專利名稱：電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電致發(fā)光(EL)器件。本發(fā)明尤其涉及在對其一個方向施加偏壓時能發(fā)射一種顏色光而在對其相反另一方向施加偏壓時發(fā)射另一種不同于該顏色的光的一種EL器件。
電致發(fā)光器件是在對其電極施加適宜電壓時能發(fā)射出光的器件。電致發(fā)光器件可應(yīng)用于如顯示器、光照和信號的場合。有機電致發(fā)光器件包括促進光發(fā)射的有機材料。有機電致發(fā)光器件尤其適用于需要光發(fā)射表面大的場合。眾所周知的各種有機EL器件是有機發(fā)光二極管(oLED)。作為二極管，oLED僅在一個被稱為正偏壓的方向傳送大量電流。而在相反方向上，也稱為逆偏壓發(fā)現(xiàn)，卻基本上沒有電流。
國際專利申請WO 98/41065披露了一種可變色的光發(fā)射器件，更具體為電致發(fā)光器件，它能產(chǎn)生兩種單獨的顏色。一種顏色產(chǎn)生于正偏壓，另一種產(chǎn)生于逆偏壓。這種EL器件包括一種層聚合物混合物形成的單層以促進發(fā)射可變色光。通過改變偏壓方向能產(chǎn)生兩種單獨的顏色，對多顯色器件是有利的。一般，為獲得多顯色器件，將發(fā)射不同顏色的單獨可編址的EL象素(也稱為象元(pixels))放置于彼此相鄰處。通過改變偏壓方向能使一個這樣的象素內(nèi)顯示多重顏色的性能，會使器件更為緊湊。此外，這種雙色器件生產(chǎn)比較簡單，因為通常每個具有不同顏色的象元都需有一個單獨的構(gòu)圖步驟。例如，全色器件需要通過至少三個不同構(gòu)圖步驟來提供紅、綠和藍色的象元。
WO 98/41065的可變色器件的一個缺點是需要較大的電壓來獲得很大的光發(fā)射。為達到1-10Cd/m2，在其一個方向一般都需要有10伏特以上的偏壓。
本發(fā)明目的，尤其在于提供一種新的電致發(fā)光器件，當在第一方向?qū)ζ涫┘悠珘簳r，它主要發(fā)射第一顏色光，而當在第二方向，即與第一方向相反方向，對其施加偏壓時，主要發(fā)射第二顏色光，第二顏色基本上不同于第一顏色，此外，這樣做，在兩個方向的電壓都較低，低一般是低于10伏特。優(yōu)選地是，當在這樣的低壓下施加偏壓時，EL器件發(fā)光亮度高，高一般是在10伏下亮度高于100Cd/m2。
實現(xiàn)這些及其它目的是通過一種電致發(fā)光器件完成的，該電致發(fā)光器件包括第一及第二電極和置于其間的一層電致發(fā)光層，此電致發(fā)光層包括一種發(fā)射第一顏色光的第一電致發(fā)光化合物，一種發(fā)射區(qū)別于第一顏色的第二顏色光的第二電致發(fā)光化合物、和一種包括不同于任何其它共軛部分的不同共軛部分的共軛化合物，第一和第二電致發(fā)光化合物包括，其中包括該共軛部分的共軛化合物是與第二電致發(fā)光化合物相同的，其中第二電致發(fā)光化合物是一種離子化合物，包括當對該電致發(fā)光化合物在第一及/或第二方向施加偏壓以分別發(fā)射第一或第二顏色光時適應(yīng)于成為在電致發(fā)光層內(nèi)可移動的離子。
其中第二電致發(fā)光化合物是一種金屬離子絡(luò)合物，它包括一種金屬和至少一個有不同共軛部分所取代的配體，此不同共軛部分是選擇來引發(fā)在第一方向發(fā)射的光色，使之區(qū)別于第二方向發(fā)射的光色。
當在第一方向?qū)Π凑毡景l(fā)明的電致發(fā)光器件施加偏壓時，光發(fā)射主要源于第一EL化合物，因此，此EL器件主要發(fā)射第一顏色光。當在與第一方向相反的第二方向施加偏壓時，光發(fā)射主要源于第二EL化合物，因此，該EL器件主要發(fā)射第二顏色光，第一和第二顏色是基本上不相同的。這種效應(yīng)此后也被稱為″雙色效應(yīng)″。主要發(fā)射第一(第二)顏色光指的是以來自第一(第二)EL化合物的發(fā)射為主，其貢獻在50％以上。對于其余的，當此EL器件被認為發(fā)射第一(第二)顏色的光時，包括光發(fā)射主要為第一(第二)顏色的情況。
這種雙色效應(yīng)是在較低伏特下獲得的，起始(on-set)電壓一般小于約10V，或甚至約5V。在10V下可以獲得明顯高于100Cd/m2的亮度。
這種雙色效應(yīng)是可逆的。可以反復(fù)切換第一和第二顏色。對于其中第一和第二電致發(fā)光化合物被均分布的一層EL層，而與第一EL化合物富集區(qū)和第二EL化合物富集區(qū)的相位分離的EL層相反，可以實現(xiàn)這種雙色效應(yīng)。此外，在橫截于EL層的方向，這些EL化合物也是均勻分布的。與相分離層相反的均質(zhì)層是有利的，因為一般相分離層的形態(tài)和該器件因其而包括這種層的性能在使用過程中易于變化。
雙色效應(yīng)的存在意味著按照本發(fā)明的EL器件是非對稱的。在本發(fā)明中，只要第一和第二電極具有基本相同的功函數(shù)，甚至就可觀察得到雙色效應(yīng)。這是驚人的，因為在本領(lǐng)域一般認為具有不同功函數(shù)的電極才是有機LED不對稱的主要原因。
在“Apyl.Phys.Lett，68(19)，p2708-2710(1996)”中，YangYang等人描述了一種能在控制電壓下發(fā)射兩種不同顏色的EL器件。在該EL器件的EL層內(nèi)兩種空間獨立的發(fā)射區(qū)是可辨別的。施加第一偏壓導(dǎo)致第一區(qū)發(fā)射，而施加第二偏壓導(dǎo)致第二區(qū)發(fā)射。
在“Nature 372，p444-446(1994)”中，Berggren等人實現(xiàn)了雙色光發(fā)射，其隨對相分離EL層的EL器件所施電壓大小而變，與方向無關(guān)。
按照本發(fā)明，第二電致發(fā)光化合物和共軛化合物均是一種相同的化合物，因此這些術(shù)語是可互換地使用。
在本發(fā)明上下文中，電致發(fā)光化合物是一種當包括該化合物的層是被夾在適宜電極之間并承受適宜電壓之時能發(fā)射出光的化合物。對于本發(fā)明，它也可以是一種電荷傳送化合物與一種適應(yīng)接受來自該電荷傳送化合物的電荷而實現(xiàn)光發(fā)射的發(fā)光化合物的組合。一般，為了成為電致發(fā)光的，這種化合物能夠接受及/或傳送(transporting)空穴及/或電子，并發(fā)射屬于該化合物特征的某一發(fā)射光譜的光。更狹義地說，電致發(fā)光化合物接受電子和空穴，電子和空穴可再結(jié)合導(dǎo)致發(fā)射可見光子。更具體地說，電致發(fā)光化合物可以是無須電荷傳送和光發(fā)射化合物的幫助而能呈現(xiàn)電致發(fā)光的，在這種情況下，該電致發(fā)光化合物接受及/或傳送可再結(jié)合以引發(fā)光發(fā)射的空穴和電子。
第一電致發(fā)光化合物是一種低分子量的有機共軛化合物或一種共軛聚合物。
可以像這樣使用本領(lǐng)域已知的低分子量的有機共軛化合物。一般這種化合物是C1-C100的均核或雜核芳烴化合物，通過真空蒸發(fā)能夠形成薄膜，其實例包括香豆素、醌醇酯鋁或acrinidine。
另外，可以采用共軛聚合物。共軛聚合物可以是交聯(lián)聚合物、星形聚合物、枝狀聚合物或線型鏈狀聚合物。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語聚合物包括低聚物和共聚物、三元共聚物和高階聚合物(higher-ordermers)。線型鏈狀聚合物可以是具有電致發(fā)光部分的側(cè)鏈聚合物，如懸側(cè)基團，或在主鏈中有EL結(jié)構(gòu)單元的共軛聚合物。適宜電致發(fā)光聚合物的實例包括那些包括亞苯基-亞乙烯基、亞苯基、噻吩、噻吩基-亞乙烯基、芴或9，9′-螺旋雙芴結(jié)構(gòu)單元的聚合物，或如聚苯-乙烯、聚喹喔啉、聚乙烯咔唑的聚合物、或其共聚物。任選地是，這些聚合物是與具有空穴-或電子-傳送單體如三芳基胺和惡二唑共聚合的。
一方面電荷傳送特性和另一方面的發(fā)射特性，也可以是分布于各單獨的化合物中的，例如分布于電荷傳送化合物和發(fā)光化合物中，而不是結(jié)合在單一電致發(fā)光化合物(低分子量或聚合物)中的。這種發(fā)光化合物可由單獨態(tài)(單發(fā)射體)或三重態(tài)(三重發(fā)射體)發(fā)射。像這樣在本領(lǐng)域的發(fā)光(單獨和三重)和電荷傳送化合物是已知的。一般電荷傳送化合物是EL化合物。這種發(fā)光化合物適應(yīng)于接受來自電荷傳送化合物的電荷、空穴及/或電子。在本領(lǐng)域如眾所周知，這一點是通過適當安排相對于另一個的相關(guān)能級實現(xiàn)的。占據(jù)最高分子軌道(HOMO)和氧化勢對空穴是相關(guān)的，未占據(jù)最低的分子軌道(LUMO)和還原電勢對電子是相關(guān)的，而其差異首先對激子是以吸收和發(fā)射光譜表征的。
第二電致發(fā)光化合物是一種金屬離子絡(luò)合物。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語“金屬絡(luò)合物”和“金屬離子絡(luò)合物”是可互換使用的。金屬離子絡(luò)合物具有金屬離子(也泛稱為“金屬”)和一種或多種化學(xué)鍵合在金屬離子上的配體。金屬離子和一種或多種配體的結(jié)合具有一個凈電荷，它通過離子、反離子而被平衡，使第二電致發(fā)光化合物成為一種離子化合物。
在本領(lǐng)域，按照本發(fā)明所要求的這類金屬離子絡(luò)合物是已知的。
來自該金屬離子絡(luò)合物的適宜金屬可包括Ru、Rh、Re、Os、Zn、Cr、Pd、Pt、Ir、Cu、Al、Ga或稀土金屬。更具體地說，適宜金屬離子包括一種選自Ru(II)、Rh(I)、Re(I)、Os(II)、Zn(II)、Al(III)、Cr(III)、Pt(II)、Pt(IV)、Pd(II)、Ir(III)、Cu(I)、Ga(III)Ru(II)、lr(III)及Cr(III)的金屬離子和稀土金屬離子。優(yōu)選是Ir離子和Ru離子。
適合于與金屬離子鍵合的配體實際上是已知的。這些已知配體可用于本發(fā)明金屬離子絡(luò)合物中。選擇金屬離子和其一種以上的配體，要使由它所發(fā)射的光色，即第二顏色，明顯不同于由第一電致發(fā)光化合物所發(fā)射的顏色。
這種配體可以是單齒、雙齒或一般多齒的配體。也可使用大環(huán)的、單環(huán)的或、任選架橋的、多環(huán)的配體。
優(yōu)選的配體是那些符合以下化學(xué)式之一的 或 其中X單獨是CH或N，優(yōu)選是至少一個X基團為N，化學(xué)鍵a、b、c、d、e、f和g，和化學(xué)鍵i/ii/iii和iv/v/vi的組合任選是與一個苯基團或一個縮合芳烴部分縮合的，其中芳碳原子可以由氮、氧、磷或硫原子取代，和其中按以上化學(xué)式之一所選配體的碳原子可以由C1-6烷基、C2-6鏈烯基、C2-6炔基、C3-4亞烷基、CN、鹵素、COOH、C1-3烷基-COOH、NO2、NH2取代的。
大環(huán)配體諸如酞菁和紫菜堿配體也是優(yōu)選的。
為平衡金屬離子和一種或多種配體結(jié)合的電荷，該金屬離子絡(luò)合物具有若干反離子。按照本發(fā)明，所述反離子在電致發(fā)光器件受到第一或第二方向的偏壓時是適應(yīng)于成為在電致發(fā)光層內(nèi)可移動的，以分別發(fā)射第一或第二顏色光。這些離子的存在使該EL器件可在第一(逆偏壓)和第二(正偏壓)方向傳送電流。因此這種效應(yīng)在本領(lǐng)域是已知的。是否出現(xiàn)離子移動，通過對眾所周知的時間相關(guān)電測定，這是易于確定的。離子移動按不同時間和頻率標度出現(xiàn)。此時間標度為毫秒或比電子移動時間標度更大，更慢許多。
如眾所周知，離子大小和離子強度屬于可用于適應(yīng)其移動性的離子特性。顯然，如果金屬離子和配體(或幾個配體)的結(jié)合有一個凈負電荷，則其反離子必有一個凈正電荷，以達到平衡。正離子一般具有適當?shù)拇笮〖?或離子強度，而且又是相對地化學(xué)惰性的，它們是土金屬和堿土金屬的金屬離子，或有機正離子如季化胺，季銨即為一例。更一般地說，金屬離子配體的結(jié)合的凈電荷是正電的，要求其離子的凈電荷是負的。適宜負離子包括Bronsted酸的共軛堿諸如鹵離子、硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽和如像CN-或路易斯酸的共軛堿，諸如PF6-、BF4-和AsF6-。
第二電致發(fā)光化合物的不同共軛部分，是適應(yīng)于改進這些材料或其部份層的電荷(空穴及/或電子)接受、及/或供給及/或傳送特性，因此適應(yīng)于改進這種層或材料的電致發(fā)光特性，此處所指電菏接受及/或供給，可能指對在材料或?qū)觾?nèi)的，或指對另外材料或?qū)拥幕騺碜粤硗獠牧匣驅(qū)拥摹Ｔ摬煌曹棽糠质潜蝗〈鸀榻饘匐x子絡(luò)合物的一個配體。該不同共軛部分與配體共軛體體系一起形成了一個具有區(qū)別于獨立共軛體系特性的綜合共軛體系。
此不同共軛部分是不同于其它共軛部分的。在具有或引入空穴或電子或激子意義下的不同表明，在該電致發(fā)光材料中不存在這種無共軛部分的相應(yīng)電致發(fā)光材料。如果它有或引入了(共軛部分)，就表明該共軛部分是適應(yīng)于改進、或優(yōu)選增強了其部分的電致發(fā)光層中的電荷(空穴及/或電子)接受及/或供給及/或傳送特性的。
是否該不同共軛部分適應(yīng)于改進或優(yōu)選增強該材料或?qū)拥碾姾?空穴及/或電子)接受及/或供給及/或傳送特性，而使由此獲得的該器件可電致發(fā)光和可與含電致發(fā)光材料卻不包括這種不同共軛部分但其它方面相同的器件相比，通過將包括這種不同共軛部分的電致發(fā)光材料或?qū)臃稚⒃谶m宜電極之間的方法，是易于確定的。任何在電光學(xué)性能如IVL特征、效率及壽命的差異都證明，該不同共軛部分適應(yīng)于改進、或優(yōu)選增強該材料或?qū)又械碾姾?空穴及/或電子)接受及/或供給及/或傳送特性。
更具體地說，這種不同共軛部分適應(yīng)于改進該材料或其部份層的接受及/或供給及/或傳送特性，其方法為，對于包括第一和第二電極和置于其間的電致發(fā)光層的電致發(fā)光器件，該電致發(fā)光層包括發(fā)射第一顏色光的第一電致發(fā)光化合物和發(fā)射不同于所述第一顏色的第二顏色光的第二電致發(fā)光化合物，第二電致發(fā)光化合物包括該不同共軛部分，當該電致發(fā)光器件受到第一方向所施偏壓時，該器件發(fā)射光色不同于在受到與第一方向相反的第二方向所施偏壓時所發(fā)射的光色。是否如此適應(yīng)，采用對按照本發(fā)明器件與另一相同卻沒有該不同共軛部分的器件進行比較的方法，是易于檢驗的。只有在按照本發(fā)明的器件情況下才應(yīng)該觀察到雙色效應(yīng)。
具體實施方案的電致發(fā)光器件是一個其中該不同共軛部分為一價、二價或多價基團的，通過選自以下化合物的鍵相互作用而被增強的π-共軛化合物或σ-共軛化合物的電致發(fā)光器件，此化合物包括鏈烯烴、炔烴、芳烴化合物、芳烯烴、噻吩類、乙烯噻吩類、芴類、苯胺類、乙烯基咔唑類、phenylenethynes和吡咯類，或選自所述基團的共軛化合物的低聚物、其芳碳原子可以或可以不是由氮、磷、硫或氧原子、花青(cyanines)、含共軛化合物的squaryl或croconyl所取代的C5-C100稠環(huán)芳烴，其中任何這種π-共軛或σ-共軛的化合物的各共軛碳原子可以或可以不是由分支鏈或無支鏈的、環(huán)族或非環(huán)族(基團)的取代C1-C100烷基，其中各非相鄰碳原子可以是由氧、硫、氮或磷原子取代的，或由鹵素、羥基、未取代或烷基取代氨基、腈、烷基醚、分支鏈或無支鏈烷基及/或鏈烯基、硝基、三烷基膦基、未取代和取代苯基、羧基、羧基酯、碳酰胺或芳基如苯基，其芳基基團是任選由烷基或烷氧基取代的基團。
優(yōu)選的不同共軛部分是衍生于苯或萘的基團，衍生于芳烯烴的基團，諸如乙烯基苯，尤其芳基取代乙烯基苯、芴類諸如雙芴、9，9′-螺旋雙芴、和稠環(huán)芳烴如二萘嵌苯(perylenes，或苝)和芘。
特別優(yōu)選的不同共軛部分包括低聚亞苯基亞乙烯基(oligo-phenylenevinylenes)、低聚亞苯基和低聚芴類諸如低聚單芴、低聚雙芴及螺旋雙芴類及其它低聚亞苯基類，其中一個或多個是通過共價橋如-N-、-O-、-S-、或飽和橋如C2或C3亞烷基橋，尤其階梯(ladder-type)型低聚亞苯基相鄰于亞苯基基團的。
金屬離子絡(luò)合物可以是單核或多核的，尤其雙核的金屬離子絡(luò)合物。
按照本發(fā)明一個具體實施方案的電致發(fā)光器件，是其中第二電致發(fā)光化合物為一種金屬離子絡(luò)合物的器件，其金屬離子絡(luò)合物包括第一和第二金屬離子和各自與其鍵合的第一和第二配體，此處第一和第二配體，由同樣的不同二價共軛部分所取代，是彼此相連接的。
由這些多核絡(luò)合物所顯示的雙色效應(yīng)特別顯著。一般，在第一方向，僅觀察到來自第一電致發(fā)光化合物的光，而在第二方向觀察到來自第二電致發(fā)光化合物的純光發(fā)射。優(yōu)選的這種多核絡(luò)合物是其中金屬離子為Ru(II)或Ir(III)的多核絡(luò)合物，其所鍵合的配體或幾個配體是2，2′-雙吡啶基或苯基吡啶，其不同二價共軛部分是一種低聚亞苯基、低聚芴，如低聚雙芴或低聚9，9′-螺旋雙芴，或低聚亞苯基亞乙烯基。
特別優(yōu)選的第二電致發(fā)光化合物是按照權(quán)利要求9-14的金屬離子絡(luò)合物。
第一和第二電致發(fā)光化合物顯然可以是同一個化合物。如在本領(lǐng)域充分肯定的那樣，通過用一個或多個共價化學(xué)鍵將第一和第二電致發(fā)光化合物鏈接一起的方法，這一點可很易實現(xiàn)。更具體地，可經(jīng)由一個不同鏈接基團(linking group)進行鏈接。這種鏈接基團可以是一種共軛體系，或優(yōu)選包括飽和原子如C1-C100亞烷基團的鏈接基團，以保持第一和第二電致發(fā)光化合物的共軛體系不同。通過一個體系為另一相關(guān)體系所纏繞使這些電致發(fā)光化合物鏈接一起，也可實現(xiàn)這些共軛體系的非相互作用。
所述電致發(fā)光層可進一步包含諸如空穴傳送、電子傳送、空穴捕獲、電子捕獲或激子捕獲化合物的物質(zhì)。也可以使用那些可增強或阻斷來自鄰近EL層的各層電荷注入的化合物。為此可以采用在本領(lǐng)域已知的化合物。
如果該EL層是一種低分子量化合物的有機層，則該BL層厚度一般為10-70nm，而如果EL層是用濕沉積方法形成的，則其厚度可在30-300nm。采用真空中蒸發(fā)的方法，易于沉積低分子量材料，而對聚合物，則可通過旋涂或噴印或其它涂布或印刷的方法來沉積。
與常規(guī)有機LED不同，常規(guī)有機LED要求功函數(shù)低，因此為達到有效電子注入，電極材料化學(xué)活性高，但對本發(fā)明EL器件的第一和第二電極，兩者都可以由高功函數(shù)的材料形成，以觀察到雙色效應(yīng)。適宜的電極材料是導(dǎo)電無機氧化物(特別優(yōu)選的是因為它們都是光學(xué)透明的)諸如氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦、氧化鎵銦、氧化鎵銦，或是導(dǎo)電聚合物如聚乙烯二羥基噻吩及聚苯胺，和金屬如Au、Al或Ag，或任何其它導(dǎo)電的金屬薄膜。優(yōu)選的組合電極是ITO與金和ITO與Al。
電致發(fā)光器件還可包括幾層，再包括在本領(lǐng)域已知的這樣幾層的電致發(fā)光器件。已知的實例包括空穴傳送、空穴注入、電子注入、電子傳送、空穴阻擋、電子阻擋與激子阻擋層。
具有顯示多種顏色的性能，這種電致發(fā)光器件是特別適合于照明應(yīng)用，諸如裝飾照明和信號及廣告，和顯示應(yīng)用，諸如節(jié)段與模具顯示器，包括無源和基質(zhì)的(passive and matrix)兩種。因為按照本發(fā)明的EL器件，可易于生產(chǎn)成任何大小的，所以實際上可將按照本發(fā)明的電致發(fā)光器件用于任何尺寸的顯示器，包括電視。
根據(jù)和參考對此后附圖和實施方案的說明，本發(fā)明的這些及其它方面均應(yīng)是清楚的。
在如下附圖中

圖1以斷面圖示一種電致發(fā)光器件；圖2顯示輸送穿過按照本發(fā)明EL器件的電流I(以A表示)與外加偏壓伏特(以V表示)的函數(shù)關(guān)系圖，電壓掃描從0V至+10V，到返回-10V；圖3顯示光致電流Iph(以A表示)與通過圖2所示電流產(chǎn)生的外加偏壓(V)的函數(shù)關(guān)系圖；圖4顯示在對圖2的EL器件正偏壓下的一種發(fā)射光譜，相對輻照度(RI)(無量綱單位)對波長N(nm)的關(guān)系。
圖5顯示在對圖2的EL器件逆偏壓下的一種發(fā)射光譜，相對輻照度(RI)(無量綱單位)對波長N(nm)的關(guān)系。
實施例1合成(雙2，2′-二吡啶)(對-4-溴苯基-2，2′-雙吡啶基)釕(II)雙六氟磷酸鹽[bpy2RubpyPhBr][PF6]23。
1順式(雙-2，2′-二吡啶)釕-雙-氯化物24-溴苯基-2，2′-二吡啶3(雙-2，2′-二吡啶)(對-4-溴苯基-2，2′-雙吡啶基)釕(11)雙六氟磷酸鹽按照方案1完成對[bpy2RubpyPhBr][PF6]23的合成。將市場可供應(yīng)的Ru(bpy)2Cl21(110.7mg，0.21mmol)和配體4-溴苯基-2，2′-聯(lián)吡啶基(50.6mg，0.16mmol)2(按照文獻方法制備，見M.Montalti，S.Wadhwa，W.Y.Kim，R.A.Kipp，R.H.Schmehl Inorg.Chem.39，p76-84(2000))混合在約5毫升乙二醇中。將此混合物放入一改良微波爐中，在450瓦下輻照3分鐘；冷卻期后再輻照2分鐘。通過TLC(薄層色譜)(二氧化硅，洗脫液；NaCl(1)∶H2O(10)∶CH3CN(40)∶MeOH(10))檢驗轉(zhuǎn)化階段，如有必要，可輻照更長時間?？煞磸?fù)這個步驟幾次(因為一次試驗不希望用較大量的原材料)，可以把所有餾份用如丙酮混合一起。然后，在高溫下(90-110℃)用“微蒸餾頭”真空蒸餾出乙二醇(+丙酮)。對(幾乎)干的殘留物加水(±20毫升)，用氯仿萃取水相幾次，以脫出過量的bpy2RuCl2。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)出水層中所有殘留氯仿。接著，對水層加入在2毫升水中的1克NH4PF6，此時形成橙紅色沉淀。通過硅藻土(hyflo)濾出沉淀，用水洗滌此沉淀幾次。最后，用丙酮洗出硅藻土上的所得化合物。然后，用丙酮作為洗脫液，通過柱層析法(中性層析型氧化鋁705C)提純該化合物。為了全部分離此產(chǎn)物，用包含增多水量(1，2，3％)的丙酮洗脫該柱。得到橙色粉末的金屬離子絡(luò)合物3，其收率約81％(80℃下真空干燥的)。
31H NMR(300MHz，CD3CN)δ＝8.71(s，1H；3in)，8.68(d，3J＝8.0Hz，1H；6in)，8.52(dd，3J＝8.3Hz，4J＝2.0Hz，4H；3ex，3’ex)，8.06(m，5H；4ex，4’ex，4’in)，7.82-7.70(m，10H；5ex，5’ex，5in，5’in，2，3，5，6)，7.62(dd，3J＝6Hz，4J＝1.8Hz，1H；3’in)，7.41(m，5H；6ex，6’ex，6’in).
MS(ESI，m/z)869.02(M+-PF6)，363.03 (M+-2PF6).
實施例2a合成釕(4+)，四(2，2′-二吡啶-κN ，κN1’)[μ-[4，4””-(4，1’4’，1”4”，1-季亞苯基)雙[2，2’-二吡啶-κN1，κN1’]]]二-，四[六氟磷酸酯(1-)]，(＝[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4)7 方案264，4′-聯(lián)苯基二硼酸7釕(4+)，四(2，2’-二吡啶-κN1，κN1’)[μ-[4，4””-(4，1’4’，1”4”，1-季亞苯基)雙[2，2’-二吡啶-κN1，κN1’]]]二，四[六氟磷酸酯(1-)]按照方案2完成對[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]47的合成。將3(310mg，0.30mmol)、6(37mg，0.15mmol)和Na2CO3·10H2O(127mg，0.92mmol)在DMF(10ml))中的溶液脫氣(循環(huán)抽吸-冷凍-融化)。然后，加入Pd(PPh3)4(10mg，4.6·10-3mmol，15％)并加熱該反應(yīng)混合物至90℃。16小時后，真空(100℃)脫出溶劑，并通過厚層制備色譜法(洗脫液NaCl(1)∶H2O(10)∶CH3CN(40)∶MeOH(10))提純該殘留物。從玻璃板上劃去所需帶(band)，用水和二乙醚洗滌在燒結(jié)板上(over afritte)的含該產(chǎn)物的二氧化硅。用丙酮沖洗出二氧化硅上的產(chǎn)物。如果不能回收全部產(chǎn)物，則可在丙酮中加入一些六氟磷酸銨。然后蒸發(fā)全部溶劑。將如此所得的紅色固體放在硅藻土上，用水和二乙醚洗滌，以脫出過量的NH4PF6。最后，用丙酮回收硅藻土上的產(chǎn)物。蒸發(fā)溶劑(80％)后得到一種橙紅色固體的金屬離子絡(luò)合物7。
1H NMR(300MHz，CD3CN)δ＝8.81(s，2H)，8.73(d，3J＝8.0Hz，2H)，8.54(dd，3J＝8.3Hz，4J＝2.0Hz，8H)，8.20-7.68(br m，40H)7.52-7.40(m，10H).
MS(ESI，m/z)866.16(M+-2PF6).
實施例2b合成[bpy2Rubpy-ph4][PF6]29 方案3
按照方案3完成[bpy2Rubpy-ph4](PF6)29的合成。使化合物3與4-三甲硅烷-苯基-硼酸10進行Suzuki交互耦合反應(yīng)，以獲得Ru(bpy)2(雙-二吡啶(4-三甲硅烷-聯(lián)苯基-二吡啶)4。用氯化碘以碘基團置換三甲硅烷取代基，得到鹵化物官能化的化合物5，然后將此鹵化物官能化的化合物5用于與聯(lián)苯基-4-硼酸進行鈀(O)催化交互耦合反應(yīng)，以獲得所需的(bpy)2Rubpy-ph49。用厚層制備色譜法(洗脫液NaCl(1)∶H2O(10)∶CH3CN(40)∶MeOH(10))層析提純此化合物。
實施例3合成[(bpy)2RubpyPPVbpyRu(bpy)2][PF6]414 方案4按照方案4合成化合物[(bpy)2RubpyPPVbpyRu(bpy)2][PF6]414。按照方案4在另一個實驗室中合成配體13，并按同樣方法使用。按預(yù)先所述的用于合成金屬離子絡(luò)合物7的微波爐方法，制備雙核釕絡(luò)合物。分離由此所得的金屬離子絡(luò)合物14，即一種PF6-鹽，并采用層析法提純。該反應(yīng)的收率是幾乎定量的。
實施例4
合成[(bpy)2Rubpy-Flu-bpyRu(bpy)2]PF6]418 方案5按照方案5合成絡(luò)合物(bpy)2Rubpy-Flu-bpyRu(bpy)2)PF6)418。
A.配體17的合成在10毫升的二甲基甲酰胺中，用過量的4-溴代苯基3(49mg，15.7×10-5mol)與四辛基茚并芴雙硼酸酯(50mg，5.22×10-5mol)和六倍過量的碳酸鉀(43mg，3.1×10-4mol)反應(yīng)。用循環(huán)抽吸＝冷凍-融化3周期脫氣后，將該反應(yīng)混合物放入惰性氣氛(N2)中。然后加入鈀(O)四(三苯基膦)(6mg，5.2×10-6)，并加熱該反應(yīng)混合物至95℃15小時。脫出溶劑后，用水洗滌該粗產(chǎn)物，并通過硅藻土(celite)過濾。用己烷和氯仿洗滌，脫出未反應(yīng)的起始化合物。在甲醇中對黃色產(chǎn)物重結(jié)晶兩次，達到進一步提純。得到白色固體的四辛基茚并芴雙二吡啶17，其收率為44％。然后，用上述對金屬離子絡(luò)合物7的微波方法，制備該金屬離子絡(luò)合物[(bpy)2Rubpy-Flu-bpyRu(bpy)2][PF6)418。
實施例5合成聚(2-(間-3，7-二甲基辛氧基-苯基)對-亞苯基-亞乙烯基(綠-PPV)按照以下步驟，制備發(fā)射綠色的聚合物，聚(2-(間-3，7-二甲基辛氧基-苯基)-對-亞苯基-亞乙烯基(綠-PPV)。在干燥三頸燒瓶中，通入連續(xù)氮氣流，使在2升無水二氧六環(huán)(蒸鎦過的)中的2，5-雙(氯代甲基)-1(間-3，7-二甲基辛氧基-苯基)苯(15.03克，3.69 10-2mol)的一種溶液脫氣1小時，并將其加熱到100℃。分二份加入一種溶于無水和脫氣二氧六環(huán)中的堿(24.76克，0.22摩爾，6當量)(2×150毫升)。在100℃下加熱該溶液2小時。加入少量(20毫升)乙酸以抑制該堿。其顏色由綠色變?yōu)闊晒饩G/黃色。然后在水中對此溶液進行沉淀。過濾后，將該原料聚合物在60℃下加熱2小時溶于THF中，并在甲醇中進行沉淀。重復(fù)此步驟。在真空中干燥此聚合物，得到8克黃色纖維狀聚合物(65％)。
GPC對照聚苯乙烯的標準UV檢測Mn＝3.0 105g/mol；Mw＝1.5 105g/mol。
PLλmax＝525nm，1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)＝7.9-6.8(br.M，9H)，4,2-3.9(br.M，2H)2.0-1.0(br，m.，13H)0.9(s，6H).
類似地，合成黃-PPV和黃-PPV與綠-PPV的共聚物。
綠-PPV 黃-PPV實施例6(不是按本發(fā)明方法)
ITO/綠-PPV+19.8nM[Ru(bpy)3][PF6]2/Al1.器件結(jié)構(gòu)與制造圖1以斷面圖示一種電致發(fā)光器件。此雙色EL器件1包括玻璃基片2、第一電極3，在本實施方案中它是一種120nm的透明ITO層、電致發(fā)光層5和第二電極層7。在本實施例中，EL層5厚70nm，它包括發(fā)射第一顏色光的第一EL化合物，是一種綠色發(fā)射聚合物聚(2-(間-3，7-二甲基辛氧基-苯基)-對-亞苯基-亞乙烯基(綠-PPV)，和發(fā)射第二顏色光的第二EL化合物，即發(fā)射紅光的金屬離子絡(luò)合物[Ru(bpy)3][PF6]2。第二EL化合物是一種具有PF6-反離子的離子化合物。此金屬離子是Ru(II)離子，其上鍵合三個2′，2-二吡啶配體。沒有由共軛部分取代的配體。在此實例中電極7是一層100nm厚的鋁層。此器件的一般結(jié)構(gòu)可縮寫如下ITO/綠-PPV+[Ru(bpy)3][PF6]2/Al.
此EL器件I可以按如下生產(chǎn)用UV/O3(UVP PR-100)，在ITO側(cè)對覆蓋有一層120nmITO層的玻璃板2處理10分鐘。在室溫下，通過分散于50μl乙腈中含2mg金屬離子絡(luò)合物的原液，對綠-PPV二氯甲烷溶液添加適宜量的金屬離子絡(luò)合物，攪拌過夜，制備一種含3mg/ml綠色發(fā)射聚合物聚(2-(間-3，7-二甲基辛氧基-苯基)-對-亞苯基-亞乙烯基(綠-PPV)和19.8mM金屬離子絡(luò)合物Ru(bpy)3(PF6)2的溶液。在室溫下進一步攪拌此綠色PPV/CH2Cl2/Ru絡(luò)合物溶液1小時，并在旋涂之前通過5μm PTFE過濾器(Millex，Millipore)進行過濾。于是用旋涂的方法(旋涂機，由BLE實驗室設(shè)備公司(BLE Laboratory Equipment GmbH)提供，1200轉(zhuǎn)/分(10秒)，接著300轉(zhuǎn)/分(25秒))，由此綠-PPV/金屬離子絡(luò)合物溶液獲得一層70nm的電致發(fā)光層5。然后，在真空室8.0-9.0×10-6乇壓力下，以5A°/s速率沉積鋁電極層7。整個制造過程是在一種含1ppm以下的氧和水份的手套式操作箱中完成。
2.電光學(xué)特征在室溫下用一種自動電流-伏特-光量(IVL)計量單元(HP 2400Source Meter，HP 6517A靜電計)測量按照1生產(chǎn)的器件的電特性。用一個由亮度計(Minolta LS-1 10)標定的光電二級管測定該器件的光輻射。另外，可用一種纖維代替此光電二級管，并可測定電致發(fā)光光譜(Ocean Optics S2000)。通過連接分光計的玻璃纖維的方法，記錄在固定電壓下的發(fā)射光譜，表征光發(fā)射。測定是在含1ppm以下的氧和水分的手套式操作箱中進行。
在對電極蒸發(fā)后的2小時內(nèi)，使按照上述段1的條件生產(chǎn)的器件受到線性電壓掃描，從于0V起，+10V止，在返回到-10V，此處“+”相當于在ITO電極層7上的正電壓，也稱為正偏壓，而“-”相當于在ITO電極的負電壓，稱為逆偏壓。
當偏壓超過某一閾時，也稱為“起始(onset)”，電流穿過器件1。在本實施例中，電流是在逆和正偏壓兩者下形成的。但是，僅觀察到在正偏壓下的光電流和由此的光發(fā)射。所發(fā)射的光是一種源于金屬離子絡(luò)合物的紅光與源于綠-PPV聚合物的綠光的結(jié)合。
顯然，此器件不是按照本發(fā)明的雙色器件，因為它在第一偏壓方向不發(fā)射光，這是一種在相反的第二偏壓方向所發(fā)射的不同形式的光。
實施例7(不按本發(fā)明)ITO/綠-PPV+0.79mM[Ru(bpy)3][PF6]2/Al重復(fù)實施例6，但不同的是，加入一種數(shù)量很少的金屬離子絡(luò)合物，形成一種0.79mM金屬離子絡(luò)合物的溶液。在0V/+10V/-10V電壓掃描過程中，在正電壓下觀察發(fā)射綠光，在逆偏壓下未觀察到發(fā)射光。因此，此器件不是按照本發(fā)明的雙色器件。
實施例8(按照本發(fā)明)ITO/綠-PPY+[(bpy)2Rubpy-ph4][PF6]29/Al重復(fù)實施例6，進行制備和測定，但不同的是，在本實施例中所用金屬離子絡(luò)合物是[(bpy)2Rubpy-ph4][PF6]29。與實施例6的絡(luò)合物相反，金屬離子絡(luò)合物9有一個由不同共軛部分取代的配體，即bpy-ph4，此不同共軛部分是四分之一苯基的單價基團ph4。在旋涂EL層的溶液中金屬離子絡(luò)合物的濃度是較低的，約1.2mM。
在正逆兩個方向的偏壓下，添加有1.2mM[(bpy)2Rubpy-ph4][PF6]29的器件均傳輸了電流。在正偏壓下觀察到由釕單核絡(luò)合物9主要發(fā)射的紅光，在逆偏壓下觀察到由聚合物發(fā)射的綠光。因此，此器件是一種雙色器件。
如果降低金屬離子絡(luò)合物的濃度至約0.79mM，在正偏壓下僅獲得光電流。在正偏壓下取得的發(fā)射光譜顯示由聚合物和釕單核絡(luò)合物分別發(fā)射的綠光和紅光。大部分發(fā)射是來自該聚合物的。
在高濃度(2.0×10-3M)下，觀察到雙色效應(yīng)，在正偏壓下其純紅色發(fā)射來自釕金屬離子絡(luò)合物，而在逆偏壓下為綠光。
實施例9ITO/綠-PPV+50重％[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]47/Al重復(fù)實施例6，但不同的是，在此實例中EL化合物是雙核釕金屬離子絡(luò)合物[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]47.
圖2顯示傳送穿過按照本發(fā)明EL器件的電流與所施加偏壓V的函數(shù)關(guān)系，電壓掃描在0V至+10V至-10V。
作為所施加偏壓的函數(shù)，電流沿0V幾乎是對稱的，起始(電壓)約在1-2V(對逆偏壓在-1至-2V)。確切起始電壓取決于所施加的預(yù)應(yīng)力電壓(pre-stress voltage)，即使有的話，和電壓掃描速率。圖2顯示在正偏壓下的滯后作用，下曲線對應(yīng)于電壓掃描0V至+10V的，上曲線對應(yīng)于電壓掃描+10V至0V的。滯后作用被認為是由于在第一正電壓掃描過程中未形成離子梯度的結(jié)果。對器件預(yù)加應(yīng)力有助于抑制滯后作用。
圖3顯示光電流Iph(A)與由圖2所示電流產(chǎn)生的外加偏壓(V)的函數(shù)圖；光電流是一種對由EL器件發(fā)射光量的量度，它基本遵循圖2的電流。如果將正偏壓返回掃描與逆偏壓掃描相比，此光電流沿0V是幾乎對稱的，(再次)表明按照本發(fā)明的EL器件不是(發(fā)光)二極管。在10V下獲得亮度顯著高于100Cd/m2。
圖4顯示在圖2EL器件正偏壓下的一種發(fā)射光譜，相對輻照度(RI)(無量綱單位)與波長λ(nm)的關(guān)系。此發(fā)射光譜是雙核Ru絡(luò)合物發(fā)射紅光的特征。
圖5顯示在對圖2EL器件逆偏壓下的一種發(fā)射光譜，相對輻照度(RI)(無量綱單位)對波長λ(nm)的關(guān)系。此發(fā)射光譜相當于綠-PPV共軛聚合物的發(fā)射光譜。
在正偏壓下發(fā)射紅光和在逆偏壓下發(fā)射綠光，本實施例的EL器件是一種雙色器件。觀察到此雙色效應(yīng)有兩個空氣穩(wěn)定電極，即ITO和Al。
根據(jù)實施例6至9，顯然，對于其EL層包括第一EL化合物，尤其共軛聚合物，和金屬離子絡(luò)合物型的第二EL化合物的EL器件，為了觀察到此EL器件中的雙色效應(yīng)，必須該金屬離子絡(luò)合物至少一個配體是由適應(yīng)于改進該EL層的電荷注入及/或電荷傳送及/或光發(fā)射特性的不同共軛部分所取代的。
實施例10ITO/綠-PPV+[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]47/Al為進一步探討實施例9的EL器件的特性，制造另一EL器件，該EL器件包括金屬離子絡(luò)合物[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]47。
對所得器件施加一恒定偏壓+6.0V(時間t＝0秒)，并按時間函數(shù)關(guān)系測量在625nm下該器件發(fā)射光強度?？捎^察到，與常規(guī)oLED相反，光發(fā)射不是瞬時的。隨時間流逝，發(fā)射光強度逐漸單調(diào)地增加上凹到t＝140秒，此后單調(diào)降低下凹，在大約t＝250秒處，達到基本為零的強度。
所觀察到的光發(fā)射強度隨其變化的時間標度表明，離子傳送現(xiàn)象對光的發(fā)射影響顯著。
實施例11ITO/綠-PPV+[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]47/Al為進一步探討實施例的EL器件的特性，制造了另一EL器件，該EL器件包括金屬離子絡(luò)合物[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]47。
所得EL器件首先在正偏壓+7V下受預(yù)加應(yīng)力1分鐘，導(dǎo)致由釕金屬離子絡(luò)合物的紅光發(fā)射，然后施加逆偏壓-6V。施加逆偏壓后，光發(fā)射立即停止。接著，約1至2分鐘的時間標度，逐漸形成綠光發(fā)射。在施加對正偏壓+7V的逆偏壓后，綠光發(fā)射立即停止，在約1至2分鐘的過程中，紅光發(fā)射逐漸增加。
此實施例再次表明，光發(fā)射中涉及離子遷移過程，并進一步說明雙色效應(yīng)是可逆的。與常規(guī)發(fā)光電化學(xué)電池不同，常規(guī)發(fā)光電化學(xué)電池的離子遷移對實現(xiàn)光發(fā)射也是主要的，但本發(fā)明的雙色EL器件本質(zhì)上是非對稱的，因為紅光發(fā)射總是在正偏壓下形成，而綠光總是在逆偏壓下形成。這與器件循環(huán)的歷史無關(guān)。
實施例12ITO/綠-PPV+[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]47/Au此實施例同于實施例9，但不同的是用金陰極代替鋁陰極。
這種EL器件行為類似于實施例8的器件；在正偏壓下發(fā)射紅光，逆偏壓下發(fā)射綠光。
實施例13(不按本發(fā)明)ITO/Au/綠-PPV+[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]47/Au用UV/O3(UVP PR-100)，在ITO側(cè)對覆蓋有ITO層的玻璃板處理10分鐘。然后，以0.5nm/s速率在ITO表面上沉積一層金層，直至厚度達到20nm。該金層薄得透明。接著，通過旋涂(1000轉(zhuǎn)/分，10秒)2.5毫升的一種內(nèi)含7.5mg的綠-PPV和5mg的[bpyRubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]47的二氯甲烷溶液，在此金層上沉積一層EL層，產(chǎn)生一層有1重量份聚合物和0.4重量份Ru絡(luò)合物的EL層。為防止此金電極降解，用在丙酮中濕透的棉紗苞小心地清洗電極接頭。然后，以0.25nm/s速率在此EL層上沉積100nm厚的第二金電極層。
使如此獲得的EL器件受到正偏壓，造成由Ru絡(luò)合物發(fā)射的紅光。施加逆偏壓也導(dǎo)致紅光發(fā)射。因此，該器件不是符合本發(fā)明的器件。顯然，此實施例的EL器件基本上是對稱的。(由于金電極不同，觀察到了逆向和正向電流的某些差異；在硬縮合物(這里指ITO)上構(gòu)成的金電極行為不同于在軟縮合物(這里指有機EL層)上沉積的金電極)。
比較實施例12和13的結(jié)果表明，為了能觀察到雙色效應(yīng)，EL器件必須是非對稱的。在以上這些按照本發(fā)明的實施例中，不對稱性是通過不同的電極而引入的。
實施例14ITO/綠-PPV+[bpy2Rubpy-PPV-bpyRubpy2][PF6]414/Al按照實施例9的步驟，制備等同于實施例9的EL器件，但不同的是所用釕絡(luò)合物是[bpy2Rubpy-PPV-bpyRubpy2][PF6]414。
在如此獲得的EL器件中，在正逆偏壓下觀察到了電流和光電二級管電流。在正偏壓下該EL器件發(fā)射紅光，而在逆偏壓下發(fā)射綠光。綠光發(fā)射的亮度顯著低于由實施例9的含[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]47的器件所獲得的發(fā)射。
實施例15(不按本發(fā)明)ITO/綠-PPV+[bpy2Rubpy-Ada2-bpyRubpy2][PP6]415/Al按照實施例9的步驟，制備一種等同于實施例9的EL器件，但不同的是所用釕絡(luò)合物為[bpy2Rubpy-Ada2-bpyRubpy2][PP6]415。應(yīng)當指出，其金剛烷部分Ada2不是共軛部分而是一個飽和部分。
對于如此獲得的EL器件，在正偏壓下觀察到了電流和光電二級管電流。但是在逆偏壓下觀察到了電流，卻沒有光電二級管電流，表明此EL器件在逆偏壓下不發(fā)射光。在正偏壓下，此EL器件發(fā)射紅光和綠光。
實施例9、14和15的結(jié)果表明，為了觀察到雙色效應(yīng)，此釕絡(luò)合物必須具有一個由被共軛的部分所取代的配體。
實施例16(不按本發(fā)明)ITO/綠-PPV+Rubpy2(CN)2/Al按照實施例9的步驟，制備一種等同于實施例9的EL器件，但不同的是實施例9的釕絡(luò)合物是用Rubpy2(CN)2替代。與實施例9的釕絡(luò)合物相反，絡(luò)合物Rubpy2(CN)2是非離子化合物。此氰化物基團配位鍵合在該金屬離子上，為此當施加偏壓時，它在EL層所處電場中不能遷移。
對由此所得的EL器件分別施加正逆偏壓，正偏壓又相當于ITO陽極處于正電壓，而陰極處于負電壓。
在正偏壓下觀察到的電流和光電流是在起始電壓為約+11V時的電流和光電流，它顯著高于在實施例9中對所用帶電荷的釕絡(luò)合物所觀察到的。
當實行電壓掃描時，與實施例9的EL器件相比，觀察到明顯較小的滯后作用，與本實施例的絡(luò)合物不存在可移動離子的事實一致。改變綠-PPV對Ru絡(luò)合物的比例，會影響發(fā)射的光量和顏色，但不影響光發(fā)射的起始(電壓)。在正偏壓下光發(fā)射不純，而是紅和綠色的混合色。相對于聚合物增多Ru絡(luò)合物數(shù)量，則相對于綠光增加了紅光的發(fā)射。
在逆偏壓下，該EL器件不傳送任何電流，因此沒有觀察到光電二級管中的光電流。如在接近斷電的負電壓(在這里，約為-17V)下常規(guī)的EL器件那樣，觀察到微弱的光發(fā)射。在這樣的高電壓下甚至高功函數(shù)的ITO是能注入電子的。
本實施例表明，為了觀察到雙色效應(yīng)，在EL器件內(nèi)有能遷移的離子存在是必不可少的。
實施例17(不按本發(fā)明)ITO/綠-PPV+11重％bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2(PF6)47+72重％N(C4H9)4PF6/Au按照實施例9的步驟，制備一種等同于實施例9的EL器件，但不同的是加入了N(C4H9)4PF6鹽，其量使該EL層達到每100克聚合物有11克Ru絡(luò)合物和72克鹽。每100克聚合物有72克鹽，相當于在EL器件內(nèi)可移動離子的濃度比實施例9EL器件中的增加10倍，此處沒有加入另外的鹽并假設(shè)N(C4H9)4PF6+離子太大而是不可移動的，因此全部可移動離子都是PF6-離子。
對如此所得的EL器件分別施加正、逆偏壓。對于正、逆偏壓兩者均觀察到了電流和光電流。光發(fā)射非常均勻。兩者的光發(fā)射顏色都是紅光，表示Ru絡(luò)合物的發(fā)射。沒有觀察到綠光發(fā)射。沒有觀察到雙色效應(yīng)。該EL器件顯示了典型電化學(xué)電池的性能。不論有無不同的電極材料，在逆和正偏壓下均觀察到同樣行為，這對于光發(fā)射電化學(xué)電池是典型的。加鹽的效應(yīng)是要消除電極材料中的差異所造成的效應(yīng)差異。顯然，為了觀察到雙色效應(yīng)，這種對稱性應(yīng)予避免。
實施例18ITO/綠-PPV+(bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]47/Al用實施例9概述的方法，制造一種EL器件。用二次離子質(zhì)譜(SIMS二次離子質(zhì)譜儀)分析由此所得的EL器件。尤其，沿對EL層呈直角方向測定整個EL層的釕濃度。由此所測定的Ru濃度基本是整個該EL層的，表明在該層內(nèi)Ru絡(luò)合物分布均勻(因此該聚合物也分布均勻，因該EL層僅包括這兩個組分)。
制備一個分別經(jīng)受逆和正偏壓應(yīng)力一段時間的新的同樣EL器件。在正偏壓下觀察到紅光發(fā)射，在逆正偏壓下觀察到綠光發(fā)射。用上述二次離子質(zhì)譜儀測定受如此應(yīng)力的EL器件。測量結(jié)果表明，Ru絡(luò)合物是均勻分布于EL層中的殘留物。
此實施例表明，本發(fā)明觀察到的雙色效應(yīng)不是由于在EL層內(nèi)存在各具不同光發(fā)射顏色的不同再結(jié)合區(qū)。
實施例19綠-PPV+[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]47把在適宜基片上旋涂了綠-PPV+[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]47的薄膜放置在一裝有硅接點的原子力顯微鏡(atomic force microscope)(AFM)上。接著用以通斷方式(tappingmode)操作的硅接點對EL層表面作圖。利用這些測定，構(gòu)成以反映相位差反映高度差的表面圖像。
為促進對如此所得圖像的解釋，用一張僅含綠-PPV聚合物而無釕絡(luò)合物的同樣薄膜重復(fù)該試驗。
比較表面圖像表明，純聚合物薄膜的形態(tài)基本上與該聚合物+Ru絡(luò)合物的薄膜的形態(tài)相同。圖像中的可見差異方便是由于硅接點與Ru分子和聚合物分子間相互作用的差異，并不反映高度的真實差異或相位差異。
基本相同的形態(tài)表明，在聚合物+Ru絡(luò)合物的薄膜中沒有大量的相分離，從而證明本發(fā)明的雙色效應(yīng)不是由位相獨立薄膜的不同相區(qū)發(fā)射所引起的。像這樣，基于相獨立薄膜的雙色效應(yīng)在本領(lǐng)域是已知的。
相反，如果故意引入大量的相分離，本發(fā)明的這種雙色效應(yīng)消失。例如，如果在實施例9的EL器件中，用氟離子替代PF6離子，所得的釕絡(luò)合物是與綠-PPV聚合物混合不良的，導(dǎo)致EL器件中具有大量獨立的不顯示任何雙色效應(yīng)的EL層。
實施例20[Ir(ppy)2bpyPhBr][PF6]IR 3的合成 將數(shù)量(0.13克，0.123mmol)的銥化合物IR1(按Spouse等人在J.Am.Chem.Soc，1984，106，6653-6659中公開的步驟合成)和數(shù)量(0.06g，0.194mmol)的雙吡啶基衍生物IR2(＝2以上)溶于二氯甲烷/甲醇(3∶1，20cm3)中，并在氮氣氛條件下對其加熱回流3小時。此溶液體積減少至5cm3，并加入甲醇(10cm3)。加入過量飽和甲醇六氟磷酸銨。濾出所得沉淀，用水(20cm3)、甲醇(20cm3)和最后用二乙醚(20cm3)洗滌沉淀物，得到嫩黃色固體的金屬離子絡(luò)合物IR3(0.141g，60％)。
實施例21合成[Ir(ppy)2bpy][PF6]IR 5用實施例20的方法，合成[Ir(ppy)2bpy][PF6]IR 5，但用2，2′-雙吡啶基代替其苯基溴化物取代的衍生物IR 2。
實施例22合成[Ir(ppy)2bpyph4bpyIr(ppy)2][PF6]2IR 7 用冷凍、抽吸、融化方法，對金屬離子絡(luò)合物IR 3(0.035g，0.036mmol)、K2CO3(0.04g、過量)和二硼酸化合物IR6(0.004g，0.018mmol)在無水DMF(35cm3)中的混合物脫氣三次。然后，添加鈀四(三苯基)膦(0.4mg，0.00036mmol)。在氮氣氛下加熱回流此混合物18小時。在真空下脫出DMF。用水(3×30cm3)、甲醇(30cm3)和二乙醚(30cm3)洗滌所得固體。將此固體溶于二氯甲烷中，并加到用二氯甲烷/甲醇95∶5洗脫的二氧化硅柱中。合并這些黃色餾分，真空脫出溶劑。然后用薄層制備色譜法，用MeCN(40)∶H2O(10)∶甲醇(10)∶NaCl(1)提純該固體。去掉最慢的移動帶(band)，用該洗脫液洗出該化合物。用六氟磷酸銨沉淀所需的絡(luò)合物，得到黃/橙色的固體IR7(0.017g.52％)。
實施例23(不按本發(fā)明)ITO/綠-PPV+40重％[Ir(ppy)2bpy][PF6]IR5/Au
在進一步地處理之前，用UV/O3(UVP PR-100)對覆蓋有120nm透明ITO電極層的玻璃基板處理10分鐘。在ITO層頂面，旋涂一種含3mg/ml的發(fā)射綠色的聚合物聚(2-(間-3，7-二甲基辛氧基-苯基)-對-亞苯基-亞乙烯基(綠-PPV)和某一量的Ir-絡(luò)合物[Ir(ppy)2bpy][PF6]IR5的二氯甲烷溶液，沉積一層EL層。選擇溶液中Ir-絡(luò)合物量要使所得EL層達到每1克綠-PPV有0.4克Ir-絡(luò)合物。旋涂溶液的制備方法是，在室溫下攪拌相應(yīng)的綠-PPV/CH2Cl2溶液過夜，然后添加Ir-絡(luò)合物，在室溫下攪拌由此所得的溶液1小時，通過5μmPTFE過濾器(Millex，Millipore)進行過濾。該EL層厚60-70nm，是采用在1200轉(zhuǎn)數(shù)/分下旋涂(10秒)，然后300轉(zhuǎn)數(shù)/分旋涂(25秒)的方法達到的。在該EL層頂面上，以0.25nm/秒的速率，真空蒸發(fā)沉積100nm納Au陰極層。
由此獲得的EL器件方便地表示為ITO/綠-PPV+40重％[Ir(ppy)2bpy][PF6]IR5/Au。
對該EL器件施加正(在ITO電極上的正電壓)和逆偏壓應(yīng)力。記錄電流對外加偏壓和光電流對外加偏壓的曲線。觀察在逆和正偏壓二電壓下的電流和光電流。這些曲線沿0V是幾乎對稱的，而且電流和光電流起始電壓為約(-)4至(-)5V。在正逆偏壓下發(fā)射的光譜基本上相同(λmax約575nm)，而且非常類似于分散于聚乙烯咔唑基質(zhì)中的[Ir(ppy)2bpy][PF6]IR5的光電發(fā)射光譜。
實施例24ITO/綠-PPV+[Ir(ppy)2bpyph4bpyIr(ppy)2][PF6]2IR7/Au重復(fù)實施例23，但不同的是所用Ir-絡(luò)合物是雙核絡(luò)合物[Ir(ppy)2bpyPh4bpyIr(ppy)2][PF6]2IR7。選擇IR7的用量要使在該EL層中Ir核和PF6離子的數(shù)目同于實施例23中的。
通過對EL器件施加逆偏壓和正偏壓應(yīng)力方法所獲得的電流對外加偏壓和光電電流對外加偏壓的關(guān)系圖，沿0V是幾乎對稱的。起始(電壓)為約(-)4至(-)5V。記錄在正逆偏壓下的發(fā)射光譜。在正偏壓下，光發(fā)射主要來自金屬絡(luò)合物(聚合物∶Ir-絡(luò)合物發(fā)射強度＝1∶5)。在逆偏壓下，來自聚合物的光發(fā)射占優(yōu)勢(聚合物∶Ir-絡(luò)合物發(fā)射強度＝1.5∶1)。因此，與在相應(yīng)的Ru絡(luò)合物中所觀察到的相比，此實施例的EL器件顯示雙色效應(yīng)是不太顯著的。
實施例25(不按本發(fā)明)
ITO/綠-PPV+Ir(ppy)2acac IR8/Au 此EL器件顯示二極管的類似行為，在逆偏壓下沒有電流。在正偏壓下光發(fā)射是源于聚合物和Ir-絡(luò)合物的紅/綠光。
權(quán)利要求
1.一種電致發(fā)光器件，包括第一及第二電極和置于其間的一層電致發(fā)光層，此電致發(fā)光層包括一種發(fā)射第一顏色光的第一電致發(fā)光化合物、一種發(fā)射不同于第一顏色的第二顏色光的第二電致發(fā)光化合物、和一種包括不同于任何其它共軛部分的不同共軛部分的共軛化合物，第一和第二電致發(fā)光化合物包括，其中包括該不同共軛部分的共軛化合物是與第二電致發(fā)光化合物相同的，其中第二電致發(fā)光化合物是一種離子化合物，其包括當對該電致發(fā)光化合物在第一及/或第二方向施加偏壓以分別發(fā)射第一或第二顏色光時，適應(yīng)于成為在電致發(fā)光層內(nèi)可移動的離子；其中第二電致發(fā)光化合物是一種金屬離子絡(luò)合物，其包括一種金屬和至少一個由不同共軛部分所取代的配體，此不同共軛部分是選擇來引發(fā)在第一方向發(fā)射的光色，使之區(qū)別于第二方向發(fā)射的光色。
2.按照權(quán)利要求1的器件，其中第一電致發(fā)光化合物是一種低分子量的有機共軛化合物或一種共軛聚合物。
3.按照權(quán)利要求1或2的器件，其中第二電致發(fā)光化合物是一種金屬離子絡(luò)合物，包括Ru、Rh、Re、Os、Zn、Cr、Pd、Pt、Ir、Cu、Al、Ga或一種稀土金屬。
4.按照權(quán)利要求3的器件，其中金屬離子絡(luò)合物包括一種選自Ru(II)、Rh(I)、Re(I)、Os(II)、Zn(II)、Al(III)、Cr(III)、Pt(II)、Pt(IV)、Pd(II)、Ir(III)、Cu(I)、Ga(III)、Ru(II)、Ir(III)及Cr(III)的金屬離子和稀土金屬離子。
5.按照權(quán)利要求1、2、3或4的器件，其中該配體是按照以下化學(xué)式之一選擇的 或 其中X單獨是CH或N，優(yōu)選地至少一個X基團是N，和化學(xué)鍵a、b、c、d、e、f、及g和化學(xué)鍵i/ii/iii和iv/v/vi的組合任選是與一個苯基團或一個縮合芳烴部分縮合的，其中芳碳原子可以是由氮、氧、磷或硫原子所替代的，和其中按照以上化學(xué)式之一所選配體的一個碳原子可以是由C1-6烷基、C2-6鏈烯基、C2-6炔基、C5-4亞烷基、CN、鹵素、COOH、C1-3烷基-COOH、NO2、NH2所取代的。
6.按照權(quán)利要求1、2、3、4或5的器件，其中該不同共軛部分是一種通過鍵相互作用而增強的π-共軛化合物或σ-共軛化合物的一價、二價或多價基團，該共軛化合物選自鏈烯烴、炔烴、芳烴化合物、芳烯烴、噻吩、乙烯噻吩類、芴類、苯胺類、乙烯基咔唑類、phenylenethynes和吡咯類或選自所述基團的共軛化合物的低聚物、其芳碳原子可以由氮、磷、硫或氧原子、花青(cyanines)、含共軛化合物的squaryl或croconyl所取代或未取代的C5-C100稠環(huán)芳烴，其中任何這種π-共軛或σ-共軛化合物的各共軛碳原子可以由分支鏈或無支鏈的，環(huán)族或非環(huán)族的C1-C100烷基所取代或未取代的，其各非相鄰碳原子可以是由氧、硫、氮或磷原子替代，或由鹵素、羥基、未取代或烷基取代氨基、腈、烷基醚、分支鏈或無分支鏈烷基及/或鏈烯基、硝基、三烷基膦基、未取代和取代苯基、羧基、羧基酯、碳酰胺或芳基，如苯基，該芳基由烷基或烷氧基所任選取代。
7.按照權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的器件，其中第二電致發(fā)光化合物是一種金屬離子絡(luò)合物，其包括第一和第二金屬離子和各自與其鍵合的第一和第二配體，所述第一和第二配體是由同樣不同二價共軛部分所取代，是彼此相連接的，
8.按照權(quán)利要求7的電致發(fā)光器件，其中該金屬離子是Ru(II)或Ir(III)，被鍵合的一種或多種配體是2，2′-雙吡啶基或苯基吡啶，而不同二價共軛部分是低聚亞苯基、低聚芴、諸如低聚雙芴或低聚9，9′-螺旋雙芴、或低聚亞苯基亞乙烯基。
9.按照前述權(quán)利要求任一項中的電致發(fā)光器件，其中第二電致發(fā)光材料是 此處 Me是Ru(II)或Ir(III)，X＝C或N，n＝1-15，m＝1-100，u＝0或1，q＝0或1和s＝0-4，t＝0-4，r＝0-4，和R，相同或不同，是H、C1-C20烷基或烷氧基或、取代或未取代的C4-C20芳基。
10.按照權(quán)利要求9的電致發(fā)光器件，其中n＝3-6，m＝1，r＝1，s＝0和t＝0，q＝0，u＝0或1。
11.按照權(quán)利要求9的電致發(fā)光器件，其中n＝1-6，m＝1，s＝1，q＝0或1，和t＝0，r＝0，u＝0或1。
12.按照權(quán)利要求9的電致發(fā)光器件，其中n＝3-6，m＝1，s＝0和t＝1，r＝0，q＝0，u＝0或1。
13.按照前述權(quán)利要求1至8任一項中的電致發(fā)光器件，其中第二電致發(fā)光材料是 此處 和Me是Ru(II)或Ir(III)，X＝C或N，n＝1-15，m＝1-100，u＝0或1，x＝0或1，z＝0或1和y＝1-10，R，相同或不同，是H、C1-C20烷基或烷氧基、或取代或未取代的C4-C20芳基。
14.按照權(quán)利要求13的電致發(fā)光器件，其中C或N，n＝1，m＝1，x＝1，z＝1和y＝1，u＝0或1。
15.按照前述權(quán)利要求任一項中的電致發(fā)光器件，其中第一和第二電致發(fā)光化合物是同一化合物。
全文摘要
一種電致發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極、和分散其間的一層電致發(fā)光層，此電致發(fā)光層包括能分別發(fā)射第一和第二顏色光的第一和第二電致發(fā)光化合物，其第一顏色是不同于第二顏色的。該電致發(fā)光器件能可逆地發(fā)射光，當在低電壓下對第一方向施加偏壓時主要發(fā)射第一顏色光，當在低壓下對與第一方向相反的第二方向施加偏壓時主要發(fā)射第二顏色光。第一電致發(fā)光化合物可以是一種電致發(fā)光聚合物或低分子量的共軛電致發(fā)光化合物。第二電致發(fā)光化合物是一般為單核或雙核的具有一個或多個配體的一種金屬離子化合物。至少一個或多個所述配體是由一個共軛部分取代的，諸如低聚亞苯基亞乙烯基或低聚亞苯基衍生物。該金屬離子絡(luò)合物是一種離子化合物，并具有平衡金屬離子電荷的反離子，當對該電致發(fā)光器件施加偏壓時這些反離子是能在電致發(fā)光層內(nèi)移動的。
文檔編號H01L51/50GK1656628SQ03812414
公開日2005年8月17日 申請日期2003年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月31日
發(fā)明者K·布倫納, J·W·霍斯特拉亞特, L·德科拉, S·維爾特, E·普魯梅 申請人:皇家飛利浦電子股份有限公司