專利名稱：具有包含銀銅氧化物的改進陰極的堿性電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有陰極混合物的含水堿性電池，該陰極混合物包括銀銅氧化物AgCuO2或Ag2Cu2O3或它們的混合物的銀銅氧化物，以及該銀銅氧化物與二氧化錳的混合物。
普通的堿性電化學(xué)電池具有包括鋅的陽極和包括二氧化錳的陰極。該電池典型地由圓柱形殼體構(gòu)成。該殼體最初是以擴大的開口端和相對的封閉端形成。在填充電池內(nèi)容物之后，具有絕緣栓塞的端蓋被插入開口端中。該電池通過將殼體邊緣在絕緣栓塞的邊緣上皺縮和沿著絕緣栓塞徑向壓縮該殼體提供密封而實施封閉。在封閉端的電池殼體的一部分形成了陽極端。
一次堿性電化學(xué)電池典型地包括鋅陽極活性物質(zhì)，堿性電解液，二氧化錳陰極活性物質(zhì)，和電解質(zhì)滲透性隔膜，后者典型地由纖維素或纖維素類纖維和聚乙烯醇纖維形成。(這里使用的術(shù)語“陽極活性物質(zhì)”或“陰極活性物質(zhì)”應(yīng)該理解為指分別在陽極或陰極中的材料，它們在電池放電過程中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。)該陽極活性物質(zhì)能夠包括，例如，與普通凝膠劑摻混的鋅顆粒，如羧甲基纖維素鈉鹽或丙烯酸共聚物的鈉鹽，和電解液。該凝膠劑用于懸浮鋅顆粒和讓它們相互接觸。典型地，插入到陽極活性物質(zhì)中的導(dǎo)電性金屬甲爪用作陽極電流采集器，它與負端的端蓋實現(xiàn)電連接。該電解質(zhì)能夠堿金屬氫氧化物例如氫氧化鉀，氫氧化鈉或氫氧化鋰的水溶液。該陰極典型地包括微粒狀二氧化錳，作為與導(dǎo)電性添加劑(典型地石墨材料)混合的電化學(xué)活性物質(zhì)，以增強導(dǎo)電性。任選地，聚合物粘結(jié)劑，和其它添加劑，如含鈦的化合物能夠被添加到該陰極中。
用于陰極中的二氧化錳優(yōu)選是電解二氧化錳(EMD)，它是由硫酸錳和硫酸的電解浴的直接電解形成。該EMD是所需要的，因為它具有高密度和高純度。EMD的電阻率是相當(dāng)?shù)偷?。?dǎo)電性材料被添加到陰極混合物中以改進在各個二氧化錳顆粒之間的電導(dǎo)性。此類導(dǎo)電性添加劑也改進在二氧化錳顆粒和電池室之間的電導(dǎo)性，它也用作陰極電流收集器。合適的導(dǎo)電性添加劑能夠包括，例如，導(dǎo)電性碳粉末，如炭黑，包括乙炔黑，薄片狀結(jié)晶性天然石墨，薄片狀結(jié)晶性人造石墨，其中包括發(fā)泡的或片狀剝離的石墨。石墨如薄片狀天然或膨脹石墨的電阻率能夠典型地在約3×10-3ohm-cm和4×10-3ohm-cm之間。
希望一次堿性蓄電池具有高放電容量(即長的使用壽命)。因為商品的電池尺寸已經(jīng)固定，已知的是電池的有用的使用壽命能夠通過將更多量的電極活性物質(zhì)填充到電池中來增強。然而，此類途徑具有實際的限制，例如，如果電極活性物質(zhì)太致密地填充到電池中，則在電池放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)的速率能夠降低，進而降低使用壽命。其它的有害效應(yīng)如電池極化同樣會發(fā)生。極化限制離子在電解質(zhì)和電極兩者中的淌度，進而降低電池特性和使用壽命。雖然包括在陰極中的活性物質(zhì)的量典型地能夠通過減少非電化學(xué)活性物質(zhì)如聚合物粘結(jié)劑或?qū)щ娦蕴砑觿┑牧縼碓黾樱潜仨毦S持足夠量的導(dǎo)電性添加劑以確保在陰極中足夠水平的體積電導(dǎo)率。因此，總活性物陰極材料有效地受到為了提供足夠水平的導(dǎo)電性所需要的導(dǎo)電性添加劑的量之限制。
優(yōu)選的是，電池在正常的電流流失速率下例如在約50毫安和500毫安之間具有高的使用壽命，以及在更高的功率應(yīng)用中，在約0.5和2.0安培之間，例如，在約0.5安培和1.5安培之間的電流速率下表現(xiàn)良好。此類高功率應(yīng)用對應(yīng)于在約0.5和1.5瓦特之間或甚至高達約2.0瓦特的功率輸出。在普通的鋅/二氧化錳電池中，隨著耗用電流或功率輸出需求移動到高功率狀態(tài)，陽極/陰極活性物質(zhì)的利用率會下降。
雖然該堿性電池用于廣泛的工業(yè)應(yīng)用中，但是仍然需要改進電池或開發(fā)新類型的電池，后者顯示出可靠的性能和對于于日常應(yīng)用如手電筒、收音機、錄音機和便攜式的CD播放機有更長的使用壽命以及在高功率應(yīng)用中甚至比普通的鋅/二氧化錳電池更好。
本發(fā)明涉及具有包含鋅的陽極和包含選自化合物AgCuO2或Ag2Cu2O3或AgCuO2和Ag2Cu2O3的任何混合物中的銀銅氧化物的陰極混合物的一次(不可再充電的)電化學(xué)堿性電池。本發(fā)明也具體地說涉及具有包含鋅的陽極和包含選自化合物AgCuO2或Ag2Cu2O3或AgCuO2和Ag2Cu2O3的任何混合物中的銀銅氧化物的陰極混合物的一次(不可再充電的)電化學(xué)堿性電池，其中該銀銅氧化物與二氧化錳，優(yōu)選電解二氧化錳(EMD)混合。這里使用的術(shù)語“銀銅氧化物”，除非另作說明，應(yīng)該理解為指化合物AgCuO2、Ag2Cu2O3或它們的混合物。該陽極和陰極包括堿水溶液，優(yōu)選KOH水溶液。本發(fā)明的此類電池能夠在這里方便地用作鋅/銀銅氧化物堿性電池。
用于陰極中的銀銅氧化物(AgCuO2或Ag2Cu2O3或它們的混合物)優(yōu)選是具有約1-100微米之間的平均粒度的粉末形式。該陰極混合物包括導(dǎo)電性材料如薄片狀結(jié)晶性的天然石墨或薄片狀結(jié)晶性的人造石墨，后者包括膨脹石墨和石墨碳納米纖維。這里使用的術(shù)語石墨碳納米纖維應(yīng)該指具有低于1000納米(低于1000×10-9米)的平均直徑的石墨碳纖維。這里使用的術(shù)語“平均(average)”或“平均(mean average)”是指“算術(shù)平均”，除非另作說明。優(yōu)選地，該石墨碳納米纖維具有低于500納米，更優(yōu)選低于300納米的平均直徑。令人想望地，該石墨碳納米纖維具有在約50-300納米之間，典型地在約50-250納米之間的平均直徑。該陰極混合物包括KOH水溶液，希望具有在水中在約30-40wt％之間，優(yōu)選在35-45wt％KOH之間的濃度。
已經(jīng)確定，在本發(fā)明的鋅/銀銅氧化物堿性電池中，該陽極能夠包括與在工業(yè)應(yīng)用中的普通鋅/二氧化錳堿性電池相同的普通的凝膠化鋅陽極組合物。利用沒有限制意義的實施例，該陰極能夠包括與用于工業(yè)鋅/二氧化錳堿性電池中的包含普通陰極的相同組合物，只是MnO2能夠完全地或部分地被這里公開的AgCuO2或Ag2Cu2O3化合物，或AgCuO2和Ag2Cu2O3化合物的任何混合物代替。AgCuO2已經(jīng)被確定具有一些優(yōu)點，當(dāng)用作堿性電池中的陰極時。在AgCuO2中的銅具有a+3價和銀具有a+1價。Cu+3和Ag+1在放電過程中用于還原成銅金屬和銀金屬。結(jié)果，該AgCuO2具有高的理論比容量，即，526毫安-小時/g。這大大高于MnO2的理論比容量，它是308毫安-小時/g和高于AgO的理論比容量(它是436毫安-小時/g)或Ag2O的理論比容量(它是117毫安-小時/g)。另外，銀(Ag+1)和(Cu+3)在AgCuO2化合物中的存在會引起在Zn/AgCuO2堿性電池的運行電壓分布圖中的提升，與Zn/二氧化錳或Zn/CuO堿性電池相比。Ag2Cu2O3具有+2價態(tài)的銅(Cu+2)，該價態(tài)低于在AgCuO2化合物中的價態(tài)+3的銅(Cu+3)，和因此，具有412毫安-小時/g的理論比容量，它低于AgCuO2的526毫安-小時/g的比容量。仍然，該Ag2Cu2O3在放電過程中具有高的百分利用率，導(dǎo)致了高的實際容量以及高的能量輸出量。
該鋅/銀銅氧化物堿性電池具有較高的運行電壓分布圖和在正常應(yīng)用中，例如在約50和600毫安之間的電流流失速率下比Zn/二氧化錳電池更長的使用壽命。它對于高功率的應(yīng)用，例如在約0.5-1.5安培之間的耗用電流下或在約0.5和1.5瓦特之間的功率應(yīng)用中也顯示出高的速率。例如，在約1Amp的電流流失速率下，AgCuO2的理論容量的約75-80％能夠用于Zn/AgCuO2堿性電池中。AgCuO2，它具有+3價的銅(或Ag2Cu2O3)，在水或含水KOH電解質(zhì)溶液中仍然是足夠穩(wěn)定的。對于AgCuO2，這一化合物在室溫下以及約-29℃和46℃(-20°F和115°F)之間的環(huán)境溫度下的正常電池貯存中不會在水或含水KOH電解質(zhì)中反應(yīng)而引起Cu+3價的任何顯著降低。
本發(fā)明的特定方面涉及將銀銅氧化物(AgCuO2，或Ag2Cu2O3，或任何它們的混合物)與電解二氧化錳(EMD)混合使用以形成供堿性電池陰極用的陰極活性物質(zhì)(銀銅氧化物加上MnO2)。該銀銅氧化物能夠有利地添加，以使它形成堿性電池陰極的陰極活性物質(zhì)的任何部分。例如，該銀銅氧化物能夠形成陰極活性物質(zhì)的100％，在這種情況下在陰極混合物中不存在MnO2。在其它極端中，該銀銅氧化物能夠被添加到MnO2中，以使它占總陰極活性物質(zhì)(銀銅氧化物加上MnO2)的低至在約0.1和1.0wt％之間。在這一點上，該銀銅氧化物(AgCuO2或Ag2Cu2O3或它們的混合物)能夠混合到顆粒狀二氧化錳中，以使銀銅氧化物占總陰極活性物質(zhì)(銀銅氧化物加上MnO2)的低至0.1wt％或甚至更低。AgCuO2與MnO2的混合物理想地占在堿性電池陰極中的總陰極活性物質(zhì)(銀銅氧化物加上MnO2)的在約3-15wt％之間。
在一個方面，本發(fā)明的堿性電池具有包含鋅的陽極和包含AgCuO2與MnO2的混合物形式的銀銅氧化物的陰極混合物。該MnO2優(yōu)選是電解的MnO2(EMD)。該電池，例如AA尺寸電池，在約500和1000mAmp之間的放電速率下顯示出高的容量(mAmp-hrs)和高的能量輸出(mWatt-小時)，當(dāng)與具有包含鋅的陽極和包含二氧化錳的陰極的相同尺寸的普通堿性電池相比時。這一優(yōu)點也適用于其它尺寸的圓柱形電池，例如AAAA、AAA、C和D尺寸電池以及AA電池。
在另一個方面，本發(fā)明的堿性電池具有包含鋅的陽極和包含Ag2Cu2O3與MnO2的混合物形式的銀銅氧化物的陰極混合物。該MnO2優(yōu)選是電解二氧化錳的形式(EMD)。該電池，例如AA尺寸電池，在約500和1000mAmp之間的放電速率下顯示出高的容量(mAmp-hrs)和高的能量輸出(mWatt-小時)，當(dāng)與具有包含鋅的陽極和包含二氧化錳的陰極的相同尺寸的普通堿性電池相比時。這一優(yōu)點也適用于其它尺寸的圓柱形電池，例如AAAA、AAA、C和D尺寸電池以及AA電池。
在另一個方面，該銀銅氧化物(AgCuO2，或Ag2Cu2O3或它們的混合物)包括在約82-90wt％之間的陰極混合物。在該實施方案中，該銀銅氧化物能夠代替在陰極中的全部二氧化錳。如果銀銅氧化物用于替換通常在上述的堿性電池陰極中使用的MnO2的量的一部分，則普通Zn/二氧化錳堿性電池的性能也能夠改進。在任一種情況下，不論該銀銅氧化物單獨使用或與MnO2混合使用，在陰極中的石墨導(dǎo)電性材料理想地占陰極的約2-10wt％之間，優(yōu)選占陰極的約4-10wt％之間。該石墨導(dǎo)電性材料令人想望地包括單獨的膨脹石墨或天然石墨或它們的任何混合物。在此情況下該石墨導(dǎo)電性材料占陰極的約2-10wt％之間，令人想望地占陰極的約4-10wt％之間。該石墨導(dǎo)電性材料能夠含有僅僅膨脹石墨或僅僅天然石墨或僅僅石墨碳納米纖維，但還可以含有天然石墨，膨脹石墨和石墨碳納米纖維的任何結(jié)合物或它們的混合物。在此情況下該石墨導(dǎo)電性材料令人想望地占陰極的約4-約10wt％之間。含水KOH溶液令人想望地包括約5-10wt％的該陰極混合物。含水KOH溶液本身令人想望地包括約30-40wt％KOH，優(yōu)選35-40wt％KOH和約2wt％的氧化鋅。
附圖的簡述

圖1是具有本發(fā)明的陰極的長的圓柱形堿性電池的剖視圖。
圖2是具有本發(fā)明的陰極的圓柱形鈕扣堿性電池的橫剖面視圖。
利用本發(fā)明的陰極混合物的代表性的堿性電池示于圖1中。該堿性電池810包括鋼(優(yōu)選鍍鎳的鋼)的長的圓柱形殼體820，具有封閉端814和開口端816。該電池優(yōu)選用本發(fā)明的陰極混合物812填充，后者包括用作陰極活性物質(zhì)的銀銅氧化物(AgCuO2、Ag2Cu2O3或它們的混合物)。令人想望地，該陰極混合物812包括MnO2和銀銅氧化物的混合物。該陰極活性物質(zhì)，優(yōu)選為MnO2和銀銅氧化物的混合物形式，理想地占總陰極812的約80-90wt％。
在一個極端中，該銀銅氧化物(AgCuO2、Ag2Cu2O3或它們的混合物)能夠構(gòu)成陰極活性物質(zhì)的100wt％，在這種情況下沒有MnO2在陰極混合物中存在。在另一個極端，該銀銅氧化物能夠以其與MnO2的摻混物形式添加，使得它占總陰極活性物質(zhì)(AgCuO2加上MnO2)的低至1.0wt％或甚至占總陰極活性物質(zhì)的低至約0.1wt％或(甚至更低量)。因此，在這兩個極端之間銀銅氧化物和MnO2的任何混合物是可能的并在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，該陰極混合物812可具有銀銅氧化物，后者是以占總陰極活性物質(zhì)的約0.1-100wt％的量添加。(該陰極活性物質(zhì)是在電池放電過程中能夠經(jīng)歷電化學(xué)反應(yīng)的在陰極中的材料。)已經(jīng)確定為有利的是通過將AgCuO2與MnO2混合和添加石墨或石墨碳和堿性電解質(zhì)溶液(優(yōu)選氫氧化鉀水溶液)來形成陰極混合物812。在該陰極混合物812中，該AgCuO2理想地占總混合物的約3-20wt％。
在化合物AgCuO3中的銅具有a+3價和銀具有a+1價。Cu+3和Ag+1在電池放電過程中用于還原成銅金屬和銀金屬。結(jié)果，該AgCuO2具有高的理論比容量，即，526毫安-小時/g。(這計算如下1電子具有1.602×10-19庫侖的電荷。以阿伏加德羅數(shù)為基礎(chǔ)，有6.023×1023個分子/每摩爾。1庫侖＝1安培-秒。假設(shè)在電池放電過程中AgCuO2分子的理論還原是基于4個電子/每分子。然后，該理論容量，毫安培/每mol的AgCuO2，是4個電子/分子×6.023×1023個分子/mol×1.602×10-19庫侖/電子＝4×9.649×104庫侖/mol或4×9.649×104安培-秒/mol。AgCuO2的分子量是203.5。因此，AgCuO2的理論容量是4×9.649×104安培-秒/mol×1小時/3600秒×1mol/203.5g＝0.526安培/g＝526毫安/g?；衔顰g2Cu2O3具有約412毫安-hr/g的較低理論比容量。
該陰極混合物812含有導(dǎo)電性材料，優(yōu)選石墨的導(dǎo)電性材料如薄片狀結(jié)晶性天然石墨或薄片狀結(jié)晶性人造石墨，優(yōu)選膨脹石墨或石墨碳納米纖維和它們的混合物。
這里使用的術(shù)語“石墨”或“石墨材料”應(yīng)該包括天然的和合成結(jié)晶性石墨，膨脹石墨，石墨碳，和石墨碳纖維。石墨碳具有有序三維石墨晶體結(jié)構(gòu)的特性，該結(jié)構(gòu)是由彼此平行堆疊的六邊形排列碳原子層組成，由X射線衍射測得。如在theJournal Carbon，Vol.20 p.445中出版的International Committee for Characterization andTerminology of Carbon(ICCTC，1982)中所定義，石墨碳包括由石墨的同素異形體形式的元素炭組成的、但不管結(jié)構(gòu)缺陷的各種物質(zhì)。這里使用的術(shù)語石墨碳應(yīng)該如此解釋。
該術(shù)語碳纖維是指具有4，典型地大于8的長度直徑比的長條形炭線條。碳纖維的長度直徑比能夠是更高的，例如，大于100或更多。這里使用的術(shù)語“天然的結(jié)晶性石墨”是指最低程度加工的石墨，即基本上處于它的地質(zhì)構(gòu)成的天然晶形。這里使用的術(shù)語“人造石墨”是指以合成方式制得或加工的石墨。這里使用的術(shù)語“人造石墨”，除非進一步鑒定，也包括膨脹形式的石墨(包括已經(jīng)片狀剝離的膨脹石墨)和石墨碳納米纖維。該術(shù)語“膨脹石墨”是現(xiàn)有技術(shù)的公認術(shù)語，例如一般在US專利5,482,798中談到的石墨形式。此外，這里使用的膨脹石墨能夠從經(jīng)過處理以具有單向膨脹的晶格的天然和/或合成非膨脹石墨形成的。單軸向膨脹的程度是足夠大的，使得膨脹石墨顆粒能夠完全地片狀剝離(即，分離成薄的片)。與石墨(即天然或合成薄片狀石墨)關(guān)聯(lián)使用的術(shù)語“薄片狀”意圖反映出該石墨具有板狀、非膨脹顆粒形式。
石墨導(dǎo)電性材料被加入到AgCuO2活性物質(zhì)中以形成本發(fā)明的陰極。石墨導(dǎo)電性材料占陰極混合物的約2-10wt％之間，優(yōu)選占陰極的約4-10wt％之間。該石墨導(dǎo)電性材料令人想望地包括單獨的膨脹石墨或天然石墨或它們的任何混合物。在此情況下該石墨導(dǎo)電性材料占陰極的約2-10wt％之間，令人想望地占陰極的約4-10wt％之間。該石墨導(dǎo)電性材料能夠含有僅僅膨脹石墨或僅僅天然石墨或僅僅石墨碳納米纖維，但還可以含有天然石墨，膨脹石墨和石墨碳納米纖維的任何結(jié)合物或它們的混合物。在此情況下該石墨導(dǎo)電性材料令人想望地占陰極的約4-約10wt％之間。含水KOH溶液令人想望地包括約5-10wt％的該陰極混合物。已經(jīng)確定，膨脹石墨提供所需的石墨導(dǎo)電性材料，當(dāng)單獨使用或與天然石墨混合使用以添加到AgCuO2陰極活性物質(zhì)中時。然而，該石墨碳納米纖維也能夠被添加以構(gòu)成如上所述的石墨導(dǎo)電性材料的一部分。此類石墨碳納米纖維本身在已出版的現(xiàn)有技術(shù)中談到以及制造的特定方法公開于例如US專利5,594,060；5,846,509和6,156,256中。
這里使用的術(shù)語石墨碳纖維是指具有由theJournal Carbon，Vol.20，p.445中出版的the International Committee forCharacterization and Terminology of Carbon(ICCTC，1982)定義的石墨碳結(jié)構(gòu)的碳纖維。這里使用的術(shù)語石墨碳納米纖維應(yīng)該指具有低于1000納米(低于1000×10-9米)的平均直徑的石墨碳纖維。(這里使用的術(shù)語“平均(average)”或“平均(mean average)”，除非另作說明，應(yīng)該理解為指算術(shù)平均。)優(yōu)選地，該石墨碳納米纖維具有低于500納米，更優(yōu)選低于300納米的平均直徑。令人想望地，該石墨碳納米纖維具有在約50-300納米之間，典型地在約50-250納米之間的平均直徑。用于本發(fā)明的陰極混合物812中的石墨碳納米纖維具有希望低于300納米，優(yōu)選在約50-250納米之間，典型地約200納米的平均直徑。炭納米纖維的平均長度令人想望地是在約0.5和300微米之間，典型地約200微米。該石墨碳納米纖維能夠具有在約15-50m2/g之間，典型地在15-30m2/g之間的BET表面積。此類石墨碳納米纖維能夠是單根纖維線條形式，其中包括該纖維線條的聚集物。用于本發(fā)明的陰極混合物812中的優(yōu)選的石墨碳納米纖維是以商品名PR19HT碳纖維從AppliedSciences，Cedarville，Ohio商購的蒸氣生長石墨碳纖維。該石墨碳納米纖維能夠通過例如描述在Applied Sciences US專利6,156,256；US 5,846,509；和US 5,594,060(這些被引入這里供參考)中的烴蒸氣熱解法來制造。所形成的碳納米纖維具有由theJournal Carbon，Vol.20，p.445中出版的the International Committee forCharacterization and Terminology of Carbon(ICCTC，1982)定義的石墨碳結(jié)構(gòu)。描述在上述專利參考文獻中的蒸氣生長碳纖維是石墨碳纖維，后者是由烴如甲烷在氣相反應(yīng)中在約1000℃或更高的溫度下的熱解來制得。牽涉烴的氣相反應(yīng)是通過與金屬微粒，典型地鐵顆粒在非氧化性氣流中接觸來進行。該鐵顆粒會催化具有石墨碳結(jié)構(gòu)的非常薄獨個碳纖維的生長(例如碳納米纖維)。所形成的碳纖維能夠具有非常薄的直徑(納米纖維)，例如，在50-300納米之間，如以商品名PR19HT石墨碳納米纖維(Applied Sciences)商購。
已經(jīng)確定，屬于包埋在石墨碳納米纖維中的殘留催化劑雜質(zhì)的鐵(或其它金屬)雜質(zhì)能夠通過在纖維已經(jīng)形成之后讓納米纖維加熱到在約2500℃和3100℃之間的溫度而容易地從中除去。該加熱會蒸發(fā)該金屬雜質(zhì)和也用于進一步使碳纖維(特別地纖維表面)石墨化。最終的結(jié)果是希望含有低于200ppm，優(yōu)選低于100ppm，更優(yōu)選低于50ppm金屬的提純石墨碳納米纖維。(該術(shù)語金屬應(yīng)該包括在化合物中的無論處于元素、離子或化合形式的全部金屬。)該石墨碳納米纖維能夠構(gòu)成被添加到AgCuO2陰極活性物質(zhì)中的石墨碳材料的一部分。例如，該石墨碳納米纖維能夠與如上所述的天然石墨或膨脹石墨混合。
包括AgCuO2和石墨材料或AgCuO2和MnO2的混合物和石墨材料的陰極混合物812能夠通過在混合物被插入電池中之前將含水KOH電解質(zhì)溶液摻混到該混合物中來調(diào)成濕狀態(tài)。例如，該殼體820能夠填充濕的陰極混合物和陰極混合物的中心部分能夠挖空而留下環(huán)形的陰極812，如圖1中所示。濕的陰極混合物能夠在電池中被壓實。另外地，該濕的混合物能夠在插入到電池中之前被壓縮成片形812a，然后，任選地，在電池中的同時另外被壓縮。另外地，該陰極混合物812能夠通過首先干混合該AgCuO2、MnO2和石墨材料來制備。該干混合物能夠壓縮到電池殼體820中或能夠壓縮成圓盤形的模塊812a，它們能夠以堆疊的排列被插入到電池中。隔板890能夠貼靠陰極圓盤812a的內(nèi)表面而放置。通常用于鋅/二氧化錳堿性電池中的隔板能夠在具有包含銀銅氧化物的陰極612的本發(fā)明電池810中用作隔板890。隔板890能夠是纖維素膜或由包括聚乙烯醇和人造絲纖維的非編織材料形成的膜。隔板890能夠是此類非編織材料的單層或能夠是有一層玻璃紙粘附于非編織材料上的復(fù)合材料。非編織材料能夠典型地含有聚乙烯醇纖維和人造絲纖維。通常用于鋅/氧化銀堿性電池中的隔板能夠在具有包含銀銅氧化物的陰極812的本發(fā)明電池810中理想地用作隔板890。隔板890能夠從甲基丙烯酸輻射接枝到聚乙烯薄膜上來制得。這一形式的隔板890阻止銅和銀離子遷移到陽極室中。隔板890在位置上應(yīng)使得玻璃紙層與陰極812或陽極815任一種鄰接。AgCuO2在氫氧化鉀水溶液中具有微溶性(例如低于約1wt％)。因此，少量的來自AgCuO2的銀和銅離子存在于在陰極混合物815中存在的含水氫氧化鉀電解質(zhì)之內(nèi)的溶液中。接枝的隔板是特別地令人想望的，因為它傾向于阻止銀和銅離子從陰極遷移到陽極中。含水KOH電解質(zhì)能夠傾倒在干燥陰極上，因此被吸收到隔板和陰極中。該陽極材料815然后被添加到該電池中。
該銀銅氧化物(AgCuO2)能夠通過利用KOH和催化劑如K2S2O8的氧化溶液在硝酸銀(AgNO3)和硝酸銅(CuNO3)之間的反應(yīng)來制備，其中該反應(yīng)是在約90℃溫度下進行的。根據(jù)以上反應(yīng)的合成方法描述于J.Curda，W.Klein，和M.Jansen，“AgCuO2 Synthesis，CrystalStructure，..”，Journal of Solid State Chemisty，162卷，第220-224頁(2001)中。具體地說，按照在以上參考文獻中所述，微晶的AgCuO2能夠通過在90℃下添加3.0g KOH和1.5g K2S2O8在150ml水中的溶液，讓1.205g(5mMol)的AgNO3(Merck，99％)和0.85g(5mMol)的Cu(NO3)2·3H2O的飽和水溶液進行反應(yīng)來合成。微晶的AgCuO2形成為沉淀物。AgCuO2的獨特的微晶結(jié)構(gòu)在以上參考文獻的圖6中示出。AgCuO2沉淀物被濾出，用去離子水洗滌和在70℃的空氣中干燥。形成AgCuO2(在以上參考文獻中涉及的)的另一方法是借助于Ag2Cu2O3的水懸浮液的氧化，如在參考文獻K.Adelsberger，J.Curda，S.Vensky，和M.Jansen，J.Solid State Chem.，第158卷，82-86頁(2001)中所報道。制備Ag2Cu2O3的方法在K.Adelsberger等人，supra，J.Solid State Chem.，158卷，82頁中給出，如下“Ag2Cu2O3的黑色晶體能夠由Ag2O(從酸性AgNO3溶液沉淀)和CuO(Aldrich，99％)在高氧壓下的固態(tài)反應(yīng)制備。該二元的氧化物能夠按照1∶1摩爾比率混合，然后在放置于不銹鋼高壓釜中的銀坩鍋中退火3-5天。優(yōu)化的反應(yīng)溫度和壓力分別是500℃和200Mpa。一毫升的7M KOH水溶液是作為促進劑添加的。Ag2Cu2O3的微晶的、黑色粉末是從由AgNO3(Merck，p.a.，99.5％)和CuNO3·3H2O(Panreac，p.a.，99.98％)形成的添加4ml NaOH溶液(3M)的水溶液沉淀的。該沉淀物在90℃的空氣中干燥24小時。”按以上所述制備的銀銅氧化物能夠用于陰極混合物812中。用于陰極812中的銀銅氧化物是具有在約1-100微米之間的平均粒度(干燥)的粉末。銀銅氧化物，AgCuO2，對于在約1-100微米之間的粒度具有約7.1g/cc的真密度和約10-100m2/g的BET表面積。該Ag2Cu2O3具有約7.0g/cc的真密度。固體的真密度是樣品的重量除以真實體積。樣品的真實體積是實際體積扣除被在顆粒之間的夾帶空氣和在顆粒內(nèi)的空隙占據(jù)的體積。該BET表面積(m2/g)(Brunauer，Emmett和Taylor方法)是現(xiàn)有技術(shù)中公認的利用氣體(氮氣和/或其它氣體)孔隙度測定法的微粒表面積的標準測量方法。該BET表面積測量了在顆粒的外表面上的總表面積以及由在用于氣體吸附和解吸(當(dāng)已應(yīng)用時)的顆粒內(nèi)的開孔所界定的表面積部分。
陽極815包括鋅和含水KOH電解質(zhì)。在陽極中的電解質(zhì)包括KOH，ZnO和凝膠劑的普通混合物。鋅用作陽極活性物質(zhì)。該陽極和陰極能夠被普通的離子多孔隔板890(例如包括聚乙烯醇和纖維素的纖維材料)分開。在電池810被填充之后，將絕緣栓塞860插入開口端816中。絕緣栓塞860可以是聚丙烯，滑石填充的聚丙烯，磺化聚乙烯或尼龍。栓塞860能夠具有薄的部分865，典型地具有小的圓形，橢圓形或多邊形的形狀。薄的部分865用作可破裂的薄膜，它能夠被設(shè)計成可以破裂因此釋放出在電池內(nèi)的過量氣體。這預(yù)防了在電池內(nèi)氣體壓力的過分增長，例如，如果電池經(jīng)歷過熱或惡劣的操作條件。栓塞860優(yōu)選沿著圓周階躍818咬合，如圖中所示，以使栓塞鎖入該開口端816中。殼體820的周邊827在絕緣栓塞860的頂部上皺縮。紙絕緣墊圈880安置在殼體820的皺縮周邊827之上。絕緣墊圈880能夠是聚乙烯涂敷紙墊。末端的端蓋830焊接到集流器840的端頭上。細長的集流器840然后被插入(加力配合)到絕緣栓塞860的孔844中，以使端蓋830貼靠著絕緣墊圈880。集流器840能夠選自被發(fā)現(xiàn)可用作集流器材料的各種已知的導(dǎo)電性金屬，例如，黃銅，鍍錫的黃銅，青銅，銅或鍍銦的黃銅。用于該試驗電池中的集流器840屬于黃銅。在將集流器840插入到孔844中之前可將普通的瀝青密封劑可以施加于集流器840周圍。沿著殼體820貼上膜標簽870。末端的端蓋830變成為堿性電池810的負端和在殼體820的閉合端的突出825變得該陽極端。
示于圖1中的電池810能夠是AA電池。然而，示于該圖中的堿性電池不希望限于任何具體的尺寸。因此，本發(fā)明適用于AAAA、AAA、C和D尺寸圓柱形堿性電池以及具有任何尺寸或形狀的鈕扣尺寸或棱形的堿性電池。堿性電池810不希望限于任何具體的電池化學(xué)過程或電池尺寸，只是該陰極812利用包括銀銅氧化物和石墨材料的本發(fā)明陰極混合物來制備的。以上電池(圖1)能夠是AAAA，AAA，AA，C或D電池。這些標準電池尺寸是現(xiàn)有技術(shù)中公認的并由the American Nationalstandards Association制定或在歐洲由the InternationalElectrotechnical Commission(IEC)制定。這里所述的AA圓柱形電池具有由the American National Standards Institute(ANSI)電池規(guī)格標準ANSI C18.1M，1-1999部分所給出的標準總尺寸，如下正負端頭的總長是在49.2mm和50.5mm之間和電池總體外直徑是在13.5mm和14.5mm之間。
因此電池810能夠包含了普通的堿性電池鋅陽極化學(xué)過程，其中包括含有零附加的汞(低于50份汞/每百萬份的總電池重量，優(yōu)選低于10份汞/每百萬份的總電池重量)的那些和它們的改進形式。此類代表性的化學(xué)過程，例如，公開在US專利No.5,401,590中，后者被引入這里供參考。本發(fā)明的電池810也優(yōu)選不含有添加量的鉛和因此能夠是基本上無鉛的，即，總鉛含量是低于陽極的金屬總含量的30ppm，希望低于15ppm。
具有凝膠化鋅陽極和包括銀銅氧化物(AgCuO2、Ag2Cu2O3或它們的混合物)陰極活性物質(zhì)的本發(fā)明陰極的堿性電池也能夠以鈕扣或硬幣電池110的形式制造，如圖2中所示。該電池110能夠包括陰極170，后者包括本發(fā)明的陰極混合物。該陰極170也能夠包括摻混在氧化銀中的MnO2。該陰極混合物，能夠包括任選添加了MnO2的陰極活性物質(zhì)銀銅氧化物，總活性物82-90wt％；石墨，例如，膨脹石墨，在約4-10wt％之間；和在約5-10wt％之間的含水KOH電解質(zhì)(含水KOH電解質(zhì)是30-40wt％KOH濃度，優(yōu)選在35-40wt％KOH濃度之間)。該含水KOH電解質(zhì)優(yōu)選還含有約2wt％ZnO。該陰極混合物能夠任選地還包括在約0.1-0.5wt％之間的聚乙烯粘結(jié)劑。
該陽極材料150包括鋅合金粉末62-69wt％(含有銦的99.9wt％鋅)，包括38wt％KOH和約2wt％ZnO的KOH水溶液；以商品名“CARBOPOLC940”從B.F.Goodrich商購的交聯(lián)的丙烯酸聚合物凝膠劑(例如，0.5-2wt％)和以商品名“Waterlock A-221”從Grain Processing Co.商購的接枝到淀粉骨架上的水解聚丙烯腈(在0.01-0.5wt.％之間)；以商品名“RM-510”從Rhone-Poulenc商購的二酮基(dionyl)酚磷酸酯表面活性劑(50ppm)。該鋅合金平均粒度希望是在約30-350微米之間。在陽極中鋅的體積密度(陽極孔隙度)是約1.75-2.2克的鋅/每立方厘米的陽極。在陽極中含水電解質(zhì)溶液的體積百分數(shù)是陽極的約69.2-75.5體積％。應(yīng)該理解的是，這里使用的術(shù)語鋅應(yīng)該包括鋅合金粉末，因為該合金粉末幾乎完全地由鋅組成并在電化學(xué)方面用作鋅。
該隔板160能夠是如上對于隔板160所描述的普通的離子多孔隔板。在實施例中涉及的示于圖2中的特定實施方案中，該隔板160包括玻璃紙(cellophane)的內(nèi)層和由纖維素類(人造絲)和聚乙烯醇纖維組成的非編織材料的外層。玻璃紙的內(nèi)層鄰接該陽極150。
在圖2中示出的鈕扣電池110中，形成了盤形的圓柱形外殼130，具有開口端132和封閉端38。外殼130是由鍍鎳的鋼形成的。電絕緣構(gòu)件140，優(yōu)選具有中空型芯的圓柱形構(gòu)件，被插入到外殼130中，以使絕緣構(gòu)件140的外表面鄰接和連通了殼體130的內(nèi)表面。另外地，外殼130的內(nèi)表面能夠涂有聚合物材料，后者固化成與外殼130的內(nèi)表面鄰接的絕緣體140。絕緣體140能夠從各種熱穩(wěn)定的絕緣材料，例如，尼龍或聚丙烯形成。
包括銀銅氧化物(AgCuO2、Ag2Cu2O3或它們的混合物)，石墨，含水電解質(zhì)的陰極混合物170能夠通過在普通的混合器中簡單混合，直到獲得均勻的混合物為止而制得。該陰極170能夠任選地還包括與氧化銀摻混的MnO2，如以上所述。該石墨能夠是薄片狀天然的結(jié)晶石墨，薄片狀結(jié)晶性人造石墨，膨脹石墨或它們的任何混合物。該陰極170是作為與外殼130的封閉端138的內(nèi)表面鄰接的層或壓制圓片而設(shè)置。隔板160放置在陰極170的上面。能夠添加附加的含水電解質(zhì)，以使電解質(zhì)完全地穿透隔板160和陰極170。包括微粒狀鋅，含水KOH電解質(zhì)溶液(35-40wt％ KOH和 wt％ZnO)，和凝膠劑的陽極混合物150的層被布置在該隔板160上。陽極蓋子120，優(yōu)選由鍍鎳的鋼形成，被插入外殼130的開口端132中。包括黃銅，鍍錫的黃銅，青銅，銅或鍍銦的黃銅的片的陽極集流器115能夠任選地焊接到陽極蓋120的內(nèi)表面上。外殼130的周邊135在絕緣構(gòu)件140的暴露的絕緣體邊緣142上皺縮。該周邊135咬入到封閉外殼130的絕緣體邊緣142中和將電池內(nèi)容物緊密地密封在其中。該陽極蓋子120也用作電池的負端和在封閉端138的殼體130用作電池的陽極端。
試驗圓柱形鈕扣電池110能夠在制備之后具有例如15.0mm的直徑和6.98mm的深度。
在試驗鈕扣電池110中，該隔板160能夠是由纖維素類纖維(人造絲)和聚乙烯醇纖維的非編織材料的層和玻璃紙的層組成的普通的離子多孔性隔板。包括微粒狀鋅的相同陽極混合物能夠用于各試驗電池中。該陰極組成能夠變化。電池的特性，使用壽命(毫安-小時)和能量輸出(毫瓦-小時)能夠通過在給定的電流(毫安)或電流密度(毫安/cm2(在陽極/陰極界面上的電流密度))下放電到特定的截止電壓(例如0.9伏特)來測定。
在下面實施例中報道的試驗中，試驗電池是在圖2中所示的那一類型的圓柱形鈕扣電池110。該鈕扣電池是具有15mm直徑和6.98mm厚度的635尺寸電池。對于使用包含鋅的陽極和包含MnO2的陰極的對比試驗(實施例1)，鈕扣電池110是基于下面基礎(chǔ)來衡算鋅的毫安-小時容量(基于810毫安-小時/每克鋅)除以MnO2的毫安-小時容量(基于308毫安-小時/每克MnO2)是大約1。在使用包含鋅的陽極和包含AgCuO2和MnO2的混合物的陰極所試驗的電池(實施例2-9)中，AA尺寸電池810是以下面基礎(chǔ)來衡算鋅的毫安-小時容量(基于810毫安-小時/每克鋅)除以在陰極混合物中的銀銅氧化物和MnO2的理論毫安-小時容量(基于526毫安-小時/每克AgCuO2，412毫安-小時/每克Ag2Cu2O3和308毫安-小時/每克MnO2)是稍微超過1。
實施例1(對比-鋅陽極MnO2陰極)制備具有在110(圖1)中所示的一般構(gòu)型的試驗圓柱形鈕扣電池。該電池具有15mm直徑和6.98mm厚度。試驗電池110是用陽極150制造的，該陽極材料150包括鋅合金粉末62-69wt％(含有銦的99.9wt％鋅)，包括38wt％KOH和約2wt％ZnO的KOH水溶液；以商品名“CARBOPOLC940”從B.F.Goodrich商購的交聯(lián)的丙烯酸聚合物凝膠劑(例如，0.5-2wt％)和以商品名“Waterlock A-221”從Grain Processing Co.商購的接枝到淀粉骨架上的水解聚丙烯腈(在0.01-0.5wt.％之間)；以商品名“RM-510”從Rhone-Poulenc商購的二酮基(dionyl)酚磷酸酯表面活性劑(50ppm)。該鋅合金平均粒度希望是在約30-350微米之間。在陽極中鋅的體積密度是約1.75-2.2克的鋅/每立方厘米的陽極。在陽極中含水電解質(zhì)溶液的體積百分數(shù)是陽極的約69.2-75.5體積％。該隔板160能夠是使用包括人造絲和聚乙烯醇(面對陰極170)的外層和面對陽極150的玻璃紙內(nèi)層的普通的雙層纖維素隔板。
該陰極170具有下面的代表性的組成80-87wt％的電解二氧化錳(例如，從Kerr-McGee獲得的Trona D)，4-10wt％的膨脹石墨(TimcalE-BNB90，24.3m2/g的BET表面積)，5-10wt％的具有約35-40wt％的KOH濃度的KOH水溶液。具體地說，該陰極170具有0.55克的MnO2并用如上所述計算的在陽極150中那一用量的鋅平衡，以使鋅的理論容量除以MnO2的理論容量是大約1。用于實施例1的特定的陰極組合物是如下陰極組合物1Wt.％MnO2(EMD)87膨脹石墨(Timcal E-BNB90) 7KOH水溶液(36wt％KOH和2wt％ZnO)6100附注1.通過使用下面的真實密度來換算成體積百分數(shù)MnO2(EMD)，4.48g/cc；膨脹石墨(Timcal E-BNB90)，2.25g/cc；和36wt％ KOH水溶液，1.35g/cc。
實施例1的鈕扣電池110在67毫安的恒定速率(等于在AA尺寸電池中約750毫安的速率)下放電到0.9伏特的截止電壓。在單獨的試驗中，一批的實施例1的新鈕扣電池110在90毫安的恒定速率(等于在AA尺寸電池中的約1安培的速率)下放電。
在67毫安的放電下，在0.9伏特的截止電壓下獲得的容量是23.5毫安-小時。MnO2的比容量是43毫安-小時/每克。電池的能量輸出是23.5毫瓦-小時。
在90安培的放電下，在0.9伏特的截止電壓下獲得的容量是27.4毫安-小時。MnO2的比容量是50毫安-小時/每克。電池的能量輸出是27.4毫瓦-小時。
實施例2與在實施例1中同樣地制備試驗圓柱形鈕扣電池110，只是陰極170是由包括銀銅氧化物(AgCuO2)和電解二氧化錳的本發(fā)明的下列陰極混合物形成的。包括凝膠化鋅的陽極組合物與實施例1中所用的相同。該電池被平衡，以使得鋅的理論容量除以AgCuO2和MnO2的總和的理論容量是大約1。陰極混合物具有約0.54克活性物?；钚晕镔|(zhì)的總重量百分數(shù)，即87wt％，與在實施例1中的相同，但是MnO2的wt％減少到84wt％和AgCuO2是以補償差額的3wt％的量添加。
陰極組合物1Wt.％MnO284AgCuO23膨脹石墨(TimcalE-BNB90) 7KOH水溶液(36wt％KOH和2wt.％ZnO)6100附注1.通過使用下面的真實密度來換算成體積百分數(shù)值A(chǔ)gCuO2，7.1g/cc；膨脹石墨(Timcal E-BNB90)，2.25g/cc；和36wt％KOH水溶液，1.35g/cc。
這一實施例的鈕扣電池110在67毫安的恒定速率(等于在AA尺寸電池中約750毫安的速率)下放電到0.9伏特的截止電壓。在單獨的試驗中，一批的這一實施例的新鈕扣電池110在90毫安的恒定速率(等于在AA尺寸電池中的約1安培的速率)下放電。
在67毫安的放電下，在0.9伏特的截止電壓下獲得的容量是20.8毫安-小時。AgCuO2的比容量是38毫安-小時/每克。電池的能量輸出是20.8毫瓦-小時。
在90毫安的放電下，在0.9伏特的截止電壓下獲得的容量是18.1毫安-小時。AgCuO2的比容量是33毫安-小時/每克。電池的能量輸出是18.1毫瓦-小時。
實施例的特性結(jié)果對于在67毫安下的放電總結(jié)在表1中和對于在90毫安下的放電總結(jié)在表2中。
實施例3與在實施例1中同樣地制備試驗圓柱形尺寸鈕扣電池110，只是陰極170是由包括銀銅氧化物(AgCuO2)和電解二氧化錳的本發(fā)明的下列陰極混合物形成的。包括凝膠化鋅的陽極組合物與實施例1中所用的相同。該電池被平衡，以使得鋅的理論容量除以AgCuO2和MnO2的總和的理論容量是大約1。陰極混合物具有約0.54克活性物?；钚晕镔|(zhì)的總重量百分數(shù)，即87wt％，與在實施例1中的相同，但是MnO2的wt％減少到81wt％和AgCuO2是以補償差額的6wt％的量添加。
陰極組合物1Wt.％MnO281AgCuO26膨脹石墨(Timcal E-BNB90) 7KOH水溶液(36wt％KOH和2wt.％ZnO)6100附注1.通過使用下面的真實密度來換算成體積百分數(shù)值A(chǔ)gCuO2，7.1g/cc；膨脹石墨(Timcal E-BNB90)，2.25g/cc；和36wt％ KOH水溶液，1.35g/cc。
這一實施例的鈕扣電池110在67毫安的恒定速率(等于在AA尺寸電池中約750毫安的速率)下放電到0.9伏特的截止電壓。在單獨的試驗中，一批的這一實施例的新鈕扣電池110在90毫安的恒定速率(等于在AA尺寸電池中的約1安培的速率)下放電。
在67毫安的放電下，在0.9伏特的截止電壓下獲得的容量是49.7毫安-小時。AgCuO2的比容量是91毫安-小時/每克。電池的能量輸出是57.1毫瓦-小時。
在90毫安的放電下，在0.9伏特的截止電壓下獲得的容量是54.6毫安-小時。AgCuO2的比容量是100毫安-小時/每克。電池的能量輸出是52.7毫瓦-小時。
實施例的特性結(jié)果對于在67毫安下的放電總結(jié)在表1中和對于在90安培下的放電總結(jié)在表2中。
實施例4與在實施例1中同樣地制備試驗圓柱形尺寸鈕扣電池110，只是陰極170是由包括銀銅氧化物(AgCuO2)和電解二氧化錳的本發(fā)明的下列陰極混合物形成的。包括凝膠化鋅的陽極組合物與實施例1中所用的相同。該電池被平衡，以使得鋅的理論容量除以AgCuO2和MnO2的總和的理論容量是大約1。陰極混合物具有約0.54克活性物?；钚晕镔|(zhì)的總重量百分數(shù)，即87wt％，與在實施例1中的相同，但是MnO2的wt％減少到77wt％和AgCuO2是以補償差額的10wt％的量添加。
陰極組合物1Wt.％MnO277AgCuO210膨脹石墨(Timcal E-BNB90) 7KOH水溶液(36wt％KOH和2wt.％ZnO)6100附注1.通過使用下面的真實密度來換算成體積百分數(shù)值A(chǔ)gCuO2，7.1g/cc；膨脹石墨(Timcal E-BNB90)，2.25g/cc；和36wt％KOH水溶液，1.35g/cc。
這一實施例的鈕扣電池110在67毫安的恒定速率(等于在AA尺寸電池中約750毫安的速率)下放電到0.9伏特的截止電壓。在單獨的試驗中，一批的這一實施例的新鈕扣電池110在90毫安的恒定速率(等于在AA尺寸電池中的約1安培的速率)下放電。
在67毫安的放電下，在0.9伏特的截止電壓下獲得的容量是55.7毫安-小時。AgCuO2的比容量是103毫安-小時/每克。電池的能量輸出是64.0毫瓦-小時。
在90毫安的放電下，在0.9伏特的截止電壓下獲得的容量是55.2毫安-小時。AgCuO2的比容量是102毫安-小時/每克。電池的能量輸出是63.5毫瓦-小時。
實施例的特性結(jié)果對于在67毫安下的放電總結(jié)在表1中和對于在90毫安下的放電總結(jié)在表2中。
實施例5與在實施例1中同樣地制備試驗圓柱形鈕扣尺寸電池110，只是陰極170是由包括銀銅氧化物(AgCuO2)和電解二氧化錳的本發(fā)明的下列陰極混合物形成的。包括凝膠化鋅的陽極組合物與實施例1中所用的相同。該電池被平衡，以使得鋅的理論容量除以AgCuO2和MnO2的總和的理論容量是大約1。陰極混合物具有約0.54克的活性物?；钚晕镔|(zhì)的總重量百分數(shù)，即87wt％，與在實施例1中的相同，但是MnO2的wt％減少到72wt％和AgCuO2是以補償差額的15wt％的量添加。
陰極組合物1Wt.％MnO272AgCuO215膨脹石墨(Timcal E-BNB90) 7KOH水溶液(36wt％KOH和2wt.％ZnO)6100附注1.通過使用下面的真實密度來換算成體積百分數(shù)值A(chǔ)gCuO2，7.1g/cc；膨脹石墨(Timcal E-BNB90)，2.25g/cc；和36wt％ KOH水溶液，1.35g/cc。
這一實施例的鈕扣電池110在67毫安的恒定速率(等于在AA尺寸電池中約750毫安的速率)下放電到0.9伏特的截止電壓。在單獨的試驗中，一批的這一實施例的新鈕扣電池110在90毫安的恒定速率(等于<p>S＝服務(wù)時間；D＝用于數(shù)據(jù)I/O的時間；和I＝用于內(nèi)部計算的時間。
為了獲得表示服務(wù)器計算時間的值S，當(dāng)服務(wù)器上的Mervlet引擎為了響應(yīng)客戶端應(yīng)用程序的請求而調(diào)用Mervlet的方法“Service()”時，啟動服務(wù)器上的計時器。當(dāng)Mervlet生成對請求的回復(fù)時，計時器停止。用計時器的持續(xù)時間測量出服務(wù)器計算時間S。Mervlet引擎的I/O庫作為工具記錄用在數(shù)據(jù)I/O的時間D，和數(shù)據(jù)I/O率，DTP。可以從上面的公式計算用在內(nèi)部計算的時間I。
Mervlet引擎還可以利用服務(wù)器上的計時器記錄運行完成時的Mervlet平均總時間，TotalTime。Mervlet的開發(fā)人員可以使用這些參數(shù)來細化下面會更詳細討論的負載均衡算法。
3.1.3性能屬性工具下面是利用J2ME庫解釋Mervlet用戶接口和文件I/O事件的API集的范例。這些API需要對java.net、java.io和java.util進行如下修改。
為了解釋所有http請求，通過修改java.net來確定用來測量包括等待時間W、服務(wù)器計算時間S和通信時間C的Mervlet 10的用戶接口事件的性能屬性52。下面的方法用來收集有關(guān)基于表格和URL處理的HTML的信息，如上所述
利用該方法可以記錄帶表格的每個請求/回復(fù)對，并對表格中的所有事件計數(shù)。
另外，提供下面的方法用于數(shù)據(jù)文件的讀和寫
參數(shù)AccessType的數(shù)據(jù)類型可以是讀或?qū)戭愋?。該方法將測量到的性能屬性寫入文件。
在0.9伏特截止(等于對于AA電池的1安培放電)
實施例6與在實施例1中同樣地制備試驗圓柱形鈕扣電池110，只是陰極170是由包括銀銅氧化物(Ag2Cu2O3)和電解二氧化錳的本發(fā)明的下列陰極混合物形成的。包括凝膠化鋅的陽極組合物與實施例1中所用的相同。該電池被平衡，以使得鋅的理論容量除以Ag2Cu2O3和MnO2的總和的理論容量是大約1。陰極混合物具有約0.4克活性物。活性物質(zhì)的總重量百分數(shù)，即87wt％，與在實施例1中的相同，但是MnO2的wt％減少到84wt％和Ag2Cu2O3是以補償差額的3wt％的量添加。
陰極組合物1Wt.％MnO284Ag2Cu2O33膨脹石墨(Timcal E-BNB90) 7KOH水溶液(36wt％KOH和2wt.％ZnO)6100
附注1.通過使用下面的真實密度來換算成體積百分數(shù)值A(chǔ)g2Cu2O3，7.0g/cc；膨脹石墨(Timcal E-BNB90)，2.25g/cc；和36wt％KOH水溶液，1.35g/cc。
這一實施例的鈕扣電池110在67毫安的恒定速率(等于在AA尺寸電池中約750毫安的速率)下放電到0.9伏特的截止電壓。在單獨的試驗中，一批的這一實施例的新鈕扣電池110在90毫安的恒定速率(等于在AA尺寸電池中的約1安培的速率)下放電。
在67毫安的放電下，在0.9伏特的截止電壓下獲得的容量是53.9毫安-小時。Ag2Cu2O3的比容量是154毫安-小時/每克。電池的能量輸出是65.4毫瓦-小時。
在90毫安的放電下，在0.9伏特的截止電壓下獲得的容量是50.5毫安-小時。Ag2Cu2O3的比容量是116毫安-小時/每克。電池的能量輸出是61.4毫瓦-小時。
實施例的特性結(jié)果對于在67毫安下的放電總結(jié)在表3中和對于在90毫安下的放電總結(jié)在表4中。
實施例7與在實施例1中同樣地制備試驗圓柱形尺寸鈕扣電池110，只是陰極170是由包括銀銅氧化物(Ag2Cu2O3)和電解二氧化錳的本發(fā)明的下列陰極混合物形成的。包括凝膠化鋅的陽極組合物與實施例1中所用的相同。該電池被平衡，以使得鋅的理論容量除以Ag2Cu2O3和MnO2的總和的理論容量是大約1。陰極混合物具有約0.4克活性物?；钚晕镔|(zhì)的總重量百分數(shù)，即87wt％，與在實施例1中的相同，但是MnO2的wt％減少到81wt％和Ag2Cu2O3是以補償差額的6wt％的量添加。
陰極組合物1Wt.％MnO281Ag2Cu2O36膨脹石墨(Timcal E-BNB90) 7KOH水溶液(36wt％KOH和2wt.％ZnO)6100附注1.通過使用下面的真實密度來換算成體積百分數(shù)值A(chǔ)g2Cu2O3，7.0g/cc；膨脹石墨(Timcal E-BNB90)，2.25g/cc；和36wt％KOH水溶液，1.35g/cc。
這一實施例的鈕扣電池110在67毫安的恒定速率(等于在AA尺寸電池中約750毫安的速率)下放電到0.9伏特的截止電壓。在單獨的試驗中，一批的這一實施例的新鈕扣電池110在90毫安的恒定速率(等于在AA尺寸電池中的約1安培的速率)下放電。
在67毫安的放電下，在0.9伏特的截止電壓下獲得的容量是57.8毫安-小時。Ag2Cu2O3的比容量是158毫安-小時/每克。電池的能量輸出是70.2毫瓦-小時。在90安培的放電下，在0.9伏特的截止電壓下獲得的容量是53.0毫安-小時。Ag2Cu2O3的比容量是120毫安-小時/每克。電池的能量輸出是62.5毫瓦-小時。
實施例的特性結(jié)果對于在67毫安下的放電總結(jié)在表3中和對于在90安培下的放電總結(jié)在表4中。
實施例8與在實施例1中同樣地制備試驗圓柱形尺寸鈕扣電池110，只是陰極170是由包括銀銅氧化物(Ag2Cu2O3)和電解二氧化錳的本發(fā)明的下列陰極混合物形成的。包括凝膠化鋅的陽極組合物與實施例1中所用的相同。該電池被平衡，以使得鋅的理論容量除以Ag2Cu2O3和MnO2的總和的理論容量是大約1。陰極混合物具有約0.4克活性物?；钚晕镔|(zhì)的總重量百分數(shù)，即87wt％，與在實施例1中的相同，但是MnO2的wt％減少到77wt％和Ag2Cu2O3是以補償差額的10wt％的量添加。
陰極組合物1Wt.％MnO277Ag2Cu2O310膨脹石墨(Timcal E-BNB90) 7KOH水溶液(36wt％KOH和2wt.％ZnO)6100附注1.通過使用下面的真實密度來換算成體積百分數(shù)值A(chǔ)g2Cu2O3，7.0g/cc；膨脹石墨(Timcal E-BNB90)，2.25g/cc；和36wt％KOH水溶液，1.35g/cc。
這一實施例的鈕扣電池110在67毫安的恒定速率(等于在AA尺寸電池中約750毫安的速率)下放電到0.9伏特的截止電壓。在單獨的試驗中，一批的這一實施例的新鈕扣電池110在90毫安的恒定速率(等于在AA尺寸電池中的約1安培的速率)下放電。
在67毫安的放電下，在0.9伏特的截止電壓下獲得的容量是55.8毫安-小時。Ag2Cu2O3的比容量是159毫安-小時/每克。電池的能量輸出是67.2毫瓦-小時。
在90毫安的放電下，在0.9伏特的截止電壓下獲得的容量是55.1毫安-小時。Ag2Cu2O3的比容量是126毫安-小時/每克。電池的能量輸出是64.8毫瓦-小時。
實施例的特性結(jié)果對于在67毫安下的放電總結(jié)在表3中和對于在90毫安下的放電總結(jié)在表4中。
實施例9與在實施例1中同樣地制備試驗圓柱形鈕扣尺寸電池110，只是陰極170是由包括銀銅氧化物(Ag2Cu2O3)和電解二氧化錳的本發(fā)明的下列陰極混合物形成的。包括凝膠化鋅的陽極組合物與實施例1中所用的相同。該電池被平衡，以使得鋅的理論容量除以Ag2Cu2O3和MnO2的總和的理論容量是大約1。陰極混合物具有約0.4克活性物?；钚晕镔|(zhì)的總重量百分數(shù)，即87wt％，與在實施例1中的相同，但是MnO2的wt％減少到72wt％和Ag2Cu2O3是以補償差額的15wt％的量添加。
陰極組合物1Wt.％MnO272Ag2Cu2O315膨脹石墨(Timcal E-BNB90)7KOH水溶液(36wt％KOH和2wt.％ZnO)6100附注1.通過使用下面的真實密度來換算成體積百分數(shù)值A(chǔ)g2Cu2O3，7.0g/cc；膨脹石墨(Timcal E-BNB90)，2.25g/cc；和36wt％KOH水溶液，1.35g/cc。
這一實施例的鈕扣電池110在67毫安的恒定速率(等于在AA尺寸電池中約750毫安的速率)下放電到0.9伏特的截止電壓。在單獨的試驗中，一批的這一實施例的新鈕扣電池110在90毫安的恒定速率(等于在AA尺寸電池中的約1安培的速率)下放電。
在67毫安的放電下，在0.9伏特的截止電壓下獲得的容量是57.6毫安-小時。Ag2Cu2O3的比容量是161毫安-小時/每克。電池的能量輸出是69.4毫瓦-小時。
在90毫安的放電下，在0.9伏特的截止電壓下獲得的容量是56.9毫安-小時。Ag2Cu2O3的比容量是133毫安-小時/每克。電池的能量輸出是66.8毫瓦-小時。
實施例的特性結(jié)果對于在67毫安(等于對于AA電池的750毫安放電)下的放電總結(jié)在表3中和對于在90毫安(等于對于AA電池的1安培放電)下的放電總結(jié)在表4中。
表3
具有鋅陽極和包括Ag2Cu2O3和MnO2的混合物的陰極的鈕扣形的堿性電池在67毫安下放電到0.9伏特的截止電壓(等于對于AA電池的750mAmp放電)。
表4具有鋅陽極和包括Ag2Cu2O3和MnO2的混合物的陰極的鈕扣形的堿性電池在90毫安下放電到0.9伏特的截止電壓(等于對于AA電池的1安培放電)。
如表1和3中所示，全部在67毫安下放電的具有包括AgCuO2和MnO2的混合物(表1，實施例2-5)或Ag2Cu2O3和MnO2的混合物(表3，實施例6-9)的陰極活性物質(zhì)的本發(fā)明堿性電池一般顯示出比在相同速率下放電的相同尺寸普通Zn/二氧化錳堿性電池更高的容量和更高的功率輸出。這一般是真實的，但除實施例2(表1)以外，其中AgCuO2是以非常低的量即3wt％存在于陰極中。
也如表2和4中所示，全部在90毫安的較高速率下放電的具有包括AgCuO2和MnO2的混合物(表2，實施例2-5)或Ag2Cu2O3和MnO2的混合物(表4，實施例6-9)的陰極活性物質(zhì)的本發(fā)明堿性電池一般顯示出比在相同速率下放電的相同尺寸普通Zn/二氧化錳堿性電池更高的容量和更高的功率輸出。這一般是真實的，但除實施例2(表2)以外，其中AgCuO2是以非常低的量即3wt％存在于陰極中。
雖然本發(fā)明已針對特定的實施方案進行了描述，但是應(yīng)該理解的是，在本發(fā)明的概念內(nèi)各種變化是可能的。因此，本發(fā)明不希望限于這里所述的特定的實施方案，但是應(yīng)該由權(quán)利要求和其等同物來定義。
權(quán)利要求
1.電化學(xué)電池，它包括包含陽極活性物質(zhì)的陽極，堿性電解質(zhì)水溶液，隔板，和包含陰極活性物質(zhì)的陰極，該陰極活性物質(zhì)包括二氧化錳和選自AgCuO2和Ag2Cu2O3和它們的混合物中的銀銅氧化物的混合物。
2.權(quán)利要求1的電池，其中該電池是不可充電的。
3.權(quán)利要求1的電池，其中陽極活性物質(zhì)包含鋅。
4.權(quán)利要求1的電池，其中電解質(zhì)溶液包含氫氧化鉀。
5.權(quán)利要求1的電池，其中該銀銅氧化物占陰極重量的約3-15％。
6.權(quán)利要求1的電池，其中陰極進一步包括石墨碳。
7.權(quán)利要求6的電池，其中石墨碳包括膨脹石墨。
8.權(quán)利要求6的電池，其中該石墨碳包括具有低于500納米的直徑的石墨碳納米纖維。
9.權(quán)利要求8的電池，其中碳納米纖維具有約50和300納米之間的平均直徑。
10.權(quán)利要求9的電池，其中碳納米纖維具有約0.5和300微米之間的平均長度。
11.權(quán)利要求6的電池，其中石墨碳占陰極重量的4-10％。
12.權(quán)利要求1的電池，其中陰極包括約82-90％重量的銀銅氧化物。
13.權(quán)利要求1的電池，其中該銀銅氧化物是具有在約1和100微米之間的平均粒度的微粒形式。
14.權(quán)利要求1的電池，其中電池包括低于50重量份汞/每百萬份的總電池重量。
15.權(quán)利要求8的電池，其中該石墨碳納米纖維包括低于200重量份金屬/每百萬份的碳。
16.電化學(xué)電池，它包括包含陽極活性物質(zhì)的陽極，堿性電解質(zhì)水溶液，隔板，和包括AgCuO2和MnO2的陰極。
17.權(quán)利要求16的電池，其中該電池是不可充電的。
18.權(quán)利要求16的電化學(xué)電池，其中陽極活性物質(zhì)包含鋅。
19.權(quán)利要求16的電池，其中AgCuO2占陰極重量的約3-15％。
20.權(quán)利要求16的電池，其中電解質(zhì)溶液包含氫氧化鉀。
21.權(quán)利要求16的電池，其中陰極進一步包括膨脹石墨。
22.權(quán)利要求21的電池，其中膨脹石墨占陰極重量的4-10％。
23.權(quán)利要求16的電池，其中電池包括低于50重量份汞/每百萬份的總電池重量。
24.電化學(xué)電池，它包括包含陽極活性物質(zhì)的陽極，堿性電解質(zhì)水溶液，隔板，和包括Ag2Cu2O3和MnO2的陰極。
25.權(quán)利要求24的電池，其中該電池是不可充電的。
26.權(quán)利要求24的電化學(xué)電池，其中陽極活性物質(zhì)包含鋅。
27.權(quán)利要求24的電池，其中Ag2Cu2O3占陰極重量的約3-15％。
28.權(quán)利要求24的電池，其中電解質(zhì)溶液包括氫氧化鉀。
29.權(quán)利要求24的電池，其中陰極進一步包括膨脹石墨。
30.權(quán)利要求29的電池，其中膨脹石墨占陰極重量的4-10％。
31.權(quán)利要求24的電池，其中電池包括低于50重量份汞/每百萬份的總電池重量。
全文摘要
堿性電池，它具有包括鋅的陽極，堿性電解質(zhì)溶液，隔板，和包括銀銅氧化物AgCuO
文檔編號H01M4/42GK1650451SQ03810167
公開日2005年8月3日 申請日期2003年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月6日
發(fā)明者F·望, C·伊勒穆, J·S·雪, K·S·南俊達斯瓦米, J·羅澤勒 申請人:吉萊特公司