專利名稱：一種非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
過(guò)去是將碳素材料作為鋰離子二次電池的主要負(fù)極活性物質(zhì)來(lái)使用。
然而，現(xiàn)在將碳素材料作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的電池，其放電容量已經(jīng)達(dá)到了接近碳素材料的理論容量。因此，存在將碳素材料作為負(fù)極活性物質(zhì)使用已經(jīng)難以提高電池放電容量的問(wèn)題。
因此，近年來(lái)正在不斷地深入研究能夠取代碳素材料的高容量負(fù)極活性物質(zhì)。例如，硅材料就是所述高容量負(fù)極活性物質(zhì)中的一種(例如，可參閱特開(kāi)平7-29602號(hào)公報(bào))。
但是，將硅作為負(fù)極活性物質(zhì)使用時(shí)，其在電池的循環(huán)性能方面，明顯地低于將碳素材料作為負(fù)極活性物質(zhì)使用時(shí)的情況。其理由，可以認(rèn)為如下。由于硅在吸儲(chǔ)鋰離子的過(guò)程中，其體積會(huì)膨脹，導(dǎo)致其在重復(fù)地進(jìn)行充放電的過(guò)程中，極易分化成超細(xì)粉末。由于所述超細(xì)粉末化，使導(dǎo)電電路中的部分電路被隔絕，導(dǎo)致集電功效下降。因此，一進(jìn)行充放電循環(huán)，就會(huì)使容量迅速下降，導(dǎo)致循環(huán)壽命縮短。
因此，如USP200210086211與EP1205989A2、特開(kāi)平10-3920號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2000-215887號(hào)公報(bào)中所記載的內(nèi)容所示，提出了將利用碳素材料包覆硅后所形成的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的非水電解質(zhì)二次電池。以碳素材料包覆硅后所形成的材料，在循環(huán)性能方面，優(yōu)于沒(méi)有包覆碳素材料的材料。
但是，與過(guò)去將碳素材料作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的傳統(tǒng)型鋰離子電池相比，其循環(huán)性能仍然不能達(dá)到十分完善的程度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于上述的情況所完成的，目的在于提供一種高容量、良好的循環(huán)壽命的非水電解質(zhì)電池。
本申請(qǐng)的第1發(fā)明，其特征在于，包含正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、以及非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，負(fù)極活性物質(zhì)包括含硅的粒子(A)和提供導(dǎo)電性的材料(B)的復(fù)合粒子(C)、碳素材料(D)，提供導(dǎo)電性的材料(B)的重量相對(duì)于復(fù)合粒子(C)的重量大于等于0.5重量％、小于等于60重量％。
如本發(fā)明，由于負(fù)極活性物質(zhì)包括含硅的粒子(A)和提供導(dǎo)電性的材料(B)的復(fù)合粒子(C)、碳素材料(D)，能提高循環(huán)壽命。雖然其原因還未被明確分析查明，但可以推測(cè)，其原因是由于提供導(dǎo)電性的材料(B)、與碳素材料(D)，提高含硅的粒子(A)相互之間及復(fù)合粒子(C)相互之間的接觸導(dǎo)電性所致。
另外，由于提供導(dǎo)電性的材料(B)的重量，相對(duì)于復(fù)合粒子(C)的重量，一大于等于0.5重量％、小于等于60重量％，就提高放電容量與循環(huán)特性。如果當(dāng)提供導(dǎo)電性的材料(B)的重量，相對(duì)于復(fù)合粒子(C)的重量，一小于0.5重量％，提供導(dǎo)電性的材料(B)的重量則將會(huì)達(dá)不到相對(duì)于含有硅的粒子(A)所需要的足量，結(jié)果，導(dǎo)電性不充分、循環(huán)特性下降。相反，提供導(dǎo)電性的材料(B)的重量一大于60重量％，單位重量的活性物質(zhì)的放電容量變小，導(dǎo)致電池的放電容量變小。
如本申請(qǐng)中的第1發(fā)明所述，本申請(qǐng)中的第2發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，含有含硅粒子(A)的碳素，復(fù)合粒子(C)由提供導(dǎo)電性的材料(B)包覆含硅的粒子(A)后形成。
由于含硅的粒子(A)含有碳素，而能夠提高硅的接觸導(dǎo)電性、提高循環(huán)壽命。另外，由于復(fù)合粒子(C)，以提供導(dǎo)電性的材料(B)包覆含硅的粒子(A)后構(gòu)成，因而能夠提高循環(huán)壽命。可以認(rèn)為，這是由于以提供導(dǎo)電性的材料(B)來(lái)包覆粒子(A)，從而能夠在充、放電的過(guò)程中，由于活性物質(zhì)膨脹·收縮，即使在活性物質(zhì)被超細(xì)粉末化時(shí)，也能夠防止接觸導(dǎo)電性下降。
如本申請(qǐng)中的第1或第2發(fā)明所述，本申請(qǐng)中的第3發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的特征是，復(fù)合粒子(C)的重量相對(duì)于復(fù)合粒子(C)和碳素材料(D)的合計(jì)重量的比例大于等于60重量％、小于等于99.5重量％。
由于復(fù)合粒子(C)的重量相對(duì)于復(fù)合粒子(C)和碳素材料(D)的合計(jì)重量，大于等于60重量％、小于等于99.5重量％，而能夠提高放電容量與循環(huán)壽命。如果當(dāng)復(fù)合粒子(C)的重量一小于復(fù)合粒子(C)和碳素材料(D)的合計(jì)重量的60重量％，由于負(fù)極活性物質(zhì)量不足，放電容量就下降。相反，復(fù)合粒子(C)的比例一超過(guò)99.5重量％時(shí)，活性物質(zhì)之間的接觸導(dǎo)電性下降，循環(huán)壽命下降。
如本申請(qǐng)中的第1或第2發(fā)明所述，本申請(qǐng)中的第4發(fā)明所涉及的非水電解質(zhì)二次電池的特征是，復(fù)合粒子(C)中包括硅氧化物SiOx(0＜X≤2)。
由于復(fù)合粒子(C)中包括所述硅氧化物SiOx(0＜X≤2)，提高循環(huán)壽命。可以認(rèn)為這是由于硅氧化物SiOx(0＜X≤2)與硅相比較，其體積在充、放電過(guò)程中所產(chǎn)生的變化較小。
如本申請(qǐng)中的第4發(fā)明所述，本申請(qǐng)中的第5發(fā)明所涉及的非水電解質(zhì)二次電池的特征是，復(fù)合粒子(C)的重量相對(duì)于復(fù)合粒子(C)和碳素材料(D)的合計(jì)重量，大于等于1重量％、小于等于30重量％。
當(dāng)復(fù)合粒子(C)的重量比例一小于復(fù)合粒子(C)和碳素材料(D)的合計(jì)重量的1重量％時(shí)，就導(dǎo)致放電容量下降，所以不優(yōu)選。相反，如果當(dāng)復(fù)合粒子(C)的重量比例一大于復(fù)合粒子(C)和碳素材料(D)的合計(jì)重量的30重量％時(shí)，在充、放電時(shí)，就會(huì)使負(fù)極活性物質(zhì)較大地膨脹和收縮，結(jié)果導(dǎo)致循環(huán)特性下降，所以不優(yōu)選。另外，復(fù)合粒子(C)的重量相對(duì)于復(fù)合粒子(C)的重量和碳素材料(D)的重量的合計(jì)重量的比例，更優(yōu)選大于等于5重量％、小于等于10重量％。
本申請(qǐng)的第6發(fā)明所涉及的由正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、非水電解質(zhì)組成的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有含硅的粒子(A)，所述含硅的粒子(A)包括硅氧化物SiOx(0＜X≤2)和碳素。
由于所述復(fù)合粒子(C)中，包括硅氧化物SiOx(0＜X≤2)，能夠提高循環(huán)壽命?？梢哉J(rèn)為這是由于硅氧化物SiOx(0＜X≤2)與硅相比，其體積在充、放電的過(guò)程中產(chǎn)生的變化較小。
另外，由于復(fù)合粒子(C)中包括碳，因而能夠提高循環(huán)壽命。這是由于在充、放電的過(guò)程中，即使硅或SiOx被超細(xì)粉末化時(shí)，也能夠利用碳來(lái)維持導(dǎo)電電路，抑制集電能力的下降。
本申請(qǐng)中的第7發(fā)明，涉及包括正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，負(fù)極活性物質(zhì)包括含有含硅的粒子(A)和提供導(dǎo)電性的材料(B)的復(fù)合粒子(C)，復(fù)合粒子(C)含碳，當(dāng)在升溫速度為10±2℃/分的條件下測(cè)定復(fù)合粒子(C)的熱重量時(shí)，能夠在30～1000℃的范圍內(nèi)分二個(gè)階段顯示出重量減少。
使用含有碳素、以升溫速度10±2℃/分的條件測(cè)定熱重量時(shí)、30～1000℃的范圍內(nèi)分二個(gè)階段顯示出重量減少的復(fù)合粒子(C)，可以提高循環(huán)壽命。這可以認(rèn)為由以下理由而致。在30～1000℃的范圍內(nèi)，硅不減重，所以，在此溫度范圍內(nèi)減重的是碳。然后，由于物理性質(zhì)的不同，重量減少的起始溫度不同。因此，本發(fā)明中，復(fù)合粒子(C)中含有至少2種不同的碳素。由于在負(fù)極活性物質(zhì)中含有這樣不同種類的碳素，所以緩和了充、放電過(guò)程中硅的膨脹·收縮，可以保持負(fù)極活性物質(zhì)粒子內(nèi)的接觸導(dǎo)電性。
下面，將針對(duì)本發(fā)明中的一種實(shí)施形態(tài)，參閱附圖來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明中的一種負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用含有含硅的粒子(A)和提供導(dǎo)電性的材料(B)的復(fù)合粒子(C)、碳素材料(D)的材料。
本發(fā)明中的含硅粒子(A)，可以使用例如硅粒子、硅氧化物粒子，或使用在硅粒子或硅氧化物粒子內(nèi)、從由B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金屬元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge等典型金屬元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等過(guò)渡金屬元素所組成的群組中所選擇出的至少1種元素。這些可以單獨(dú)使用，也可以使用將二種以上者混合在一起后所組成的混合物。
本發(fā)明中的一種提供導(dǎo)電性的材料(B)，可以使用例如Cu、Ni、Ti、Sn、Al、Co、Fe、Zn、Ag，或使用由這些金屬元素中超過(guò)二種以上者所組成的合金或碳素材料。其中，更優(yōu)選使用碳素材料。
本發(fā)明中的作為提供導(dǎo)電性的材料(B)使用的碳素材料來(lái)包覆粒子(A)的方法，可以采用如下方法將苯、甲苯、二甲苯、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯或乙炔等作為碳源在氣相中分解，化學(xué)蒸鍍于粒子(A)的表面上的CVD法；以及將粒子(A)與瀝青、焦油或熱塑性樹(shù)脂(例如糠醇等)混合在一起后進(jìn)行焙燒的方法；或者通過(guò)利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)使粒子(A)與用來(lái)包覆該粒子(A)的碳素材料之間產(chǎn)生機(jī)械性能量來(lái)形成復(fù)合體的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)方法等。其中，由于CVD法能夠均勻地包覆碳素材料，因此優(yōu)選采用CVD法。
本發(fā)明中的一種提供導(dǎo)電性的材料(B)，若使用Cu、Ni、Ti、Sn、Al、Co、Fe、Zn、Ag時(shí)，則可以使用例如CVD法、噴濺蒸鍍法、或電鍍法等。
本發(fā)明中的提供導(dǎo)電性的材料的重量，相對(duì)于復(fù)合粒子(C)的重量，優(yōu)選大于等于0.5重量％、小于等于60重量％，更優(yōu)選大于等于1重量％、小于等于60重量％，最優(yōu)選大于等于5重量％、小于等于40重量％。如果大于60重量％時(shí)，則將不能得到大的放電容量。如果小于0.5重量％時(shí)，則將會(huì)使含硅的粒子(A)的接觸導(dǎo)電性下降，所以循環(huán)壽命下降。
并且，在將碳素材料作為提供導(dǎo)電性的材料(B)使用時(shí)，可以使用各種具備晶體形態(tài)的材料。優(yōu)選使用通過(guò)利用包覆粒子(A)表面的、碳的X線衍射所求解出的均衡面間隔值d(002)為0.3354～0.35nm的材料。由此，能得到高的初始放電容量及高的循環(huán)容量保持率。另外，d(002)可以利用例如理學(xué)電機(jī)公司制造的X-Ray型衍射計(jì)(Diffractometer)RINT2000、以CuKα線來(lái)測(cè)定。
本發(fā)明中的作為提供導(dǎo)電性的材料(B)使用的碳素材料的平均面間隔d(002)，可按如下所示方式來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。如果將粒子(A)和熱塑性樹(shù)脂混合后進(jìn)行焙燒時(shí)，可以利用焙燒溫度來(lái)調(diào)節(jié)。同時(shí)，如果采用CVD法使用碳來(lái)包覆粒子(A)時(shí)，可以利用CVD溫度來(lái)調(diào)節(jié)。平均面間隔d(002)優(yōu)選0.3354～0.35nm，如果希望得到約0.35nm左右的較大的值時(shí)，只需將焙燒溫度或CVD溫度調(diào)節(jié)控制為約1000℃即可，如果希望得到平均面間隔d(002)約0.3354nm左右的較小的值時(shí)，只需將焙燒溫度或CVD溫度調(diào)節(jié)控制在大于約1000℃、小于約3000℃的范圍內(nèi)的溫度即可。另外，若調(diào)低處理溫度，將呈現(xiàn)出均衡面間隔值d(002)增大的趨勢(shì)。因此，要想在調(diào)低處理溫度的同時(shí)盡可能地減小平均面間隔d(002)，則必須將例如苯等、具有苯環(huán)的有機(jī)物作為CVD的碳源，盡可能地以低速使碳在粒子(A)表面上生成。
需采用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)等方式來(lái)進(jìn)行混合時(shí)，利用天然石墨微粒，可以得到0.3354nm的物質(zhì)。另外，利用在1000℃左右的溫度下焙燒焦炭所得到的碳粒，可以得到0.346nm左右的物質(zhì)。
另外，將硅粒子用作粒子(A)時(shí)，其BET比表面積優(yōu)選1.0～10.0m2/g。另外，將硅粒子作為粒子(A)使用時(shí)的復(fù)合粒子(C)的BET比表面積一大于10.0m2/g，由于粘合劑在活性物質(zhì)之間形成的粘合性下降，因而在充、放電的過(guò)程中，使負(fù)極活性物質(zhì)產(chǎn)生膨脹、收縮，導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)之間產(chǎn)生間隙，隔絕負(fù)極活性物質(zhì)之間的電接觸，導(dǎo)致循環(huán)特性下降，所以不宜采用。因此，復(fù)合粒子(C)的BET比表面積優(yōu)選小于等于10m2/g。BET比表面積可以利用例如島津制作所(株)制造的2375型雙子星檢測(cè)儀來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明中的復(fù)合粒子(C)的BET比表面積，可以按如下所示方式來(lái)調(diào)節(jié)。如果通過(guò)采用CVD法來(lái)使用提供導(dǎo)電性的材料(B)包覆粒子(A)時(shí)，可通過(guò)增加包覆量來(lái)減小BET比表面積。另外，使用篩網(wǎng)、調(diào)整粒度分布，可以調(diào)節(jié)BET比表面積。即，增多粒徑較小的粒子，可增大BET比表面積，而增多粒徑較大的粒子，可減小BET比表面積。
本發(fā)明中的碳素材料(D)，可以從由天然石墨、人造石墨、乙炔碳黑、逆轉(zhuǎn)碳黑、氣相生成碳纖維所組成的群組中選用1種以上的材料。關(guān)于碳素材料(D)的形狀，可以使用具備球狀、纖維狀、鱗片狀等各種形狀的材料。其中，由于能夠充分確保導(dǎo)電性，因此優(yōu)選使用數(shù)平均粒徑1～15μm的鱗片狀石墨。另外，由于需提高循環(huán)特性，因此也可以使用中間相碳超細(xì)微?；蛑虚g相碳纖維或在這些碳素材料中添加了硼的材料。
并且，含硅的粒子(A)中還含碳，因而可以通過(guò)將采用提供導(dǎo)電性的材料(B)包覆該粒子(A)后作為復(fù)合粒子(C)使用，可以更提高循環(huán)特性。除碳以外的成分的重量相對(duì)于粒子(A)的重量的比例，使循環(huán)特性變得良好，所以，優(yōu)選10重量％～70重量％，更優(yōu)選20重量％～70重量％。
同時(shí)，當(dāng)復(fù)合粒子(C)中不含SiOx(0＜X≤2)時(shí)，由于復(fù)合粒子(C)的重量相對(duì)于復(fù)合粒子(C)和碳素材料(D)的合計(jì)重量的比例，能夠提高循環(huán)特性，并能夠確保容量，所以，優(yōu)選大于等于60重量％、小于等于99.5重量％。
當(dāng)復(fù)合粒子(C)一使用包括硅氧化物SiOx(0＜X≤2)的物質(zhì)時(shí)，可以得到更好的循環(huán)特性。可以認(rèn)為這是由于含SiOx，使體積膨脹被抑制?？梢詫i粒子與SiOx粒子混合后來(lái)使用，也可以使用包括Si和SiOx(0＜X≤2)的兩相物質(zhì)的粒子。
復(fù)合粒子(C)中所含的硅氧化物，優(yōu)選包括Si和SiOx(0＜X≤2)的兩相物質(zhì)的材料。可以認(rèn)為這是由于下列原因。即，由于包括Si和SiOx(0＜X≤2)兩相物質(zhì)的材料，可以將鋰吸收到分散于具備矩陣的SiO2中的Si內(nèi)，并能夠從其中釋放出鋰，能夠抑制Si的體積膨脹，而具備優(yōu)異的循環(huán)特性。為此，可以采用最佳的比例，將兩者混合在一起來(lái)增大放電容量，并能夠得到具備優(yōu)異循環(huán)特性的負(fù)極活性物質(zhì)。
可以采用如下所示方式來(lái)得到包括Si和SiOx(0＜X≤2)兩相的物質(zhì)。如果在N2或Ar的氛圍環(huán)境中，利用900℃～1400℃的溫度焙燒SiO時(shí)，從約900℃開(kāi)始，SiO分離成Si和SiO2，在1400℃的溫度時(shí)，幾乎全部分離。此時(shí)，若想得到更多的Si時(shí)，只需提高溫度即可，而想減少Si時(shí)，只需降低溫度即可。
并且，可以采用如下所示方式來(lái)鑒定包括Si和SiOx(0＜X≤2)的兩相物質(zhì)的材料。首先，采用各種比例混合Si粉末、SiO2粉末，作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。然后，對(duì)這些標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行NMR檢測(cè)，調(diào)查采用不同混合比例的Si和SiO2的峰值曲線変化。接著，將包括Si和SiOx(0＜X≤2)的兩相物質(zhì)的物質(zhì)進(jìn)行NMR檢測(cè)后所得到的檢測(cè)結(jié)果，與標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較，來(lái)鑒定Si與SiO2的峰值，求出Si和SiO2的比例，決定SiOx的X值。
在利用包括Si和SiOx(0＜X≤2)兩相的物質(zhì)的CuKα線來(lái)實(shí)施X線衍射檢測(cè)時(shí)，得到Si(111)面和Si(220)面的衍射峰值曲線的寬度半值中，優(yōu)選有至少一個(gè)低于3°(2θ)。其理由在于，若使用半值寬度大于等于3°(2θ)的物質(zhì)時(shí)，會(huì)使循環(huán)特性下降。另外，含有硅氧化物時(shí)，為了更進(jìn)一步提高循環(huán)特性，復(fù)合粒子(C)的重量相對(duì)于復(fù)合粒子(C)和碳素材料(D)的合計(jì)重量的比例，優(yōu)選大于等于1重量％、小于等于30重量％，更優(yōu)選5～10重量％。
并應(yīng)將Si的重量相對(duì)于Si和SiOx的合計(jì)重量的比例，定為大于等于20重量％、小于等于80重量％。相對(duì)于SiOx，Si的放電容量大，所以當(dāng)Si的比例一小于20重量％，放電容量就下降，因此不宜采用。而SiOx在充、放電過(guò)程中的體積膨脹比Si小，具備優(yōu)異的循環(huán)特性，所以當(dāng)Si的比例一超過(guò)80重量％時(shí)，就會(huì)使循環(huán)特性下降，因此不宜采用。
另外，在使用包含硅氧化物SiOx所形成的粒子(A)、將碳素材料作為提供導(dǎo)電性的材料(B)來(lái)使用時(shí)，復(fù)合粒子中所含的碳素材料的比例一低于負(fù)極活性物質(zhì)的3重量％時(shí)，在反復(fù)充、放電時(shí)，防止由Si形成的粒子、由SiOx形成的粒子、或含Si和SiOx的粒子在超細(xì)粉末化的過(guò)程中，不能防止隔絕導(dǎo)電電路，導(dǎo)致循環(huán)特性下降而不宜采用。同時(shí)，一超過(guò)60重量％時(shí)，就導(dǎo)致放電容量下降，所以不宜采用。因此，包覆復(fù)合粒子表面的碳素材料相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)總量的比例，優(yōu)選大于等于3重量％、小于等于60重量％。
構(gòu)成含硅的粒子(A)的物質(zhì)中，由Si形成的粒子、由SiOx(0＜X≤2)形成的粒子、或含Si和SiOx(0＜X≤2)的粒子，可以使用從高結(jié)晶性物質(zhì)至非晶體物質(zhì)中的任何一種。其中，優(yōu)選使用非晶體物質(zhì)。這是因?yàn)樵诔?、放電的過(guò)程中，具備高結(jié)晶結(jié)構(gòu)的物質(zhì)轉(zhuǎn)變成非晶體物質(zhì)時(shí)，可能導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)的電位產(chǎn)生變化。因此，為了防止充、放電的過(guò)程中電位產(chǎn)生變化，所以，優(yōu)選采用事先確定的非晶體物質(zhì)。
并且，由Si形成的粒子、由SiOx(0＜X≤2)形成的粒子、或包括Si和SiOx(0＜X≤2)的粒子，還可以使用以氟酸、硫酸等進(jìn)行酸洗后的物質(zhì)或利用氫還原的物質(zhì)。
為了能夠更提高循環(huán)特性，當(dāng)含硅的粒子(A)還含碳時(shí)，相對(duì)含硅的粒子(A)的重量，硅的重量比例優(yōu)選10～70重量％，更優(yōu)選20～70重量％。
另外，包覆的提供導(dǎo)電性的材料(B)是碳素材料時(shí)，針對(duì)結(jié)晶性可以使用高結(jié)晶性的石墨至低結(jié)晶性的碳。特別是由于與電解液的反應(yīng)性低，因此優(yōu)選使用低結(jié)晶性碳。
并且，以導(dǎo)電性的材料(B)包覆含硅的粒子(A)后形成的復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑，優(yōu)選0.1～20μm。另外，以提供導(dǎo)電性的材料(B)包覆含有從硅材料與碳素材料制造的含硅粒子(A)的復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑，優(yōu)選0.1～30μm。當(dāng)數(shù)平均粒徑小于0.1μm時(shí)，則制造困難和難以處理。當(dāng)數(shù)平均粒徑大于30μm時(shí)，活性物質(zhì)內(nèi)的導(dǎo)電性差，并加快循環(huán)的惡化。另外，粒子的數(shù)平均粒徑是由激光衍射法求出的數(shù)學(xué)平均值。數(shù)平均粒徑可利用例如島津制作所(株)制造的SALD2000J來(lái)測(cè)定。
本發(fā)明中的復(fù)合粒子(C)的粒徑，可以將通過(guò)粉碎、或通過(guò)利用篩網(wǎng)分選出的粒子(A)的直徑作為所指定的粒徑，并可通過(guò)調(diào)節(jié)提供導(dǎo)電性的材料(B)的包覆量來(lái)控制復(fù)合粒子的粒徑。調(diào)節(jié)包覆量時(shí)，可通過(guò)調(diào)節(jié)例如CVD時(shí)間等來(lái)予以實(shí)施。
如權(quán)利要求7所述的發(fā)明中的復(fù)合粒子(C)是含碳形成的，以升溫速度10±2℃/分、熱重量測(cè)定該復(fù)合粒子(C)時(shí)，可采用在30～1000℃的范圍、分二個(gè)階段顯示出其重量的減少。這是因?yàn)榭梢缘玫骄邆鋬?yōu)異的充、放電循環(huán)特性、且具備高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池。
上述重量減少，在復(fù)合粒子(C)的熱重量測(cè)定中，第一階段重量減少的起始溫度優(yōu)選小于600℃，第二階段重量減少的起始溫度優(yōu)選大于600℃。
另外，上述重量減少，在復(fù)合粒子(C)的熱重量測(cè)定中，第一階段重量減少的量，優(yōu)選升溫前重量的3～30重量％，第二階段重量減少的量，優(yōu)選升溫前重量的5～65重量％。
由于碳會(huì)因其種類的不同而在熱重量測(cè)定中的出現(xiàn)重量減少的起始溫度不同，所以，依據(jù)出現(xiàn)重量減少的起始溫度來(lái)決定碳的性質(zhì)特征。另外，硅在30～1000℃的溫度范圍內(nèi)幾乎不發(fā)生重量減少。
圖1是表示滿足上述條件的復(fù)合粒子(C)的熱重量測(cè)定結(jié)果的圖。本發(fā)明中，所謂負(fù)極活性物質(zhì)的熱重量測(cè)定的第一階段重量減少時(shí)的起始溫度，是表示將在100℃～350℃下的TG曲線的一次微分(DTG)曲線，從近似直線的線(圖1中的c)，DTG曲線離開(kāi)時(shí)的起始溫度(圖1中的a)。另外，所謂第一階段重量減少時(shí)的終點(diǎn)溫度，是表示DTG曲線中的極小點(diǎn)、或DTG曲線中第一階段重量減少與第二階段重量減少的交點(diǎn)，即，DTG曲線在第一階段中開(kāi)始重量減少后，曲線再次出現(xiàn)傾斜，開(kāi)始顯示出新重量減少時(shí)(圖1中的b)的溫度。另外，所謂第二階段重量減少的起始溫度，是表示超過(guò)第一階段重量減少的終點(diǎn)溫度而開(kāi)始新的重量減少的起始溫度。
另外，為了在負(fù)極得到優(yōu)異的充、放電循環(huán)特性，在負(fù)極活性物質(zhì)的熱重量測(cè)定的第一階段重量減少的起始溫度，優(yōu)選大于等于350℃，第二階段重量減少的起始溫度，優(yōu)選小于等于800℃。
另外，所謂第一階段的重量減少，是表示從第一階段重量減少的起始溫度到第一階段重量減少的終點(diǎn)溫度為止的重量減少量。另外，所謂第二階段的重量減少，是表示從第二階段重量減少的起始溫度到第二階段重量減少的終點(diǎn)溫度為止的重量減少量。另外，所謂本發(fā)明中的重量減少，是表示對(duì)于升溫前負(fù)極活性物質(zhì)重量的重量減少量。
本發(fā)明中的活性物質(zhì)硅和碳的復(fù)合體的熱重量測(cè)定中的重量減少的起始溫度與重量減少量的控制，可以采用下列方法進(jìn)行。
將碳粉末添加于硅粉末內(nèi)，用球磨機(jī)混合、粉碎，得到硅和碳的造粒材料。將該造粒材料裝入不銹鋼容器內(nèi)，邊攪拌邊使不銹鋼容器內(nèi)形成完全氮?dú)夥諊?，將?nèi)部溫度升到1000℃左右，然后，將苯蒸氣導(dǎo)入到上述不銹鋼容器內(nèi)，進(jìn)行CVD處理，用碳素材料包覆造粒材料。接著，在氮?dú)夥諊?，冷卻至室溫，可得到負(fù)極活性物質(zhì)。硅材料，除使用硅粉末外，還可以使用硅氧化物或這些物質(zhì)的混合物。此時(shí)，可通過(guò)將CVD溫度定為低于1100℃，可以將第一階段重量減少時(shí)的起始溫度定為低于600℃。
改變硅材料的平均粒徑、碳粉末的平均粒徑、比表面積、以及平均層間距d(002)、硅粉末和碳粉末的混合比例、球磨機(jī)的混合粉碎時(shí)間、CVD處理時(shí)向容器內(nèi)導(dǎo)入的有機(jī)成分蒸氣的種類、溫度與時(shí)間，可以制作在TG測(cè)定中的重量減少起始溫度及重量減少量不同的、各種負(fù)極活性物質(zhì)。
對(duì)于負(fù)極所使用的粘接劑，沒(méi)有特殊的限制，可以合理地使用各種材料。例如可以單獨(dú)地使用、或?qū)⑾铝斜揭蚁?丁二烯橡膠(SBR)或羧甲基纖維素(CMC)、聚偏二氟乙烯、羧基改性聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯橡膠、含氟橡膠、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝酸纖維素、聚乙烯、聚丙烯或這些物質(zhì)的衍生物等中的2種以上混合使用。
混合負(fù)極活性物質(zhì)和粘接劑時(shí)所使用的溶劑或溶液，可以使用能夠溶解或分散粘接劑的溶劑或溶液。所述溶劑或溶液，可以使用非水溶劑或水溶液。能夠采用的非水溶劑中，可以列舉出N-甲基-2-環(huán)吡烷酮、二甲基甲酰胺、二甲替乙酰胺、甲基乙基甲酮、環(huán)己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N-N-二甲氨基丙胺、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃等。
負(fù)極的集電體可以使用鐵、銅、不銹鋼、或鎳。另外，能夠采用的形狀中，可以列舉出片狀體、面狀體、網(wǎng)狀體、發(fā)泡體、燒結(jié)多孔體、網(wǎng)眼柵格。另外，還可以使用在被加工成上述形狀后的物體上，以任意形狀開(kāi)孔后所得到的物體。
對(duì)于本發(fā)明中所使用的正極活性物質(zhì)，沒(méi)有特殊的限制，可以合理地使用各種材料。例如可以使用二氧化錳、五氧化釩等的過(guò)渡金屬化合物、或硫化鐵、硫化鈦等類似的過(guò)渡金屬硫族類化合物，并可以使用這些過(guò)渡金屬和鋰的復(fù)合氧化物L(fēng)ixMO2-δ(其中M表示Co、Ni或Mn，是0.4≤X≤1.2、0≤δ≤0.5的復(fù)合氧化物)，或使用包括從由Al、Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、以及Zn所組成的群組中選擇出的至少一種元素、或P、B等非金屬元素的復(fù)合氧化物。并且，還可以使用鋰和鎳的復(fù)合氧化物，即LixNipMlqM2rO2-δ所表示的正極活性物質(zhì)(其中M1、M2表示從由Al、Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、以及Zn所組成的群組中選擇出的至少一種元素、或P、B等非金屬元素，是0.4≤X≤1.2、0.8≤p+q+r≤1.2、0≤δ≤0.5的復(fù)合氧化物)等。其中，由于能夠得到高電壓、高能量密度，且具備優(yōu)異的循環(huán)性能，因此，優(yōu)選使用鋰·鈷的復(fù)合氧化物、或鋰·鈷·鎳的復(fù)合氧化物。
正極中所使用的粘接劑，沒(méi)有特殊的限制，可以合理地使用各種材料。例如可以單獨(dú)地使用、或?qū)⑾铝芯燮蚁?、聚偏二氟乙?六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、含氟聚偏二氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、含氟合成橡膠、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝酸纖維素、或這些物質(zhì)的衍生物等中的2種以上混合使用。
正極中所用的導(dǎo)電劑，沒(méi)有特殊的限制，可以合理地使用各種材料。例如可以列舉出Ni、Ti、Al、Fe或由這些物質(zhì)中的二種以上所構(gòu)成的合金或碳素材料。其中，優(yōu)選使用碳素材料。碳素材料可以列舉出天然石墨、人造石墨、氣相生成碳纖維、乙炔碳黑、逆轉(zhuǎn)碳黑、針狀晶體焦炭等無(wú)定形碳。
本發(fā)明中所用電解液的有機(jī)溶劑，沒(méi)有特殊的限制，可以合理地使用各種溶劑。例如可以使用醚類、酮類、內(nèi)酯類、腈類、胺類、酰胺類、硫黃化合物、鹵化烴類、酯類、碳酸酯類、硝基化合物、磷酸酯類化合物、環(huán)丁砜類烴類等，但在這些溶劑之中，優(yōu)選使用醚類、酮類、酯類、內(nèi)酯類、鹵化烴類、碳酸酯類、環(huán)丁砜類烴類。
并且，還可以列舉出例如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1，4-二氧六環(huán)、茴香醚、單晶體、4-甲基-2-戊酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲基甲酸鹽、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、乙烯碳酸酯、丙基碳酸酯、乙烯基碳酸酯、丁烯基碳酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基硫仿酰胺、環(huán)丁砜、3-甲基-環(huán)丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、以及磷腈衍生物及這些物質(zhì)的混合溶劑等。其中，可以單獨(dú)地使用、或?qū)⑾铝幸蚁┨妓狨ァ⒈妓狨?、?丁內(nèi)酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、及二乙基碳酸酯中的2種以上混合使用。
另外，本發(fā)明中使用的電解質(zhì)的溶質(zhì)，沒(méi)有特殊的限制，可以合理地使用各種溶質(zhì)。例如可以單獨(dú)地使用、或?qū)⑾铝蠰iClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF(CF3)5、LiCF2(CF3)4、LiCF3(CF3)3、LiCF4(CF3)2、LiCF5(CF3)、LiCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(C2F5CO)2、LiI、LiAlCl4、LiBC4O8等中2種以上者混合在一起后予以使用。其中優(yōu)選使用LiPF6，并且，這些鋰鹽濃度優(yōu)選0.5～2.0moldm-3。
另外，而且還可以使用包括從由乙烯基碳酸酯或丁烯基碳酸酯等的碳酸酯類、聯(lián)苯、環(huán)己苯等的苯類、丙烷磺內(nèi)酯等的硫黃類、乙烯亞硫酸鹽、氟化氫、三氮雜茂類環(huán)狀化合物、含氟酯類、四乙銨螢石的氟化氫配位化合物或這些物質(zhì)的衍生物、磷腈及其衍生物、含有酰胺基的化合物、含有亞氨基的化合物、或含氮化合物所組成的群組中選擇出的至少1種的電解質(zhì)。并且還可以使用包括從CO2、NO2、CO、SO2等中選擇出的至少1種的電解質(zhì)。
本發(fā)明中所使用的隔離體，沒(méi)有特殊的限制，可以合理地使用各種材料。例如可以列舉出紡織布、無(wú)紡布、合成樹(shù)脂超細(xì)多孔薄膜等，其中，優(yōu)選使用合成樹(shù)脂超細(xì)多孔薄膜。合成樹(shù)脂超細(xì)多孔薄膜的材質(zhì)，可以使用尼龍、醋酯纖維素、硝酸纖維素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、以及聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等的聚烯烴，其中，由于聚乙烯及聚丙烯制超細(xì)多孔薄膜、或?qū)⑦@些復(fù)合后制造而成的復(fù)合超細(xì)多孔薄膜等之聚烯烴類超細(xì)多孔薄膜在厚度、薄膜強(qiáng)度、薄膜阻抗等方面都具備優(yōu)異的性能而優(yōu)選。另外，還可以使用將材料、重量平均分子量和開(kāi)孔率不同的若干超細(xì)多孔薄膜疊層復(fù)合加工后形成的疊層復(fù)合薄膜、或包括有適量的各種增塑劑、氧化防止劑、阻燃劑等添加劑的這些超細(xì)多孔薄膜。
同時(shí)，上述電解質(zhì)可以單獨(dú)地使用、或組合使用固體或凝膠狀的離子導(dǎo)電性電解質(zhì)。組配時(shí)，在非水電解質(zhì)電池的結(jié)構(gòu)組成方面，可列舉出正極、負(fù)極及隔離體和有機(jī)或無(wú)機(jī)的固體電解質(zhì)與上述非水電解液之間的組合，或者作為正極、負(fù)極及隔離體來(lái)使用的有機(jī)或無(wú)機(jī)的固體電解質(zhì)薄膜與上述非水電解液之間的組合。另外，離子導(dǎo)電性電解質(zhì)還可以使用有孔性高分子固體電解質(zhì)薄膜。離子導(dǎo)電性電解質(zhì)可以使用聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈、聚乙二醇及這些物質(zhì)的衍生物、LiI、Li3N、Li1+xMxTi2-x(PO4)3(M)Al、Sc、Y、La)、Li0.5-3xR0.5+xTiO3(R)La、Pr、Nd、Sm)、或Li4-xGe1-xPxS4中具有代表性的硫代二甘醇。并可使用LiI-Li2O-B2O5類、Li2O-SiO2類等氧化物玻璃、或LiI-Li2S-B2S3類、LiI-Li2S-SiS2類、Li2S-SiS2-Li3PO4類等硫化物玻璃。
另外，沒(méi)有對(duì)電池的形狀作出特殊限定，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池可以適用方形、橢圓形、圓筒形、圓片形、鈕扣形、片狀體形等各種形狀。


圖1是表示TG測(cè)試結(jié)果的圖。
圖2是表示實(shí)施例A中所使用的方形電池的截面結(jié)構(gòu)的圖。
圖3是表示實(shí)施例B中所使用的方形電池的截面結(jié)構(gòu)的圖。
圖4是表示實(shí)施例C中所使用的復(fù)合粒子的截面的圖。
圖5是表示實(shí)施例C中所使用的復(fù)合粒子的截面的圖。
圖6是表示實(shí)施例C中所使用的復(fù)合粒子的截面的圖。
圖7是表示實(shí)施例C中所使用的復(fù)合粒子的截面的圖。
具體實(shí)施例方式
<實(shí)施例A>
(實(shí)施例A1)
制造出將鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)使用的方形非水電解質(zhì)二次電池。圖2是表示方形非水電解質(zhì)二次電池的截面結(jié)構(gòu)的圖。在圖2中，41表示方形非水電解質(zhì)二次電池，42表示繞卷型電極群，43表示正極，44表示負(fù)極，45表示隔離體，46表示電池盒、47表示電池蓋，48表示安全閥，49表示正極端子，50表示正極導(dǎo)線。
繞卷型電極群42被收蕆于電池盒46內(nèi)，在電池盒46中設(shè)有安全閥48，并采用激光焊接方式將電池蓋47和電池盒46封閉。正極端子49通過(guò)正極導(dǎo)線50與正極43連接，負(fù)極44通過(guò)與電池盒46的內(nèi)壁接觸而與其連接。
正極采用如下所示方式制造。將LiCoO2的含量為90重量％的活性物質(zhì)、乙炔碳黑的含量為5重量％的導(dǎo)電劑、以及聚偏二氟乙烯的含量為5重量％的粘接結(jié)合劑混合后，將其作為正極混合劑分散于N-甲基-2-環(huán)吡烷酮內(nèi)，由此而調(diào)制出正極膏狀物。將所述正極膏狀物均勻地涂布在厚度為20μm的鋁質(zhì)集電體上，干燥后，利用輥壓機(jī)將其壓縮成型制造出正極。
負(fù)極采用如下所示方式制造。在采用CVD法將碳質(zhì)包覆于Si粒子的表面上后所形成的復(fù)合粒子(C)(是本發(fā)明中的一種復(fù)合粒子，以下記為(C))中，使用天然石墨(d0020.3359nm，BET比表面積7.4cm2/g)作為碳質(zhì)包覆量為20重量％的材料、以及碳素材料(D)(是本發(fā)明中所涉及的一種碳素材料，以下記為(D))，采用重量比為80∶20的混合成的混合材料作為負(fù)極活性物質(zhì)使用。將90重量％的該活性物質(zhì)，與10重量％用作粘合劑的羧基変性聚偏二氟乙烯混合后，作為負(fù)極混合劑分散于N-甲基-2-環(huán)吡烷酮內(nèi)，調(diào)制出負(fù)極膏狀物。
將上述負(fù)極膏狀物均勻地涂布于厚度為15μm的銅箔上，并在100℃下干燥5小時(shí)后，利用輥壓機(jī)將其壓縮成型，由此而制造出負(fù)極。
將厚度為25μm左右的超細(xì)多孔性聚乙烯薄膜作為隔離體來(lái)使用。
在電解液中，使用將1.0M的LiPF6溶解于按1∶1的體積比混合碳酸乙酯和二乙基碳酸酯的材料中形成的一種材料。
(實(shí)施例A2至A5、及其對(duì)照例A1)
除將包覆復(fù)合粒子(A)的碳包覆量分別設(shè)定為0、5、40、60、70重量％之外，采取與實(shí)施例A1完全相同的方法，制造出電池。
在25℃下，采用額定電流·額定電壓的充電方式，用1CmA的電流，對(duì)這些非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行3個(gè)小時(shí)的充電，使其電壓達(dá)到3.9V，并使其處于滿充電狀態(tài)。接著，使其以1CmA的電流持續(xù)地放電，直至其電壓達(dá)到2.45V。將這一過(guò)程設(shè)為1次循環(huán)，所產(chǎn)生的放電量設(shè)為初始放電容量。然后，在與上述相同的條件下，實(shí)施共100次充、放電循環(huán)，調(diào)查第1次循環(huán)的放電容量、及各次循環(huán)過(guò)程中的放電容量的變化(循環(huán)容量保持率)。其結(jié)果，如表A1所示。
(表A1)負(fù)極活性物質(zhì)中的復(fù)合粒子(C)的比例(wt％)復(fù)合粒子(C)的碳素包覆量(wt％)負(fù)極活性物質(zhì)中的碳素材料(D)的比例(wt％)循環(huán)容量保持率(％)放電容量(nAh)實(shí)施例A1 80 20 20 90 640實(shí)施例A2 80 5.0 20 89 650實(shí)施例A3 80 40 20 93 630實(shí)施例A4 80 60 20 94 590對(duì)照例A1 80 0 20 34 670實(shí)施例A5 80 70 20 67 560
此處所謂的循環(huán)容量保持率，是表示用第1次循環(huán)的放電容量除以第100次循環(huán)的放電容量時(shí)的比率(％)。
將實(shí)施例A1至A5與對(duì)照例A1進(jìn)行比較，結(jié)果表明凡是使用碳素包覆材料的，都具備良好的循環(huán)性能，但當(dāng)碳素包覆量一超過(guò)70重量％時(shí)，就會(huì)使循環(huán)性能下降，因此優(yōu)選碳素包覆量控制為小于60重量％。結(jié)果還表明當(dāng)碳素包覆量一超過(guò)40重量％時(shí)，初始放電容量就會(huì)大幅度地下降，因此，更優(yōu)選碳素包覆量為小于40重量％。
(實(shí)施例A6至A9)
除將用于包覆復(fù)合粒子(C)的碳素平均面間隔d(002)分別設(shè)定為0.3354nm、0.3482nm、0.3510nm、0.370nm之外，采取與實(shí)施例A1完全相同的方法，制造出電池。
與上述同樣地，調(diào)查這些電池的第1次循環(huán)的放電容量、及各次循環(huán)過(guò)程中的放電容量的變化情況(循環(huán)容量保持率)。其結(jié)果，如表A2所示。
(表A2) d(002)(nm)循環(huán)容量保持率(％)放電容量(mAh)實(shí)施例A1 0.3359 90 640實(shí)施例A6 0.3354 89 650實(shí)施例A7 0.3482 81 638實(shí)施例A8 0.3510 74 635實(shí)施例A9 0.370 70 630
實(shí)施例A1、A6、A7、A8、A9的保持率的調(diào)查結(jié)果表明將作為包覆的碳素平均面間隔d(002)，更優(yōu)選為小于0.35nm。可以認(rèn)為平均面間隔一大于0.35nm，就會(huì)使活性物質(zhì)相互之間、以及活性物質(zhì)與集電體之間的接觸導(dǎo)電性下降，導(dǎo)致循環(huán)特性下降。
(實(shí)施例A10至A14)
除復(fù)合粒子(C)的BET的比表面積分別是1.0m2/g、6.3m2/g、10m2/g、0.5m2/g、11.0m2/g之外，與實(shí)施例A1相同地制造出電池。
與上述相同地調(diào)查這些電池的第1次循環(huán)的放電容量、及各次循環(huán)中的放電容量的變化情況(循環(huán)容量保持率)。其結(jié)果，如表A3所示。
(表A3)BET比表面積(m2/g)循環(huán)容量保持率(％)放電容量(mAh)實(shí)施例A1 7.4 90 640實(shí)施例A10 1.0 85 635實(shí)施例A11 6.3 81 638實(shí)施例A12 10.0 84 620實(shí)施例A13 0.5 62 630實(shí)施例A14 11.0 79 590
結(jié)果表明當(dāng)復(fù)合粒子(C)的BET比表面積為1.0～10.0m2/g時(shí)，可以得到良好的循環(huán)特性。可以認(rèn)為當(dāng)BET比表面積低于1.0m2/g時(shí)，在充、放電時(shí)增大活性物質(zhì)表面的單位電流密度，從而使負(fù)極析出Li，導(dǎo)致循環(huán)特性下降。并可以認(rèn)為當(dāng)BET比表面積超過(guò)10.0m2/g時(shí)，在充電時(shí)增大與電解液發(fā)生反應(yīng)的面積，加快電解液的分解，導(dǎo)致循環(huán)特性下降。另外，BET比表面積一超過(guò)10.0m2/g，就會(huì)使放電容量下降，所以，BET比表面積優(yōu)選為小于10.0m2/g。
(實(shí)施例A15至A17、及對(duì)照例A2)
除分別按99.5∶0.5、60∶40、50∶50、100∶0的重量比設(shè)定復(fù)合粒子(C)和碳素材料(D)的混合量之外，與實(shí)施例A1相同地制造出電池。
與上述相同地調(diào)查這些電池的第1次循環(huán)的放電容量、及各次循環(huán)中的放電容量的變化情況(循環(huán)容量保持率)。其結(jié)果，如表A4所示。
(表A4)負(fù)極活性物質(zhì)中復(fù)合粒子(A)的比例(wt％)負(fù)極活性物質(zhì)中所含碳素材料(D)的比例(wt％)循環(huán)容量保持率(％)放電容量(mAh)實(shí)施例A1 80 20 90 640實(shí)施例A15 99.5 0.5 85 650實(shí)施例A16 60 40 94 630實(shí)施例A17 50 50 95 580對(duì)照例A2 100 0 72 660
結(jié)果表明混合碳素材料(D)可以提高循環(huán)容量保持率?？梢哉J(rèn)為這是由于降低了活性物質(zhì)之間、以及活性物質(zhì)與集電體之間的接觸導(dǎo)電性所致。還表明將碳素材料(D)相對(duì)于復(fù)合粒子(A)和碳素材料(D)的合計(jì)重量比例在0.5～40重量％的范圍內(nèi)，可以制造出能夠提高初始放電容量、并且循環(huán)特性良好的電池。
<實(shí)施例B>
(實(shí)施例B1)
制造出將鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)使用的方形非水電解質(zhì)二次電池。圖3是表示方形非水電解質(zhì)二次電池的截面結(jié)構(gòu)的圖。圖3中，21表示方形非水電解質(zhì)二次電池，22表示繞卷型電極群，23表示正極，24表示負(fù)極，25表示隔離體，26表示電池盒，27表示電池蓋，28表示安全閥，29表示負(fù)極端子，30表示正極導(dǎo)線，31表示負(fù)極導(dǎo)線。
繞卷型電極群22被收蕆于電池盒26內(nèi)，采用激光焊接將電池蓋27和電池盒26封閉。在電池蓋27中設(shè)有安全閥28。負(fù)極端子29通過(guò)負(fù)極導(dǎo)線31與負(fù)極24連接，正極23通過(guò)與電池盒26的內(nèi)壁接觸而與其連接，通過(guò)正極導(dǎo)線30與電池蓋27連接。
正極板是采用如下所示方式所制造的。將LiCoO2的含量為90重量％的活性物質(zhì)、乙炔碳黑的含量為5重量％的導(dǎo)電劑、以及聚偏二氟乙烯的含量為5重量％的粘接結(jié)合劑混合后，作為正極混合劑分散于N-甲基-2-環(huán)吡烷酮內(nèi)，調(diào)制出正極膏狀物。將所述正極膏狀物均勻地涂布在厚度為20μm的鋁質(zhì)集電體上，干燥后，利用輥壓機(jī)將其壓縮成型，制造出正極板。將正極板的尺寸定為厚度160μm、寬度18mm、長(zhǎng)度600mm。
負(fù)極活性物質(zhì)采用如下方式制造。在作為硅材料使用的500g硅粉末(純度99％、平均粒徑5μm)中，添加400g碳粉末(平均粒徑9μm、比表面積4m2/g、平均層間距d002＝0.3360nm)，利用球磨機(jī)將其混合和粉碎60分鐘后，得到硅和碳的混合造粒材料。將500g的該混合造粒材料裝入不銹鋼容器內(nèi)，在進(jìn)行攪拌的同時(shí)，使不銹鋼容器內(nèi)形成氮?dú)夥諊h(huán)境后，將內(nèi)部溫度升到1000℃。然后，將苯蒸氣導(dǎo)入所述不銹鋼容器內(nèi)，實(shí)施120分鐘CVD處理后，將其在氮?dú)夥諊h(huán)境中冷卻至室溫，得到負(fù)極活性物質(zhì)。
用10±2℃/分的升溫速度升溫所得到的負(fù)極活性物質(zhì)，以TG檢測(cè)，分二個(gè)階段顯示重量減少情況，即，第一階段的重量減少的起始溫度(以下稱為“T1”)為570℃，重量減少量(以下稱為“W1”)為15重量％，第二階段的重量減少的起始溫度(以下稱為“T2”)為700℃，重量減少量(以下稱為“W2”)為30重量％。
負(fù)極板是將含量為90重量％的上述負(fù)極活性物質(zhì)，與羧基変性聚偏二氟乙烯含量為10重量％的粘接結(jié)合劑混合后，作為負(fù)極混合劑分散于N-甲基-2-環(huán)吡烷酮內(nèi)，調(diào)制出負(fù)極膏狀物。將該負(fù)極膏狀物均勻地涂布于厚度為15μm的銅箔上，在100℃下干燥5小時(shí)后，利用輥壓機(jī)將其壓縮成型，制造出負(fù)極板。將負(fù)極板的尺寸設(shè)定為厚180μm、寬19mm、長(zhǎng)630mm。
將厚度為20μm的超細(xì)多孔性聚乙烯薄膜作為隔離體來(lái)使用。在電解液中，使用將1.0M的LiPF6溶解于按1∶1的體積比混合碳酸乙酯和二乙基碳酸酯中后形成的一種材料。
然后，通過(guò)隔離體、重迭正極板和負(fù)極板后，以聚乙烯制的卷芯為中心，將其繞卷于該卷芯的外圍上，使之形成為長(zhǎng)圓形卷曲狀繞卷型發(fā)電元件，將該繞卷型發(fā)電元件收蕆于鐵質(zhì)方形電池盒內(nèi)，并在其內(nèi)注入電解液后，封閉注液口，而制造出電池。將電池的尺寸設(shè)定為長(zhǎng)度47mm、寬度23mm、厚度8mm，將額定容量設(shè)定為600mAh。并將所述電池設(shè)定為電池A。
在25℃下，用600mA的額定電流，并用4.2V額定電壓對(duì)所述非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行3個(gè)小時(shí)的充電，使其電壓達(dá)到4.2V，并使其處于滿充電的狀態(tài)。接著，使其以600mA的額定電流持續(xù)地放電，直至其電壓達(dá)到2.45V為止。將這一過(guò)程設(shè)為1次循環(huán)，并將所產(chǎn)生的放電容量設(shè)為初始放電容量。然后，在與上述相同的條件下，重復(fù)地實(shí)施共100次循環(huán)的充、放電，并檢測(cè)第1次循環(huán)的放電容量(初始放電容量)、第1次循環(huán)充電時(shí)的電池厚度、及其此后各次充電和放電循環(huán)循環(huán)過(guò)程中所產(chǎn)生的放電容量的變化情況。另外，在此將第1次循環(huán)的放電容量與第100次循環(huán)的放電容量之間的比例(％)設(shè)為“容量保持率”。
除采用了具備在升溫速度為10±2℃/分的條件下通過(guò)實(shí)施TG檢測(cè)所得到的重量減少次數(shù)、重量減少起始溫度、重量減少量這些條件的負(fù)極活性物質(zhì)之外，以與實(shí)施例B1相同的方式，制造出如表B2所示的各種電池。另外，用于各種電池的負(fù)極活性物質(zhì)的制造條件，如表B3所示。
在各個(gè)實(shí)施例或?qū)φ绽械奶妓夭牧?，是采用如下所示方式調(diào)配的。按表B1中所記載的投料量，將碳粉末添加于500g硅粉末內(nèi)，并按表B1中所記載的時(shí)間，利用球磨機(jī)進(jìn)行碾磨粉碎，制造出造粒材料，然后，將500g的該造粒材料裝入不銹鋼容器內(nèi)，將溫度提升到表B1中的CVD溫度后，導(dǎo)入苯蒸氣，按表B1中的時(shí)間，實(shí)施CVD處理。
(表B1)電池CVD溫度℃CVD時(shí)間分球磨時(shí)間分投料量g實(shí)施例B1 A 1000 120 60 400實(shí)施例B2 B 800 120 60 400實(shí)施例B3 C 1050 120 60 400實(shí)施例B4 D 1000 120 120 400實(shí)施例B5 E 1000 120 40 400實(shí)施例B6 F 780 120 60 400實(shí)施例B7 G 1000 120 30 400實(shí)施例B8 H 1000 40 60 400實(shí)施例B9 I 1000 200 60 400實(shí)施例B10 J 1000 120 60 130實(shí)施例B11 K 1000 120 60 800實(shí)施例B12 L 1000 120 60 400對(duì)照例B1 M - - - -對(duì)照例B2 N 1000 120 - -對(duì)照例B3 O 1200 120 - -實(shí)施例B13 P 1100 120 60 400實(shí)施例B14 Q 1000 120 140 400實(shí)施例B15 R 1000 8 60 400實(shí)施例B16 S 1000 320 60 400實(shí)施例B17 T 1000 120 60 40實(shí)施例B18 U 1000 120 60 930
(表B2)電池經(jīng)由TG檢測(cè)得到的重量減少次數(shù)重量減少起始溫度℃重量減少量％ T1 T2 W1 W2實(shí)施例B1 A 2 570 700 15 30實(shí)施例B2 B 2 370 700 15 30實(shí)施例B3 C 2 590 700 15 30實(shí)施例B4 D 2 570 620 15 30實(shí)施例B5 E 2 570 780 15 30實(shí)施例B6 F 2 340 700 15 30實(shí)施例B7 G 2 570 810 15 30實(shí)施例B8 H 2 570 700 5 30實(shí)施例B9 I 2 570 700 25 30實(shí)施例B10 J 2 570 700 15 10實(shí)施例B11 K 2 570 700 15 60實(shí)施例B12 L 2 570 700 15 30對(duì)照例B1 M 0 - - - -對(duì)照例B2 N 1 570 - 15 -對(duì)照例B3 O 1 650 - 15 -實(shí)施例B13 P 2 620 700 15 30實(shí)施例B14 Q 2 570 580 15 30實(shí)施例B15 R 2 570 700 1 30實(shí)施例B16 S 2 570 700 40 30實(shí)施例B17 T 2 570 700 15 3實(shí)施例B18 U 2 570 700 15 70
(表B3)電池初始放電容量mAh充電時(shí)的電池厚度mm容量保持率％實(shí)施例B1 A 650 6.10 90實(shí)施例B2 B 650 6.15 89實(shí)施例B3B3 C 650 6.10 88實(shí)施例B4B4 D 650 6.10 86實(shí)施例B5B5 E 650 6.15 90實(shí)施例B6B6 F 640 6.20 68實(shí)施例B7B7 G 640 6.20 72實(shí)施例B8B8 H 660 6.15 85實(shí)施例B9B9 I 645 6.10 90實(shí)施例B10 J 665 6.10 86實(shí)施例B11 K 635 6.10 91實(shí)施例B12 L 628 6.10 96對(duì)照例B1 M 630 6.50 20對(duì)照例B2 N 630 6.25 40對(duì)照例B3 O 670 6.30 50實(shí)施例B13 P 650 6.30 63實(shí)施例B14 Q 640 6.30 61實(shí)施例B15 R 660 6.30 52實(shí)施例B16 S 625 6.10 56實(shí)施例B17 T 665 6.30 38實(shí)施例B18 U 605 6.10 53
這些電池的考核結(jié)果，如表B3所示。
這些結(jié)果表明使用采取二個(gè)階段顯示重量減少的負(fù)極活性物質(zhì)所制造的電池，在充電時(shí)的電池厚度較薄，并得到良好的充、放電的循環(huán)特性。而使用不顯示重量減少的負(fù)極活性物質(zhì)所制造的電池，在充電時(shí)的電池厚度較厚，且充、放電的循環(huán)特性低劣。同時(shí)，使用采取一個(gè)階段顯示出重量減少的負(fù)極活性物質(zhì)所制造的電池，所得到的充電和放電的循環(huán)特性較差。而使用T1小于600℃、T2大于600℃的負(fù)極活性物質(zhì)所制造的電池，顯示出優(yōu)異的充、放電的循環(huán)特性。
這些結(jié)果還表明使用由TG檢測(cè)中的W1為開(kāi)始升溫前重量的3～30重量％、W2為開(kāi)始升溫前重量的5～65重量％這些條件的負(fù)極活性物質(zhì)所制造的電池，在充電后，不僅電池的膨脹小，而且還顯示出優(yōu)異的充、放電的循環(huán)特性?？梢源_認(rèn)使用在負(fù)極活性物質(zhì)中添加了碳、硅和碳的復(fù)合體的混合物后制造的電池L，雖然其初始放電容量稍低于電池A，但其容量保持率卻能達(dá)到96％，并能夠大幅度地提高充、放電的循環(huán)特性。
<實(shí)施例C>
圖4～圖7是表示權(quán)利要求6中所述的復(fù)合粒子的模式示意圖。圖4是表示由Si形成的粒子11、由SiOx形成的粒子12(0＜X≤2)、由碳素材料A13組成的復(fù)合粒子10的模式示意圖。
上述復(fù)合粒子10是可以利用碾磨機(jī)碾磨粉碎由Si形成的粒子11、由SiOx形成的粒子12、碳素材料A13后得到。此時(shí)，可以在大氣環(huán)境中操作，但優(yōu)選在氬氣或氮?dú)獾确腔钚詺怏w氛圍中來(lái)實(shí)施碾磨操作。碾磨機(jī)的種類，可以列舉出球磨機(jī)、振動(dòng)式碾磨機(jī)、凈化結(jié)構(gòu)球磨機(jī)、管式碾磨機(jī)、噴射式碾磨機(jī)、加載式碾磨機(jī)、重錘式碾磨機(jī)、輥壓式碾磨機(jī)、圓盤(pán)式碾磨機(jī)、牽引式碾磨機(jī)、行星輪軋式球磨機(jī)、沖擊式碾磨機(jī)等。并且還可以采用機(jī)械合金法。碾磨溫度可在10℃～300℃的范圍內(nèi)設(shè)定。并可在30秒～48小時(shí)的范圍內(nèi)設(shè)定碾磨時(shí)間。
圖5是表示用碳素材料B14包覆上述復(fù)合粒子10的表面后所形成的復(fù)合粒子10的模式示意圖。圖6是表示由包括Si和SiOx的粒子15(0＜X≤2)、碳素材料A13所組成的復(fù)合粒子16的模式示意圖。該復(fù)合粒子16可以采取與復(fù)合粒子10完全相同的方法來(lái)得到包括Si和SiOx的粒子15、碳素材料A13。圖7是表示利用碳素材料B14包覆上述復(fù)合粒子16的表面后所形成的復(fù)合粒子的模式示意圖。
需將碳素材料B14包覆復(fù)合粒子10、16的表面時(shí)，可以采用將有機(jī)化合物包覆復(fù)合粒子10、16的表面后進(jìn)行焙燒的方法、或化學(xué)氣相析出(CVD)法等。
在CVD法中，所需的反應(yīng)氣體，可以使用甲烷、乙炔、苯、甲苯等有機(jī)化合物。反應(yīng)溫度可在700℃～1300℃的范圍內(nèi)予以設(shè)定。并可在30秒～72小時(shí)的范圍內(nèi)設(shè)定反應(yīng)時(shí)間。根據(jù)CVD法，可以利用比焙燒包覆的有機(jī)化合物的方法更低的反應(yīng)溫度來(lái)包覆碳素材料。為此、優(yōu)選在由Si形成的粒子11、由SiOx形成的粒子12、以及包括Si和SiOx的粒子15的融點(diǎn)以下進(jìn)行包覆處理。
通過(guò)喇曼分光分析，對(duì)碳素材料B14是否能夠被包覆于復(fù)合粒子10的表面上可以進(jìn)行確認(rèn)。喇曼分光分析可以對(duì)試樣的表面部分進(jìn)行分析，因此，當(dāng)碳素材料B14已將復(fù)合粒子10的整個(gè)表面包覆時(shí)，表示包覆于表面上的碳素材料B14的結(jié)晶性的R值(1580cm-1的峰值強(qiáng)度與1360cm-1的峰值強(qiáng)度的強(qiáng)度比)，能在檢測(cè)負(fù)極活性物質(zhì)粒子的任何一個(gè)部分時(shí)，都顯示出一定的值。采用所述喇曼分光分析時(shí)，可以使用諸如JOBIN、YVON公司制造的T64000來(lái)進(jìn)行。
由Si形成的粒子、由SiOx(0＜X≤2＝形成的粒子、以及包括Si和SiOx(0＜X≤2)的粒子，可以使用以氟酸、硫酸等進(jìn)行酸洗后的物質(zhì)，而且還可以使用以氫還原后的物質(zhì)等。
碳素材料A13、碳素材料B14與負(fù)極活性物質(zhì)總量之間的比例，可以通過(guò)熱重量分析來(lái)進(jìn)行測(cè)定。例如，以10±2℃/分的條件來(lái)檢測(cè)熱重量時(shí)，可在30℃～1000℃的溫度范圍內(nèi)，觀測(cè)到碳素材料A13、碳素材料B14的重量減少。并可在接近580℃時(shí)，觀測(cè)到包覆于復(fù)合粒子10的表面上的結(jié)晶性較低的碳素材料B14的重量減少，然后，觀測(cè)到接近610℃的溫度條件下，由Si形成的粒子11、由SiOx形成的粒子12、以及包括Si和SiOx的粒子15被碾磨后的碳素材料A13的重量減少。由Si形成的粒子11、由SiOx形成的粒子12、以及包括Si和SiOx的粒子15的重量減少，可以在接近1500℃～2000℃的溫度條件下觀測(cè)到。并可依據(jù)觀測(cè)后的結(jié)果來(lái)分別檢測(cè)各種材料的重量比例。
在該熱重量分析中，可以使用例如精工儀器儀表公司制造的SSC/5200。需檢測(cè)負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積時(shí)，可以使用例如島津制作所制造的微晶測(cè)試儀、2370型杰尼米檢測(cè)儀，利用液體氮，采用能夠?qū)z測(cè)時(shí)的壓力控制在0～126.6KPa的范圍內(nèi)的動(dòng)態(tài)恒壓法、以及恒溫氣體吸附法來(lái)進(jìn)行檢測(cè)，并利用BET法來(lái)進(jìn)行解析。另外，可以將GEMINI-PC1作為數(shù)據(jù)處理軟件來(lái)使用。
(實(shí)施例C1)
在25℃、且氮?dú)夥諊鷹l件下，利用球磨機(jī)將30重量單位的Si、30重量單位的SiO2、40重量單位的人造石墨碾磨粉碎處理30分鐘后，調(diào)制成復(fù)合粒子，再將其調(diào)制成負(fù)極活性物質(zhì)。
將95重量％的上述負(fù)極活性物質(zhì)、3重量％的SBR、2重量％的CMC，在水中混合、調(diào)制成負(fù)極膏狀物。將所述負(fù)極膏狀物均勻地涂布于厚度為15μm的銅箔上，將塗布重量控制為1.15mg/cm2，并將收蕆于電池內(nèi)的負(fù)極活性物的質(zhì)量控制為2g地進(jìn)行涂布，然后，在150℃下干燥，使水分蒸發(fā)。對(duì)銅箔的兩個(gè)面實(shí)施上述處理，并利用輥壓機(jī)滾壓兩個(gè)面，將其壓縮成型。由此而制造出在其兩個(gè)面都具有負(fù)極混合劑涂層的負(fù)極板。
通過(guò)將鉆酸鋰含量為90重量％的正極活性物質(zhì)、乙炔碳黑含量為5重量％的導(dǎo)電劑、以及PVDF含量為5重量％的粘接劑分散于NMP中，調(diào)制成正極膏狀物。將所述正極膏狀物均勻地涂布于厚度為20μm的鋁箔上，將塗布重量控制為2.5mg/cm2，并將收蕆于電池內(nèi)的正極活性物的質(zhì)量控制為5.3g地進(jìn)行涂布，然后，在150℃下干燥，使NMP蒸發(fā)。對(duì)銅箔的兩個(gè)面實(shí)施上述處理，并利用輥壓機(jī)滾壓兩個(gè)面，將其壓縮成型。由此而制造出在其兩個(gè)面都具有正極混合劑層的正極板。
將具備厚度為20μm、多孔率為40％的連通型多孔體的聚乙烯隔離體夾放于通過(guò)上述過(guò)程制造成的正極板與負(fù)極板之間，將其重疊、繞卷后，制成繞卷型發(fā)電元件。將該發(fā)電元件插入高為48mm、寬為30mm、厚為4.2mm的容器內(nèi)后，將非水電解液注入該電池內(nèi)，由此制造出方形非水電解質(zhì)二次電池。在該非水電解液中，使用將1mol/l的LiPF6溶解于按1∶1的體積比混合碳酸乙酯鹽(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)后調(diào)配而成的混合溶劑內(nèi)之后的混合溶液。
(實(shí)施例C2)
關(guān)于實(shí)施例C2，在溫度為25℃、氮?dú)獾姆諊鷹l件下，利用球磨機(jī)將20重量單位的Si、20重量單位的SiO2、40重量單位的人造石墨碾磨處理30分鐘后，將其調(diào)制成復(fù)合粒子，然后，用在900℃下熱分解甲烷的方法(CVD)，將碳素材料包覆于該復(fù)合粒子的表面上，除將按上述方法調(diào)制而成的物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)來(lái)使用之外，采取與實(shí)施例C1相同的方法，制造出非水電解質(zhì)二次電池。
(實(shí)施例C3)
關(guān)于實(shí)施例C3，除采用SiO來(lái)取代SiO2之外，采取與實(shí)施例C2相同的方法，制造出非水電解質(zhì)二次電池。
(對(duì)照例C1～C4)
除使用表C1中所示的原料之外，采取與實(shí)施例C2相同的方法，調(diào)制出負(fù)極活性物質(zhì)，并利用該負(fù)極活性物質(zhì)制造出非水電解質(zhì)二次電池。
<檢測(cè)>
(喇曼分光分析)
對(duì)于按如上所述調(diào)制的負(fù)極活性物質(zhì)，采用上述方法實(shí)施喇曼分光分析，檢測(cè)R值。檢測(cè)負(fù)極活性物質(zhì)粒子的任何一個(gè)部分時(shí)，R值都顯示為約0.8。該R值在試樣的結(jié)晶性較高時(shí)顯示為0，結(jié)晶性越低，其顯示值就越大。由于R值顯示為約0.8，因此，可以確認(rèn)該粒子上均勻地包覆了用CVD法析出的結(jié)晶性低的碳素材料。
(熱重量分析)
對(duì)于按上述調(diào)制成的負(fù)極活性物質(zhì)，采用上述方法實(shí)施熱重量分析，分別檢測(cè)了各種材料的重量比例。
(XRD)
對(duì)于按上述調(diào)制成的負(fù)極活性物質(zhì)，采用上述方法實(shí)施X線衍射的檢測(cè)，并從CuKα線的X線衍射圖形中所示的衍射角(2θ)，檢測(cè)碳素材料的平均面間隔d(002)。
(BET比表面積)
對(duì)于按上述調(diào)制成的負(fù)極活性物質(zhì)，采用上述方法檢測(cè)BET比表面積。
(充電和放電特性)
在25℃下，利用1CmA的電流，對(duì)按上述制造成的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行充電，使其電壓達(dá)到4.2V，接著用4.2V的額定電壓進(jìn)行2個(gè)小時(shí)的充電之后，使其以1CmA的電流持續(xù)地放電，直至其電壓達(dá)到2.0V為止。將這一充電和放電的過(guò)程設(shè)為1次循環(huán)，共實(shí)施500次循環(huán)的充、放電試驗(yàn)。并將第1次循環(huán)的放電容量與第500次循環(huán)的放電容量的比例(以百分率來(lái)表示)，設(shè)為循環(huán)容量保持率。
<結(jié)果>
將檢測(cè)結(jié)果歸納于表C1內(nèi)。
實(shí)施例C1～C3中所得到的容量保持率，大于不含SiOx的對(duì)照例C1中的容量保持率，還大于不含Si的對(duì)照例C2中的放電容量。并且，還大于在復(fù)合粒子中不含碳素材料的對(duì)照例C3中的容量保持率。甚至還大于不含Si及SiOx的對(duì)照例C4中的放電容量。
實(shí)施例C1與利用碳來(lái)包覆粒子(A)的實(shí)施例C2、C3進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)實(shí)施例C2、C3中的容量保持率，優(yōu)于實(shí)施例C1中的容量保持率。
(實(shí)施例C4～C8)
除Si與Si和SiO2的合計(jì)量的比例設(shè)定為表C2中所示的比例值之外，采取與實(shí)施例C2相同的方法，制造出非水電解質(zhì)二次電池。并將與上述實(shí)施例有關(guān)的各種檢測(cè)結(jié)果，歸納于表C2內(nèi)。
由Si形成的粒子，和由Si形成的粒子與由SiOx形成的粒子的合計(jì)量的比例，大于等于20重量％且小于等于80重量％的范圍內(nèi)時(shí)的放電容量，大于由Si形成的粒子的比例是10重量％時(shí)的放電容量。
(實(shí)施例C9～C14)
除同時(shí)混合Si、以及SiO2的人造石墨的添加量設(shè)定為表C3中所示的比例之外，采取與實(shí)施例C2相同的方法，制造出非水電解質(zhì)二次電池。并將與實(shí)施例有關(guān)的各種檢測(cè)結(jié)果，歸納于表C3內(nèi)。
將人造石墨對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)的比例在大于等于3重量％且小于等于60重量％的范圍內(nèi)時(shí)的容量保持率，大于人造石墨的比例是1重量％時(shí)的容量保持率。另一方面，人造石墨的比例大于等于3重量％且小于等于60重量％的范圍內(nèi)時(shí)的放電容量，大于人造石墨的比例是70重量％時(shí)的放電容量。
將碳素材料的總量對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)總量的比例大于等于30重量％且小于等于80重量％的范圍內(nèi)時(shí)的容量保持率，大于碳素材料的總量比例分別是21重量％、23重量％時(shí)的容量保持率。與碳素材料的總量比例是90重量％時(shí)相比較，大于等于30重量％且小于等于80重量％的放電容量大、容量保持率也高。
(實(shí)施例C15～C17)
除取代人造石墨將其作為需同時(shí)混合Si、以及SiO2的碳素材料，在實(shí)施例C15中采用天然石墨，在實(shí)施例C16中采用乙炔碳黑，在實(shí)施例C17中采用氣相生成碳纖維之外，采取與實(shí)施例C2相同的方法，制造出非水電解質(zhì)二次電池。并將各種檢測(cè)結(jié)果與實(shí)施例C2的結(jié)果一起，歸納于表C4內(nèi)。
平均面間隔d(002)是大于等于0.3354nm且小于等于0.35nm的實(shí)施例C2、C15、C17中所得到的放電容量，都大于d(002)為0.37nm的實(shí)施例C16中所得到的放電容量，而且容量保持率也優(yōu)異。
(實(shí)施例C18至C20)
利用CVD法來(lái)包覆碳素材料時(shí)適當(dāng)?shù)馗淖兎磻?yīng)條件，調(diào)制出能夠使包覆于復(fù)合粒子的表面上的碳量，具有表C5中所示值的負(fù)極活性物質(zhì)。除使用該負(fù)極活性物質(zhì)外，采取與實(shí)施例C2相同的方法，制造出非水電解質(zhì)二次電池。
將與上述實(shí)施例有關(guān)的各種檢測(cè)結(jié)果與實(shí)施例2的結(jié)果一起，歸納于表C5內(nèi)。
包覆復(fù)合粒子表面上的碳素材料對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)總量的比例，大于等于0.5重量％且小于等于40.0重量％的實(shí)施例C2、C18、C19中所得到的放電容量，與碳素材料的比例是60重量％的實(shí)施例C20相比，放電容量大，容量保持率也高。
(實(shí)施例C21至C23)
將具有所指定的比表面積的物質(zhì)作為Si、SiO2、以及人造石墨使用，調(diào)制出具有表C6中所示的BET比表面積的負(fù)極活性物質(zhì)。除使用該負(fù)極活性物質(zhì)外，采取與實(shí)施例2相同的方法，制造出非水電解質(zhì)二次電池。并將上述實(shí)施例有關(guān)的各種檢測(cè)結(jié)果與實(shí)施例C2的結(jié)果一起，歸納于表C6內(nèi)。
負(fù)極活性物質(zhì)的BET比表面積小于10.0m2/g的實(shí)施例C2、C21、C22的放電容量，與BET比表面積是20m2/g的實(shí)施例C23相比，放電容量大，容量保持率也高。
(實(shí)施例C24)
在25℃、且氮?dú)夥諊h(huán)境下，用球磨機(jī)將包括按重量比1∶1調(diào)配的Si和SiO2且為60重量單位的粒子、40重量單位的人造石墨碾磨處理30分鐘后，將其調(diào)制成復(fù)合粒子，然后再調(diào)制成負(fù)極活性物質(zhì)。除負(fù)極活性物質(zhì)外，其它都采取與實(shí)施例C1相同的方法，制造出實(shí)施例C24中的非水電解質(zhì)二次電池。
(實(shí)施例C25)
在25℃、且氮?dú)夥諊鷹l件下，用球磨機(jī)將作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的、包括按重量比1∶1調(diào)配的Si和SiO2且為40重量單位的粒子、40重量單位的人造石墨碾磨處理30分鐘后，將其調(diào)制成復(fù)合粒子，然后，在900℃下熱分解甲烷的方法(CVD)，將碳素材料包覆于該復(fù)合粒子的表面上，除使用將碳素材料包覆于該復(fù)合粒子的表面上所形成的物質(zhì)之外，采取與實(shí)施例C24相同的方法，制造出實(shí)施例C25中的非水電解質(zhì)二次電池。
(實(shí)施例C26)
除取代SiO2使用了SiO外，采取與實(shí)施例C25相同的方法，制造出在實(shí)施例C26中的非水電解質(zhì)二次電池。
關(guān)于在實(shí)施例C24至C26中的負(fù)極活性物質(zhì)，與實(shí)施例C1相同地，檢測(cè)喇曼分光分析、熱重量分析、XRD、BET比表面積。同時(shí)，關(guān)于在實(shí)施例C24至C26中的非水電解質(zhì)二次電池，與實(shí)施例C1相同地，檢測(cè)充電和放電的特性。其結(jié)果，如表C7所示。另外，為了比較，還在表C7中列舉了表C1中所示的對(duì)照例C1至C4的數(shù)據(jù)。
<結(jié)果>
與不含SiOx的對(duì)照例C1相比，實(shí)施例C24至C26的容量保持率高，另外，與不含Si的對(duì)照例C2相比，放電容量大。并且，與復(fù)合粒子中不含碳素材料的對(duì)照例C3相比，容量保持率高。甚至還大于不含Si及SiOx的對(duì)照例C4的放電容量。
比較實(shí)施例C24與利用碳素材料來(lái)包覆復(fù)合粒子的實(shí)施例C25、C26，實(shí)施例C25、C26的容量保持率優(yōu)異。
(實(shí)施例C27至C31)
除將含有Si和SiO2的粒子中的Si的比例設(shè)定為表C8中所示值之外，與實(shí)施例C25相同地制造出在實(shí)施例C27至C31的非水電解質(zhì)二次電池。
將實(shí)施例C27至C31有關(guān)的各種檢測(cè)結(jié)果與實(shí)施例C25及對(duì)照例C1、C2的結(jié)果一起，歸納于表C8內(nèi)。
含有Si和SiO2的粒子中的Si的比例大于等于20重量％且小于等于80重量％的實(shí)施例C25、與C28至C31的放電容量，大于將Si的比例是10重量％的實(shí)施例C27中的放電容量。
(實(shí)施例C32至C37)
除將需混合含有Si和SiO2的粒子的人造石墨的添加量設(shè)定為表C9中所示的比例之外，與實(shí)施例C25相同地制造出在實(shí)施例C32至C37中的非水電解質(zhì)二次電池。
將實(shí)施例C32至C37有關(guān)的各種檢測(cè)結(jié)果，歸納于表9內(nèi)。
相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)總量的人造石墨的比例，是大于等于3重量％且小于等于60重量％的實(shí)施例C33至C36，容量保持率高。另一方面，與人造石墨的比例是70重量％的實(shí)施例37比較，實(shí)施例C33至C36的放電容量大。
相對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)總量，碳素材料總量的比例大于等于30重量％且小于等于60重量％的實(shí)施例C34至C36，與碳素材料總量的比例分別是21重量％、23重量％的實(shí)施例C32、C33比較，放電容量大、容量保持率也高。
(表C1)粒子(A) 包覆 部分 d(002) (nm)比表面積(m2/g)放電容量 (mAh) 容量保 持率(％) Si量 (wt％) SiO2量 (wt％) SiO量 (wt％) 碳量 (wt％) 碳量 (wt％)實(shí)施例C1 303004000.345 815 71實(shí)施例C2 2020040200.345 774 82實(shí)施例C3 2002040200.345 780 76對(duì)照例C1 400040200.345 812 49對(duì)照例C2 040040200.345 520 59對(duì)照例C3 404000200.3455 820 43對(duì)照例C4 00080200.345 601 72
(表C2)相對(duì)于Si和SiO2的合計(jì)量的比例相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)總量的比例d(002)(nm)比表面積(m2/g)放電容量(mAh)容量保持率(％)粒子(A)包覆部分Si量(wt％)SiO2量(wt％)Si量(wt％)SiO2量(wt％)碳量(wt％)碳量(wt％)對(duì)照例C201000404020 0.345 52059實(shí)施例C410904364020 0.345 67261實(shí)施例C520808324020 0.345 74073實(shí)施例C6406016244020 0.345 76876實(shí)施例C2505020204020 0.345 77482實(shí)施例C7604024164020 0.345 78277實(shí)施例C880203284020 0.345 79872對(duì)照例C110004004020 0.345 81249
(表C3)粒子(A)包覆部分d(002)(nm)比表面積(m2/g)放電容量(mAh)容量保持 率(％) Si量 (wt％) SiO2量 (wt％) 碳量 (wt％) 碳量 (wt％)實(shí)施例C939.539.5120 0.345 80752實(shí)施例C1038.538.5320 0.345 80269實(shí)施例C1130302020 0.345 80579實(shí)施例C1220204020 0.345 77482實(shí)施例C1310106020 0.345 77278實(shí)施例C14557020 0.345 68268
(表C4)粒子(A)包覆部分d(002)(nm)比表面積(m2/g)放電容量(mAh)容量保持 率(％) Si量 (wt％) SiO2量 (wt％) 碳量 (wt％) 碳量 (wt％)實(shí)施例C15202040200.33545 78073實(shí)施例C2202040200.345 77482實(shí)施例C16202040200.375 70965實(shí)施例C17202040200.355 78981
(表C5)粒子(A) 包覆 部分d(002)(nm)比表面積(m2/g)放電容量(mAh)容量保持 率(％) Si量 (wt％) SiO2量 (wt％) 碳量 (wt％) 碳量 (wt％)實(shí)施例C1829.7529.75400.5 0.34581180實(shí)施例C220204020 0.34577482實(shí)施例C1910104040 0.34575283實(shí)施例C20554050 0.34570270
(表C6)粒子(A)包覆部分d(002)(nm)比表面積(m2/g)放電容量(mAh)容量保持 率(％) Si量 (wt％) SiO2量 (wt％) 碳量 (wt％)碳量(wt％)實(shí)施例C2120204020 0.341 78279實(shí)施例C220204020 0.345 77482實(shí)施例C2220204020 0.3410 77670實(shí)施例C2320204020 0.3420 72161
(表C7)粒子(A)包覆部分d(002)(nm)比表面積(m2/g)放電容量(mAh)容量保持率(％)Si量(wt％)SiO2量(wt％)SiO量(wt％)碳量(wt％)碳量(wt％)實(shí)施例C24 30300400 0.345 81979實(shí)施例C25 202004020 0.345 78284實(shí)施例C26 200204020 0.345 79583對(duì)照例C1 40004020 0.345 81249對(duì)照例C2 04004020 0.345 52059對(duì)照例C3 40400020 0.3455 82043對(duì)照例C4 0008020 0.345 60172
(表C8)在含有Si和SiO2的粒子中所占有的比例相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)總量的比例d(002)(nm)比表面積 (m2/g)放電容量(mAh)容量保持率(％)粒子(A)包覆部分Si量(wt％)SiO2量(wt％)Si量(wt％)SiO2量(wt％)碳量(wt％)碳量(wt％)對(duì)照例C201000404020 0.34552069實(shí)施例C2710904364020 0.34567575實(shí)施例C2820808324020 0.34574979實(shí)施例C29406016244020 0.34577383實(shí)施例C25505020204020 0.34578284實(shí)施例C30604024164020 0.34579581實(shí)施例C3180203284020 0.34580377對(duì)照例C110004004020 0.34581249
(表C9)粒子(A)包覆部分d(002)(nm)比表面積 (m2/g)放電容量(mAh)容量保持 率(％) Si量 (wt％) SiO2量 (wt％) 碳量 (wt％) 碳量 (wt％)實(shí)施例C3239.539.51200.34581567實(shí)施例C3338.538.53200.34580776實(shí)施例C34303020200.34580279實(shí)施例C35202040200.34578284實(shí)施例C36101060200.34577681實(shí)施例C375570200.34570178
<實(shí)施例D>
(實(shí)施例D1)
利用CuKα線對(duì)由微晶體Si和非晶體SiO2的兩相物質(zhì)形成的粒子(S)(以下簡(jiǎn)稱為(S))進(jìn)行X線衍射檢測(cè)分析。結(jié)果表明該粒子(S)在衍射角(2θ)為46°～49°的范圍內(nèi)能夠顯示衍射峰值，所述范圍內(nèi)出現(xiàn)的最高衍射峰值的半值寬度小于3°(2θ)。
采取在氬氣的氛圍中利用1000℃的溫度來(lái)熱分解苯氣體的方法(CVD)，將碳包覆于該粒子(S)的表面上，調(diào)制出復(fù)合粒子(S)。將碳的包覆量設(shè)定為粒子(S)和作為包覆材料來(lái)使用的碳的合計(jì)量的20重量％。并將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為10μm。另外，粒子的數(shù)平均粒徑是指利用激光衍射法所求解出的數(shù)平均值。
使用該復(fù)合粒子(C)制造非水電解質(zhì)二次電池。首先，混合10重量％的復(fù)合粒子(C)、作為碳素材料(D)使用的40重量％的中間相碳超細(xì)微粒(MCMB)和30重量％的天然石墨及20重量％的人造石墨，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用。
將該97重量％的負(fù)極活性物質(zhì)、2重量％的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、1重量％的羧甲基纖維素(CMC)分散于水中，調(diào)制成膏狀物。將涂布于厚度為15μm的銅箔上的所述膏狀物的量控制為1.15mg·cm-2，并將收蕆于電池內(nèi)的負(fù)極活性物質(zhì)的量控制為2g，以此來(lái)進(jìn)行涂布，然后，在150℃下干燥，使水分蒸發(fā)。對(duì)銅箔的兩個(gè)面同時(shí)實(shí)施上述處理，并利用輥壓機(jī)同時(shí)滾壓兩個(gè)面，將其壓縮成型。由此而制造出在兩個(gè)面都具有負(fù)極混合劑涂層的負(fù)極板。
然后，將90重量％的鈷酸鋰、5重量％的乙炔碳黑、5重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)分散于NMP中，調(diào)制成膏狀物。將所述膏狀物涂布于厚度為20μm的鋁箔上，將密度控制為2.5mg·cm-2，并將收放于電池內(nèi)的正極活性物的質(zhì)量控制為5.3g，以此來(lái)進(jìn)行涂布，然后，在150℃的溫度條件下干燥，使NMP蒸發(fā)。對(duì)銅箔的兩個(gè)面同時(shí)實(shí)施了上述加工處理，并利用輥壓機(jī)同時(shí)滾壓兩個(gè)面，將其壓縮成型。由此而制造出了在其兩個(gè)面都具有正極混合劑層的正極板。
將具備厚度為20μm、多孔率為40％的連通型多孔體的聚乙烯隔離體夾放于通過(guò)上述過(guò)程準(zhǔn)備好的正極板與負(fù)極板之間，將其重疊合成并繞卷后，插入高度為48mm、寬度為30mm、厚度為4.2mm的容器內(nèi)，然后將其組裝成方形非水電解質(zhì)二次電池。最后，將非水電解液注入該電池的內(nèi)部后，由此而得到在實(shí)施例1中所使用的方形非水電解質(zhì)二次電池。將1mol/l的LiPF6溶解于按1∶1的體積比混合了乙烯碳酸鹽(EC)和二乙基碳酸鹽(EMC)后調(diào)配而成的混合溶劑內(nèi)之后的混合溶液，作為非水電解液來(lái)使用。電池的公稱容量設(shè)定為700mAh。
(實(shí)施例D2)
利用球磨機(jī)將按1∶1的重量混合比所混合的粒子(S)和鱗片狀人造石墨進(jìn)行造粒處理。采取在氬氣的氛圍中利用1000℃的溫度來(lái)熱分解苯氣體的方法(CVD)，將碳包覆于按上述方法造粒后得到的粒子的表面上，由此而調(diào)制出復(fù)合粒子(C)。將碳的包覆量設(shè)定為復(fù)合粒子(C)的重量的20重量％。并將包覆了碳的復(fù)合粒子的數(shù)平均粒徑設(shè)定為10μm。
混合10重量％的復(fù)合粒子(C)、作為碳素材料(D)使用的40重量％的MCMB和30重量％的天然石墨及20重量％的人造石墨后，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用。其它與實(shí)施例D1相同地制造出方形非水電解質(zhì)二次電池，并將此設(shè)定為實(shí)施例D2。
(對(duì)照例D1)
除將100重量％的天然石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例D1相同地制造出方形非水電解質(zhì)二次電池，并將此設(shè)定為對(duì)照例D1。
(對(duì)照例D2)
除采用10重量％且數(shù)平均粒徑為10μm的粒子(s)、與作為碳素材料(D)來(lái)使用的40重量％的MCMB和30重量％的天然石墨及20重量％的人造石墨外，與實(shí)施例1相同地制造出方形非水電解質(zhì)二次電池，并將此設(shè)定為對(duì)照例D2。
(對(duì)照例D3)
將實(shí)施例D1中調(diào)制的復(fù)合粒子(C)單獨(dú)地用作負(fù)極活性物質(zhì)。將碳的包覆量控制為復(fù)合粒子(C)的重量的20重量％。將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑定為10μm。其它與實(shí)施例D1相同地制造出方形非水電解質(zhì)二次電池，并將此設(shè)定為對(duì)照例D3。
(對(duì)照例D4)
采取在氬氣的氛圍中，用1000℃的溫度來(lái)熱分解苯氣體的方法(CVD)，將碳包覆于硅粒子的表面。將碳的包覆量設(shè)定為硅粒子和作為包覆材料的碳的合計(jì)量的20重量％。將包覆了碳的硅粒子的數(shù)平均粒徑定為1μm。除將包覆了所述碳的Si粒子作為負(fù)極活性物質(zhì)外，與實(shí)施例D1相同地制造出方形非水電解質(zhì)二次電池，并將此設(shè)定為對(duì)照例D4。
將在實(shí)施例D1～D2及對(duì)照例D1～D4中所采用的負(fù)極活性物質(zhì)的組成，歸納于表D1。
(表D1)包覆的粒子及其包覆材料與復(fù)合粒子(C)的組成復(fù)合粒子(C)的數(shù)學(xué)平均粒徑(μm)負(fù)極活性物質(zhì)的組成(wt％)包覆對(duì)象粒子及其包覆材料復(fù)合粒子(C)的組成(wt％)包覆對(duì)象粒子包覆材料包覆對(duì)象粒子包覆材料復(fù)合粒子(C)碳素材料(D)實(shí)施例D1粒子(S) 碳8020101090實(shí)施例D2粒子(S)+碳 碳40+4020101090對(duì)照例D1- ----0100對(duì)照例D2粒子(S) -100-101090對(duì)照例D3粒子(S) 碳8020101000對(duì)照例D4硅粒子 碳802011000
(實(shí)施例D3～D7、D56、D57)
采取與實(shí)施例D1相同的CVD法，將碳包覆于粒子(S)的表面上，調(diào)制出復(fù)合粒子(C)。將碳的包覆量設(shè)定為復(fù)合粒子(C)的重量的20重量％。并將包覆碳的SiO粒子的數(shù)平均粒徑設(shè)定為1μm。
制造出將所述復(fù)合粒子(C)和碳素材料(D)的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。將MCMB和天然石墨與人造石墨的混合物作為碳素材料(D)來(lái)使用。除負(fù)極活性物質(zhì)的組成不同之外，與實(shí)施例D1相同地制造出方形非水電解質(zhì)二次電池。
在實(shí)施例D3中，負(fù)極活性物質(zhì)的組成中包括1重量％的復(fù)合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及39重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。在實(shí)施例D4中，負(fù)極活性物質(zhì)的組成中包括5重量％的復(fù)合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及35重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。在實(shí)施例D5中，負(fù)極活性物質(zhì)的組成中包括10重量％的復(fù)合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及30重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。在實(shí)施例D6中，負(fù)極活性物質(zhì)的組成中包括20重量％的復(fù)合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及20重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。在實(shí)施例D7中，負(fù)極活性物質(zhì)的組成中包括30重量％的復(fù)合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及10重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。
在實(shí)施例D56中，負(fù)極活性物質(zhì)的組成中包括0.5重量％的復(fù)合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及39.5重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。在實(shí)施例D57中，負(fù)極活性物質(zhì)的組成中包括35重量％的復(fù)合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及5重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。
將在實(shí)施例D3～D7、以及實(shí)施例D56、D57中所使用的負(fù)極活性物質(zhì)的組成，歸納于表D2內(nèi)。
(表D2)復(fù)合粒子(C)的組成(wt％)復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑(μm)負(fù)極活性物質(zhì)的組成(wt％)粒子(S)碳復(fù)合粒子(C)碳素材料(D)實(shí)施例D56802010.599.5實(shí)施例D380201199實(shí)施例D480201595實(shí)施例D5802011090實(shí)施例D6802012080實(shí)施例D7802013070實(shí)施例D57802013565
(實(shí)施例D8～D12)
采取與實(shí)施例D1相同的CVD法，將碳包覆于粒子(S)的表面上，調(diào)制出復(fù)合粒子(C)。制造出將所述復(fù)合粒子(C)和碳素材料(D)的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的非水電解質(zhì)二次電池。負(fù)極活性物質(zhì)使用了10重量％的復(fù)合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及30重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨的混合物。
除在復(fù)合粒子(C)中改變了復(fù)合粒子(C)的重量與碳的比例之外，與實(shí)施例D1相同地制造出方形非水電解質(zhì)二次電池。
在實(shí)施例D8中，將復(fù)合粒子(C)中的碳的組成設(shè)定為0.5重量％，并將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為約1.0μm。在實(shí)施例D9中，將復(fù)合粒子(C)中的碳的組成設(shè)定為1重量％，并將復(fù)合粒子(C)的數(shù)學(xué)平均粒徑設(shè)定為約1.0μm。在實(shí)施例D10中，將復(fù)合粒子(C)中的碳的組成設(shè)定為10重量％，并將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為約1.0μm。在實(shí)施例D1 1中，將復(fù)合粒子(C)中的碳的組成設(shè)定為30重量％，并將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為約1.1μm。在實(shí)施例D12中，將復(fù)合粒子(C)中的碳的組成設(shè)定為40重量％，并將復(fù)合粒子(C)的數(shù)學(xué)平均粒徑設(shè)定為約1.2μm。
將在實(shí)施例D8～D12中所使用的負(fù)極活性物質(zhì)的組成，歸納于表D3。
(表D3)復(fù)合粒子(C)的組成(wt％)復(fù)合粒子(C)的數(shù)學(xué)平均粒徑(μm)負(fù)極活性物質(zhì)的組成(wt％) 粒子(S)碳復(fù)合粒子(C)碳素材料(D)實(shí)施例D899.50.5約1.01090實(shí)施例D9991約1.01090實(shí)施例D109010約1.01090實(shí)施例D117030約1.11090實(shí)施例D126040約1.21090
(實(shí)施例D13～D16)
采取與實(shí)施例D1相同的CVD法，將碳包覆于粒子(S)的表面上，調(diào)制出復(fù)合粒子(C)。將碳的包覆量設(shè)定為復(fù)合粒子(C)的重量的20重量％。制造出將所述復(fù)合粒子(C)和碳素材料(D)的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的非水電解質(zhì)二次電池。在負(fù)極活性物質(zhì)的組成中使用10重量％的復(fù)合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及30重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨的混合物。
除使用數(shù)平均粒徑不同的復(fù)合粒子(C)外，與實(shí)施例D1相同地制造出方形非水電解質(zhì)二次電池。
在實(shí)施例D13中，將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為0.05μm。在實(shí)施例D14中，將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為0.1μm。在實(shí)施例D15中，將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為20μm。在實(shí)施例D16中，將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為30μm。
將在實(shí)施例D13～D16中所使用的負(fù)極活性物質(zhì)的內(nèi)容，歸納于表D4內(nèi)。并且還在表D4中描述了有關(guān)實(shí)施例D1的內(nèi)容。
(表D4)復(fù)合粒子(C)的組成(wt％)復(fù)合粒子(C)的數(shù)學(xué)平均粒徑(μm)負(fù)極活性物質(zhì)的組成(wt％) 粒子(S)碳復(fù)合粒子(C)碳素材料(D)實(shí)施例D1380200.051090實(shí)施例D1480200.11090實(shí)施例D18020101090實(shí)施例D158020201090實(shí)施例D168020301090
(實(shí)施例D17～D21及實(shí)施例D58、D59)
利用球磨機(jī)將按50∶50的重量混合比所混合的粒子(S)和鱗片狀石墨進(jìn)行造粒。然后，采取與實(shí)施例D1相同的方法(CVD)，將碳包覆于造粒后的粒子的表面，由此而調(diào)制出復(fù)合粒子(C)。將碳的包覆量設(shè)定為復(fù)合粒子(C)的重量的20重量％。并將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為20μm。
制造出將所述復(fù)合粒子(C)和碳素材料(D)的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的非水電解質(zhì)二次電池。將MCMB和天然石墨與人造石墨的混合物作為碳素材料(D)來(lái)使用。除改變負(fù)極活性物質(zhì)的組成外，與實(shí)施例D1相同地制造出方形非水電解質(zhì)二次電池。
在實(shí)施例D17中，負(fù)極活性物質(zhì)的組成中包括1重量％的復(fù)合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及39重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。在實(shí)施例D18中，負(fù)極活性物質(zhì)的組成中包括5重量％的復(fù)合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及35重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。在實(shí)施例D19中，負(fù)極活性物質(zhì)的組成中包括10重量％的復(fù)合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及30重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。在實(shí)施例D20中，負(fù)極活性物質(zhì)的組成中包括20重量％的復(fù)合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及20重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。在實(shí)施例D21中，負(fù)極活性物質(zhì)的組成中包括30重量％的復(fù)合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及10重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。
在實(shí)施例D58中，負(fù)極活性物質(zhì)的組成中包括0.5重量％的復(fù)合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及39.5重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。在對(duì)照例D8中，負(fù)極活性物質(zhì)的組成中包括35重量％的復(fù)合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及5重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨。
將在實(shí)施例D17～D21及實(shí)施例D58、D59中所使用的負(fù)極活性物質(zhì)的組成，歸納于表D5內(nèi)。
(表D5)造粒后得到的粒子的組成(wt％)復(fù)合粒子(C)的組成(wt％) 復(fù)合粒子 (C)的數(shù)平 均粒徑(μm) 負(fù)極活性物質(zhì)的 組成(wt％)粒子(S) 石墨造粒后得到的粒子已包覆的碳復(fù)合粒子(C)碳素材料(D)實(shí)施例D5850508020200.599.5實(shí)施例D175050802020199實(shí)施例D185050802020595實(shí)施例D1950508020201090實(shí)施例D2050508020202080實(shí)施例D2150508020203070實(shí)施例D5950508020203565
(實(shí)施例D22～D27)
利用球磨機(jī)將按50∶50的重量混合比所混合的粒子(S)和鱗片狀石墨進(jìn)行造粒。然后，與實(shí)施例D1相同地(CVD)，將碳包覆于造粒后的粒子的表面上，由此而調(diào)制出復(fù)合粒子(C)。
制造出將所述復(fù)合粒子(C)和碳素材料(D)的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的非水電解質(zhì)二次電池。在負(fù)極活性物質(zhì)中使用10重量％的復(fù)合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及40重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨的混合物。除在復(fù)合粒子(C)中改變碳的組成在復(fù)合粒子(C)的重量中所占有的比例外，與實(shí)施例1相同地制造出方形非水電解質(zhì)二次電池。
在實(shí)施例D22中，將碳的組成比例設(shè)定為復(fù)合粒子(C)的0.5重量％。并將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為約20μm。在實(shí)施例D23中，將包覆材料碳的組成比例設(shè)定為復(fù)合粒子(C)的1重量％。并將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為約20μm。在實(shí)施例D24中，將包覆材料碳的組成比例設(shè)定為復(fù)合粒子(C)的10重量％，將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為約20.4μm。在實(shí)施例D25中，將包覆材料碳的組成比例設(shè)定為復(fù)合粒子(C)的20重量％，將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為約20.8μm。在實(shí)施例D26中，將包覆材料碳的組成比例設(shè)定為復(fù)合粒子(C)的30重量％，將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為約21.2μm。在實(shí)施例D27中，將包覆材料碳的組成比例設(shè)定為復(fù)合粒子(C)的40重量％，將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為約21.8μm。
將在實(shí)施例D22～D27中使用的負(fù)極活性物質(zhì)的內(nèi)容，歸納于表D6內(nèi)。
(表D6)造粒后得到的粒子的組成(wt％)復(fù)合粒子(C)的組成(wt％)復(fù)合粒子(C)的數(shù)平 均粒徑 (μm)負(fù)極活性物質(zhì)的混合比(wt％)粒子(S)石墨造粒后得到的粒子已包覆后的碳復(fù)合粒子(C)碳材料 (D)實(shí)施例D22505099.50.5201090實(shí)施例D235050991201090實(shí)施例D245050901020.41090實(shí)施例D255050802020.81090實(shí)施例D265050703021.21090實(shí)施例D275050604021.51090
(實(shí)施例28～32)
利用球磨機(jī)將粒子(S)和鱗片狀石墨混合造粒。然后，與實(shí)施例D1相同地(CVD)，將碳包覆于造粒后的粒子的表面，調(diào)制出復(fù)合粒子(C)。將碳的包覆量設(shè)定為復(fù)合粒子(C)的重量的20重量％。并將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為約20μm。
制造出將所述復(fù)合粒子(C)和碳素材料(D)的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的非水電解質(zhì)二次電池。在負(fù)極活性物質(zhì)中使用10重量％的復(fù)合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及40重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨的混合物。除改變?cè)炝：蟮牧Ｗ又械牧Ｗ?S)與鱗片狀石墨的混合比外，與實(shí)施例1相同地制造出方形非水電解質(zhì)二次電池。
在實(shí)施例D28中，將造粒后所得到的粒子中的粒子(S)與鱗片狀石墨的重量混合比設(shè)定為10∶90。在實(shí)施例D29中，將造粒后所得到的粒子中的粒子(S)與鱗片狀石墨的重量混合比設(shè)定為20∶80。在實(shí)施例D30中，將造粒后所得到的粒子中的粒子(S)與鱗片狀石墨的重量混合比設(shè)定為40∶60。在實(shí)施例D31中，將造粒后所得到的粒子中的粒子(S)與鱗片狀石墨的重量混合比設(shè)定為70∶30。在實(shí)施例D32中，將造粒后所得到的粒子中的粒子(S)與鱗片狀石墨的重量混合比設(shè)定為80∶20。
將在實(shí)施例D28～D32中所使用的負(fù)極活性物質(zhì)的組成，歸納于表D7內(nèi)。并且還在表D7中描述了實(shí)施例D19的內(nèi)容。
(表D7)造粒后得到的粒子的組成(wt％)復(fù)合粒子(C)的組成(wt％)復(fù)合粒子(C)的數(shù)學(xué)平均粒徑 (μm)負(fù)極活性物質(zhì)的組成(wt％)粒子(S) 石墨 造粒后得 到的粒子 已包覆 后的碳 復(fù)合粒子(C)碳材料 (D)實(shí)施例D2810908020201090實(shí)施例D2920808020201090實(shí)施例D1950508020201090實(shí)施例D3040608020201090實(shí)施例D3170308020201090實(shí)施例D3280208020201090
(實(shí)施例33～37)
利用球磨機(jī)將按50∶50的重量混合比所混合的粒子(S)和鱗片狀石墨進(jìn)行造粒。然后，與實(shí)施例D1相同地(CVD)，將碳包覆于復(fù)合粒子的表面，調(diào)制出復(fù)合粒子(C)。將碳的包覆量設(shè)定為復(fù)合粒子(C)的重量的20重量％。
制造出將所述復(fù)合粒子(C)和碳素材料(D)的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的非水電解質(zhì)二次電池。在負(fù)極活性物質(zhì)中使用10重量％的復(fù)合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及40重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨的混合物。除采用不同的復(fù)合粒子(C)外，與實(shí)施例D1相同地制造出方形非水電解質(zhì)二次電池。
在實(shí)施例D33中，將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為0.05μm。在實(shí)施例D34中，將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為0.1μm。在實(shí)施例D35中，將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為20μm。在實(shí)施例D36中，將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為30μm。在實(shí)施例D37中，將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為40μm。
將在實(shí)施例D33～D37中的負(fù)極活性物質(zhì)的組成，歸納于表D8內(nèi)。并且還在表D8中描述了實(shí)施例D2的組成。
(表D8)造粒后得到的粒子的組成(wt％)復(fù)合粒子(C)的組成(wt％)復(fù)合粒子(C)的數(shù)學(xué)平均粒徑μm負(fù)極活性物質(zhì)的組成(wt％)粒子(S) 石墨造粒后得到的粒子已包覆后的碳復(fù)合粒子(C)碳材料 (D)實(shí)施例D33505080200.051090實(shí)施例D34505080200.11090實(shí)施例D250508020101090實(shí)施例D3550508020201090實(shí)施例D3650508020301090實(shí)施例D3750508020401090
(實(shí)施例D38)
采用機(jī)械碾磨法將碳和粒子(S)混合后，將碳包覆于粒子(S)的表面上，調(diào)制出復(fù)合粒子(C)。將碳的包覆量設(shè)定為復(fù)合粒子(C)的重量的20重量％。并將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為10μm。
使用所述復(fù)合粒子(C)，制造出非水電解質(zhì)二次電池。在負(fù)極活性物質(zhì)中使用10重量％的復(fù)合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及30重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨的混合物。除負(fù)極活性物質(zhì)不同外，與實(shí)施例D1相同地制造出方形非水電解質(zhì)二次電池，并將此設(shè)定為實(shí)施例D38。
(實(shí)施例D39)
與實(shí)施例D38相同地采用機(jī)械碾磨法，將碳包覆于粒子(S)的表面上，調(diào)制出復(fù)合粒子(C)。將所述10重量％的復(fù)合粒子(C)、以及作為碳素材料(D)使用的含有硼的40重量％的中間相碳纖維和30重量％的天然石墨與20重量％的人造石墨混合后，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用。除負(fù)極活性物質(zhì)不同外，與實(shí)施例D1相同地制造出方形非水電解質(zhì)二次電池，并將此設(shè)定為實(shí)施例D39。
(實(shí)施例D40)
與實(shí)施例D38相同地采用機(jī)械碾磨法，將碳包覆于粒子(S)的表面上，調(diào)制出復(fù)合粒子(C)。將所述10重量％的復(fù)合粒子(C)、以及作為碳素材料(D)來(lái)使用的70重量％的天然石墨與20重量％的人造石墨混合后，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用。除負(fù)極活性物質(zhì)不同外，與實(shí)施例D1相同地制造出方形非水電解質(zhì)二次電池，并將此設(shè)定為實(shí)施例D40。
(實(shí)施例D41)
利用球磨機(jī)將按50∶50的重量混合比所混合的硅粒子和鱗片狀石墨進(jìn)行造粒。然后，與實(shí)施例D1相同地(CVD)，將碳包覆于造粒的粒子的表面上，調(diào)制出復(fù)合粒子(C)。將碳的包覆量設(shè)定為復(fù)合粒子(C)的重量的20重量％，將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為20μm。
將所述10重量％的復(fù)合粒子(C)、以及作為碳素材料(D)使用的40重量％的MCMB和30重量％的天然石墨與20重量％的人造石墨混合后，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用。除負(fù)極活性物質(zhì)的組成不同外，與實(shí)施例D1相同地制造出方形非水電解質(zhì)二次電池，并將此設(shè)定為實(shí)施例D41。
(實(shí)施例D42)
除利用球磨機(jī)將按50∶50的重量混合比所混合的ZrSi2粒子和鱗片狀石墨進(jìn)行造粒外，實(shí)施例D41相同地制造出方形非水電解質(zhì)二次電池，并將此設(shè)定為實(shí)施例D42。
(實(shí)施例D43)
除利用球磨機(jī)將按50∶50的重量混合比所混合的由單相非晶體形成的SiO粒子(可利用X線衍射圖形中顯示出的Si的峰值來(lái)進(jìn)行鑒定)和鱗片狀石墨進(jìn)行造粒外，與實(shí)施例D41相同地制造出方形非水電解質(zhì)二次電池，并將此設(shè)定為實(shí)施例D43。
將在實(shí)施例D38～D43中所使用的負(fù)極活性物質(zhì)的組成，歸納于表D9和表D10內(nèi)。但在表D10中所列舉的實(shí)施例D39的“MCMB”的欄目?jī)?nèi)，使用含有硼的中間相碳纖維。
(表D9)包覆對(duì)象粒子碳質(zhì)包覆方法組成 混合比(wt％)含有硅的粒子碳含有硅的粒子碳實(shí)施例D38SiO-100-機(jī)械碾磨粉碎實(shí)施例D39SiO-100-機(jī)械碾磨粉碎實(shí)施例D40SiO-100-機(jī)械碾磨粉碎實(shí)施例41Si鱗片狀石墨5050CVD實(shí)施例D42ZrSi2鱗片狀石墨5050CVD實(shí)施例D43單相非晶體SiO鱗片狀石墨5050CVD
(表D10)復(fù)合粒子(C)的組成(wt％)復(fù)合粒子(C)的數(shù)學(xué)平均粒徑(μm) 負(fù)極活性物質(zhì)的中的組成(wt％) 已被包覆 的粒子已包覆的碳復(fù)合粒子(C) MC MB 天然 石墨 人造 石墨實(shí)施例D3880201010403020實(shí)施例D3980201010403020實(shí)施例D408020101007020實(shí)施例D4180202010403020實(shí)施例D4280202010403020實(shí)施例D4380202010403020
(實(shí)施例D44～D49)
利用球磨機(jī)將按50∶50的重量混合比所混合的粒子(S)和鱗片狀石墨進(jìn)行造粒。然后，將造粒的粒子浸漬于電解浴內(nèi)，采用非電解電鍍法，將銅(Cu)包覆于所述粒子的表面上，調(diào)制出復(fù)合粒子(C)。
制造出將所述復(fù)合粒子(C)和碳素材料(D)的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的非水電解質(zhì)二次電池。在負(fù)極活性物質(zhì)使用10重量％的復(fù)合粒子(C)、40重量％的MCMB、以及40重量％的天然石墨和20重量％的人造石墨的混合物。除在復(fù)合粒子(C)中改變Cu的包覆量在復(fù)合粒子(C)的重量中所占有的比例外，與實(shí)施例D1相同地制造出方形非水電解質(zhì)二次電池。
在實(shí)施例D44中，將復(fù)合粒子(C)中的Cu的包覆量設(shè)定為0.5重量％。并將復(fù)合粒子(C)的平均粒徑設(shè)定為約20μm。在實(shí)施例D45中，將復(fù)合粒子(C)中的Cu的包覆量設(shè)定為1重量％。并將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為約20μm。在實(shí)施例D46中，將復(fù)合粒子(C)中的Cu的包覆量設(shè)定為10重量％。并將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為約20.5μm。在實(shí)施例D47中，將復(fù)合粒子(C)中的Cu的包覆量設(shè)定為20重量％。并將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為約20.9μm。在實(shí)施例D48中，將復(fù)合粒子(C)中的Cu的包覆量設(shè)定為30重量％。并將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為約21.5μm。在實(shí)施例D49中，將復(fù)合粒子(C)中的Cu的包覆量設(shè)定為40重量％。并將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為約21.7μm。
將在實(shí)施例D44～D49中的負(fù)極活性物質(zhì)的組成，歸納于表D11內(nèi)。
(表D11)造粒后得到的粒子的組成(wt％)復(fù)合粒子(C)的組成(wt％)復(fù)合粒子(C)的數(shù)學(xué)平均粒徑、μm負(fù)極活性物質(zhì)的組成(wt％)粒子(S) 石墨 造粒后得 到的粒子 已包覆 的Cu復(fù)合粒子(C)碳材料 (D)實(shí)施例D44505099.50.5201090實(shí)施例D455050991201090實(shí)施例D465050901020.51090實(shí)施例D475050802020.91090實(shí)施例D485050703021.51090實(shí)施例D495050604021.71090
(實(shí)施例D50～D55)
利用球磨機(jī)將按50∶50的重量混合比所混合的粒子(S)和鱗片狀石墨進(jìn)行造粒。然后，將造粒后的粒子浸漬于電解浴內(nèi)，并采用非電解電鍍法，將鎳(Ni)包覆于所述粒子的表面，調(diào)制出復(fù)合粒子(C)。與實(shí)施例D44相同地制造出方形非水電解質(zhì)二次電池。
在實(shí)施例D50中，將復(fù)合粒子(C)中的Ni的包覆量設(shè)定為0.5重量％。并將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為約20μm。在實(shí)施例D51中，將復(fù)合粒子(C)中的Ni的包覆量設(shè)定為1重量％。并將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為約20.1μm。在實(shí)施例D52中，將復(fù)合粒子(C)中的Ni的包覆量設(shè)定為10重量％。并將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為約20.4μm。在實(shí)施例D53中，將復(fù)合粒子(C)中的Ni的包覆量設(shè)定為20重量％。并將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為約20.8μm。在實(shí)施例D54中，將復(fù)合粒子(C)中的Ni的包覆量設(shè)定為30重量％。并將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為約21.3μm。在實(shí)施例D55中，將復(fù)合粒子(C)中的Ni的包覆設(shè)定為量40重量％。并將復(fù)合粒子(C)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為約21.5μm。
將實(shí)施例D50～D55中的負(fù)極活性物質(zhì)的組成，歸納于表D12內(nèi)。
(表D12)造粒后得到的粒子的組成(wt％)復(fù)合粒子(C)的組成(wt％)復(fù)合粒子(C)的數(shù)學(xué)平均粒徑(μm)負(fù)極活性物質(zhì)的組成(wt％)粒子(S)石墨造粒所得到的粒子已包覆的Ni復(fù)合粒子(C)碳材料(D)實(shí)施例D50 50 50 99.5 0.5 20 10 90實(shí)施例D51 50 50 99 1 20.1 10 90實(shí)施例D52 50 50 90 10 20.4 10 90實(shí)施例D53 50 50 80 20 20.8 10 90實(shí)施例D54 50 50 70 30 21.3 10 90實(shí)施例D55 50 50 60 40 21.5 10 90
(充電和放電檢測(cè))
在25℃下，利用700mA額定電流，對(duì)如上述制造的各種電池進(jìn)行充電，使其電壓達(dá)到4.2V，接著利用4.2V的額定電壓進(jìn)行2個(gè)小時(shí)的充電后，使其以700mA的額定電流持續(xù)放電，直至其電壓達(dá)到2.0V為止。將這一充電和放電的過(guò)程設(shè)為1次循環(huán)，實(shí)施500次循環(huán)的充電和放電試驗(yàn)。將在實(shí)施例D1～D43、實(shí)施例D56～D59及對(duì)照例D1～D4中的電池有關(guān)的第1次循環(huán)的放電容量(初始容量)及容量保持率，分別列于表D13內(nèi)，并將在實(shí)施例D44～D55中所制造的電池有關(guān)的第1次循環(huán)的放電容量(初始容量)及容量保持率，分別列于表D14內(nèi)。另外，此處所指“容量保持率”是表示第1次循環(huán)的放電容量與第500次循環(huán)的放電容量的比例(以百分率來(lái)表示)。
(表D13) 放電容量 (mAh)容量保持率(％) 放電容量 (mAh)容量保持率(％)實(shí)施例D174975實(shí)施例D2768078實(shí)施例D274284實(shí)施例D2870180實(shí)施例D373080實(shí)施例D2973982實(shí)施例D475086實(shí)施例D3074381實(shí)施例D575285實(shí)施例D3174777實(shí)施例D675576實(shí)施例D3273251實(shí)施例D775468實(shí)施例D3374152實(shí)施例D876056實(shí)施例D3474569實(shí)施例D975272實(shí)施例D3574473實(shí)施例D1075486實(shí)施例D3674379實(shí)施例D1173978實(shí)施例D3774057實(shí)施例D1270076實(shí)施例D3875069實(shí)施例D1376059實(shí)施例D3974383實(shí)施例D1475171實(shí)施例D4074753實(shí)施例D1575369實(shí)施例D4174174實(shí)施例D1675554實(shí)施例D4274276實(shí)施例D1771983實(shí)施例D4375165實(shí)施例D1873282對(duì)照例D163580實(shí)施例D1974284對(duì)照例D263010實(shí)施例D2074779對(duì)照例D337079實(shí)施例D2174174對(duì)照例D48209實(shí)施例D2274561實(shí)施例D5669078實(shí)施例D2374374實(shí)施例D5775418實(shí)施例D2474078實(shí)施例D5867279實(shí)施例D2573682實(shí)施例D5973922實(shí)施例D2672880
(表D14)初始容量 (mAh)容量保持率(％)初始容量 (mAh)容量保持率(％)實(shí)施例D4473549實(shí)施例D5073252實(shí)施例D4573478實(shí)施例D5173275實(shí)施例D4672979實(shí)施例D5271577實(shí)施例D4772382實(shí)施例D5371278實(shí)施例D4871581實(shí)施例D5470982實(shí)施例D4968978實(shí)施例D5566277
通過(guò)將實(shí)施例D1～D43、實(shí)施例D56～實(shí)施例D59與對(duì)照例D1～D4進(jìn)行比較，查明了下列有關(guān)情況。
將實(shí)施例D1、D2與對(duì)照例D1～D4進(jìn)行比較。在負(fù)極活性物質(zhì)中僅使用傳統(tǒng)的石墨材料的對(duì)照例1中，初始容量為635mAh，容量保持率為80％，而在負(fù)極活性物質(zhì)中使用了SiO和碳素材料的混合物的對(duì)照例D2中，初始容量能夠達(dá)到幾乎同等的水平，但容量保持率極差。同時(shí)，將在負(fù)極活性物質(zhì)中僅使用將碳包覆于SiO粒子的表面上之后所形成的材料的對(duì)照例D3與對(duì)照例D1進(jìn)行比較時(shí)，容量保持率達(dá)到幾乎同等的水平，但初始容量卻相當(dāng)?shù)?。并且，將在?fù)極活性物質(zhì)中僅使用將碳包覆于Si粒子的表面上之后所形成的材料的對(duì)照例D4與對(duì)照例D1進(jìn)行比較時(shí)，初始容量較大，但容量保持率極差。
將在負(fù)極活性物質(zhì)中使用將碳包覆于SiO粒子的表面后所形成的粒子和碳素材料的混合物的實(shí)施例D1、以及使用將碳包覆于SiO粒子和鱗片狀人造石墨的混合粒子的表面后所形成的復(fù)合粒子和碳素材料的混合物的實(shí)施例D2，與對(duì)照例D1～D4進(jìn)行比較，不僅初始容量大，而且還具備極佳的容量保持率。從此結(jié)果表明，可以通過(guò)將碳包覆于SiO粒子的表面上來(lái)提高電子導(dǎo)電性。
然后，將在負(fù)極活性物質(zhì)中使用碳材包覆SiO粒子和碳素材料的混合物、且碳材包覆SiO粒子和碳素材料的混合比不同的實(shí)施例D3～7與實(shí)施例D56、D57進(jìn)行比較。將碳材包覆SiO粒子的組成相對(duì)碳材包覆SiO粒子和碳素材料的合計(jì)量的比例是1～30重量％的實(shí)施例3～7時(shí)，初始容量大，容量保持率也很大。在將碳材包覆SiO粒子的組成比例為0.5重量％的對(duì)照例D5中，由于其所含有的吸收和積載鋰的能力高的SiO粒子量少，使電池不能得到較大的容量初始容量，同時(shí)，在碳材包覆SiO粒子的組成比例為35重量％的對(duì)照例D6中，由于其負(fù)極板的膨脹收縮程度大，引起集電功效劣化，導(dǎo)致容量保持率明顯下降。因此，從循環(huán)特性及放電容量的角度來(lái)看，若將碳包覆了SiO粒子后的粒子和碳素材料的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用時(shí)，碳材包覆的SiO粒子的組成相對(duì)于碳材包覆SiO粒子和碳素材料的合計(jì)量，優(yōu)選1～30重量％。
然后，在實(shí)施例D8～D12中，在碳材包覆SiO粒子中，改變了SiO粒子和包覆于其表面上的碳的合計(jì)量的改變了包覆材料碳的、包覆材料碳的組成比例在1～30重量％的實(shí)施例D9～D11中，能夠得到初始容量大和容量保持率大。而在包覆材料碳的組成比例設(shè)定為0.5重量％的實(shí)施例8中，所得到的容量保持率稍低，難以產(chǎn)生其效果，同時(shí)，在包覆材料碳的組成比例設(shè)定為40重量％的實(shí)施例D12中，由于其含有的具備吸收、積載鋰的能力高的SiO粒子量少，因而所得到的初始容量稍低。因此，包覆材料碳相對(duì)SiO粒子和包覆于其表面的碳的合計(jì)量的比例，更優(yōu)選1～30重量％。
在實(shí)施例D1及實(shí)施例D13～D16中，改變表面包覆了碳材的SiO粒子的數(shù)平均粒徑。表面包覆了碳材的SiO粒子的數(shù)平均粒徑在0.1～20μm的實(shí)施例D1、D14、D15中，能夠得到大的初始容量和大的容量保持率。而在表面包覆了碳材的SiO粒子的數(shù)平均粒徑為0.05μm的實(shí)施例D13中，活性物質(zhì)制造困難、處理困難，容量保持率也稍低。同時(shí)，表面包覆碳材SiO粒子的數(shù)平均粒徑為30μm的實(shí)施例D16中，難以制造出負(fù)極板，而且容量保持率也稍低。因此，表面包覆了碳材的SiO粒子的數(shù)平均粒徑優(yōu)選0.1～20μm。
然后，將碳包覆于由SiO粒子和鱗片狀石墨組成的復(fù)合粒子的表面、且將包覆了所述碳的復(fù)合粒子和碳素材料的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況進(jìn)行比較。
首先，比較由碳材包覆SiO粒子和鱗片狀石墨組成的復(fù)合粒子與改變碳素材料混合比的實(shí)施例D17～D21，與實(shí)施例D58、D59。在將包覆了碳的復(fù)合粒子的組成相對(duì)于包覆了碳的復(fù)合粒子和碳素材料的合計(jì)量是1～30重量％的實(shí)施例D17～D21中，放電容量大，容量保持率也大。而包覆了碳的復(fù)合粒子的組成是0.5重量％的實(shí)施例D58中，由于含有的具備較高的吸收、積載鋰的能力的SiO粒子量少，使電池不能得到較高的初始容量，同時(shí)，在包覆了碳的復(fù)合粒子的組成是35重量％的實(shí)施例D59中，由于負(fù)極板的膨脹收縮程度大，引起集電效率劣化，導(dǎo)致容量保持率極低。因此，為了同時(shí)提高初始容量及容量保持率，包覆了碳的復(fù)合粒子的組成相對(duì)包覆了碳的復(fù)合粒子和碳素材料的合計(jì)量，優(yōu)選1～30重量％。
然后，在由碳材包覆SiO粒子和鱗片狀石墨組成的復(fù)合粒子中，比較改變了包覆材料碳和包覆材料碳與SiO粒子和鱗片狀石墨的合計(jì)量的混合比的實(shí)施例D22～D27。在包覆材料碳的組成比例是1～30重量％的實(shí)施例D23～D26中，能夠得到大的初始容量和大的容量保持率。而在包覆材料碳的組成是0.5重量％的實(shí)施例D22中，容量保持率稍低，另外，在包覆材料碳的組成是40重量％的實(shí)施例D27中，由于其所含有的具備較高吸收、積載鋰的能力的SiO粒子量少，因而初始容量稍低。因此，包覆材料碳的組成相對(duì)包覆材料碳及SiO粒子和鱗片狀石墨的合計(jì)量，優(yōu)選1～30重量％。
并且，在由碳材包覆的SiO粒子和鱗片狀石墨組成的復(fù)合粒子中，比較改變了SiO粒子和鱗片狀石墨的混合組成的實(shí)施例D19及實(shí)施例D28～D32。在鱗片狀石墨的組成相對(duì)于SiO粒子和鱗片狀石墨的合計(jì)量是20～70重量％的實(shí)施例D19及實(shí)施例D29～D31中，能夠得到大的初始容量和大的容量保持率。而在SiO粒子的組成比例為10重量％的實(shí)施例D28中，由于其所含有的具備較高的吸收、積載鋰的能力的SiO粒子量少，因而初始容量小，同時(shí)，在SiO粒子組成為80重量％的實(shí)施例D32中，由于SiO粒子在充、放電過(guò)程中極易受到體積的膨脹和收縮的影響，因而容量保持率稍小。因此，SiO粒子的組成相對(duì)SiO粒子和鱗片狀石墨組成的復(fù)合粒子的量，優(yōu)選20～70重量％。
進(jìn)一步，比較改變了碳材包覆的SiO粒子和鱗片狀石墨組成的復(fù)合粒子的數(shù)平均粒徑的實(shí)施例D2及實(shí)施例D33～D37。包覆了碳的復(fù)合粒子的數(shù)平均粒徑是0.1～30μm的實(shí)施例D2及實(shí)施例D34～D36中，能夠得到大的初始容量和大的容量保持率。而在包覆了碳的復(fù)合粒子的數(shù)平均粒徑為0.05μm的實(shí)施例D32中，活性物質(zhì)制造困難、處理也困難，而且容量保持率也稍低，同時(shí)，在包覆了碳的復(fù)合粒子的數(shù)平均粒徑為40μm的實(shí)施例D37中，負(fù)極板制作困難，而且容量保持率稍低。因此，碳材包覆SiO粒子和鱗片狀石墨組成的復(fù)合粒子的數(shù)平均粒徑，優(yōu)選0.1～30μm。
另外，比較實(shí)施例D38～D43。實(shí)施例D38～D40是將機(jī)械碾磨法作為將碳包覆于SiO粒子的表面上的方法來(lái)使用的。并且，是改變了與碳材包覆的SiO粒子混合的碳素材料。
比較實(shí)施例D38與將CVD法作為將碳包覆于SiO粒子的表面的方法使用的實(shí)施例D5后，任何一種方法都能夠得到大的初始容量，但使用CVD法的實(shí)施例D5的容量保持率大?？梢哉J(rèn)為由于利用CVD法來(lái)實(shí)施包覆時(shí)能更均勻地包覆表面。另外，將MCMB作為混合碳材包覆SiO粒子的碳素材料使用的實(shí)施例D38、以及使用含硼的中間相碳纖維的實(shí)施例D39中，都能夠得到大的初始容量和大的容量保持率。但是，沒(méi)有將MCMB作為碳素材料使用而采用了天然石墨和人造石墨的實(shí)施例D40中，容量保持率稍低。
而且，在取代SiO、將Si作為含硅的材料使用的實(shí)施例D41與使用了ZrSi2的實(shí)施例D42中，都能夠得到大的初始容量和大的容量保持率。并且，在將單相非晶質(zhì)體SiO作為含硅的材料使用的實(shí)施例D43中，能夠得到大的初始容量和大的容量保持率。這樣，當(dāng)SiO被非均衡化地形成為微晶體Si和非晶體SiO2、且在利用CuKα線來(lái)進(jìn)行測(cè)試的X線衍射圖形中，可在衍射角(2θ)為46°～49°的范圍內(nèi)顯示出衍射峰值、并能使所述范圍內(nèi)所出現(xiàn)的最高衍射峰值的半值寬度小于3°(2θ)時(shí)，可得到最大的初始容量和極高的容量保持率。
最后，將SiO粒子(s)和鱗片狀石墨組成的復(fù)合粒子作為芯材使用、將銅(Cu)或鎳(Ni)包覆于所述復(fù)合粒子的表面，比較改變了包覆材料Cu或包覆材料Ni相對(duì)于包覆材料Cu或包覆材料Ni及SiO粒子和鱗片狀石墨的合計(jì)量的混合比的實(shí)施例D44～D55。
在使用包覆材料Cu的實(shí)施例D44～D49的比較中，包覆材料Cu的組成是1～30重量％的實(shí)施例D45～D48中，能夠得到大的初始容量和大的容量保持率。而在將包覆材料Cu的組成比例為0.5重量％的實(shí)施例D44中，容量保持率稍低，同時(shí)，在包覆材料Cu的組成為40重量％的實(shí)施例D49中，由于其所含有的具備較高的吸收、積載鋰的能力的SiO粒子量少，因而初始容量稍小。因此，包覆材料Cu的組成相對(duì)于包覆材料Cu及SiO粒子和鱗片狀石墨的合計(jì)量，優(yōu)選1～30重量％。
另外。在使用Ni包覆材料的實(shí)施例D50～D55的比較中，包覆量與初始容量和容量保持率之間的關(guān)系，與包覆材料為Cu時(shí)所得到的關(guān)系相同。而且，所述關(guān)系也和包覆材料為碳的實(shí)施例D22～D27的相同。
<實(shí)施例E>
(實(shí)施例E1)
通過(guò)在氬氣的氛圍中利用1000℃的溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出能夠?qū)⑻驾d附于Si粒子(s)的表面上將其作為提供導(dǎo)電性的材料(B)使用的復(fù)合粒子(e1)。將提供導(dǎo)電性的材料(B)的比例設(shè)定為復(fù)合粒子(e1)的總質(zhì)量的0.5質(zhì)量％。并將所述復(fù)合粒子(e1)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為10μm。
然后，制造具有所述復(fù)合粒子(e1)的非水電解質(zhì)二次電池。將95.5質(zhì)量％的復(fù)合粒子(e1)與作為碳素材料(D)的0.5質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)來(lái)使用。將該混合物的97質(zhì)量％的負(fù)極活性物質(zhì)、與2質(zhì)量％的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)和1質(zhì)量％的羧甲基纖維素(CMC)分散于水中調(diào)制成膏狀物。將所述膏狀物涂布于厚度為15μm的銅箔上，并將收蕆于電池內(nèi)的負(fù)極活性物質(zhì)的總質(zhì)量控制為2.0g地進(jìn)行涂布。然后，在150℃下干燥，使水分蒸發(fā)。對(duì)銅箔的兩個(gè)面實(shí)施上述處理，并利用輥壓機(jī)壓縮成型。由此制造出在其兩個(gè)面都具有負(fù)極混合劑涂層的負(fù)極。
然后，將90質(zhì)量％的鈷酸鋰、5質(zhì)量％的乙炔碳黑、5質(zhì)量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)分散于NMP中，調(diào)制成膏狀物。將該膏狀物涂布于厚度20μm的鋁箔上，并將收蕆于電池內(nèi)的正極活性物質(zhì)的總質(zhì)量控制為5.3g地進(jìn)行涂布。然后，在150℃下干燥，使NMP蒸發(fā)。對(duì)銅箔的兩個(gè)面實(shí)施上述處理，并利用輥壓機(jī)將其壓縮成型。制造出在其兩個(gè)面都具有正極混合劑涂層的正極。
將厚度為20μm、多孔率為40％的連通型多孔體的聚乙烯隔離體夾放于上述過(guò)程準(zhǔn)備好的正極板與負(fù)極板之間，將其重疊、繞卷后，插入高度為48mm、寬度為30mm、厚度為4.2mm的容器內(nèi)，然后將其組裝成額定容量700mA的方形電池。最后，將非水電解液注入該電池的內(nèi)部后，得到在實(shí)施例1的電池(A1)。將1mol/l的LiPF6溶解于按1∶1的體積比混合乙烯碳酸酯(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)后的混合溶劑內(nèi)之后的混合溶液，用作為非水電解液。
(實(shí)施例E2)
在氬氣氛圍中，利用1000℃溫度熱分解苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于Si粒子(s)的表面、將其作為提供導(dǎo)電性的材料(B)使用的復(fù)合粒子(e2)。提供導(dǎo)電性的材料(B)相對(duì)于復(fù)合粒子(e2)總質(zhì)量的比例是5.0質(zhì)量％。所述復(fù)合粒子(e2)的數(shù)平均粒徑為10.9μm。除使用了所述復(fù)合粒子(e2)外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A2)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E2。
(實(shí)施例E3)
在氬氣氛圍中，利用1000℃溫度熱分解苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載放于Si粒子(s)的表面、將其作為提供導(dǎo)電性的材料(B)使用的復(fù)合粒子(e3)。提供導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料(B)相對(duì)于復(fù)合粒子(e3)總質(zhì)量的比例是10.0質(zhì)量％。所述復(fù)合粒子(e3)的數(shù)平均粒徑為11.5μm。除使用了所述復(fù)合粒子(e3)外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A3)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E3。
(實(shí)施例E4)
在氬氣氛圍中，利用1000℃溫度熱分解苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于Si粒子(s)的表面、將其作為提供導(dǎo)電性的材料(B)使用的復(fù)合粒子(e4)。將提供導(dǎo)電性的材料(B)相對(duì)于復(fù)合粒子(e4)總質(zhì)量的比例是20.0質(zhì)量％。并將所述復(fù)合粒子(e4)的數(shù)學(xué)平均粒徑設(shè)定為13.0μm。除使用所述復(fù)合粒子(e4)之外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A4)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E4。
(實(shí)施例E5)
在氬氣氛圍中，利用1000℃溫度熱分解苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于Si粒子(s)的表面、將其作為提供導(dǎo)電性的材料(B)使用的復(fù)合粒子(e5)。將提供導(dǎo)電性的材料(B)相對(duì)于復(fù)合粒子(e5)總質(zhì)量的比例是30.0質(zhì)量％。并將所述復(fù)合粒子(e5)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為14.5μm。除使用所述復(fù)合粒子(e5)之外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A5)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E5。
(實(shí)施例E6)
在氬氣氛圍中，利用1000℃溫度熱分解苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于Si粒子(s)的表面、將其作為提供導(dǎo)電性的材料(B)使用的復(fù)合粒子(e6)。將提供導(dǎo)電性的材料(B)相對(duì)于復(fù)合粒子(e6)總質(zhì)量的比例是38.0質(zhì)量％。并將所述復(fù)合粒子(e6)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為16.1μm。除使用所述復(fù)合粒子(e6)之外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A6)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E6。
(實(shí)施例E7)
在氬氣氛圍中，利用1000℃溫度熱分解苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于Si粒子(s)的表面、將其作為導(dǎo)電材料(B)使用的生成物(e7)。將導(dǎo)電性材料(B)相對(duì)于生成物(e7)的總質(zhì)量的比例是40.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e7)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為16.4μm。除使用所述生成物(e7)之外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A7)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E7。
(對(duì)照例E1)
在氬氣氛圍中，利用1000℃溫度熱分解苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于Si粒子(s)的表面、將其作為導(dǎo)電材料(B)使用的生成物(e8)。將導(dǎo)電性材料(B)相對(duì)于生成物(e8)總質(zhì)量的比例是0.1質(zhì)量％。并將所述生成物(e8)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為9.8μm。除使用所述生成物(e8)外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(B1)，并將此設(shè)定為對(duì)照例E1。
(實(shí)施例E153)
在氬氣氛圍中，利用1000℃溫度熱分解苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于Si粒子(s)的表面、將其作為導(dǎo)電材料(B)使用的生成物(e9)。將導(dǎo)電性材料(B)相對(duì)于生成物(e9)總質(zhì)量的比例設(shè)定為50.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e9)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為18.1μm。除使用所述生成物(e9)外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(B2)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E153。
(實(shí)施例E8)
除將80.0質(zhì)量％的生成物(e1)與作為碳素材料(D)使用的20.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例1相同地制造出電池(A8)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E8中使用。
(實(shí)施例E9～E14)
除使用生成物(e2)外，與實(shí)施例E8相同地制造出電池(A9)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E9。除使用生成物(e3)外，與實(shí)施例E8相同地制造出電池(A10)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E10。除使用生成物(e4)外，與實(shí)施例E8相同地制造出電池(A11)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E11。除使用生成物(e5)外，與實(shí)施例E8相同地制造出電池(A12)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E12。生成物(e6)之外，與實(shí)施例E8相同地制造出電池(A13)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E13。除使用生成物(e7)外，與實(shí)施例E8相同地制造出電池(A14)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E14。
(對(duì)照例E2)
除使用生成物(e8)外，與實(shí)施例E8相同地制造出電池(B3)，并將此設(shè)定為對(duì)照例E2。
(實(shí)施例E154)
除使用生成物(e9)外，與實(shí)施例E8相同地制造出電池(B4)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E153。
(實(shí)施例E15)
除將99.9質(zhì)量％的生成物(e1)與作為碳素材料(D)使用的0.1質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A15)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E15。
(實(shí)施例E16)
除將99.0質(zhì)量％的生成物(e1)與作為碳素材料(D)使用的1.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A16)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E16。
(實(shí)施例E17)
除將95.0質(zhì)量％的生成物(e1)與作為碳素材料(D)使用的5.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A17)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E17。
(實(shí)施例E18)
除將90.0質(zhì)量％的生成物(e1)與作為碳素材料(D)使用的10.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A18)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E18。
(實(shí)施例E19)
除將85.0質(zhì)量％的生成物(e1)與作為碳素材料(D)使用的15.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A19)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E19。
(實(shí)施例E20)
除將75.0質(zhì)量％的生成物(e1)與作為碳素材料(D)使用的25.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A20)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E20。
(實(shí)施例E21)
除將99.9質(zhì)量％的生成物(e4)與作為碳素材料(D)使用的0.1質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同D3制造出電池(A21)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E21。
(實(shí)施例E22)
除將99.0質(zhì)量％的生成物(e4)與作為碳素材料(D)使用的1.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同D3制造出電池(A22)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E22。
(實(shí)施例E23)
除將95.0質(zhì)量％的生成物(e4)與作為碳素材料(D)使用的5.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同D3制造出電池(A23)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E23。
(實(shí)施例E24)
除將90.0質(zhì)量％的生成物(e4)與作為碳素材料(D)使用的10.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同D3制造出電池(A24)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E24。
(實(shí)施例E25)
除將85.0質(zhì)量％的生成物(e4)與作為碳素材料(D)使用的15.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A25)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E25。
(實(shí)施例E26)
除將75.0質(zhì)量％的生成物(e4)與作為碳素材料(D)使用的25.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A26)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E26。
(實(shí)施例E27)
除將99.9質(zhì)量％的生成物(e7)與作為碳素材料(D)使用的0.1質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A27)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E27。
(實(shí)施例E28)
除將99.0質(zhì)量％的生成物(e7)與作為碳素材料(D)使用的1.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A28)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E28。
(實(shí)施例E29)
除將95.0質(zhì)量％的生成物(e7)與作為碳素材料(D)使用的5.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A29)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E29。
(實(shí)施例E30)
除將90.0質(zhì)量％的生成物(e7)與作為碳素材料(D)使用的10.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A30)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E30。
(實(shí)施例E31)
除將85.0質(zhì)量％的生成物(e7)與作為碳素材料(D)使用的15.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A31)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E31。
(實(shí)施例E32)
除將75.0質(zhì)量％的生成物(e7)與作為碳素材料(D)使用的25.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A32)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E32。
(實(shí)施例E33)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將Si粒子(s)與作為碳素材料(E)來(lái)使用人造石墨復(fù)合。并在氬氣氛圍中，利用1000℃的溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于所述復(fù)合物的表面作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e10)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于生成物(e10)的總質(zhì)量的比例分別是0.5和59.5質(zhì)量％。并將所述生成物(e10)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為15μm。
除使用了生成物(e10)之外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A33)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E33。
(實(shí)施例E34)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將Si粒子(s)與作為碳素材料(E)使用人造石墨復(fù)合。并在氬氣氛圍利用1000℃的溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于所述復(fù)合物的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e11)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于生成物(e11)總質(zhì)量的比例分別是5.0和59.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e11)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為15.5μm。
除使用了生成物(e11)之外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A34)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E34。
(實(shí)施例E35)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將Si粒子(s)與作為碳素材料(E)使用人造石墨復(fù)合。并在氬氣氛圍中，利用1000℃的溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于所述復(fù)合物的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e12)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于生成物(e12)總質(zhì)量的比例分別是10.0和50.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e12)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為16.1μm。
除使用了生成物(e12)之外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A35)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E35。
(實(shí)施例E36)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將Si粒子(s)與作為碳素材料(E)使用的人造石墨復(fù)合。并在氬氣氛圍中，利用1000℃的溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于所述復(fù)合物的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)來(lái)使用的生成物(e13)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于生成物(e13)總質(zhì)量的比例是20.0和40.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e13)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為17.2μm。
除使用了生成物(e13)之外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A36)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E36。
(實(shí)施例E37)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將Si粒子(s)與作為碳素材料(E)使用的人造石墨復(fù)合。并在氬氣氛圍中，利用1000℃的溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于所述復(fù)合物的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e14)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于生成物(e14)總質(zhì)量的比例是30.0和30.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e14)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為18.1μm。
除使用了生成物(e14)之外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A37)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E37。
(實(shí)施例E38)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將Si粒子(s)與作為碳素材料(E)使用的人造石墨復(fù)合。并在氬氣氛圍中，利用1000℃的溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于所述復(fù)合物的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e15)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于生成物(e15)總質(zhì)量的比例分別是38.0和22.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e15)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為19.5μm。
除使用了生成物(e15)之外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A38)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E38。
(實(shí)施例E39)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將Si粒子(s)與作為碳素材料(E)使用的人造石墨復(fù)合。并在氬氣氛圍中，利用1000℃溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于所述復(fù)合物的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e16)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于生成物(e16)總質(zhì)量的比例分別是40.0和20.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e16)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為20.4μm。
除使用了生成物(e16)之外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A39)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E39。
(對(duì)照例E3)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將Si粒子(s)與作為碳素材料(E)使用的人造石墨復(fù)合。并在氬氣氛圍中，利用1000℃的溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于所述復(fù)合物的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e17)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于生成物(e17)總質(zhì)量的比例分別是0.1和59.9質(zhì)量％。并將所述生成物(e17)的數(shù)學(xué)平均粒徑設(shè)定為14.8μm。
除使用了生成物(e17)之外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(B5)，并將此設(shè)定為對(duì)照例E3。
(實(shí)施例E155)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將Si粒子(s)與作為碳素材料(E)使用的人造石墨復(fù)合。并在氬氣氛圍中，利用1000℃溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于所述復(fù)合物的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e18)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于生成物(e18)總質(zhì)量的比例分別是50.0和10.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e18)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為21.5μm。
除使用了生成物(e18)之外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(B6)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E155。
(實(shí)施例E40)
除將80.0質(zhì)量％的生成物(e10)與作為碳素材料(D)使用的20.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A40)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E40。
(實(shí)施例E41)
除使用了生成物(e11)外，與實(shí)施例E40相同地制造出電池(A41)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E41。
(實(shí)施例E42)
除使用了生成物(e12)外，與實(shí)施例E40相同地制造出電池(A42)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E42。
(實(shí)施例E43)
除使用了生成物(e13)外，與實(shí)施例E40相同地制造出電池(A43)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E43。
(實(shí)施例E44)
除使用了生成物(e14)外，與實(shí)施例E40相同地制造出電池(A44)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E44。
(實(shí)施例E45)
除使用了生成物(e15)外，與實(shí)施例E40相同地制造出電池(A45)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E45。
(實(shí)施例E46)
除使用了生成物(e16)外，與實(shí)施例E40相同地制造出電池(A46)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E46。
(對(duì)照例E4)
除使用了生成物(e17)外，與實(shí)施例E40相同地制造出電池(B7)，并將此設(shè)定為對(duì)照例E4。
(實(shí)施例E156)
除使用了生成物(e18)外，與實(shí)施例E40相同地制造出電池(B8)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E156。
(實(shí)施例E47)
除將99.9質(zhì)量％的生成物(e10)與作為碳素材料(D)來(lái)使用的0.1質(zhì)量％的人造石墨的混合物用作為負(fù)極活性物質(zhì)外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A47)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E47。
(實(shí)施例E48)
除將99.0質(zhì)量％的生成物(e10)與作為碳素材料(D)來(lái)使用的1.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物用作為負(fù)極活性物質(zhì)外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A48)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E48。
(實(shí)施例E49)
除將95.0質(zhì)量％的生成物(e10)與作為碳素材料(D)來(lái)使用的5.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物用作為負(fù)極活性物質(zhì)外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A49)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E49。
(實(shí)施例E50)
除將90.0質(zhì)量％的生成物(e10)與作為碳素材料(D)來(lái)使用的10.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物用作為負(fù)極活性物質(zhì)外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A50)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E50。
(實(shí)施例E51)
除將85.0質(zhì)量％的生成物(e10)與作為碳素材料(D)來(lái)使用的15.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物用作為負(fù)極活性物質(zhì)外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A51)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E51。
(實(shí)施例E52)
除將75.0質(zhì)量％的生成物(e10)與作為碳素材料(D)來(lái)使用的25.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物用作為負(fù)極活性物質(zhì)外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A52)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E52。
(實(shí)施例E53)
除將99.9質(zhì)量％的生成物(e13)與作為碳素材料(D)來(lái)使用的0.1質(zhì)量％的人造石墨的混合物用作為負(fù)極活性物質(zhì)外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A53)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E53。
(實(shí)施例E54)
除將99.0質(zhì)量％的生成物(e13)與作為碳素材料(D)來(lái)使用的1.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物用作為負(fù)極活性物質(zhì)外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A54)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E54。
(實(shí)施例E55)
除將95.0質(zhì)量％的生成物(e13)與作為碳素材料(D)來(lái)使用的5.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物用作為負(fù)極活性物質(zhì)外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A55)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E55。
(實(shí)施例E56)
除將90.0質(zhì)量％的生成物(e13)與作為碳素材料(D)來(lái)使用的10.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物用作為負(fù)極活性物質(zhì)外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A56)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E56。
(實(shí)施例E57)
除將85.0質(zhì)量％的生成物(e13)與作為碳素材料(D)來(lái)使用的15.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物用作為負(fù)極活性物質(zhì)外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A57)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E57。
(實(shí)施例E58)
除將75.0質(zhì)量％的生成物(e13)與作為碳素材料(D)來(lái)使用的25.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物用作為負(fù)極活性物質(zhì)外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A58)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E58。
(實(shí)施例E59)
除將99.9質(zhì)量％的生成物(e16)與作為碳素材料(D)來(lái)使用的0.1質(zhì)量％的人造石墨的混合物用作為負(fù)極活性物質(zhì)外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A59)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E59。
(實(shí)施例E60)
除將99.0質(zhì)量％的生成物(e16)與作為碳素材料(D)來(lái)使用的1.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物用作為負(fù)極活性物質(zhì)外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A60)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E60。
(實(shí)施例E61)
除將95.0質(zhì)量％的生成物(e16)與作為碳素材料(D)來(lái)使用的5.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物用作為負(fù)極活性物質(zhì)外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A61)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E61。
(實(shí)施例E62)
除將90.0質(zhì)量％的生成物(e16)與作為碳素材料(D)來(lái)使用的10.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物用作為負(fù)極活性物質(zhì)外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A62)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E62。
(實(shí)施例E63)
除將85.0質(zhì)量％的生成物(e16)與作為碳素材料(D)來(lái)使用的15.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物用作為負(fù)極活性物質(zhì)外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A63)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E63。
(實(shí)施例E64)
除將75.0質(zhì)量％的生成物(e16)與作為碳素材料(D)來(lái)使用的25.0質(zhì)量％的人造石墨的混合物用作為負(fù)極活性物質(zhì)外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A64)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E64。
(實(shí)施例E65)
在氬氣氛圍中，利用1000℃溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于SiO粒子(t)的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e17)。將導(dǎo)電性材料(B)相對(duì)于生成物(e17)總質(zhì)量的比例是0.5質(zhì)量％。并將所述生成物(e17)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為0.9μm。
除將30質(zhì)量％的所述生成物(e17)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及10質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A65A)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E65。
(實(shí)施例E66)
在氬氣氛圍中，利用1000℃溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于SiO粒子(t)的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)來(lái)使用的生成物(e18)。將導(dǎo)電性材料(B)相對(duì)于生成物(e18)總質(zhì)量的比例是1.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e18)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為0.9μm。
除使用所述生成物(e18)外，與實(shí)施例E65相同地制造出電池(A66)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E66。
(實(shí)施例E67)
在氬氣氛圍中，利用1000℃溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于SiO粒子(t)的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e19)。將導(dǎo)電性材料(B)相對(duì)于生成物(e19)總質(zhì)量的比例是10.0質(zhì)量％。并將所述生成物(E19)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為1.0μm。
除使用所述生成物(e19)外，與實(shí)施例E65相同地制造出電池(A67)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E67。
(實(shí)施例E68)
在氬氣氛圍中，利用1000℃溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于SiO粒子(t)的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e20)。將導(dǎo)電性材料(B)相對(duì)于生成物(e20)總質(zhì)量的比例是20.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e20)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為1.0μm。
除使用所述生成物(e20)外，與實(shí)施例E65相同地制造出電池(A68)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E68。
(實(shí)施例E69)
在氬氣氛圍中，利用1000℃溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于SiO粒子(t)的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e21)。將導(dǎo)電性材料(B)相對(duì)于生成物(e21)總質(zhì)量的比例是30.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e21)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為1.1μm。
除使用所述生成物(e21)外，與實(shí)施例E65相同地制造出電池(A69)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E69。
(實(shí)施例E70)
在氬氣氛圍中，利用1000℃溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于SiO粒子(t)的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e22)。將導(dǎo)電性材料(B)相對(duì)于生成物(e22)總質(zhì)量的比例是38.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e22)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為1.2μm。
除使用所述生成物(e22)外，與實(shí)施例E65相同地制造出電池(A70)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E70。
(實(shí)施例E71)
在氬氣氛圍中，利用1000℃溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于SiO粒子(t)的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e23)。將導(dǎo)電性材料(B)相對(duì)于生成物(e23)總質(zhì)量的比例是40.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e23)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為1.4μm。
除使用所述生成物(e23)外，與實(shí)施例E65相同地制造出電池(A71)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E71。
(對(duì)照例E5)
在氬氣氛圍中，利用1000℃溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于SiO粒子(t)的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e24)。將導(dǎo)電性材料(B)相對(duì)于生成物(e24)總質(zhì)量的比例是0.1質(zhì)量％。并將所述生成物(e24)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為0.8μm。
除使用所述生成物(e24)之外，與實(shí)施例E65相同地制造出電池(B9)，并將此設(shè)定為對(duì)照例E5。
(實(shí)施例E157)
在氬氣氛圍中，利用1000℃溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于SiO粒子(t)的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e25)。將導(dǎo)電性材料(B)相對(duì)于生成物(e25)總質(zhì)量的比例是50.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e25)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為1.5μm。
除使用所述生成物(e25)外，與實(shí)施例E65相同地制造出電池(B10)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E157。
(實(shí)施例E72)
除將10質(zhì)量％的生成物(e17)與作為碳素材料(D)來(lái)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及30質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)來(lái)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A72)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E72。
(實(shí)施例E73)
除使用生成物(e18)外，與實(shí)施例E72相同地制造出電池(A73)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E73。
(實(shí)施例E74)
除使用生成物(e19)外，與實(shí)施例E72相同地制造出電池(A74)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E74。
(實(shí)施例E75)
除使用生成物(e20)外，與實(shí)施例E72相同制造出電池(A75)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E75。
(實(shí)施例E76)
除使用生成物(e21)外，與實(shí)施例E72相同地制造出電池(A76)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E76。
(實(shí)施例E77)
除使用生成物(e22)外，與實(shí)施例E72相同地制造出電池(A77)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E77。
(實(shí)施例E78)
除使用生成物(e23)外，與實(shí)施例E72相同地制造出電池(A78)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E78。
(對(duì)照例E6)
除使用生成物(e24)外，與實(shí)施例E72相同地制造出電池(B11)，并將此設(shè)定為對(duì)照例E6。
(實(shí)施例E158)
除使用生成物(e25)外，與實(shí)施例E72相同地制造出電池(B12)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E158。
(實(shí)施例E79)
除將5質(zhì)量％的生成物(e17)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及35質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A79)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E79。
(實(shí)施例E80)
除使用生成物(e18)外，與實(shí)施例E79相同地制造出電池(A80)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E80。
(實(shí)施例E81)
除使用生成物(e19)外，與實(shí)施例E79相同地制造出電池(A81)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E81。
(實(shí)施例E82)
除使用生成物(e20)外，與實(shí)施例E79相同地制造出電池(A82)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E82。
(實(shí)施例E83)
除使用生成物(e21)外，與實(shí)施例E79相同地制造出電池(A83)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E83。
(實(shí)施例E84)
除使用生成物(e22)外，與實(shí)施例E79相同地制造出電池(A84)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E84。
(實(shí)施例E85)
除使用生成物(e23)外，與實(shí)施例E79相同地制造出電池(A85)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E85。
(對(duì)照例E7)
除使用生成物(e24)外，與實(shí)施例E79相同地制造出電池(B13)，并將此設(shè)定為對(duì)照例E7。
(實(shí)施例E159)
除使用生成物(e25)外，與實(shí)施例E79相同地制造出電池(B14)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E159。
(實(shí)施例E86)
除將1質(zhì)量％的生成物(e17)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及39質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A86)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E86。
(實(shí)施例E87)
除使用生成物(e18)外，與實(shí)施例E86相同地制造出電池(A87)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E87。
(實(shí)施例E88)
除使用生成物(e19)外，與實(shí)施例E86相同地制造出電池(A88)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E88。
(實(shí)施例E89)
除使用生成物(e20)外，與實(shí)施例E86相同地制造出電池(A89)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E89。
(實(shí)施例E90)
除使用生成物(e21)外，與實(shí)施例E86相同地制造出電池(A90)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E90。
(實(shí)施例E91)
除使用生成物(e22)外，與實(shí)施例E86相同地制造出電池(A91)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E91。
(實(shí)施例E92)
除使用生成物(e23)外，與實(shí)施例E86相同地制造出電池(A92)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E92。
(對(duì)照例E8)
除使用生成物(e24)外，與實(shí)施例E86相同地制造出電池(B15)，并將此設(shè)定為對(duì)照例E8。
(實(shí)施例E160)
除使用生成物(e25)外，與實(shí)施例E86相同地制造出電池(B16)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E160。
(實(shí)施例E93)
除將35質(zhì)量％的生成物(e17)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及5質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A93)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E93。
(實(shí)施例E94)
除將20質(zhì)量％的生成物(e17)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及20質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A94)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E94。
(實(shí)施例E95)
除將0.5質(zhì)量％的生成物(e17)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及35.5質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A95)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E95。
(實(shí)施例E96)
除將35質(zhì)量％的生成物(e20)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及5質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A96)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E96。
(實(shí)施例E97)
除將20質(zhì)量％的生成物(e20)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及20質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A97)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E97。
(實(shí)施例E98)
除將0.5質(zhì)量％的生成物(e20)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及35.5質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A98)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E98。
(實(shí)施例E99)
除將35質(zhì)量％的生成物(e23)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及5質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A99)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E99。
(實(shí)施例E100)
除將20質(zhì)量％的生成物(e23)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及20質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A100)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E100。
(實(shí)施例E101)
除將0.5質(zhì)量％的生成物(e23)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及35.5質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A101)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E101。
(實(shí)施例E102)
采用在電鍍液中使用高純度化學(xué)Ni-801的非電解電鍍法，調(diào)制出將鎳載附于SiO粒子(t)的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)來(lái)使用的生成物(e26)。將導(dǎo)電性材料(B)相對(duì)于生成物(e26)總質(zhì)量的比例是0.5質(zhì)量％。并將所述生成物(e26)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為0.9μm。
除將5質(zhì)量％的生成物(e26)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及35質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A102)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E102。
(實(shí)施例E103)
采用在電鍍液中使用高純度化學(xué)Ni-801的非電解電鍍法，調(diào)制出將鎳載附于SiO粒子(t)的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)來(lái)使用的生成物(e27)。將導(dǎo)電性材料(B)相對(duì)于生成物(e27)總質(zhì)量的比例是1.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e27)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為1.0μm。
除使用了生成物(e27)外，與實(shí)施例E102相同地制造出電池(A103)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E103。
(實(shí)施例E104)
采用在電鍍液中使用高純度化學(xué)Ni-801的非電解電鍍法，調(diào)制出將鎳載附于SiO粒子(t)的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e28)。將導(dǎo)電性材料(B)相對(duì)于生成物(e28)總質(zhì)量的比例是10.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e28)的學(xué)平均粒徑設(shè)定為1.0μm。
除使用生成物(e28)外，與實(shí)施例E103相同地制造出電池(A104)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E104。
(實(shí)施例E105)
采用在電鍍液中使用高純度化學(xué)Ni-801的非電解電鍍法，調(diào)制出將鎳載附于SiO粒子(t)的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e29)。將導(dǎo)電性材料(B)相對(duì)于生成物(e29)總質(zhì)量的比例是20.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e29)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為1.0μm。
除使用生成物(e29)外，與實(shí)施例E103相同地制造出電池(A105)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E105。
(實(shí)施例E106)
采用在電鍍液中使用高純度化學(xué)Ni-801的非電解電鍍法，調(diào)制出將鎳載附于SiO粒子(t)的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e30)。將導(dǎo)電性材料(B)相對(duì)于生成物(e30)總質(zhì)量的比例是30.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e30)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為1.0μm。
除使用生成物(e30)外，與實(shí)施例E103相同地制造出電池(A106)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E106。
(實(shí)施例E107)
采用在電鍍液中使用高純度化學(xué)Ni-801的非電解電鍍法，調(diào)制出將鎳載附于SiO粒子(t)的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e31)。將導(dǎo)電性材料(B)相對(duì)于生成物(e31)總質(zhì)量的比例是38.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e31)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為1.1μm。
除使用生成物(e31)外，與實(shí)施例E103相同地制造出電池(A107)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E107。
(實(shí)施例E108)
采用在電鍍液中使用高純度化學(xué)Ni-801的非電解電鍍法，調(diào)制出將鎳載附于SiO粒子(t)的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e32)。將導(dǎo)電性材料(B)相對(duì)于生成物(e32)總質(zhì)量的比例是40.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e32)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為1.2μm。
除使用生成物(e32)外，與實(shí)施例E103相同地制造出電池(A108)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E108。
(對(duì)照例E9)
采用在電鍍液中使用高純度化學(xué)Ni-801的非電解電鍍法，調(diào)制出將鎳載附于SiO粒子(t)的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e33)。將導(dǎo)電性材料(B)相對(duì)于生成物(e33)總質(zhì)量的比例是0.1質(zhì)量％。并將所述生成物(e33)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為0.9μm。
除使用生成物(e33)外，與實(shí)施例E108相同地制造出電池(B17)，并將此設(shè)定為對(duì)照例E9。
(實(shí)施例E161)
采用在電鍍液中使用高純度化學(xué)Ni-801的非電解電鍍法，調(diào)制出將鎳載附于SiO粒子(t)的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e34)。將導(dǎo)電性材料(B)相對(duì)于生成物(e34)總質(zhì)量的比例是50.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e34)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為1.4μm。
除使用生成物(e34)外，與實(shí)施例E108相同地制造出電池(B18)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E161。
(實(shí)施例E109)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將SiO粒子(t)和作為碳素材料(E)使用的人造石墨復(fù)合。在氬氣氛圍中，利用1000℃溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于所述復(fù)合物的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e35)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于生成物(e35)總質(zhì)量的比例分別是0.5和59.5質(zhì)量％。并將所述生成物(e35)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為15.5μm。
除將30質(zhì)量％的所述生成物(e35)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及10質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A109)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E109。
(實(shí)施例E110)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將SiO粒子(t)和作為碳素材料(E)來(lái)使用的人造石墨復(fù)合。在氬氣氛圍中，利用1000℃溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于所述復(fù)合物的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e36)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于生成物(e36)總質(zhì)量的比例是1.0和59.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e36)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為16.3μm。
除使用所述生成物(e36)外，與實(shí)施例E109相同地制造出電池(A110)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E110。
(實(shí)施例E111)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將SiO粒子(t)和作為碳素材料(E)來(lái)使用的人造石墨復(fù)合。在氬氣氛中，利用1000℃溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于所述復(fù)合物的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e37)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于生成物(e37)總質(zhì)量的比例是10.0和50.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e37)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為18.3μm。
除使用所述生成物(e37)外，與實(shí)施例E109相同地制造出電池(A111)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E111。
(實(shí)施例E112)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將SiO粒子(t)和作為碳素材料(E)來(lái)使用的人造石墨復(fù)合。在氬氣氛圍中，利用1000℃溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于所述復(fù)合物的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e38)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于的生成物(e38)總質(zhì)量的比例是20.0和40.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e38)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為20.0μm。
除使用所述生成物(e38)外，與實(shí)施例E109相同地制造出電池(A112)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E112。
(實(shí)施例E113)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將SiO粒子(t)和作為碳素材料(E)來(lái)使用的人造石墨復(fù)合。在氬氣氛圍中利用1000℃溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于所述復(fù)合物的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e39)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于生成物(e39)總質(zhì)量比例是30.0和30.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e39)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為20.3μm。
除使用所述生成物(e39)外，與實(shí)施例E109相同地制造出電池(A113)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E113。
(實(shí)施例E114)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將SiO粒子(t)和作為碳素材料(E)使用的人造石墨復(fù)合。在氬氣氛圍中，利用1000℃溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于所述復(fù)合物的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e40)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于生成物(e40)總質(zhì)量的比例是38.0和22.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e40)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為20.7μm。
除使用所述生成物(e40)外，與實(shí)施例E109相同地制造出電池(A114A)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E114。
(實(shí)施例E115)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將SiO粒子(t)和作為碳素材料(E)使用的人造石墨復(fù)合。在氬氣氛圍中，利用1000℃溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載放于所述復(fù)合物的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e41)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于生成物(e41)總質(zhì)量的比例是40.0和20.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e41)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為21.7μm。
除使用所述生成物(e41)外，與實(shí)施例E109相同地制造出電池(A115)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E115。
(對(duì)照例E10)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將SiO粒子(t)和作為碳素材料(E)使用的人造石墨復(fù)合。在氬氣氛圍中，利用1000℃溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于所述復(fù)合物的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e42)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于生成物(e42)總質(zhì)量的比例是0.1和59.5質(zhì)量％。并將所述生成物(E42)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為14.5μm。
除使用所述生成物(e42)外，與實(shí)施例E109E相同地制造出電池(B19)，并將此設(shè)定為對(duì)照例E10。
(實(shí)施例E162)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將SiO粒子(t)和作為碳素材料(E)使用的人造石墨復(fù)合。在氬氣氛圍中，利用1000℃溫度熱分解甲苯氣體的方法(CVD)，調(diào)制出將碳載附于所述復(fù)合物的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e43)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于生成物(e43)總質(zhì)量的比例是50.0和10.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e43)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為22.5μm。
除使用所述生成物(e43)外，與實(shí)施例E109相同地制造出電池(B20)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E162。
(實(shí)施例E116)
除將10質(zhì)量％的生成物(e35)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及30質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A116)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E116。
(實(shí)施例E117)
除使用生成物(e36)外，與實(shí)施例E116相同地制造出電池(A117)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E117。
(實(shí)施例E118)
除使用生成物(e37)外，與實(shí)施例E116相同地制造出電池(A118)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E118。
(實(shí)施例E119)
除使用生成物(e38)外，與實(shí)施例E116相同地制造出電池(A119)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E119。
(實(shí)施例E120)
除使用生成物(e39)外，與實(shí)施例E116E相同地制造出電池(A120)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E120。
(實(shí)施例E121)
除使用生成物(e40)外，與實(shí)施例E116相同地制造出電池(A121)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E121。
(實(shí)施例E122)
除使用生成物(e41)外，與實(shí)施例E116相同地制造出電池(A122)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E122。
(對(duì)照例E11)
除使用生成物(e42)外，與實(shí)施例E116相同地制造出電池(B21)，并將此設(shè)定為對(duì)照例E11。
(實(shí)施例E163)
除使用生成物(e43)外，與實(shí)施例E116相同地制造出電池(B22)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E163。
(實(shí)施例E123)
除將5質(zhì)量％的生成物(e35)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及35質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A123)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E123。
(實(shí)施例E124)
除使用生成物(e36)外，與實(shí)施例E123相同地制造出電池(A124)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E124。
(實(shí)施例E125)
除使用生成物(e37)外，與實(shí)施例E123相同地制造出電池(A125)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E125。
(實(shí)施例E126)
除使用生成物(e38)外，與實(shí)施例E123相同地制造出電池(A126)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E126。
(實(shí)施例E127)
除使用生成物(e39)外，與實(shí)施例E123相同地制造出電池(A127)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E127。
(實(shí)施例E128)
除使用生成物(e40)外，與實(shí)施例E123相同地制造出電池(A128)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E128。
(實(shí)施例E129)
除使用生成物(e41)外，與實(shí)施例E123相同地制造出電池(A129)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E129。
(對(duì)照例E12)
除使用生成物(e42)外，與實(shí)施例E123相同地制造出電池(B23)，并將此設(shè)定為對(duì)照例E12。
(實(shí)施例E164)
除使用生成物(e43)外，與實(shí)施例E123相同地制造出電池(B24)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E164。
(實(shí)施例E130)
除將1質(zhì)量％的生成物(e35)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及39質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A130)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E130。
(實(shí)施例E131)
除使用生成物(e36)外，與實(shí)施例E130相同地制造出電池(A131)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E131。
(實(shí)施例E132)
除使用生成物(e37)外，與實(shí)施例E130相同地制造出電池(A132)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E132。
(實(shí)施例E133)
除使用生成物(e38)外，與實(shí)施例E130相同地制造出電池(A133)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E133。
(實(shí)施例E134)
除使用生成物(e39)外，與實(shí)施例E130相同地制造出電池(A134)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E134。
(實(shí)施例E135)
除使用生成物(e40)外，與實(shí)施例E130相同地制造出電池(A135)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E135。
(實(shí)施例E136)
除使用生成物(e41)外，與實(shí)施例E130相同地制造出電池(A136)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E136。
(對(duì)照例E13)
除使用生成物(e42)外，與實(shí)施例E130相同地制造出電池(B25)，并將此設(shè)定為對(duì)照例E13。
(實(shí)施例E165)
除使用生成物(e43)外，與實(shí)施例E130相同地制造出電池(B26)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E165。
(實(shí)施例E137)
除將35質(zhì)量％的生成物(e35)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及5質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A137)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E137。
(實(shí)施例E138)
除將20質(zhì)量％的生成物(e35)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及20質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A138)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E138。
(實(shí)施例E139)
除將0.5質(zhì)量％的生成物(e35)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及35.5質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A139)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E139。
(實(shí)施例E140)
除將35質(zhì)量％的生成物(e38)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及5質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A140)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E140。
(實(shí)施例E141)
除將20質(zhì)量％的生成物(e38)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及20質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A141)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E141。
(實(shí)施例E142)
除將0.5質(zhì)量％的生成物(e38)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及35.5質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A142)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E142。
(實(shí)施例E143)
除將35質(zhì)量％的生成物(e41)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及5質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A143)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E143。
(實(shí)施例E144)
除將20質(zhì)量％的生成物(e41)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及20質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A144)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E144。
(實(shí)施例E145)
除將0.5質(zhì)量％的生成物(e41)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及35.5質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A145)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E145。
(實(shí)施例E146)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將SiO粒子(t)和作為碳素材料(E)使用的人造石墨復(fù)合。并采用在電鍍液中使用高純度化學(xué)C200LT液的非電解電鍍法、調(diào)制出將銅載附于所述復(fù)合體的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(E44)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于生成物(e44)總質(zhì)量的比例分別是0.5和59.5質(zhì)量％。并將所述生成物(e44)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為13.2μm。
除將10質(zhì)量％的生成物(e44)與作為碳素材料(D)使用的40質(zhì)量％的中間相碳超細(xì)微粒及30質(zhì)量％的天然石墨和20質(zhì)量％的人造石墨的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(A146)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E146。
(實(shí)施例E147)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將SiO粒子(t)和作為碳素材料(E)使用的人造石墨復(fù)合。并采用在電鍍液中使用高純度化學(xué)C200LT液的非電解電鍍法，調(diào)制出將銅載附于所述復(fù)合體的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e45)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于生成物(e45)總質(zhì)量的比例分別是1.0和59.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e45)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為14.2μm。
除使用生成物(e45)外，與實(shí)施例E146相同地制造出電池(A147)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E147。
(實(shí)施例E148)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將SiO粒子(t)和作為碳素材料(E)使用的人造石墨復(fù)合。并采用在電鍍液中使用高純度化學(xué)C200LT液的非電解電鍍法，調(diào)制出將銅載附于所述復(fù)合體的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e46)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于生成物(e46)總質(zhì)量的比例分別是10.0和50.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e46)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為15.4μm。
除使用生成物(e46)外，與實(shí)施例E146相同地制造出電池(A148)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E148。
(實(shí)施例E149)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將SiO粒子(t)和作為碳素材料(E)使用的人造石墨復(fù)合。并采用在電鍍液中使用高純度化學(xué)C200LT液的非電解電鍍法，調(diào)制出將銅載附于所述復(fù)合體的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e47)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于生成物(e47)總質(zhì)量的比例分別是20.0和40.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e47)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為16.7μm。
除使用生成物(e47)外，與實(shí)施例E146相同地制造出電池(A149)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E149。
(實(shí)施例E150)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將SiO粒子(t)和作為碳素材料(E)使用的人造石墨復(fù)合。并采用在電鍍液中使用高純度化學(xué)C200LT液的非電解電鍍法，調(diào)制出將銅載附于所述復(fù)合體的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e48)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于生成物(e48)總質(zhì)量的比例分別是30.0和30.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e48)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為18.2μm。
除使用生成物(e48)外，與實(shí)施例E146相同地制造出電池(A150)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E150。
(實(shí)施例E151)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將SiO粒子(t)和作為碳素材料(E)使用的人造石墨復(fù)合。并采用在電鍍液中使用高純度化學(xué)C200LT液的非電解電鍍法，調(diào)制出將銅載附于所述復(fù)合體的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e49)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于生成物(e49)總質(zhì)量的比例分別是38.0和22.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e49)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為19.9μm。
除使用生成物(e49)外，與實(shí)施例E146相同地制造出電池(A151)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E151。
(實(shí)施例E152)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將SiO粒子(t)和作為碳素材料(E)使用的人造石墨復(fù)合。并采用在電鍍液中使用高純度化學(xué)C200LT液的非電解電鍍法，調(diào)制出將銅載附于所述復(fù)合體的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e50)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于生成物(e50)總質(zhì)量的比例分別是40.0和20.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e50)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為20.2μm。
除使用生成物(e50)外，與實(shí)施例E146相同地制造出電池(A152)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E152。
(對(duì)照例E14)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將SiO粒子(t)和作為碳素材料(E)使用的人造石墨復(fù)合。并采用在電鍍液中使用高純度化學(xué)C200LT液的非電解電鍍法，調(diào)制出將銅載附于所述復(fù)合體的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e51)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于生成物(e51)總質(zhì)量的比例分別是0.1和59.9質(zhì)量％。并將所述生成物(e51)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為13.0μm。
除使用生成物(e51)外，與實(shí)施例E146相同地制造出電池(B27)，并將此設(shè)定為對(duì)照例E14。
(實(shí)施例E166)
利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)將SiO粒子(t)和作為碳素材料(E)使用的人造石墨復(fù)合。并采用在電鍍液中使用高純度化學(xué)C200LT液的非電解電鍍法，調(diào)制出將銅載附于所述復(fù)合體的表面上將其作為導(dǎo)電性材料(B)使用的生成物(e52)。將導(dǎo)電性材料(B)及碳素材料(E)相對(duì)于生成物(e52)總質(zhì)量的比例分別是50.0和10.0質(zhì)量％。并將所述生成物(e52)的數(shù)平均粒徑設(shè)定為21.1μm。
除使用生成物(e52)外，與實(shí)施例E146相同地制造出電池(B28)，并將此設(shè)定為實(shí)施例E166。
(對(duì)照例E15)
除將人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(B29)，并將此設(shè)定為對(duì)照例E15。
(對(duì)照例E16)
除將生成物(e1)作為負(fù)極活性物質(zhì)使用外，與實(shí)施例E1相同地制造出電池(B30)，并將此設(shè)定為對(duì)照例E16。
<粒度分布檢測(cè)>
本說(shuō)明書(shū)中所涉及的粒度分布，采取如下過(guò)程檢測(cè)。取0.1g試樣放入水中攪拌后，將其送到檢測(cè)臺(tái)。以半導(dǎo)體激光(波長(zhǎng)680nm、輸出3mW)為光源，并利用激光衍射及激光散亂法(島津制作所、SALD2000J)進(jìn)行檢測(cè)。
<充電和放電試驗(yàn)>
在25℃下，利用1CmA(700mA)的電流，對(duì)上述各電池進(jìn)行充電，使其電壓達(dá)到4.2V，接著用4.2V的額定電壓進(jìn)行2個(gè)小時(shí)的充電后，使其以1CmA的電流持續(xù)地放電，直至其電壓達(dá)到2.0V為止。將這一充電和放電的過(guò)程設(shè)定為1次循環(huán)，并調(diào)查初始容量及500次循環(huán)之后的容量保持率。
另外，本說(shuō)明書(shū)中的初始容量是表示第1次循環(huán)的放電容量，容量保持率是表示第1次循環(huán)的放電容量與第500次循環(huán)的放電容量的比例(以百分率來(lái)表示)。
(表E1)活性物質(zhì)(C)D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((C)+(D))結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(C)初始容量/mAh容量保持率/％對(duì)照例E1實(shí)施例E1實(shí)施例E2實(shí)施例E3實(shí)施例E4實(shí)施例E5實(shí)施例E6實(shí)施例E7實(shí)施例E153SiSiSiSiSiSiSiSiSiCCCCCCCCC0.10.55.010.020.030.038.040.050.00.50.50.50.50.50.50.50.50.5702811822823819805798795712125261636764635540
(表E2)活性物質(zhì)(C)D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((C)+(D))結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(C)初始容量/mAh容量保持率/％對(duì)照例E2實(shí)施例E8實(shí)施例E9實(shí)施例E10實(shí)施例E11實(shí)施例E12實(shí)施例E13實(shí)施例E14實(shí)施例E154SiSiSiSiSiSiSiSiSiCCCCCCCCC0.10.55.010.020.030.038.040.050.020.020.020.020.020.020.020.020.020.0687783794798784772764741673165464677069675742
(表E3)活性物質(zhì)(C)(D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((C)+(D))結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(C)初始容量/mAh容量保持率/％實(shí)施例E15實(shí)施例E1實(shí)施例E16實(shí)施例E17實(shí)施例E18實(shí)施例E19實(shí)施例E8實(shí)施例E20SiSiSiSiSiSiSiSiCCCCCCCC0.50.50.50.50.50.50.50.50.10.51.05.010.015.020.025.07538118067987947897837305052657069625451
(表E4)活性物質(zhì)(C)(D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((C)+(D))結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(C)初始容量/mAh容量保持率/％實(shí)施例E21實(shí)施例E4實(shí)施例E22實(shí)施例E23實(shí)施例E24實(shí)施例E25實(shí)施例E11實(shí)施例E26SiSiSiSiSiSiSiSiCCCCCCCC20.020.020.020.020.020.020.020.00.10.51.05.010.015.020.025.07398198138098027947867305055697275747251
(表E5)活性物質(zhì)(C)(D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((C)+(D))結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(C)初始容量/mAh容量保持率/％實(shí)施例E27實(shí)施例E7實(shí)施例E28實(shí)施例E29實(shí)施例E30實(shí)施例E31實(shí)施例E14實(shí)施例E32SiSiSiSiSiSiSiSiCCCCCCCC40.040.040.040.040.040.040.040.00.10.51.05.010.015.020.025.07247957907827757597417145155697375685750
(表E6)活性物質(zhì)(F)(D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((F)+(D))結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(F)(E)的混合量/質(zhì)量％(E)/(F)初始容量/mAh容量保持率/％對(duì)照例E3實(shí)施例E33實(shí)施例E34實(shí)施例E35實(shí)施例E36實(shí)施例E37實(shí)施例E38實(shí)施例E39實(shí)施例E155 Si Si Si Si Si Si Si Si SiCCCCCCCCC0.10.55.010.020.030.038.040.050.059.959.559.050.040.030.022.020.010.00.50.50.50.50.50.50.50.50.5 692 798 802 805 799 785 778 776 684 32 63 72 75 78 73 70 64 42
(表E7)活性物質(zhì)(F)(D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((F)+(D))結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(F)(E)的混合量/質(zhì)量％(E)/(F)初始容量/mAh容量保持率/％對(duì)照例E4實(shí)施例E40實(shí)施例E41實(shí)施例E42實(shí)施例E43實(shí)施例E44實(shí)施例E45實(shí)施例E46實(shí)施例E156 Si Si Si Si Si Si Si Si SiCCCCCCCCC0.10.55.010.020.030.038.040.050.059.959.559.050.040.030.022.020.010.020.020.020.020.020.020.020.020.020.0 669 764 779 779 768 759 742 725 659 35 64 73 75 79 74 73 65 43
(表E8)活性物質(zhì)(F)(D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((F)+(D))結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(F)(E)的混合量/質(zhì)量％(E)/(F)初始容量/mAh容量保持率/％實(shí)施例E47實(shí)施例E27實(shí)施例E48實(shí)施例E49實(shí)施例E50實(shí)施例E51實(shí)施例E34實(shí)施例E52 Si Si Si Si Si Si Si SiCCCCCCCC0.50.50.50.50.50.50.50.559.559.559.559.559.559.559.559.50.10.51.05.010.015.020.025.07317987927857817747647016063757875696458
(表E9)活性物質(zhì)(F)(D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((F)+(D))結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(F)(E)的混合量/質(zhì)量％(E)/(F)初始容量/mAh容量保持率/％實(shí)施例E53實(shí)施例E30實(shí)施例E54實(shí)施例E55實(shí)施例E56實(shí)施例E57實(shí)施例E37實(shí)施例E58 Si Si Si Si Si Si Si SiCCCCCCCC20.020.020.020.020.020.020.020.040.040.040.040.040.040.040.040.00.10.51.05.010.015.020.025.07177997937857767707687156178798079797963
(表E10)活性物質(zhì)(F)(D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((F)+(D)) 結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(F)(E)的混合量/質(zhì)量％(E)/(F)初始容量/mAh容量保持率/％實(shí)施例E59實(shí)施例E33實(shí)施例E60實(shí)施例E61實(shí)施例E62實(shí)施例E63實(shí)施例E40實(shí)施例E64 Si Si Si Si Si Si Si SiCCCCCCCC40.040.040.040.040.040.040.040.020.020.020.020.020.020.020.020.00.10.51.05.010.015.020.025.0 689 776 773 763 756 741 725 6845864697372706552
(表E11)活性物質(zhì)(C)(D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((C)+(D))結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(C)初始容量/mAh容量保持率/％對(duì)照例E5實(shí)施例E65實(shí)施例E66實(shí)施例E67實(shí)施例E68實(shí)施例E69實(shí)施例E70實(shí)施例E71實(shí)施例E157 SiO SiO SiO SiO SiO SiO SiO SiO SiOCCCCCCCCC0.10.51.010.020.030.038.040.050.070.070.070.070.070.070.070.070.070.0580730745749754760768710630425472746866655634
(表E12)活性物質(zhì)(C)(D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((C)+(D))結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(C)初始容量/mAh容量保持率/％對(duì)照例E6實(shí)施例E72實(shí)施例E73實(shí)施例E74實(shí)施例E75實(shí)施例E76實(shí)施例E77實(shí)施例E78實(shí)施例E158 SiO SiO SiO SiO SiO SiO SiO SiO SiOCCCCCCCCC0.10.51.010.020.030.038.040.050.090.090.090.090.090.090.090.090.090.0590760752754749739732700642445672867578777641
(表E13)活性物質(zhì)(C)(D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((C)+(D))結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(C)初始容量/mAh容量保持率/％對(duì)照例E7實(shí)施例E79實(shí)施例E80實(shí)施例E81實(shí)施例E82實(shí)施例E83實(shí)施例E84實(shí)施例E85實(shí)施例E159 SiO SiO SiO SiO SiO SiO SiO SiO SiOCCCCCCCCC0.10.51.010.020.030.038.040.050.095.095.095.095.095.095.095.095.095.0595730763769750745740708645455875838684817745
(表E14)活性物質(zhì)(C)(D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((C)+(D))結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(C)初始容量/mAh容量保持率/％對(duì)照例E8實(shí)施例E86實(shí)施例E87實(shí)施例E88實(shí)施例E89實(shí)施例E90實(shí)施例E91實(shí)施例E92實(shí)施例E160 SiO SiO SiO SiO SiO SiO SiO SiO SiOCCCCCCCCC0.10.51.010.020.030.038.040.050.099.099.099.099.099.099.099.099.099.0598721763755730729723703649486276778078757349
(表E15)活性物質(zhì)(C)(D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((C)+(D))結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(C)初始容量/mAh容量保持率/％實(shí)施例E93 SiOC0.567.070251實(shí)施例E53 SiOC0.570.073054實(shí)施例E94 SiOC0.580.074555實(shí)施例E60 SiOC0.590.076056實(shí)施例E67 SiOC0.595.073058實(shí)施例E74 SiOC0.599.072162實(shí)施例E95 SiOC0.599.570463
(表E16)活性物質(zhì)(C)(D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((C)+(D))結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(C)初始容量/mAh容量保持率/％實(shí)施例E96 SiOC2067.073053實(shí)施例E56 SiOC20.070.075468實(shí)施例E97 SiOC20.080.075576實(shí)施例E63 SiOC20.090.074975實(shí)施例E70 SiOC20.095.075086實(shí)施例E77 SiOC20.099.073080實(shí)施例E98 SiOC20.099.575285
(表E17)活性物質(zhì)(C)(D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((C)+(D))結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(C)初始容量/mAh容量保持率/％實(shí)施例E99 SiOC40.067.070251實(shí)施例E59 SiOC40.070.071056實(shí)施例E100 SiOC40.080.070568實(shí)施例E66 SiOC40.090.O70076實(shí)施例E73 SiOC40.095.070877實(shí)施例E80 SiOC40.099.070373實(shí)施例E101 SiOC40.099.570072
(表E18)活性物質(zhì)(C(D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((C)+(D))結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(C)初始容量/mAh容量保持率/％對(duì)照例E9 SiONi0.195.054538實(shí)施例E84 SiONi0.595.070252實(shí)施例E85 SiONi1.095.073365實(shí)施例E86 SiONi10.095.073973實(shí)施例E87 SiONi20.095.072075實(shí)施例E88 SiONi30.095.071572實(shí)施例E89 SiONi38.095.071069實(shí)施例E90 SiONi40.095.070565實(shí)施例E161 SiONi50.095.060232
(表E19)活性物質(zhì)(F)(D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((F)+(D))結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(F)(E)的混合量/質(zhì)量％(E)/(F)初始容量/mAh容量保持率/％對(duì)照例E10 SiOC0.159.970.0 565 38實(shí)施例E109 SiOC0.559.570.0 726 63實(shí)施例E110 SiOC1.059.070.0 739 81實(shí)施例E111 SiOC10.050.070.0 740 85實(shí)施例E112 SiOC20.040.070.0 741 74實(shí)施例E113 SiOC30.030.070.0 745 72實(shí)施例E114 SiOC38.022.070.0 746 71實(shí)施例E115 SiOC40.020.070.0 702 65實(shí)施例E162 SiOC50.010.070.0 615 44
(表E20)活性物質(zhì)(F)(D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((F)+(D))結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(F)(E)的混合量/質(zhì)量％(E)/(F)初始容量/mAh容量保持率/％對(duì)照例E11 SiOC0.159.990.0 680 42實(shí)施例E116 SiOC0.559.590.0 745 61實(shí)施例E117 SiOC1.059.090.0 743 74實(shí)施例E118 SiOC10.050.090.0 740 78實(shí)施例E119 SiOC20.040.090.0 736 82實(shí)施例E120 SiOC30.030.090.0 728 80實(shí)施例E121 SiOC38.022.090.0 714 79實(shí)施例E122 SiOC40.020.090.0 680 78實(shí)施例E163 SiOC50.010.090.0 673 64
(表E21)活性物質(zhì)(F)(D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((F)+(D))結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(F)(E)的混合量/質(zhì)量％(E)/(F)初始容量/mAh容量保持率/％對(duì)照例E12 SiOC0.159.995.0 675 40實(shí)施例E123 SiOC0.559.595.0 721 63實(shí)施例E124 SiOC1.059.095.0 725 71實(shí)施例E125 SiOC10.050.095.0 729 77實(shí)施例E126 SiOC20.040.095.0 732 82實(shí)施例E127 SiOC30.030.095.0 726 78實(shí)施例E128 SiOC38.022.095.0 723 74實(shí)施例E129 SiOC40.020.095.0 719 72實(shí)施例E164 SiOC50.010.095.0 670 63
(表E22)活性物質(zhì)(F)(D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((F)+(D))結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(F)(E)的混合量/質(zhì)量％(E)/(F)初始容量/mAh容量保持率/％對(duì)照例E13 SiOC0.159.999.0 642 39實(shí)施例E130 SiOC0.559.599.0 692 65實(shí)施例E131 SiOC1.059.099.0 703 73實(shí)施例E132 SiOC10.050.099.0 711 78實(shí)施例E133 SiOC20.040.099.0 719 83實(shí)施例E134 SiOC30.030.099.0 704 79實(shí)施例E135 SiOC38.022.099.0 702 75實(shí)施例E136 SiOC40.020.099.0 698 72實(shí)施例E165 SiOC50.010.099.0 630 68
(表E23)活性物質(zhì)(F)(D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((F)+(D))結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(F)(E)的混合量/質(zhì)量％(E)/(F)初始容量/mAh容量保持率/％實(shí)施例E137 SiOC0.559.567.0 681 52實(shí)施例E91 SiOC0.559.570.0 726 63實(shí)施例E138 SiOC0.559.580.0 734 62實(shí)施例E98 SiOC0.559.590.0 745 61實(shí)施例E105 SiOC0.559.595.0 721 63實(shí)施例E112 SiOC0.559.599.0 692 65實(shí)施例E139 SiOC0.559.599.5 682 51
(表E24)活性物質(zhì)(F)(D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((F)+(D)) 結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(F)(E)的混合量/質(zhì)量％(E)/(F)初始容量/mAh容量保持率/％實(shí)施例E140 SiOC20.040.067.0 740 58實(shí)施例E94 SiOC20.040.070.0 741 74實(shí)施例E141 SiOC20.040.080.0 747 79實(shí)施例E101 SiOC20.040.090.0 736 82實(shí)施例E108 SiOC20.040.095.0 732 82實(shí)施例E115 SiOC20.040.099.0 719 83實(shí)施例E142 SiOC20.040.099.5 672 79
(表E25)活性物質(zhì)(F)(D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((F)+(D))結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(F)(E)的混合量/質(zhì)量％(E)/(F)初始容量/mAh容量保持率/％實(shí)施例E143 SiOC40.020.067.0 692 51實(shí)施例E97 SiOC40.020.070.0 702 65實(shí)施例E144 SiOC40.020.080.0 710 74實(shí)施例E104 SiOC40.020.090.0 680 78實(shí)施例E111 SiOC40.020.095.0 719 72實(shí)施例E118 SiOC40.020.099.0 698 72實(shí)施例E145 SiOC40.020.099.5 681 56
(表E26)活性物質(zhì)(F)(D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((F)+(D))結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(F)(E)的混合量/質(zhì)量％(E)/(F)初始容量/mAh容量保持率/％對(duì)照例E14 SiO Cu0.159.990.0 660 41實(shí)施例E146 SiO Cu0.559.590.0 725 59實(shí)施例E147 SiO Cu1.059.090.0 723 69實(shí)施例E148 SiO Cu10.050.090.0 720 74實(shí)施例E149 SiO Cu20.040.090.0 716 75實(shí)施例E150 SiO Cu30.030.090.0 709 74實(shí)施例E151 SiO Cu38.022.090.0 694 72實(shí)施例E152 SiO Cu40.020.090.0 680 71實(shí)施例E166 SiO Cu50.010.090.0 632 57
(表E27)活性物質(zhì)(C)(D)的混合量/質(zhì)量％(D)/((C)+(D))結(jié)果材料(A)導(dǎo)電性材料(B)(B)的充填量/質(zhì)量％(B)/(C)初始容量/mAh容量保持率/％對(duì)照例E15C--- 61580對(duì)照例E16SiC0.5- 8209
產(chǎn)業(yè)利用的可能性
本發(fā)明能夠提供一種兼?zhèn)漭^大放電容量和良好的循環(huán)特性的二次電池。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，包含正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、以及非水電解質(zhì)，其特征在于所述負(fù)極活性物質(zhì)包括一種具有含硅的粒子A和提供導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料B的復(fù)合粒子C、一種碳素材料D，所述提供導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料B的重量被控制在不小于所述復(fù)合粒子C的重量的0.5重量％且不大于其重量的60重量％的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述含硅的粒子A含有碳，所述復(fù)合粒子C由利用所述提供導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料B來(lái)包覆所述含有硅的粒子A而形成。
3.如權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述復(fù)合粒子C的重量相對(duì)于所述復(fù)合粒子C和碳素材料D的合計(jì)重量的比例被控制在不小于60重量％且不大于99.5重量％的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述含有硅的粒子A包括硅氧化物SiOx，其中0＜X≤2。
5.如權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述復(fù)合粒子C的重量相對(duì)于所述復(fù)合粒子(C)和所述碳素材料(D)的合計(jì)重量的比例被控制在不小于1重量％且不大于30重量％的范圍內(nèi)。
6.一種包括一種正極、一種含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、一種非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述負(fù)極活性物質(zhì)具有含有硅的粒子A，所述含有硅的粒子A包括硅氧化物SiOx和碳，其中0＜X≤2。
7.一種非水電解質(zhì)二次電池包含正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、以及非水電解質(zhì)，，其特征在于所述負(fù)極活性物質(zhì)包括一種具有含有硅的粒子A和提供導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料B的復(fù)合粒子C，所述含有硅的粒子A含有碳，當(dāng)在升溫速度為10±2℃/分的條件對(duì)復(fù)合粒子C進(jìn)行熱重測(cè)定的情況下，能夠在30～1000℃的溫度范圍內(nèi)分二個(gè)階段顯示出重量減少。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池包含正極、含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、以及非水電解質(zhì)，其特征在于所述負(fù)極活性物質(zhì)包括一種具有含有硅的粒子(A)和提供導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料(B)復(fù)合粒子(C)、一種碳素材料(D)，所述提供導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料(B)的重量被控制在不小于所述復(fù)合粒子(C)的重量的0.5重量％且不大于其重量的60重量％的范圍內(nèi)。由于負(fù)極活性物質(zhì)包括硅而具備較大的放電容量，因而能夠得到一種具備較大放電容量的非水電解質(zhì)二次電池。并且由于負(fù)極活性物質(zhì)包括提供導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料(B)及碳素材料(D)，能夠提高含有硅的粒子(A)相互之間或負(fù)極活性物質(zhì)相互之間的接觸導(dǎo)電性，因而能夠得到一種具備良好的循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池。
文檔編號(hào)H01M4/38GK1650449SQ0381013
公開(kāi)日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2003年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月8日
發(fā)明者田渕徹, 青木壽之, 手島稔, 西江勝志 申請(qǐng)人:日本電池株式會(huì)社