮液倒入大量(200ml)水中，通過過濾收集所產(chǎn)生的沉淀物。在一混合器內(nèi)用水(200ml)對粗聚合物產(chǎn)物萃取5次，然后在50℃烘箱中真空干燥48小時。聚合物收率為84wt％。
聚合物表征為具有以下結(jié)構(gòu)式1 無規(guī)共聚物a＝25mol％；b＝75mol％1H-NMR(DMSO-d6)6.7-8.1(側(cè)萘基的芳族質(zhì)子)；芳族H∶脂族H之比＝0.20(理論上＝0.19)；UV可見(DMSO)λmax＝305nm。
未測定聚合物分子量，因為它應(yīng)當(dāng)與未改性的聚合物分子量很相似。
實施例4本施例說明將芘基與實施例1的官能化聚合物連接的方法。
在清潔的用烘箱干燥過的反應(yīng)器中加入步驟1量(g)1-芘羧酸2.25亞硫酰氯90.2將所得溶液加熱回流2小時。用蒸餾將殘留的亞硫酰氯除去，得到粗制黃色固體。用干燥的己烷反復(fù)洗滌該固體，然后在50℃溫度下真空干燥12小時。1-芘羧酸的收率為95％。
在第二個清潔的用烘箱干燥過的反應(yīng)器中加入步驟2量(g)來自實施例1的IBMA/IBAEMA共聚物 10.0無水四氫呋喃(THF) 147.8將聚合物溶液在氬氣下在室溫攪拌至該聚合物完全溶解。然后加入步驟1制備的產(chǎn)物。
將所得溶液在氬氣下在室溫攪拌12小時。對溶液進(jìn)行進(jìn)一步改性步驟3量(g)三乙胺 2.93將所得溶液在氬氣下在室溫攪拌5分鐘。對溶液進(jìn)行進(jìn)一步改性步驟4量(g)環(huán)己酰氯2.26將所得溶液在氬氣下在室溫攪拌12小時。然后將溶液真空濃縮到其原來體積的1/2。將濃縮液倒入大量(300ml)水中，并通過過濾收集所產(chǎn)生的沉淀物。在一混合器內(nèi)用水(200ml)對粗聚合物萃取5次，然后在50℃烘箱中真空干燥48小時。聚合物收率為79wt％。
UV-可見(DMSO)λ max＝340nm。
未測定聚合物分子量，因為它應(yīng)當(dāng)與未改性的聚合物分子量很相似。
實施例5本實施例說明用官能化單體制備本發(fā)明空穴輸運(yùn)材料。
用以下多步法制備用作空穴輸運(yùn)材料的具有側(cè)芘基的聚芳酰胺在清潔的用烘箱干燥過的反應(yīng)器中加入步驟1量(g)1-芘羧酸4.07亞硫酰氯163.1將所得溶液加熱回流2小時。通過蒸餾將殘留的亞硫酰氯除去，得到粗制黃色固體。用干燥的己烷反復(fù)洗滌該固體，然后50℃溫度下真空干燥12小時。1-芘酰氯的收率為95％。
對1-芘酰氯進(jìn)一步改性。在清潔的用烘箱干燥過的反應(yīng)器中加入步驟2量(g)5-氨基間苯二甲酸 3.03N，N-二甲基乙酰胺(DMAC) 93.7將所得溶液在氬氣下在室溫攪拌。以下溶液先在氬氣下混合5分鐘，然后在15分鐘內(nèi)滴加步驟3量(g)1-芘酰氯 4.16N，N-二甲基乙酰胺(DMAC) 46.9將所得溶液在氬氣下在室溫攪拌8小時。通過真空蒸餾除去DMAC溶劑。得到粗褐色固體。用甲醇洗滌該固體兩次，然后在250℃下真空干燥24小時。產(chǎn)物收率為92％。
步驟3分離出的產(chǎn)物為具有下式II的芘二酸，對該產(chǎn)物作進(jìn)一步改性。
在清潔的用烘箱干燥過的反應(yīng)器中加入步驟4量(g)式I所示化合物 4.50亞硫酰氯 326.2將所得溶液加熱回流12小時。然后通過蒸餾除去亞硫酰氯，得到粗制黃綠色固體，具有以下式III所示分子式 用干燥的己烷反復(fù)洗滌該固體，然后在50℃下真空干燥12小時。
然后用具有式II所示分子式的芘二酰氯制備空穴輸運(yùn)聚合物。在清潔的用烘箱干燥過的反應(yīng)器中加入步驟5量(g)式II所示化合物 2.01，3-苯二胺0.47N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)37.5將所得溶液在氬氣下在室溫攪拌12小時。將該溶液倒入水中，得到黃褐色沉淀物。將沉淀物收集并用甲醇萃取。所得聚芳酰胺在50℃下真空干燥48小時。聚合物收率為81wt％。
聚合物表征為具有如下結(jié)構(gòu)式IV 1H-NMR(DMSO-d6)δ＝11.1-11.3(m，1H)；10.6-10.7(s，2H)；7.9-8.7(m，16H)。UV-可見(DMSO)λmax＝345nm。特性粘度(0.5wt％，H2SO4，25℃)＝0.61dl/g。
實施例6-12這些實施例說明本發(fā)明聚合物在兩端薄膜器件上的用途。
實施例6將聚合物層夾在兩個用無機(jī)材料或有機(jī)導(dǎo)電聚合物制成的導(dǎo)電電極間。一套器件是用以下方法制成的。在玻璃基片上熱蒸發(fā)上一層1000的金。然后在其上涂布聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)導(dǎo)電層。Au/PEDOT層形成了該器件的陽極110。由經(jīng)過0.45μpp過濾器過濾的2％N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液涂布實施例5的聚合物。形成的膜厚度為～500，用TENCOR表面Profier測定。陰極為Ba(30)/Al(3000)雙層結(jié)構(gòu)，是在約3×10-6乇的的真空下在活性層上用蒸氣淀積法形成的。器件的有效面積是由兩電極限定的，在本試驗中為～0.15cm2。器件的性能用Keithley 236 Soure-Measure-Unit在干燥箱內(nèi)進(jìn)行測試。
電流對電壓(IV)的特性如圖2所示。該兩端器件具有良好的整流作用。曲線(200)繪出的是施加反向偏壓時的電流，曲線(210)繪出的是施加正向偏壓時的電流。在正向偏壓為15V時，正向電流為50mA(330mA/cm2)，比-5V偏壓時的電流高5000倍。這樣的器件可以用作電開關(guān)。當(dāng)將14V偏壓定為“開”狀態(tài)，偏壓為0定為“關(guān)”狀態(tài)時，開關(guān)電流比(I開/I關(guān))大于107。
用Au、Pt、Ag、Ni、Cu、Se、聚苯胺(PANI)和聚吡咯作為陽極電極制備類似的器件。觀察到類似的結(jié)果。用Ba、Li、Ce、Cs、Eu、Rb、Sm、Al、In、LiF/Al、BaO/Al和CsF/Al作為陰極電極制備類似的器件，觀察到類似的I-V特性。
本實施例證實可用本發(fā)明公開的聚合物制造具有良好整流作用的兩端薄膜器件。這種器件可用作固態(tài)電開關(guān)。
實施例7用與實施例6相同的材料和類似的方法制造器件。在這種情況下，用陰罩使陰極和陽極電極形成圖案。制成10×10二極管陣列。各像素間距尺寸為0.3mm，它是由兩個接觸電極的寬度限定的。對各像素的I-V特性進(jìn)行分析，觀察到其特性類似于圖1所示。
本實施例表明本發(fā)明中公開的聚合物可以用于制造微型開關(guān)陣列。
實施例8用類似于實施例6的方法制造器件。在這種情況下，活性聚合物為實施例3的聚合物。THF用作溶劑。I-V特性類似于實施例6的特性。在～20V時該器件的正向電流達(dá)到330mA/cm2。
本實施例及實施例6說明本發(fā)明聚合物可以用作兩端開關(guān)器件的活性層。
實施例9按照實施例6所述方法制造薄膜發(fā)光器件，在這種情況下，透明ITO電極用作陽極(可以在圖1清楚看到的層110)。一層聚(乙烯基咔唑)用作空穴輸運(yùn)層(可以在圖1清楚看到的層120)。在該層的上面涂布實施例的聚合物作為EL層(可以在圖1清楚看到的層130)。它是用THF溶液、用類似于實施例8所述的方法旋涂而成的。所形成的膜厚度為約950。在3×10-6乇的真空下在EL層上蒸氣淀積Ba和Al層。Ba和Al層的厚度分別為30和3000。器件的性能用矯正過的Si光電二極管和Keithley 236 Source-Measure-Unit在干燥箱內(nèi)進(jìn)行測試。
圖3所示為本器件電流對電壓(I-V)(曲線230)和亮度對電壓(“L-V”)(曲線240)特性。施加正向偏壓時看到發(fā)出藍(lán)光。在40V時亮度為～50cd/m2。在寬電壓范圍內(nèi)外量子效率為0.2％ph/el。EL發(fā)射光譜表明發(fā)射來自實施例4所述的聚合物(與相同材料的光致發(fā)光光譜作比較)。
用類似的結(jié)構(gòu)制造器件，但在ITO層與PVK層之間有PEDOT層(～1000)。這些器件的性能參數(shù)與圖3所示的相類似。
本實施例說明本發(fā)明中公開的聚合物可以用作聚合物發(fā)光器件中的發(fā)光材料。
實施例10按照實施例9所述方法制造薄膜發(fā)光器件，在這些器件中，ITO用作陽極(層110)。一層來自實施例5的聚合物用作空穴輸運(yùn)層(120)。在空穴輸運(yùn)層上用施涂法涂布～1000的聚(芴-噁二唑)(PFO)(層130)。將Ca/Al用作陰極電極(150)。觀察到PFO的發(fā)藍(lán)光特性，外量子效率為～1％ph/el。CIE色坐標(biāo)為x＝0.18，y＝0.15，接近顏色顯示用CIE推薦值。這些器件可以在低偏壓條件下工作。觀察到偏壓在4V以上時發(fā)光亮度在～8V時達(dá)到～100cd/m2，10V時亮度超過103cd/m2。
用帶有烷基側(cè)鏈的聚(亞苯基亞乙烯基)衍生物作為層130，重復(fù)實施該方法。觀察到電壓大于4V時發(fā)綠光，EL效率為5-10cd/A。
用帶有烷氧基側(cè)鏈的聚(亞苯基亞乙烯基)衍生物作為層130，重復(fù)實施該方法。觀察到電壓大于4V時發(fā)橙紅色光，EL效率為2-3cd/A。
本實施例表明在本發(fā)明中公開的聚合物可以用作發(fā)藍(lán)、綠和紅光的發(fā)光器件用空穴輸運(yùn)材料。這種器件可以用于全色發(fā)光顯示器中的像素。
比較例A用與實施例10所述的相同方法進(jìn)行試驗，但用PVK(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)作為空穴輸運(yùn)層(120)。觀察到結(jié)果類似于實施例10所述的結(jié)果(具有在本發(fā)明中公開的空穴輸運(yùn)聚合物)。
本實施例與實施例10說明在本發(fā)明中公開的聚合物可以用作發(fā)藍(lán)、綠和紅光的發(fā)光器件用空穴輸運(yùn)材料。這種器件可以用于全色發(fā)光顯示器中的像素。
實施例11制造裝配具有ITO/來自實施例5的聚合物(100nm)/Ba(3nm)/Al(100nm)構(gòu)造的薄膜器件。測定在白熾燈照射下的電流和電壓特性。觀察紫外線照射下的光優(yōu)效應(yīng)。開路電壓為～2V。336nm時的光敏性約為1mA/Watt。
本實施例表明本發(fā)明中公開的聚合物可以用于制造紫外光探測用光電探測器。
實施例12重復(fù)實施例11的方法，但活性層是用含有實施例3和5的聚合物以及具有較小光能隙的另外聚合物或分子的聚合物共混物制成，對這些器件進(jìn)行光響應(yīng)測試。下表提供了由這種共混物所測得的光譜響應(yīng)范圍。
添加劑光譜范圍PFO 400nm綠色PPV衍生物 500nmCN-PPV600nmC60，PCBM[6，6] 710nm本實施例說明本發(fā)明所公開的聚合物可以用作制造具有不同光譜響應(yīng)范圍的光電探測器用主材料。具有近紅外或紅外光譜范圍的響應(yīng)的共混物也適用于能量轉(zhuǎn)換器件，如太陽能電池。
權(quán)利要求
1.一種空穴輸運(yùn)聚合物，其包含接有許多取代基的聚合物主鏈，所述取代基含至少一個稠芳環(huán)基團(tuán)，條件是聚合物不含選自三芳胺基和咔唑基的基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1所述的空穴輸運(yùn)聚合物，其特征在于聚合物主鏈選自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚芳酰胺、聚苯乙烯、聚亞芳基、聚酯、聚亞乙烯基、聚乙烯醚和聚乙烯基酯。
3.權(quán)利要求1所述的空穴輸運(yùn)聚合物，其特征在于稠芳環(huán)基團(tuán)選自萘基、蒽基、菲基、菲那基、芴基、芘基、并四苯基和并五苯基。
4.一種有機(jī)電子器件，其包含位于陽極和陰極之間的活性層，其特征在于該器件還包含至少一種空穴輸運(yùn)聚合物，該聚合物包含連接有許多取代基的聚合物主鏈，該取代基含稠芳環(huán)基團(tuán)，條件是聚合物不含選自三芳胺基和咔唑基的基團(tuán)。
5.權(quán)利要求4所述的器件，其特征在于在位于陽極和活性層之間的層中存在空穴輸運(yùn)聚合物。
6.權(quán)利要求4所述的器件，其特征在于該器件為發(fā)光器件。
7.權(quán)利要求4所述的器件，其特征在于該器件為光電探測器。
8.權(quán)利要求4所述的器件，其特征在于該器件為光電池。
9.一種兩端電開關(guān)，其包含第一導(dǎo)電層、空穴輸運(yùn)聚合物和第二導(dǎo)電層，其特征在于空穴輸運(yùn)聚合物包含接有許多取代基的聚合物主鏈，所述取代基含至少一種稠芳環(huán)基團(tuán)，條件是聚合物不含選自三芳胺基和咔唑基的基團(tuán)。
10.權(quán)利要求9所述的電開關(guān)，其特征在于聚合物主鏈選自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚芳酰胺、聚苯乙烯、聚亞芳基、聚酯、聚亞乙烯基、聚乙烯醚和聚乙烯基酯。
11.權(quán)利要求9所述的電開關(guān)，其特征在于稠芳環(huán)基團(tuán)選自萘基、蒽基、菲基、菲那基、芴基、芘基、并四苯基和并五苯基。
全文摘要
本發(fā)明一般涉及包含連接有許多取代基的聚合物主鏈的聚合物，這些取代基含有稠芳環(huán)基團(tuán)，條件是須該聚合物不含選自三芳胺基和咔唑基的基團(tuán)。它還涉及用該聚合物制成的器件。
文檔編號H01L51/00GK1646660SQ03807943
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月2日
發(fā)明者G·D·杰科克斯, M·佩里亞沙米, G·于 申請人:E·I·內(nèi)穆爾杜邦公司