專利名稱：生產(chǎn)高純?nèi)徫唤饘倩袡C(jī)銥化合物的方法
在不久的將來，有機(jī)金屬化合物尤其是d8金屬的化合物將在許多不同類型的應(yīng)用中作為活性組分(＝功能材料)用作顯色組分，其中所述應(yīng)用在最廣泛的意義上可被歸類到電子工業(yè)范圍內(nèi)。
基于純有機(jī)元件(對(duì)于構(gòu)造的一般描述，參見US-A-4539507和US-A-5151629)和它們的單獨(dú)元件有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件已經(jīng)被引入到市場(chǎng)，這通過來自Pioneer的帶有有機(jī)顯示器的汽車收音機(jī)證實(shí)。不久將引入更多的這種類型的產(chǎn)品。盡管如此，明顯的改進(jìn)在本文中仍然是必要的，以便這些顯示器提供對(duì)當(dāng)前市場(chǎng)上主導(dǎo)的液晶顯示器(LCD)的真正競(jìng)爭或超過它們。
在最近兩年出現(xiàn)的這個(gè)方向上的發(fā)展是使用能顯示磷光而不是熒光的有機(jī)金屬配合物[M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Applied Physics Letters，1999，75，4-6]。
因?yàn)榕c自轉(zhuǎn)概率有關(guān)的理論原因，使用有機(jī)金屬化合物時(shí)能量效率和性能效率高達(dá)4倍是可能的。這項(xiàng)新發(fā)展本身能否被確定首先強(qiáng)烈依賴于是否能發(fā)現(xiàn)也能利用OLED中這些優(yōu)點(diǎn)(與單一發(fā)射＝熒光相比，三重態(tài)發(fā)射＝磷光)的相應(yīng)器件構(gòu)成。實(shí)際應(yīng)用的基本條件尤其是長的工作壽命、高的抗熱應(yīng)力穩(wěn)定性、和低的使用和操作電壓，以便使移動(dòng)應(yīng)用成為可能。
其次，需要有效的化學(xué)方法得到相應(yīng)的高純金屬配合物，尤其是有機(jī)銥化合物。尤其是考慮銥的成本，這對(duì)指定的化合物類的經(jīng)濟(jì)利用是至關(guān)重要的。
在文獻(xiàn)中，已描述了幾種制備三鄰位金屬化有機(jī)銥化合物的方法。下文中使用所述化合物類的基本結(jié)構(gòu)fac-三[2-(2-吡啶基)-κN)苯基-κC]-銥(III)簡要陳述一般獲取途徑、利用這些途徑獲得的收率和它們的缺點(diǎn)。
由水合氯化銥(III)和2-苯基吡啶開始，在經(jīng)過復(fù)雜的色譜純化過程后得到收率為約10％的fac-三[2-(2-吡啶基)-κN)苯基-κC]-銥(III)[K.A.King，P.J.Spellane，R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，1985，107，1431-1432]。
K.Dedeian等人描述了由乙酰丙酮銥(III)和2-苯基吡啶開始的方法，利用此方法得到收率為45％的fac-三[2-(2-吡啶基)-κN)苯基-κC]-銥(III)。與上述方法類似，在這種方法中，也需要通過色譜法使產(chǎn)物不含雜質(zhì)，而且在這種情況中，由于溶解性特性，要使用鹵代烴[K.Dedeian，P.I.Djurovich，F(xiàn).O.Garces，G.Carlson，R.J.Watts，InorgChem.，1991，30，1685-1687]。
通過這種途徑只能得到中等收率和純度的各種取代的fac-三[2-(2-吡啶基)-κN)苯基-κC]-銥(III)化合物，例如具有氟化配體的那些，在某些情況下，只有非常小的收率(＜20％)。
在最接近的現(xiàn)有技術(shù)中，使用二-μ-氯代四[2-(2-吡啶基)-κN)苯基-κC]-銥(III)作為反應(yīng)物，其起始不得不由水合氯化銥(III)和2-苯基吡啶制備，收率為約72％[S.Spouse，K.A.King，P.J.Spellane，R.J.WattsJ.Am.Chem.Soc.，1984，106，6647]。然后使其與2-苯基吡啶和基于二-μ-氯代四[2-(2-吡啶基)-κN)苯基-κC]二-銥(III)化合物的雙倍摩爾量的三氟甲磺酸銀反應(yīng)。色譜純化后，作者得到收率為75％的三[2-(2-吡啶基)-κN)苯基-κC]-銥(III)[M.G.Colombo，T.C.Brunold，T.Riedener，H.U.Güdel Inorg Chem.，1994，33，545-550]。除了色譜純化又受鹵代烴助劑的影響外，使用基于二-μ-氯代四[2-(2-吡啶基)-κN)苯基-κC]-二-銥(III)化合物的雙倍摩爾量的三氟甲磺酸銀也是不利的。殘留的痕量氯化銀提供膠態(tài)銀，這使由此制備的材料較不適于OLED應(yīng)用。
在第四種文獻(xiàn)方法中，由氯化銥(III)和特定的通常是氟化配體開始，直接采取后一合成途徑[S.V.V.Grushin，N.Herron，D.D.LeCLoux，W.J.Marschall，V.A.Petrov，Y.Wang，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，2001，1494]。獲得的收率在8和82％之間(平均約35％)，這取決于苯基吡啶配體上的取代。同樣地，在反應(yīng)中使用了昂貴并且難于在后面除去的銀鹽，如Ag(O2CCF3)。
在下面的表中，比較這些文獻(xiàn)數(shù)據(jù)以更好地總結(jié)。
表1已知制備方法的文獻(xiàn)比較參考文獻(xiàn)1K.A.King，P.J.Spellane，R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，1985，107，1431-1432.
S.Spouse，K.A.King，P.J.Spellane，R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，1984，106，6647-6653.
參考文獻(xiàn)2K.Dedeian，P.I.Djurovich，F(xiàn).O.Garces，G.Carlson，R.J.Watts Inorg.Chem.，1991，30，1685-1687.
參考文獻(xiàn)3M.G.Colombo，T.C.Brunold，T.Riedener，H.U.Güdel Inorg.Chem.，1994，33，545-550.
參考文獻(xiàn)4V.V.Grushin，H.Herron，D.D.Lecloux，W.J.，Marshall，V.A.Petrov，Y.Wang，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.2001，1494。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是首先提供具有一致或混合配體組的高純度銥配合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是尋求一種不需要任何借助色譜法的復(fù)雜純化的方法?，F(xiàn)在已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可由無水的或水合的鹵化銥(III)或類似的銥(III)鹽、丙酮銥(III)或類似的1，3-二酮螯合物開始，根據(jù)示意

圖1得到化合物(I)和(II)，和在路易斯酸(定義參見Jensen，Chem.Rev.1978，78，1)存在下，適當(dāng)選擇反應(yīng)參數(shù)如反應(yīng)溫度、濃度和反應(yīng)時(shí)間，可再現(xiàn)地得到收率為約90至95％的式(Ib)、(IIb)的化合物，而不使用色譜純化法，利用HPLC得到的純度大于99.0％(參見實(shí)施例2至8)。
該方法首次提供了得到具有混合配體組且純度大于99.0％的Ir配合物如化合物(II)的方法。
因此，本發(fā)明提供了一種通過加入路易斯酸使化合物(Ia)、(IIa)、(IIIa)與化合物(Ib)、(IIb)反應(yīng)制備化合物(I)和(II)的方法
化合物(I)化合物(II)其中A、A′在各種情況下可相同或不同，為N或C-H；X、X′在各種情況下可相同或不同，為-CH＝CH-、-CR＝CH-、-CR＝CR-、N-H、N-R1、O、S或Se；優(yōu)選-CH＝CH-、-CR＝CH-或S；R、R′在各種情況下可相同或不同，為F、Cl、Br、NO2、CN、具有1至20個(gè)碳原子的直鏈烷基或烷氧基、或支鏈烷基或烷氧基、或環(huán)烷基或烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)可被-O-、-S-、-NR1-或-CONR2-取代，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F取代，或被可用一個(gè)或多個(gè)非芳香R基取代的具有4至14個(gè)碳原子的芳基或雜芳基取代；在相同環(huán)或兩個(gè)不相同環(huán)上的多個(gè)R取代基又可一起形成另外的單環(huán)或多環(huán)系統(tǒng)；R1和R2可相同或不同，為H或具有1至20個(gè)碳原子的脂族烴基或芳烴基，a為0、1、2、3或4，優(yōu)選為0或1；b為0、1或2；IrY3·nH2O Ia) (IIa)(IIIa)
其中Y為F、Cl、Br、OH、或具有1至8個(gè)碳原子的直鏈烷氧基或支鏈烷氧基或環(huán)烷氧基、或苯氧基，R3和R4在各種情況下可相同或不同，并具有R1和R2的定義或?yàn)镃F3； 化合物(Ib) 化合物(IIb)其中A、A′、X、X′、R、R′基，a和b各自同本文定義。
示意圖1說明了根據(jù)本發(fā)明的方法。
示意圖1a 示意圖1b
示意圖1c 本發(fā)明的含銥反應(yīng)物為無水或水合的鹵化銥，例如IrCl3、IrCl3nH2O、IrBr3、IrBr3nH2O，更優(yōu)選IrCl3nH2O，或式(IIa)的雙核銥配合物，例如二-μ-氯代四[(2-吡啶基-κN)(苯基)-κC]二銥(III)、二-μ-氯代四[(2-吡啶基-κN)(4’，6’-二氟代苯基)-κC]二銥(III)、二-μ-氯代四[(2-(3-甲基)吡啶基-κN)(6’-甲基苯基)-κC]二銥(III)、二-μ-氯代四[(2-(3-三氟甲基)吡啶基-κN)(6’-氟代苯基)-κC]二銥(III)、二-μ-氯代四[(2-吡啶基-κC)(4’-氟代苯基)-κC]二銥(III)、二-μ-氯代四[(2-吡啶基-κN)(4’-氟代苯基)-κC]二銥(III)、二-μ-氯代四[(2-(3-三氟甲基)吡啶基-κN)(苯基)-κC]二銥(III)、二-μ-氯代四[(2-雙(3，5-三氟甲基)吡啶基-κN)(苯基)-κC]二銥(III)或乙酰丙酮銥(III)。
優(yōu)選的路易斯酸為包含第三和/或第四主族和/或第二到第十過渡族的元素作為路易斯酸位的那些。
尤其優(yōu)選的路易斯酸包含作為第三和/或第四主族元素的B、Al或Sn，例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三異丙酯、三氟化硼-醚配合物、氟化鋁(III)、氯化鋁(III)、溴化鋁(III)、碘化鋁(III)、丁醇鋁(III)、乙醇鋁(III)、異丙醇鋁(III)、苯酚鋁(III)、氯化錫(II)、溴化錫(II)、氟化錫(II)、碘化錫(II)、氯化錫(IV)、溴化錫(IV)、氟化錫(IV)、碘化錫(IV)。
尤其優(yōu)選的路易斯酸包含作為第二到第十過渡族元素的Fe、Zn、Ti或Zr，例如氯化鐵(III)、溴化鐵(III)、碘化鐵(III)、氯化亞鐵(II)、溴化亞鐵(II)、碘化亞鐵(II)、氯化鋅(II)、溴化鋅(II)、碘化鋅(II)、鈦(IV)或鋯(IV)的氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、乙醇鹽、丁醇鹽、甲醇鹽、三乙醇氯鹽、三異丙醇氯鹽、2-乙基六氧化物、氟化物。
明確排除的為銀鹽，因?yàn)橛闷渲苽涞你炁浜衔锛词乖趶?fù)雜純化后也包含痕量的銀鹽或膠態(tài)銀，這使這樣制備的材料較不適于OLED應(yīng)用。
本發(fā)明的路易斯酸與含銥反應(yīng)物的摩爾比為0.01∶1至10∶1；優(yōu)選比率為1∶1至5∶1；尤其優(yōu)選的比率為2∶1至4∶1。
本發(fā)明的反應(yīng)介質(zhì)為式(Ib)、(IIb)的化合物本身，只要它們?cè)诜磻?yīng)條件下為液體、并還為高沸點(diǎn)的非質(zhì)子溶劑或質(zhì)子溶劑即可，例如萘烷、萘、二甲亞砜、二甲苯、苯甲醚、乙二醇、丙二醇、三甘醇二甲醚、聚(乙二醇)二甲醚或N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氟化氫或超臨界二氧化碳，更優(yōu)選萘烷和式(Ib)和/或(IIb)的化合物。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)在110℃至220℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在130℃至200℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。
本發(fā)明的式(Ia或IIIa)的含銥反應(yīng)物與芳基吡啶衍生物或芳基嘧啶衍生物(式(Ib)的化合物)的摩爾比為1∶3至1∶100；優(yōu)選比率為1∶5至1∶50；尤其優(yōu)選的比率為1∶10至1∶20。
在由式(IIa)的雙核銥配合物開始合成化合物(II)時(shí)，含銥反應(yīng)物與芳基吡啶衍生物或芳基嘧啶衍生物的比率為1∶1至1∶100；優(yōu)選比率為1∶3至1∶60；尤其優(yōu)選的比率為1∶4至1∶20。
如果濃度低于上述這些，則結(jié)果是除了低轉(zhuǎn)化率外，還有副產(chǎn)物形成，并因此污染產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)在2至120小時(shí)內(nèi)，優(yōu)選在5至80小時(shí)范圍內(nèi)完成。如果反應(yīng)時(shí)間低于指定時(shí)間，那么所用含銥反應(yīng)物的不完全轉(zhuǎn)化將導(dǎo)致收率損失和污染產(chǎn)物。
迄今，現(xiàn)有技術(shù)中描述的式(I)和(II)的化合物只能以最高96％的最大收率得到，或不得不借助復(fù)雜的色譜法來純化。但是，本發(fā)明的制備允許可以超過99％、優(yōu)選超過99.9％的純度得到式(I)和(II)的化合物。這種純化合物(具有混合配體組的化合物(II)尤其是這樣)迄今還不為人所知，因此同樣地構(gòu)成本發(fā)明主題的一部分。通過下面的實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，但沒有將本發(fā)明限制于這些實(shí)施例的任何意圖。因此，對(duì)于有機(jī)合成領(lǐng)域中那些技術(shù)人員來說，不用進(jìn)一步的創(chuàng)造性活動(dòng)就可以在上述更多的系統(tǒng)中完成本發(fā)明的反應(yīng)。
實(shí)施例1三鄰位金屬化有機(jī)銥化合物的合成使用小心干燥過的溶劑在干燥純氮?dú)夥栈蚣儦鍤夥障逻M(jìn)行下面的合成直至加工完成。使用的反應(yīng)物購自ALDRICH[萘烷、氯化銥(III)·nH2O、2-苯基吡啶]，無需進(jìn)一步純化就可使用，或通過文獻(xiàn)方法制備[di-μ-chloro-tetrakis[(2-pyridinyl-κN)(phenyl)κC]diiridium(III)andderivativesJ.Sprouse，K.A.King，P.J.Spellane J.Am.Chem.Soc.1984，106，6647.]。
示意圖2取代基位置編號(hào)如下。
比較實(shí)施例1(類似于參考文獻(xiàn)4，V.V.Grushin，H.Herron，D.D.Lecloux，W.J.，Marshall，V.A.Petrov，Y.Wang，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.2001，1494)fac-三[2’-(2-吡啶基-κN)-4’，6’-二氟代苯基-κC]-銥(III)將23.72g(123.8mmol)2-(2，4-二氟代苯基)吡啶加入到6.07g(5.0mmol)二-μ-氯代四[(2-吡啶基-κN)(4’，6’-二氟代苯基)-κC]二銥(III)和2.42g(10.8mmol)三氟醋酸銀中。在190℃下將反應(yīng)混合物攪拌20小時(shí)。隨后，將反應(yīng)混合物倒入600ml乙醇和600ml 1N鹽酸的混合物中。在攪拌5分鐘后，通過玻璃吸濾器(P4)吸濾混合物，用乙醇和水(1∶1)的50ml混合物將黃色細(xì)晶體沉淀物洗滌三次，并用30ml乙醇洗滌三次。最后，在油泵真空中于30℃下將固體干燥20小時(shí)。收率(用NMR分析純度為90.0-93.4％)為5.42-5.75g，相當(dāng)于71.2-75.4％。1H NMR(d2四氯乙烷，下文中稱為TCE)[ppm]＝8.47(d，3JH＝8.7Hz，3H)，7.89(dd，3H)，7.65(dd，3H)，7.15(dd，3H)，6.60(m，3H)，6.41(dd，3H)。
實(shí)施例2fac-三[2-(2-吡啶基-κN)-4’，6’-二氟代苯基-κC]-銥(III)將23.72g(123.8mmol)2-(2，4-二氟代苯基)吡啶加入到6.07g(5.0mmol)二-μ-氯代四[(2-吡啶基-κN)(4’，6’-二氟代苯基)-κC]二銥(III)和1.55g(10.8mmol)氯化鋁(III)中。在190℃下將反應(yīng)混合物攪拌5小時(shí)。隨后，將反應(yīng)混合物倒入600ml乙醇和600ml 1N鹽酸的混合物中。在攪拌5分鐘后，通過玻璃吸濾器(P4)吸濾混合物，用乙醇和水(1∶1)的50ml混合物將黃色細(xì)晶體沉淀物洗滌三次，并用30ml乙醇洗滌三次。最后，在油泵真空中于30℃下將固體干燥5小時(shí)。收率(用NMR分析純度＞99.0％)為7.01-7.32g，相當(dāng)于91.9-95.9％。
1H NMR(TCE)[ppm]參見實(shí)施例1。
實(shí)施例3fac-三[2-(2-吡啶基-κN)-4’，6’-二氟代苯基-κC]-銥(III)將23.73g(123.8mmol)2-(2，4-二氟代苯基)吡啶加入到6.07g(5.0mmol)二-μ-氯代四[(2-吡啶基-κN)(4’，6’-二氟代苯基)-κC]二銥(III)和1.62g(11.8mmol)氯化鋅(II)中。在140℃下將反應(yīng)混合物攪拌24小時(shí)。其它加工步驟參見實(shí)施例2。用NMR分析純度＞99.0％的收率為6.98-7.30g，相當(dāng)于91.5-95.7％。
1H NMR(TCE)[ppm]參見實(shí)施例1。
實(shí)施例4雙[(2-吡啶基-κN)苯基-κC]一[2-(2-吡啶基-κN)(4’，6’-二氟代苯基-κC]銥(III)將23.73g(123.8mmol)2-(2，4-二氟代苯基)吡啶加入到5.36g(5.0mmol)二-μ-氯代四[(2-吡啶基-κN)苯基-κC]二銥(III)和1.55g(10.8mmol)氯化鋁(III)中。在140℃下將反應(yīng)混合物攪拌20小時(shí)。其它加工步驟參見實(shí)施例2。用NMR分析純度＞99.0％的收率為6.46-6.57g，相當(dāng)于93.5-95.3％。
實(shí)施例5fac-三[2-(2-吡啶基-κN)-4’，6’-二氟代苯基-κC]銥(III)將19.37g(100mmol)2，4-二氟代苯基吡啶加入到1.52g(5.0mmol)水合氯化銥(III)和2.66g(20mmol)無水氯化鋁(III)中，并在180℃下攪拌70小時(shí)。其它加工步驟參見實(shí)施例2。純度＞99.0％的收率為3.59-3.67g，相當(dāng)于94.3-96.4％。
1H NMR(TCE)[ppm]參見實(shí)施例1。
實(shí)施例6fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]銥(III)將15.52g(100mmol)苯基吡啶加入到1.52g(5.0mmol)水合氯化銥(III)和2.72g(20mmol)無水氯化鋅(II)中，并在150℃下攪拌70小時(shí)。其它加工步驟參見實(shí)施例2。純度為99.0-99.5％的收率為2.96-3.13g，相當(dāng)于90.4-95.8％。
1H NMR(CDCl3)[ppm]＝7.84(m，3H)，7.58(m，6H)，7.48(m，3H)，6.82(m，6H)，6.69(m，6H)。
實(shí)施例7fac-三[2-(2-吡啶基-κN)-4’，6’-二氟代苯基-κC]銥(III)將3.00g(15.7mmol)2-(2，4-二氟代苯基)吡啶和150ml萘烷加入到6.07g(5.0mmol)二-μ-氯代四[(2-吡啶基-κN)(4’，6’-二氟代苯基)-κC]二銥(III)和1.55g(10.8mmol)氯化鋁(III)中。在180℃下將反應(yīng)混合物攪拌48小時(shí)。其它加工步驟參見實(shí)施例2。純度＞99.0％的收率為7.29-7.38g，相當(dāng)于95.5-96.8％。
1H NMR(TCE)[ppm]參見實(shí)施例1。
實(shí)施例8fac-三[2-(2-吡啶基-κN)-4’，6’-二氟代苯基-κC]銥(III)將3.00g(15.7mmol)2-(2，4-二氟代苯基)吡啶和150ml萘烷加入到6.07g(5.0mmol)二-μ-氯代四[(2-吡啶基-κN)(4’，6’-二氟代苯基)-κC]二銥(III)和0.15g(1.1mmol)氯化鋁(III)中。在180℃下將反應(yīng)混合物攪拌80小時(shí)。其它加工步驟參見實(shí)施例2。純度＞99.0％的收率為7.25-7.41g，相當(dāng)于95.1-97.2％。
1H NMR(TCE)[ppm]參見實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種通過加入路易斯酸使化合物(Ia)、(IIa)、(IIIa)與化合物(Ib)、(IIb)反應(yīng)制備化合物(I)和(II)的方法 化合物(I)化合物(II)其中A、A′在各種情況下可相同或不同，為N或C-H；X、X′在各種情況下可相同或不同，為-CH＝CH-、-CR＝CH-、-CR＝CR-、N-H、N-R1、O、S或Se；優(yōu)選-CH＝CH-、-CR＝CH-或S；R、R′在各種情況下可相同或不同，為F、Cl、Br、NO2、CN、具有1至20個(gè)碳原子的直鏈烷基或烷氧基、或支鏈烷基或烷氧基、或環(huán)烷基或烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)可被-O-、-S-、-NR1-或-CONR2-取代，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F取代，或被可用一個(gè)或多個(gè)非芳香R基取代的具有4至14個(gè)碳原子的芳基或雜芳基取代；在相同環(huán)或兩個(gè)不相同環(huán)上的多個(gè)R取代基又可一起形成另外的單環(huán)或多環(huán)系統(tǒng)；R1和R2可相同或不同，為H或具有1至20個(gè)碳原子的脂族烴基或芳烴基，a為0、1、2、3或4；b為0、1或2；IrY3·nH2O (Ia) (IIa)(IIIa)其中Y為F、Cl、Br、OH、或具有1至8個(gè)碳原子的直鏈烷氧基或支鏈烷氧基或環(huán)烷氧基、或苯氧基，R3和R4在各種情況下可相同或不同，并具有R1和R2的定義或?yàn)镃F3； 化合物(Ib)化合物(IIb)其中A、A′、X、X′、R、R′基、a和b各自同上述定義。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用的含銥反應(yīng)物為IrCl3、IrCl3nH2O、IrBr3、IrBr3nH2O、二-μ-氯代四[(2-吡啶基-κN)(苯基)-κC]二銥(III)、二-μ-氯代四[(2-吡啶基-κN)(4’，6’-二氟代苯基)-κC]二銥(III)和二-μ-氯代四[(2-(3-甲基)吡啶基-κN)(6’-甲基苯基)-κC]二銥(III)、二-μ-氯代四[(2-(3-三氟甲基)吡啶基-κN)(6’-氟代苯基)-κC]二銥(III)、二-μ-氯代四[(2-吡啶基-κN)(4’-氟代苯基)-κC]二銥(III)、二-μ-氯代四[(2-吡啶基-κN)(4’-氟代苯基)-κC]二銥(III)、二-μ-氯代四[(2-(3-三氟甲基)吡啶基-κN)(苯基)-κC]二銥(III)、二-μ-氯代四[(2-雙(3，5-三氟甲基)吡啶基-κN)(苯基)-κC]二銥(III)或乙酰丙酮銥(III)。
3.如權(quán)利要求1和/或2所述的方法，其特征在于，路易斯酸包含第三和/或第四主族和/或第二到第十過渡族的元素作為路易斯酸位。
4.如權(quán)利要求1至3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，路易斯酸包含第三和/或第四主族元素、優(yōu)選B、Al或Sn作為路易斯酸位。
5.如權(quán)利要求1至4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使用的路易斯酸為硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三異丙酯、三氟化硼-醚配合物、氟化鋁(III)、氯化鋁(III)、溴化鋁(III)、碘化鋁(III)、丁醇鋁(III)、乙醇鋁(III)、異丙醇鋁(III)、苯酚鋁(III)、氯化錫(II)、溴化錫(II)、氟化錫(II)、碘化錫(II)、氯化錫(IV)、溴化錫(IV)、氟化錫(IV)、或碘化錫(IV)。
6.如權(quán)利要求1至3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，路易斯酸包含第二到第十過渡族元素、優(yōu)選Fe、Zn、Ti或Zr作為路易斯酸位。
7.如權(quán)利要求1至3和6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使用的路易斯酸為氯化鐵(III)、溴化鐵(III)、碘化鐵(III)、氯化亞鐵(II)、溴化亞鐵(II)、碘化亞鐵(II)、氯化鋅(II)、溴化鋅(II)、碘化鋅(II)、鈦(IV)或鋯(IV)的氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、乙醇鹽、丁醇鹽、甲醇鹽、三乙醇氯鹽、三異丙醇氯鹽、2-乙基六氧化物、氟化物。
8.如權(quán)利要求1至7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，任選地使用路易斯酸的混合物。
9.如權(quán)利要求1至8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，以路易斯酸與含銥反應(yīng)物的比率為0.01∶1至10∶1使用路易斯酸。
10.如權(quán)利要求1至9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，含銥反應(yīng)物式(Ia、IIa、IIIa)的化合物與式(Ib、IIb)的配體的比率為1∶1至1∶100。
11.如權(quán)利要求1至10中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使用的溶劑為萘烷、萘、二甲亞砜、二甲苯、苯甲醚、乙二醇、丙二醇、三甘醇二甲醚、聚(乙二醇)二甲醚或N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氟化氫或超臨界二氧化碳。
12.如權(quán)利要求1至11中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，反應(yīng)在110℃至220℃、優(yōu)選130℃至200℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求1至12中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，反應(yīng)在5至80小時(shí)內(nèi)完成。
14.式(I)的化合物 其中A為N；X為-CH＝CH-、-CR＝CH-、-CR＝CR-、N-H、N-R1、O、S或Se；R在各種情況下可相同或不同，為F、Cl、Br、NO2、CN、具有1至20個(gè)碳原子的直鏈烷基或烷氧基、或支鏈烷基或烷氧基、或環(huán)烷基或烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)可被-O-、-S-、-NR1-或-CONR2-取代，且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F取代，或被可用一個(gè)或多個(gè)非芳香R基取代的具有4至14個(gè)碳原子的芳基或雜芳基取代；在相同環(huán)或兩個(gè)不相同環(huán)上的多個(gè)R取代基又可一起形成另外的單環(huán)或多環(huán)系統(tǒng)；R1和R2可相同或不同，為H或具有1至20個(gè)碳原子的脂族烴基或芳烴基，a為0、1、2、3或4；b為0、1或2；該化合物的純度(用HPLC測(cè)定)超過99.0％。
15.式(II)的化合物 其中A、A′在各種情況下可相同或不同，為CH、N；X、X′在各種情況下可相同或不同，為-CH＝CH-、-CR＝CH-、-CR＝CR-、N-H、N-R1、O、S或Se；R、R′在各種情況下可相同或不同，為F、具有1至20個(gè)碳原子的直鏈烷基或支鏈烷基或環(huán)烷基，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被F取代、或被可用一個(gè)或多個(gè)非芳香R′基取代的具有6至14個(gè)碳原子的芳基取代；在相同環(huán)或兩個(gè)不相同環(huán)上的多個(gè)R取代基又可一起形成另外的單環(huán)或多環(huán)系統(tǒng)；R1可相同或不同，為H或具有1至20個(gè)碳原子的脂族烴基或芳烴基，a為0、1、2、3或4；b為0、1或2；該化合物的純度(用HPLC測(cè)定)超過99.0％。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備具有通式(I)和(II)高純?nèi)徫唤饘倩袡C(jī)銥化合物和這種類型的純有機(jī)金屬化合物(尤其是d
文檔編號(hào)H01L51/30GK1656195SQ03811959
公開日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2003年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月25日
發(fā)明者菲利普·施托塞爾, 英格麗德·巴克, 胡貝特·施普賴策, 海因里?！へ惪藸?申請(qǐng)人:科文有機(jī)半導(dǎo)體有限公司