專利名稱：富鎵氮化鎵薄膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于激光器，紫外線探測器和大功率微波晶體管裝置的材料的制造。更具體而言，本發(fā)明涉及一種氮化鎵薄膜的制造方法以及通過該方法制造的氮化鎵薄膜。
背景技術(shù)：
氮化鎵是一種廣泛應(yīng)用于藍(lán)、紫和白光發(fā)光二極管、藍(lán)光激光二極管，紫外線探測器和大功率微波晶體管裝置的構(gòu)造的材料。
現(xiàn)有氮化鎵器件技術(shù)是基于在文獻(xiàn)中名義上被稱為單晶材料的物質(zhì)，其通常在高于950℃的溫度下通過有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積(MOCVD)或分子束外延(MBE)技術(shù)在藍(lán)寶石或碳化硅襯底上生長。這些方法通常在盡可能接近化學(xué)計(jì)量的條件下進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)混合物越接近化學(xué)計(jì)量條件，氮化鎵的沉積速率就越高。雖然使用前述傳統(tǒng)方法制造的GaN包括大量缺陷，但其通常被視為單晶材料。
然而，由藍(lán)寶石或碳化硅制造的襯底往往是昂貴的，以至于現(xiàn)有設(shè)備的成本有效應(yīng)用受到限制。在這些外部襯底上的薄膜生長還需要可以減少由于襯底和氮化鎵薄膜間原子間距失配所產(chǎn)生的缺陷的生長方法。緩沖層通常被用作一種方法，而外延橫向過生長(ELOG)技術(shù)代表了另一種更成熟的方法。大幅度降低缺陷形成的要求需要實(shí)施更成熟、更昂貴的技術(shù)，例如ELOG。高溫生長還導(dǎo)致耐高溫生長設(shè)備及其輔助設(shè)備的巨大開支。通過在不那么昂貴但對溫度敏感的襯底材料(例如硅、玻璃或石英，帶有或不帶有ZnO緩沖層)上低溫生長(比如說低于650℃)可能實(shí)現(xiàn)可觀的設(shè)備使用節(jié)約和拓展。由于ZnO的晶格與GaN更接近，在ZnO上的生長是有利的，對ZnO上的生長來說低于650℃的溫度是必要的。然而，眾所周知在如此低的生長溫度下生長的GaN材料品質(zhì)低劣，因?yàn)槎嗑Р牧鲜瞧毡榈摹?br> Bour等(D.P.Bour，N.M.Nickel，C.G.Van de Walle，M.S.Kneissl，B.S.Krusor，Ping Mei，和N.M.Johnson，Appl.Phys Lett.76(2000)2182)證明了由在帶有GaN緩沖層的石英上生長的多晶GaN制造的藍(lán)光LED。盡管其具有潛力，與單晶材料相比對多晶GaN的興趣不大，且該材料的知識基礎(chǔ)也相應(yīng)薄弱。由于游離鎵的低解吸率，在650℃下生長的材料往往富含鎵。
前述在950℃下制造氮化鎵的方法的缺點(diǎn)之一是該方法所需溫度高，其導(dǎo)致高能耗并需要使用特殊材料。另一個(gè)缺點(diǎn)是高溫下使用的襯底不能與GaN完美配合。因此必需使用昂貴的操作法以克服這種原子間距失配。其它材料(例如ZnO)是優(yōu)選的，但是其僅僅在低溫下可以使用(access)。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是克服或?qū)嵸|(zhì)上改進(jìn)以上缺點(diǎn)中的至少一項(xiàng)。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種增強(qiáng)氮化鎵電導(dǎo)率的方法，包括-在足以增大氮化鎵電導(dǎo)率的溫度和時(shí)間下退火該氮化鎵。
該氮化鎵可以是單晶體或多晶體。通常開始時(shí)該氮化鎵是多晶體，但經(jīng)退火后晶體變大或者變?yōu)閱尉w。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種增大多晶氮化鎵晶體尺寸的方法，包括-在足以增大氮化鎵結(jié)晶度的溫度和時(shí)間下退火該氮化鎵。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了增大多晶氮化鎵晶體尺寸和其電導(dǎo)率的方法，包括-在足以增大氮化鎵晶體尺寸和其電導(dǎo)率的溫度和時(shí)間下退火該氮化鎵。
該氮化鎵薄膜可以是富含鎵的。
該氮化鎵可以是獨(dú)立的晶體或者其可以是襯底上的層。經(jīng)退火后該氮化鎵可以作為襯底。
退火步驟中的溫度可以在20℃至700℃的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了一種制造氮化鎵的方法，包括-在大約480℃至大約650℃的溫度下，在襯底(例如硅、玻璃或石英，任選帶有ZnO緩沖層)上生長富鎵氮化鎵以形成多晶材料；以及-在大約20℃至700℃的溫度下退火所述的多晶材料并保持足以增大該多晶材料的電導(dǎo)率的時(shí)間。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供了一種制造氮化鎵的方法，包括-在大約480℃至大約650℃的溫度下，在襯底(例如帶有或不帶有ZnO緩沖層的硅、玻璃或石英)上生長富鎵氮化鎵以形成多晶材料；以及-在足以增大氮化鎵晶體尺寸的溫度和時(shí)間下退火該氮化鎵。
經(jīng)退火后的氮化鎵的電導(dǎo)率可以在0.01ohm.cm至150ohm.cm或0.1ohm.cm至90ohm.cm的范圍內(nèi)。然而，低于150ohm.cm的電導(dǎo)率(例如在151ohm.cn至250ohm.cn的范圍內(nèi))可以通過對退火時(shí)間和/或溫度的適當(dāng)控制來完成。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以方便地包括氮化鎵從含有鎵和氮的反應(yīng)混合物中沉積。
作為一種選擇，可以使用合適的激光器誘導(dǎo)氮化鎵從該反應(yīng)混合物中沉積。另一種選擇，可以使用遙控等離子體使氮化鎵從反應(yīng)混和物中沉積。優(yōu)選的選擇是組合使用激光誘導(dǎo)和遠(yuǎn)程等離子增強(qiáng)技術(shù)以高效促進(jìn)氮化鎵迅速沉積。
退火溫度范圍可以是50℃至500℃，或50℃至400℃，或75℃至300℃，或75℃至200℃，或75至100℃。
退火步驟可以方便地進(jìn)行足夠長的時(shí)間，以獲得具有適于在激光器裝置中應(yīng)用的結(jié)晶學(xué)特性的氮化鎵。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供了根據(jù)本發(fā)明方法制造的具有增大導(dǎo)電率和/或結(jié)晶度的氮化鎵。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供了根據(jù)本發(fā)明方法制造的氮化鎵。
氮化鎵薄膜可以在硅襯底(任選帶有氧化鋅緩沖層)上生長?？梢允褂?00℃至650℃之間的生長溫度。
該方法可以使用激光器以光解偏析氨和三甲基鎵薄膜前體。
另外的活性氮可以由在微波頻率維持的遠(yuǎn)程氮或氨等離子體提供。
薄膜可以在與化學(xué)計(jì)量條件相差很大的條件下生長，以得到富含鎵的薄膜。
在這種生長狀態(tài)下薄膜可能是半絕緣的。
根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供了富鎵氮化鎵薄膜的制造方法，包括-(a)制備含有鎵源和氮源的反應(yīng)混合物，選擇鎵源和氮源，使得當(dāng)它們彼此反應(yīng)時(shí)，生成氮化鎵；以及-(b)由所述反應(yīng)混合物生長富鎵氮化鎵薄膜，其中在大約480℃至大約900℃的溫度，且氧分壓低于10-4托的氣態(tài)環(huán)境中，使鎵源與氮源反應(yīng)并在襯底上沉積氮化鎵，該襯底選自硅、玻璃、藍(lán)寶石、氧化鋁、石英和具有與氮化鎵相近的點(diǎn)陣常數(shù)的結(jié)晶材料，任選帶有氧化鋅(ZnO)緩沖層，其中該富鎵氮化鎵薄膜中鎵原子和氮原子的比率為由1.01至1.20。
如果使用硅或氧化鋁作為襯底，其優(yōu)選為結(jié)晶體。
氧化鋅可被用作襯底和氮化鎵薄膜中間的緩沖層。在鈣玻璃上使用氧化鋅作為緩沖層可以得到好的結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明的第九方面，提供了一種富鎵氮化鎵薄膜的制造方法，包括-(a)制備含有鎵源和氮源的反應(yīng)混合物，選擇鎵源和氮源，使得當(dāng)其彼此反應(yīng)時(shí)可生成氮化鎵；和-(b)由所述反應(yīng)混合物生長富鎵氮化鎵薄膜，其中在大約480℃至大約650℃的溫度，且氧分壓低于10-4托的氣態(tài)環(huán)境中使鎵源和氮源反應(yīng)并在襯底上沉積氮化鎵，該襯底選自硅、玻璃、藍(lán)寶石和石英，任選帶有氧化鋅緩沖層，其中該富鎵氮化鎵薄膜中鎵原子和氮原子的比率為1.001至1.20；和-(c)在大約20℃至大約700℃的溫度退火所述薄膜足夠的時(shí)間，以將該富鎵氮化鎵薄膜的電阻率降低至低于1000ohm.cm。
在步驟(b)中，溫度可以在480℃至650℃之間。低溫時(shí)，三甲基鎵和氨之間的反應(yīng)以低速進(jìn)行。如果溫度低于480℃，則三甲基鎵和氨之間的反應(yīng)速率變得非常緩慢，其表示生長的氮化鎵薄膜有足夠時(shí)間將氧吸收到薄膜中，從保持鎵原子可移動的要求的觀點(diǎn)來看，這是不希望的。更優(yōu)選地，溫度在520℃至630℃、540℃至610℃、550℃至600℃、560℃至590℃，565℃至585℃、550℃至650℃、560℃至640℃、570℃至600℃、580℃至600℃、530℃至630℃、550℃至600℃、580℃至650℃、590℃至650℃、590℃至640℃、540℃至620℃的范圍內(nèi)，最好在大約570℃的區(qū)域內(nèi)。
在引入富鎵氮化鎵將在其上生長的襯底之前，在排空生長室以盡可能除去其中的空氣之前，可以通過氮?dú)鈨艋瘻?zhǔn)備生長室。防止任何其它來源的氧進(jìn)入生長室或者在薄膜生長時(shí)有其它來源的氧存在生長室中也是重要的。因此，該生長室中的氣體可以用真空泵抽干凈，直到氧的絕對分壓低于1×10-4托，優(yōu)選低于1×10-5托，更優(yōu)選低于1×10-6托，更優(yōu)選低于1×10-7托。
在步驟(b)中，可以使用激光器誘導(dǎo)由反應(yīng)混合物中形成的氮化鎵在襯底上的沉積。優(yōu)選光子能量大于前體分子鍵合能的紫外線受激準(zhǔn)分子激光器，盡管其它低能光子激光器，例如紅外線YAG激光器，可以用于在需要高密度激光束的多光子過程中分離所述前體分子。受激準(zhǔn)分子激光器的例子是具有192nm波長(6.4eV)光子的氬-氟氣體混合物激光器。還可使用氖氟受激準(zhǔn)分子激光器和其它受激準(zhǔn)分子激光器。
可以使用遙控等離子體輔助由反應(yīng)混合物形成的氮化鎵的沉積。可以使用氮?dú)饣虬闭羝a(chǎn)生遙控等離子體。該等離子本身可以通過高電壓直流放電產(chǎn)生的電場、射頻電場或微波電場被激發(fā)。
在退火步驟(c)中，薄膜的電阻率可以被降低到低于250ohm.cm，優(yōu)選低于90ohm.cm。
在退火步驟(c)中，退火溫度可以在以下任何范圍大約20℃至大約700℃、50℃至大約650℃、80℃至大約700℃、100℃至大約700℃、80℃至大約600℃、80℃至大約550℃、80℃至大約500℃、80℃至大約450℃、80℃至大約400℃、80℃至大約350℃、80℃至大約300℃、80℃至大約250℃、50℃至大約250℃，50℃至大約300℃、50℃至大約350℃、50℃至大約400℃。
退火步驟(c)可以進(jìn)行足夠長的時(shí)間，以獲得具有適于在激光器裝置中應(yīng)用的結(jié)晶學(xué)特性的薄膜。該時(shí)間可以由幾個(gè)小時(shí)(在前述溫度范圍內(nèi)的較高溫度下)，到幾個(gè)月甚至幾年(在前述溫度范圍內(nèi)的較低溫度下)。因此在環(huán)境溫度條件下進(jìn)行該退火步驟，其時(shí)間可以是1至8個(gè)小時(shí)、2至8個(gè)小時(shí)、2至16個(gè)小時(shí)、2至24個(gè)小時(shí)、2至7天、1至30天、1個(gè)月至24個(gè)月或者甚至更長。準(zhǔn)確的退火時(shí)間與薄膜中的氧含量、鎵含量以及其它雜質(zhì)的含量有關(guān)。
退火步驟可以進(jìn)行到富鎵氮化鎵薄膜的電阻率已經(jīng)降到足夠低使其成為可導(dǎo)電的為止。因此，可以在20℃至650℃的溫度下退火該富鎵氮化鎵薄膜足夠的時(shí)間，以將該富鎵氮化鎵薄膜的電阻率降低至低于大約1000ohm.cm。
富鎵氮化鎵薄膜的電阻率可以從大約10000ohm.cm降低至大約1000ohm.cm，或從高于1000ohm.cm降至低于大約500ohm.cm，或者從高于1000ohm.cm降至低于大約200ohm.cm，優(yōu)選由高于1000ohm.cm降至低于大約100ohm.cm，更優(yōu)選由高于1000ohm.cm降至低于大約80ohm.cm，更優(yōu)選由高于1000ohm.cm降至低于大約90ohm.cm，更優(yōu)選由高于1000ohm.cm降至低于大約50ohm.cm。
例如，對于鎵和氮的比率接近1.1的氮化鎵薄膜，室溫下退火大約20個(gè)月，其電阻率可以達(dá)到大約86ohm.cm。
在步驟(b)中，總壓力在大約0.1托和大約15托之間，優(yōu)選在大約1.0托和大約2.0托之間。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法可以在引入反應(yīng)混合物之前進(jìn)行將生長室抽空到絕對壓力為1.0×10-5托至1.0×10-8托的步驟。在其被抽空到絕對壓力為1.0×10-5托至1.0×10-8托前，優(yōu)選以氮?dú)鈨艋撋L室，然后引入反應(yīng)混合物。
本發(fā)明還包括根據(jù)本發(fā)明所述方法制造的產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明的第十方面，提供了一種用于制造富鎵氮化鎵薄膜的設(shè)備，包括-(a)用于制備含有鎵源和氮源的反應(yīng)混合物的裝置，選擇鎵源和氮源，以使得當(dāng)它們彼此反應(yīng)時(shí)，生成氮化鎵；和-(b)用于由所述反應(yīng)混合物中生長富鎵氮化鎵薄膜的裝置，其中在大約480℃至大約900℃的溫度，并且在氧分壓低于10-4托的氣態(tài)環(huán)境中，使鎵源與氮源反應(yīng)并在襯底上沉積氮化鎵，該襯底選自硅、玻璃、藍(lán)寶石、石英和具有與氮化鎵相近的點(diǎn)陣常數(shù)的結(jié)晶材料(包括氧化鋅)，其中富鎵氮化鎵薄膜中鎵原子與氮原子的比率為1.01至1.20。
根據(jù)本發(fā)明的第十方面，提供了一種用于制造富鎵氮化鎵薄膜的設(shè)備，包括-(a)用于制備含有鎵源和氮源的反應(yīng)混合物的裝置，選擇鎵源和氮源，以使得當(dāng)它們互相反應(yīng)時(shí)生成氮化鎵；和-(b)用于從所述反應(yīng)混合物生長富鎵氮化鎵薄膜的裝置，其中在大約480℃至大約650℃的溫度，并且在氧分壓低于10-4托的氣態(tài)環(huán)境中，使鎵源和氮源反應(yīng)并在襯底上沉積氮化鎵，該襯底選自硅、玻璃、藍(lán)寶石、石英和具有與氮化鎵相近的點(diǎn)陣常數(shù)的結(jié)晶材料(包括氧化鋅)，其中該富鎵氮化鎵薄膜中鎵原子和氮原子的比率為1.001至1.20；和-(c)退火所述薄膜的裝置，其用于在由大約20℃至大約700℃的溫度退火該薄膜足夠的時(shí)間，以將該富鎵氮化鎵薄膜的電阻率降低至低于1000ohm.cm。
該設(shè)備可以方便地包括用于在步驟(b)中將溫度控制在500℃至650℃之間的裝置。在步驟(b)中的控溫裝置優(yōu)選能夠?qū)囟瓤刂圃诖蠹s570℃。
該設(shè)備還可以包括用于在步驟(b)中將氧分壓控制在低于10-6托的裝置。
該設(shè)備還可以包括激光器，在步驟(b)中誘導(dǎo)由反應(yīng)混合物形成的氮化鎵在襯底上的沉積。
該設(shè)備還可以包括遙控等離子體以輔助由反應(yīng)混合物形成的氮化鎵的沉積。
該設(shè)備還可以包括在退火步驟(c)的過程中用于將退火溫度控制在大約50℃至大約500℃之間的裝置。
該設(shè)備還可以包括維持在微波頻率的遙控氮等離子體以提供另外的氮。
該設(shè)備還可以包括在步驟(b)中用于提供0.1托至15托的總壓力的裝置。
該設(shè)備還可以包括在引入反應(yīng)混合物之前用于將該生長室抽空到絕對壓力為1.0×10-5托至1.0×10-8托的裝置。
該設(shè)備還可以包括在向其中引入反應(yīng)混合物之前，用于以氮?dú)鈨艋撋L室的裝置和用于將該生長室抽空到絕對壓力為1.0×10-5托至1.0×10-8托的裝置。
附圖簡要說明現(xiàn)在將參照附圖，以實(shí)施例方式說明本發(fā)明的優(yōu)選形式，其中附

圖1顯示了實(shí)施例1所獲得的氮化鎵樣品B中元素含量(以原子百分比計(jì))與電子束流量的函數(shù)關(guān)系；附圖2是同樣由實(shí)施例1所獲得的氮化鎵樣品A的X-射線衍射光譜；附圖3是實(shí)施例1所獲得的氮化鎵樣品B的X-射線衍射光譜；附圖4是同樣由實(shí)施例1所獲得的氮化鎵樣品C的X-射線衍射光譜；附圖5顯示了氮化鎵樣品A的原子受力(force)顯微表面圖；附圖6顯示了氮化鎵樣品B的原子受力顯微表面圖；附圖7顯示了氮化鎵樣品C的原子受力顯微表面圖；附圖8顯示了場致發(fā)射槍SEM圖像，顯示了再結(jié)晶前氮化鎵薄膜的剖面；附圖9顯示了在室溫下再結(jié)晶大約2年后氮化鎵薄膜的剖面；附圖10顯示了再結(jié)晶前氮化鎵薄膜的X射線衍射光譜；附圖11顯示了再結(jié)晶大約2年后氮化鎵薄膜的X射線衍射光譜；附圖12顯示了再結(jié)晶前氮化鎵薄膜的原子受力顯微圖像；附圖13顯示了生長后大約18個(gè)月時(shí)氮化鎵薄膜的原子受力顯微圖像；附圖14顯示了生長后大約18個(gè)月時(shí)氮化鎵薄膜的原子受力顯微圖像；附圖15是代表根據(jù)本發(fā)明的用于制造富鎵氮化鎵薄膜的設(shè)備的簡化方框流程圖；和附圖16是代表根據(jù)本發(fā)明的用于退火富鎵氮化鎵薄膜的設(shè)備的簡化方框流程圖。
附圖的詳細(xì)說明結(jié)合實(shí)施例對附圖1至14進(jìn)行說明。
參照附圖15，其顯示了用于制造富鎵氮化鎵薄膜的設(shè)備10。該設(shè)備包括裝置12，其用于制備含有三甲基鎵形式的鎵源和氨形式的氮源的反應(yīng)混合物。該設(shè)備10包括生長室14，其用于從三甲基鎵和氨的反應(yīng)混合物中生長富鎵氮化鎵薄膜并在石英襯底16上沉積氮化鎵。
該設(shè)備還包括激光器18，其用于誘導(dǎo)從該反應(yīng)混合物中形成的氮化鎵薄膜在襯底上的沉積。
遙控氮等離子體20，其在微波頻率下操作并為生長室提供另外的氮。
設(shè)置控溫裝置22，用于將生長室的溫度控制在大約480℃至大約900℃的范圍。
真空泵24，其用于在引入反應(yīng)混合物前，抽空生長室以提供氧分壓低于10-4托的氣態(tài)環(huán)境。該真空泵24優(yōu)選包括用于控制步驟(b)中氧分壓低于10-4托，優(yōu)選低于10-6托的裝置。
在附圖16中，顯示了退火裝置30，其用于氮化鎵薄膜生長后，在大約20℃至大約700℃的溫度，退火該氮化鎵薄膜并保持足以將該富鎵氮化鎵薄膜的電阻率降低至低于1000ohm.cm的時(shí)間。
還設(shè)置有裝置32，用于將該富鎵氮化鎵薄膜的退火溫度控制在大約50℃至大約500℃之間。
在使用中，適當(dāng)?shù)囊r底26被放置于生長室14中，為防止氧在氮化鎵薄膜中聚集，用氮?dú)鈨艋撋L室以盡可能地去除氧。該襯底選自硅、玻璃、氧化鋁、藍(lán)寶石、石英和具有與氮化鎵相近的點(diǎn)陣常數(shù)的結(jié)晶材料。在有些較低的操作溫度下，可以使用例如玻璃的廉價(jià)襯底。為改善薄膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可以在氮化鎵薄膜和襯底之間方便地使用例如氧化鋅的緩沖層。
然后，使用真空泵24，生長室14被抽空至獲得最大為1×10-4托的氧氣分壓，優(yōu)選1×10-6托左右。
在引入氨和三甲基鎵前，使用控溫裝置22將生長室14加熱到570℃左右的操作溫度，遙控等離子體20和UV激光器18也投入使用。重要的是保證試劑盡可能純，尤其氧濃度要盡可能低。
當(dāng)反應(yīng)混合物被引入時(shí)，通過使用控制真空泵24的真空控制系統(tǒng)將生長室14中的總壓力保持在1至2托。
然后通過三甲基鎵和氨反應(yīng)以在襯底上沉積氮化鎵，從反應(yīng)混合物中生長富鎵氮化鎵薄膜。
在上述條件下，可以生長其中鎵原子與氮原子比率為大約1.01至大約1.20的氮化鎵薄膜。重要的是保持氧濃度盡可能低，保證不在薄膜中聚集鎵和/或氮的氧化物，因?yàn)槠鋵⒁种仆嘶鸩襟E中過量鎵的遷移。
薄膜生長后，在退火爐30中退火，其中保持退火溫度，優(yōu)選在無氧條件下在大約20℃至大約700℃的溫度范圍中較高的溫度。薄膜在爐30中保留足以將該富鎵氮化鎵薄膜的電阻率降低至低于1000ohm.cm的時(shí)間。該時(shí)間與不同因素有關(guān)，包括爐30的溫度、薄膜中的氧濃度、薄膜中鎵對氮的過量程度(另一種說法是薄膜的富鎵程度)等等。
實(shí)施例實(shí)施例1在540℃使用遙控等離子體強(qiáng)化激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積技術(shù)(RPE-LICVD)在(1，0，0)硅上生長15個(gè)氮化鎵(GaN)薄膜。使用前述技術(shù)生長的薄膜品質(zhì)可以與用室溫遷移率高達(dá)100-200cm2/V·s制造的非故意摻雜的n-型材料的MBE生長的材料[1]相比。
在薄膜生長中使用高真空系統(tǒng)，且通過控制生長前背景壓力調(diào)節(jié)薄膜中的氧含量。根據(jù)生長時(shí)生長室中的條件，真空從1×10-4托至2×10-6托。
在除了前述的背景真空度的變化外，所有樣品在類似的條件下生長。
對生長的15個(gè)薄膜中的3個(gè)樣品(其跨越所用的背景真空度范圍)進(jìn)行ERD分析，如下列出。這三個(gè)樣品分別標(biāo)記為A、B和C。這三個(gè)樣品是15個(gè)薄膜組成的大組的代表。研究這三個(gè)樣品的形態(tài)，其結(jié)果參照下文在附圖和表中反應(yīng)。
在硅襯底上生長GaN薄膜，該硅襯底預(yù)先經(jīng)過脫脂，并在HF∶H2O為1∶10溶液中浸蝕，然后在18MΩ·cm的水中沖洗干凈并在氮?dú)饬髦懈稍铩?br> 表1通過ERD分析確定的三個(gè)GaN薄膜中原子膜含量，同時(shí)列出各個(gè)樣品薄膜生長室的背景壓力

由表1中可看出，樣品A中的氧濃度為22.0at-％，同時(shí)樣品B和樣品C中的氧濃度分別為9.5和2.4at-％。
當(dāng)氧濃度低時(shí)在低壓下采用這些條件制造富鎵材料。
XRD使用Siemens D5000 X射線衍射儀進(jìn)行，同時(shí)AFM結(jié)果使用Park Scientific Instrusments AutoProbe的接觸模式測量。EDS光譜使用Philips XL30ESEM environmental SEM收集。
生長后這三個(gè)樣品薄膜A、B和C，被提交到ANU，其中在那里有使用重離子束的用于ERD分析的唯一系統(tǒng)。該系統(tǒng)特別適用于輕元素，例如氮、氧和氫的檢測和定量分析。因?yàn)槠涓邫z測效率和在射束曝露中低離子損傷的特性，該系統(tǒng)的用途令人關(guān)注。以前的實(shí)驗(yàn)使用不同類型的重離子ERD設(shè)備，該設(shè)備檢測效率低下，在重離子射束轟擊中導(dǎo)致嚴(yán)重的氮損失，因此無法進(jìn)行精確的組分分析。
使用由ANU 14UD球鏈?zhǔn)届o電加速器(ANU 14UD Pelletroaccelerator)產(chǎn)生的200MeV的197Au離子射束進(jìn)行ERD測量。包括氫的反沖離子，使用大檢測主體角(3.5ms)氣體電離檢測器(a largedetection solid angle(3.5ms)gas ionization detector)在與射束方向成45°的方位檢測。樣品法線和射束方向之間的角為112.5°。使用由檢測器[2]提供的位置信息校正接受角上的運(yùn)動能展寬。對樣品A，可以很好地分辨其薄膜/襯底的界面，所以薄膜的組成可以通過盧瑟福(Rutherford)散射截面使檢測反沖率標(biāo)準(zhǔn)化而直接精確確定。由于薄膜厚度比該技術(shù)的探測深度(對于該材料是～1019at/cm2)大，所以樣品B和C中的薄膜/襯底界面不清晰。因此不可能直接比較其收率。然而，可以通過對實(shí)測能譜的模擬確定該薄膜組成。通過將該薄膜的氫光譜與具有常量H含量的Kapton薄膜[3]的氫光譜比較而對其進(jìn)行分析。
樣品B的ERD結(jié)果的例子在附圖1中顯示，該樣品組分的詳細(xì)組成也在表1中顯示。對于所有這三個(gè)薄膜，化學(xué)計(jì)量隨入射197Au離子的流量線性改變，其可歸因于揮發(fā)性元素氮和氫射束的誘導(dǎo)解吸作用。因此可以通過線性外推至零離子流量確定薄膜的初始組成。
樣品的XRD和AFM結(jié)果，分別如附圖2-4和5-7所示。附圖2中2θ在32.2和36.1度的兩個(gè)小峰屬于該薄膜。其小尺寸(所有XRD譜采用3小時(shí)數(shù)據(jù)收集期)和寬度顯示該薄膜由小晶體組成。36.1度處的峰可能屬于GaN的(1011)峰(引用自2θ為36.96度——見表2)，而32.2處的峰可能屬于氮化鎵的反射(1010)。表2列出了氮化鎵相關(guān)化合物的一些常見峰。
表2使用與現(xiàn)有XRD譜觀察的那些值相近的Cu-kα射線獲得的常用含鎵物質(zhì)Miller-Bravias指數(shù)的位置。根據(jù)JCPDS-ICDD PDF-2數(shù)據(jù)庫獲得。


樣品B的XRD光譜見表3所示。附圖3中的插圖顯示了一個(gè)較小的GaN峰占優(yōu)勢的2θ區(qū)域。該附圖插圖顯示了該樣品較狹窄的光譜范圍，因?yàn)閬碜怨璺宓母蓴_明顯位于在較高峰角處并且所關(guān)注的主要峰全部在一個(gè)區(qū)域內(nèi)。事實(shí)上硅襯底的小峰仍然存在于2θ為32.96度處的GaN峰頂端，其可以通過與GaN峰相比的狹窄度辨識。該樣品顯示了在2θ為33.0、34.6和36.7度處的幾個(gè)突出的氮化鎵相關(guān)峰。這些多GaN反射的存在表明多晶材料具有多結(jié)晶取向。另一個(gè)未知峰存在于較低幅角處(2θ2.645度)，可能由于結(jié)合了氧。
對于樣品C，附圖4中的XRD光譜顯示在樣品B中觀察到的多向性大幅度消失。2θ34.4度處明顯存在單一強(qiáng)峰，其為GaN的(0002)反射。該反射的存在表明占優(yōu)勢的(0001)取向材料具有垂直于(100)立方硅表面排列的六方結(jié)構(gòu)c-軸。占優(yōu)勢的(0002)峰表明c-軸垂直指向該襯底的表面。在2θ57.7和68.6度處的一些GaN小峰表明少量多結(jié)晶取向的存在，盡管(0001)取向清楚地占優(yōu)勢。2θ26.45度處的未知峰(最有可能是一種鎵-氮-氧化合物)，也仍然存在于該光譜中，雖然強(qiáng)度仍比(0002)反射低很多。
AFM測量顯示了經(jīng)XRD檢測的同一樣品的樣品表面形態(tài)。附圖5顯示了樣品A的AFM三維局部形態(tài)。該樣品呈現(xiàn)出許多平均直徑接近25nm的小晶體。附圖6顯示了具有低含氧量的樣品B的局部形狀。對該樣品，可知其晶體尺寸的增大。XRD光譜中樣品B明顯的多結(jié)晶方向在具有平行于結(jié)晶表面的c-軸的小晶體的AFM局部形態(tài)中同樣明顯。
附圖6顯示了樣品C的三維局部形態(tài)圖像。隨著該樣品中氧含量繼續(xù)下降至2.4at-％，晶粒尺寸增大至平均為大約246nm。在氧含量較高的樣品B中顯現(xiàn)的多結(jié)晶方向消失，且表面結(jié)晶相當(dāng)均勻。其與呈現(xiàn)代表單一優(yōu)勢結(jié)晶方向的單一XRD強(qiáng)峰的XRD結(jié)果相吻合。
附圖8顯示使用場致發(fā)射槍SEM所得的再結(jié)晶前的氮化鎵薄膜的剖面。應(yīng)當(dāng)注意該薄膜仍然是多晶的。氮化鎵薄膜，使用場致發(fā)射槍SEM以剖面顯示。該薄膜在室溫再結(jié)晶前被顯示。
附圖9顯示了2年后的氮化鎵剖面。如附圖8所示，使用場致發(fā)射槍SEM。一些再結(jié)晶是顯著的。經(jīng)歷2年時(shí)間室溫再結(jié)晶的氮化鎵薄膜的FEG-SEM剖面圖。在靠近薄膜頂部處仍然可以看見初始結(jié)晶邊界的一部分。水平分層尚未被研究，但其也是室溫再結(jié)晶的結(jié)果。
附圖10顯示生長后的氮化鎵薄膜的X-射線衍射光譜。存在幾個(gè)代表多結(jié)晶方向和小結(jié)晶尺寸的寬峰。
附圖11顯示了經(jīng)過2年室溫退火的氮化鎵薄膜的X-射線衍射光譜?，F(xiàn)在，光譜由一個(gè)主峰占優(yōu)勢地位，表明該薄膜具有擇優(yōu)取向；且該峰比較狹窄，代表樣品的結(jié)晶性改善(較大的晶體)。薄膜表面上剩余的多晶體區(qū)域阻止由該樣品中得到更窄的衍射峰。
附圖12顯示薄膜生長后不久氮化鎵表面的原子受力顯微圖像。該圖像顯示晶體頂部直徑接近100nm。
附圖13顯示薄膜生長后18個(gè)月同一氮化鎵表面的原子受力顯微圖像。該圖像顯示現(xiàn)在晶體是不清楚的。兩年的樣品的較好的例子(雖然并沒有在拍攝早先的同比率AFM圖像接近生長時(shí)的較大圖像)如下所示，其中晶體呈現(xiàn)甚至更進(jìn)一步的聚集。
現(xiàn)有氮化鎵設(shè)備技術(shù)是基于在文獻(xiàn)中名義上被稱為單晶材料的，通常在高于950℃的溫度下在藍(lán)寶石或碳化硅襯底上生長的物質(zhì)[4]。然而，這些襯底材料往往是昂貴的，所以現(xiàn)有設(shè)備的成本有效應(yīng)用受到限制。高溫生長還導(dǎo)致耐高溫生長設(shè)備及輔助設(shè)備的巨大開支。通過在不那么昂貴的襯底材料上低溫生長(比如說低于650℃)可能實(shí)現(xiàn)可觀的設(shè)備使用節(jié)約和拓展。雖然在如此低的生長溫度下材料品質(zhì)下降(因?yàn)樵诘统杀緶囟让舾械囊r底(例如玻璃或硅)上生長時(shí)多晶材料是普遍的)，但對于某些設(shè)備用途的應(yīng)用多晶材料具有足夠的品質(zhì)。例如，Bour等[5]證明了藍(lán)光LED可以使用GaN緩沖層在石英上生長的多晶GaN制造。除前述潛在用途外，與對單晶材料的關(guān)注相比對多晶GaN的關(guān)注不多，相應(yīng)地對該材料知識基礎(chǔ)的興趣也很小。因?yàn)橛坞x鎵的低解吸率，在低于650℃下生長的材料往往富含鎵。[6-8]因此，該材料更廣泛的應(yīng)用與對富鎵GaN的缺陷結(jié)構(gòu)的理解密切相關(guān)。
Pearton等和Ambacher[9，10]提供了氧充當(dāng)GaN中的淺薄摻雜物并可能對該材料中的非故意n-型背景摻雜起部分作用。然而，生長條件在決定摻雜原子如何并入基質(zhì)模型中起重要作用。例如，公知在通過分子束外延法(MBE)或有機(jī)金屬氣相沉積法(MOCVD)生長富砷GaAs時(shí)，氧參與了點(diǎn)缺陷的形成[11]。然而在液相外延法(LPE)生長GaAs時(shí)，富鎵條件下氧表現(xiàn)為淺供體[12]。其結(jié)果是LPE法GaAs的深能級俘獲密度(the deep level trap density)被抑制且少數(shù)載流子擴(kuò)散長度(物質(zhì)純度的量度)可以比富砷GaAs的高幾個(gè)量級[13]。
富鎵GaN可以在低于750℃的溫度下輕易獲得，因?yàn)榈陀谠摐囟扔坞x鎵的解吸作用非常低[6-8]。GaN緩沖層通常在富鎵條件下生長，由于緩沖層中過量鎵的存在改善了該緩沖層的形態(tài)并導(dǎo)致后續(xù)沉積層光照發(fā)光的改善[14]。富鎵生長條件也可以在MBE生長中輕易達(dá)到，其中在低溫條件下可以觀察到游離鎵的表面積累[8]。事實(shí)上，由于層形態(tài)的改善，經(jīng)常尋找低于750℃的輕微富鎵條件[6，10]。因此，富鎵GaN相當(dāng)令人關(guān)注。
本發(fā)明提供了氮化鎵薄膜的制造方法，其中包括在低氧濃度環(huán)境中生長該薄膜的步驟?；谟蒅aAs薄膜在相似環(huán)境下生長得到的經(jīng)驗(yàn)，該方法導(dǎo)致形成具有令人驚奇的高鎵遷移率的富鎵薄膜。在GaN中，期望氧以不同方式表現(xiàn)與材料的化學(xué)計(jì)量相關(guān)。計(jì)算GaN中不同缺陷形成能量的理論研究通常以GaN的費(fèi)密能級(Fermi Level)的函數(shù)提供。中已有報(bào)道因?yàn)樵凇百M(fèi)密能級掃描帶隙”(the Fermi Level scans theband-gap)某些缺陷形成能量的巨大變化(參見參考例15)。補(bǔ)償和局部庫侖效應(yīng)可能使這種相關(guān)變得復(fù)雜，所以富鎵GaN必須被特別對待。事實(shí)上許多理論研究已經(jīng)檢驗(yàn)了這一特殊情況。富鎵材料中氧的作用顯示出與該材料中存在的缺陷結(jié)構(gòu)的牢固關(guān)聯(lián)。螺位錯(cuò)(threadingdislocations)是GaN中存在的主要缺陷，所以在此處簡述其與氧的勢能相互作用。
Leung，Wright和Stechel[16]進(jìn)行了Monte Carlo模擬，明確考慮了庫侖相互作用，以確定GaN中的螺位錯(cuò)結(jié)構(gòu)。他們推斷在富鎵生長條件下在位錯(cuò)部位有可能存在氮空位，而在富氮材料中也可能存在鎵空位。然而Lee等[17]進(jìn)行了基于自相容電荷密度功能的緊束縛(self-consistent-charge density-functional-based tight-binding)(SCC-DFTB)的計(jì)算，其表明被稱為“空心式”和“實(shí)心式”類型的螺位錯(cuò)在富鎵條件下應(yīng)當(dāng)是最普遍的，而氮空位是僅僅在鎵極度過量的條件下才會發(fā)生的特殊情況?？招氖胶蛯?shí)心式螺位錯(cuò)，其二者自身均伴有大量的Ga和N空位。然而Lee等在其計(jì)算中假設(shè)不存在雜質(zhì)，而是基于早先的工作提供氧與這些錯(cuò)位結(jié)合的可能性[18]。此早先的工作由Elsner等完成，其同樣完成了SCC-DFTB計(jì)算。Elsner等的發(fā)現(xiàn)與理解本研究的結(jié)果尤其相關(guān)。該作者聲稱，在許多關(guān)于富鎵氮化鎵生長條件的論文中[18-21]，充足可用的氧，對在螺位錯(cuò)上形成與氮位置上的三個(gè)氧原子復(fù)合的鎵空位缺陷(例如VGa-(ON)3)是積極有效的。該缺陷復(fù)合體一旦形成顯然十分牢固，且是電惰性的。雖然計(jì)算顯示其較不穩(wěn)定，同樣認(rèn)為形成了相關(guān)的(VGa-(ON)2)2-和(VGa-(ON)2)1-復(fù)合體，且其應(yīng)當(dāng)分別是深雙重受主和深單重受主缺陷[18]。相信該缺陷復(fù)合體在位錯(cuò)位置發(fā)生偏析，因?yàn)槠湫纬赡芰吭阱e(cuò)位位置的應(yīng)力區(qū)中比在材料主體中更有利[18]。其進(jìn)一步說明電荷惰性的復(fù)合體VGa-(ON)3的存在抑制了GaN的過生長[20]，所以該缺陷平行c軸生長。
Elsner等提供的模型存在一些經(jīng)驗(yàn)檢驗(yàn)Oila等[22]使用低能正電子射束分析(low energy positron beam analysis)和SIMS(次級離子質(zhì)譜分析，secondary ion mass spectroscopy)研究GaN中空位的形成，并發(fā)現(xiàn)對n-型GaN而言氧存在時(shí)Ga空位的濃度會增加。這說明可以形成牢固的Ga空位-氧復(fù)合體。Liliental-webber等還記錄了GaN納米管缺陷的密度[23]隨著氧的增加而增加，可能提供了這些復(fù)合體趨向偏析并形成擴(kuò)大的缺陷結(jié)構(gòu)的證據(jù)。
在富鎵GaN中，具有鎵空位的氧缺陷復(fù)合體的形成可能是普遍的，且這些復(fù)合體可能在位錯(cuò)位置偏析?？招氖胶蛯?shí)心式位錯(cuò)為在富鎵薄膜中形成的復(fù)合體提供了充足供應(yīng)的鎵空位。
對于在實(shí)施例1中檢驗(yàn)的GaN薄膜來說，上述數(shù)據(jù)顯示低氧濃度下結(jié)晶尺寸的增大。本發(fā)明人認(rèn)為其可能是因?yàn)檠踉诰Ы绲钠觥＞Ы绲难跗龅念愃颇Ｐ鸵驯唤ㄗh用于多晶AlN[24]，其在化學(xué)上與GaN類似，但是在那種情況中，提出了氧作為變位(ex-situ)暴露在空氣中的過生長的結(jié)果被結(jié)合。在本發(fā)明中，本發(fā)明人認(rèn)為氧是在生長過程中預(yù)先占優(yōu)勢地被結(jié)合的，像被室內(nèi)背景環(huán)境壓力控制的那樣(見表1)。Elsner等[18-21]的工作支持其關(guān)于生長中氧偏析的觀點(diǎn)，Elsner等人表示通過VGa-(ON)n復(fù)合體形成得到的氧的偏析是積極有效的。該作者進(jìn)一步說明這些復(fù)合體的形成抑制了GaN的任何過生長，所以復(fù)合體的偏析匯集趨向薄膜表面，如位錯(cuò)與該薄膜的c-軸平行一樣。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的結(jié)果可以被視為Elsner等的理論工作的部分確認(rèn)，而有一點(diǎn)區(qū)別在于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法時(shí)，相對大量的氧偏析發(fā)生在多晶體邊界而不僅僅在螺位錯(cuò)處。更多氧的存在使位錯(cuò)聚結(jié)。較少氧的存在導(dǎo)致更少的晶界和較大晶體的形成。本發(fā)明人期望，在氧總量比實(shí)施例1中研究的甚至更少時(shí)，位錯(cuò)缺陷將取代晶界(不存在與襯底-薄膜晶格失配相關(guān)的薄膜應(yīng)變)。在生長溫度下氧必須有足夠的原子遷移率以遷移到一個(gè)適當(dāng)?shù)木Ц裎恢谩?br> 考慮到晶體尺寸以及分辨晶界的氧需要的空間分辨率，本模型的直接證據(jù)難以通過元素作圖獲得。然而，如果該模型是正確的，則晶體的表面積和薄膜中總氧含量之間應(yīng)當(dāng)存在一定的關(guān)系。因此為了驗(yàn)證該模型，基于可利用的晶粒間表面積對薄膜中預(yù)計(jì)氧含量的進(jìn)行了一些簡單的計(jì)算，然后根據(jù)由ERD分析所得的已知氧含量對其進(jìn)行檢驗(yàn)。
采用以下方式進(jìn)行近似計(jì)算。對于樣品C，假設(shè)沿薄膜厚度方向連續(xù)的c-軸取向的晶體，但是具有246nm的“a”軸直徑(D)，然后可以得到晶體體積和可利用表面積(不包括晶體上下表面，因?yàn)橹魂P(guān)注主體)并將其應(yīng)用于計(jì)算。對于六方晶體GaN結(jié)構(gòu)，使用點(diǎn)陣常數(shù)a＝3.186和c＝5.178(由JCPDS-ICDD PDF-2數(shù)據(jù)庫得到)，其晶體體積可以被單位晶胞數(shù)目除。單位晶胞體積為V=a2c32---(1)]]>其中每個(gè)單位晶胞體積包括2個(gè)GaN分子。因此晶體體積中可以容納的單位晶胞的數(shù)目(N)為N＝L·π·(D/2)2/V(2)＝5.41×105其中L是晶體的高度，在簡化情況下令單元晶體高度等于“c”。由于每個(gè)晶胞單元中含有2個(gè)鎵原子，其得到鎵原子的總數(shù)是1.08×106個(gè)。晶體體積中還含有同樣數(shù)目的氮原子。晶體表面單位晶胞的最小數(shù)目(不包括晶體的上下表面，其處于薄膜表面且對主體氧不具備代表性)為NS＝D·π/a (3)＝2505假設(shè)晶體表面終止于前面提到的與VGa-(ON)3復(fù)合體相關(guān)的氧，然后對于由單位晶胞中缺失作為空位的兩個(gè)鎵原子中的每一個(gè)來說，我們應(yīng)當(dāng)預(yù)計(jì)6個(gè)相關(guān)氧原子。此情況與氧原子是否都包含于單位晶胞之中無關(guān)。為保持電中性，每個(gè)空位需要3個(gè)單獨(dú)的氧原子。這樣，在晶體表面的氧原子總量為15030個(gè)氧原子，因此，以組成中原子百分比計(jì)，晶體(在主體中)外部的總氧含量可以通過以下計(jì)算得到at-％氧＝100(6NS/(4N-2NS)) (4)＝100(15030/(4×5.41×105-2×2505)＝0.70at-％其中方程4的分母中的第二項(xiàng)考慮了晶體表面存在的鎵空位?？紤]到鄰近晶體的氧末端，將此數(shù)字加倍得出薄膜中的總氧含量為1.4at-％。該值與ERD結(jié)果給出的樣品C的氧含量(見表1)相當(dāng)符合，且其AFM結(jié)果顯示平均晶體直徑大約為246nm。
對樣品B進(jìn)行類似計(jì)算。然而，樣品B中的晶體并沒有達(dá)到該薄膜的長度。因此其氧含量必須通過典型晶體的總表面積來計(jì)算。假設(shè)圓柱形體積的理想典型晶體，其直徑(D)為50nm且長度(L)為150nm，然后N如前方程2給出，而這次得出N＝6.47×106總晶體體積中鎵原子的總數(shù)為1.29×107個(gè)且氮原子具有相同的數(shù)目。對此情況而言，晶體表面單位晶胞的最小數(shù)目(Ns)為NS＝2π(D/2)2/(0.866a2)+(D·π·L)/(ac) (5)
＝1.87×105再次假設(shè)樣品表面的每個(gè)單位晶胞中結(jié)合了6個(gè)氧原子，得出氧原子的總數(shù)為1.12×106。使用方程4，由于鄰近晶體的存在并再次將其結(jié)果加倍，得出薄膜中總氧含量為8.8at-％。忽略該近似計(jì)算中包含的不準(zhǔn)確性，以及ERD分析中存在的誤差，該計(jì)算值與ERD結(jié)果(見表1)吻合得極好。
對樣品A進(jìn)行類似計(jì)算，并假設(shè)圓柱形晶體具有25微米直徑和25微米長度，得出薄膜中氧含量為26.8at-％。其再次與表1中的ERD分析數(shù)據(jù)吻合良好。
由以上所作的近似計(jì)算我們可以看到多晶體晶界上的可利用表面積事實(shí)上可以容納該富鎵氮化鎵薄膜中氧含量的絕大部分。由于缺陷復(fù)合體在晶體表面提供充足的氧位置，現(xiàn)有計(jì)算表明VGa-(ON)3缺陷復(fù)合體的形成可解釋該薄膜的氧含量測量值，其中Elsner等[18-21]的計(jì)算顯示該缺陷復(fù)合體極穩(wěn)定、電中性以及在缺陷位置偏析。因此生長期間氧的結(jié)合對GaN晶體尺寸有巨大影響。忽略氧在晶界的偏析，且如果襯底是低晶格失配的或帶有合適的緩沖層，然后在低生長溫度下降低薄膜中的氧含量應(yīng)當(dāng)獲得大晶體或甚至單晶體材料。然而，對于這里在硅上生長的材料，預(yù)計(jì)進(jìn)一步降低薄膜中氧含量僅僅可以獲得晶體尺寸的適度增加，因?yàn)榧僄aN和硅之間的晶格失配高達(dá)20％[25]。
本發(fā)明人還考慮到，不存在氧時(shí)其它雜質(zhì)(例如碳或氫)在位錯(cuò)或晶界位置是否表現(xiàn)出相似的方式。因?yàn)槌诒∧中外，氧含量在所有樣品中都更大，在實(shí)施例1中很大程度上忽略了這些的存在，。對實(shí)施例1中樣品來說，雖然不能確定證實(shí)，很有可能碳和氫很大部分是外來的且來自周圍薄膜的變位(ex-situ)暴露晶界上存在的空隙所吸附的較小的原子。ERD結(jié)果顯示氫和碳含量不可忽略。當(dāng)然，公知?dú)湟詰铱真I連接在第III-V族物質(zhì)上，且在GaN中以百分?jǐn)?shù)量級存在[9]。氫是否如氧明顯所為一樣對晶界或位錯(cuò)形成作出積極貢獻(xiàn)，對于該原子較小的尺寸和Ga-H鍵與Ga-O相比更低的傾向而言似乎不太可能。然而因?yàn)槠湓谝欢ㄉL狀態(tài)下(盡管是很小的范圍)仍然可能是明顯的，本發(fā)明人沒有完全忽視該過程。
樣品C中2.4at-％的氧含量水平代表本研究中RPE-LICVD法生長的樣品中的最低氧結(jié)合程度。盡管氧結(jié)合達(dá)到這種水平，但得到的多晶體材料品質(zhì)良好。電中性VGa-(ON)3缺陷復(fù)合體的形成說明了在如此高的氧水平以及適中的載流子濃度下該材料所獲得的適當(dāng)?shù)倪w移率。
薄膜氧組成的ERD測量顯示其與富鎵GaN的晶體尺寸有關(guān)。在這種情況下，通過背景真空度所控制的氧的減少可獲得更大的晶體尺寸。和Elsner等的工作一致[18-21]，相信氧在缺陷位置上是偏析的，主要作為VGa-(ON)3缺陷復(fù)合體存在。然而在這種情況下缺陷位置是晶體邊界。根據(jù)多晶GaN薄膜中晶體有效表面積計(jì)算出的與測量出的氧含量的比較，顯示晶界容納了可利用氧的絕大部分。GaN在一溫度范圍(約540℃)內(nèi)生長，該溫度預(yù)期其為富鎵的。其被認(rèn)為是此類氧結(jié)合的重要方面。不存在證據(jù)顯示類似的偏析在化學(xué)計(jì)量的或富氮GaN中發(fā)生。
接下來的室溫退火延長期(超過18個(gè)月)，薄膜的一部分不再呈現(xiàn)為多晶體且發(fā)現(xiàn)其具有更高的電導(dǎo)性。認(rèn)為這些初步結(jié)果是氮化鎵中游離鎵室溫遷移的表現(xiàn)。室溫退火后薄膜品質(zhì)的改善表明對于高品質(zhì)氮化鎵的制造，高溫可以不是必要的，且這種層可以在硅或任何一種襯底材料上無需緩沖層可能地生長。
因此在一定的低溫生長條件下生長的富鎵氮化鎵(GaN)在室溫下將自身退火或可以在高于室溫的溫度下有目的地退火，以改善氮化鎵的電和結(jié)晶性能。其表現(xiàn)為室溫再結(jié)晶過程。本發(fā)明的重點(diǎn)在于其可以允許使用低于650攝氏度的溫度下由生長的材料制備高質(zhì)量的GaN。目前，最佳質(zhì)量的GaN是在950攝氏度在藍(lán)寶石或碳化硅襯底生長的。由低溫生長的材料制備高品質(zhì)GaN將允許使用較不昂貴的襯底，其將降低該材料的制備成本。
如此生長的材料通常為低電導(dǎo)率的多晶體。如果該材料在恰當(dāng)?shù)臈l件下生長，然后其將經(jīng)歷室溫再結(jié)晶過程。該過程的時(shí)間段可以通過高溫退火被縮短。已經(jīng)觀察到該過程改善了材料的結(jié)晶性和電導(dǎo)性。
實(shí)施例2附上的圖片顯示了通過許多不同測量技術(shù)觀察到的室溫再結(jié)晶的例子。
該照片顯示了許多小晶體，生長后不久明顯的多晶體自然狀態(tài)，以及2年后少得多的多晶體的自然狀態(tài)。
實(shí)施例3藍(lán)寶石襯底上生長的氮化鎵薄膜為能夠測量樣品的導(dǎo)電性，在不導(dǎo)電藍(lán)寶石襯底上生長樣品。使用與上述實(shí)施例1和2中所述的在硅上生長的樣品相同的生長條件。
對使用上述技術(shù)生長的氮化鎵樣品的導(dǎo)電性進(jìn)行電測量。生長后不久半絕緣樣品(電阻率超過10,000ohm-cm)中發(fā)生部分再結(jié)晶，并在大約2年后變得導(dǎo)電性更高(86ohm.cm)。
對于該樣品在藍(lán)寶石上的生長，上述條件在低氧狀態(tài)下制備富鎵薄膜。注意到有輕微黃色變色。該變色近似于在已經(jīng)生長的氮化鎵的富鎵主體中觀察到的。
實(shí)施例4在帶有ZnO緩沖層的玻璃襯底上生長的氮化鎵薄膜僅使用RPECVD法在帶有ZnO緩沖層的玻璃襯底上生長氮化鎵。650℃下在帶有ZnO緩沖層的鈉鈣玻璃襯底上生長氮化鎵薄膜。使用Hall Van der Pauw測量系統(tǒng)進(jìn)行電測量。我們所知的GaN薄膜在玻璃上生長的以前最好的結(jié)果，由Asahi等[27]獲得，其在使用低溫氮化鎵緩沖層在純?nèi)廴诠枭铣练e氮化鎵時(shí)，對載流子濃度為1×1017cm-3的硅摻雜材料獲得了n-型載體遷移率為23.8cm2/V·sec。對載流子濃度為1.3×1017cm-3的無摻雜n-型材料可獲得相似的遷移率，其值為19cm2/V·sec。在該情況下，玻璃襯底具有較高的雜質(zhì)含量且不使用硅摻雜，所以這對于使用ZnO緩沖層的薄膜生長是極好的結(jié)果。
參考文獻(xiàn)[1]Bing Zhou，Xin Li，T.L.Tansley and K.S.A.Butcher Appl.Surf.Sci100/101(1996)643. H.Timmers，T.R.Ophel，and R.G.Elliman，Nucl.Instr.Meth.B161-163(2000)19. R.G.Elliman，H.Timmers，T.R.Ophel，T.D.M.Weijers，L.S.Wielunski，and G.L.Harding，Nucl.Instr.Meth.B 161-163(2000)231. J.W.Orton and C.T.Foxon，Tep.Prog.Phys.61(1998)1. D.P.Bour，N.M.Nickel，C.G.Van de Walle，M.S.Kneissl，B.S.Krusor，Ping Mei，and N.M.Johnson，Appl.Phys.Lett 76(2000)2182. S.Guha，N.A.Bojarczuk and D.W.Kisker，Appl.Phys.Lett.69(1996)2879. K.R.Evans，T.Lei and C.R.Jones，Solid-State Electron.41(1997)339. A.V.Blant，S.V.Novikov，T.S.Cheng，L.B.Flannery，I Harrison，R.P.Campion，D.Korakakis，E.C.Larkings，Y.Kribes and C.T.Foxon，J.Crystal Growth 203(1999)349. S.J.Pearton，J.C.Zolper，R.J.Shul and F.Re，J.Appl.Phys.86(1999)1. O.Ambacher，J.Phys.DAppl.Phys.31(1998)2653. H.Ch.Alt，Mater.Sci.Frum 83-87(1992)369. K.S.A.Butcher，L.Mo，D.Alexiev and T.L.Tansley，J.CrystalGrowth 156(1995)361. K.S.A.Butcher，D.Alexiev and T.L.Tansley，Aust.J.Phys.46(1993)317. Y.Kim，S.G，Subramanya，H.Siegle，J.Kruger，P.Perlin，E.R.Weber，S.Ruvimov and Z.Liliental-Well，J.Appl.Phys.88(2000)6032. C.G.Van de Walle，J.Nuegebauer and C.Stampfl，“Native PointDefects in GaN and Related Compounds”in“Gallium Nitride and RelatedSemiconductors”edited by J.H.Edgar，S.Strite，I.Skasaki，H.Amano andC.Wetzel(INSPEC，London，1999)281. K.Leung，A.F.Wright and E.B.Stechel，Appl.Phys Lett.74(1999)2495. S.M.Lee，M.A.Belkhir，X.Y.Zhu，Y.H.Lee，Y.G.Hwang and T.Frauenheim，Phys.Rev.B 61(2000)16033. J.Elsner，R.Jones，M.I.Heggie，P.K.Sitch，M.Haugk，Th.Frauenheim，S.Oberg and P.R.Bridon，Phys Rev.B 58(1998)12571. J.Elsner，R.Jones，M.Haugk，R.Gutierrez，Th.Frauenheim，M.I.Heggie，S.Oberg and P.R.Briddon，Appl.Phys.Lett.73(1998)3530. R.Gutierrez，M.Haugk，Th.Frauenheim，J.Elsner，R.Jones，M.I.Heggie，S.Oberg and P.R.Briddon，Phil.Mag.Lett.79(1999)147. A.T.Blumenay，J.Elsner，R.Jonmes，M.I.Heggie，S.Oberg，T.Frayenheim and P.R.Briddon，J.Phys.CondensMatter 12(2000)10223. J.Oila，V.Ranki，J.Kivioja，K.Saarinen，P.Hautojarvi，J.Likonene，J.N.Baranowski，K.Pakula，T.Suski，M.Leszczynski and I.Grzegory，Phys.Rev.B 63(2001)045205. Z.Liliental-Weber，Y.Chen，S.Ruvimov and J.Washburn，Phys.Rev.Lett.79(1997)2835. M.Kishi，M.Suzuki and K.Ogawa，Jpn.J.Appl.Phys.31(1992)1153. H.Okumura，“Cubic Substrates for Growth of GaN and RelatedCompounds”in“Gallium Nitride and Related Semiconductors”edited by J.H.Edgar，S.Strite，I.Akasaki，H.Amamo and V.Wetzel(INSPEC，London，1999)402. Z.Liliental-Weber et al.，Proc.Topical Workshop on III-V Nitrides(TWN95)Eds.I.Akasaki and K.Onabe(Elsevier Science Ltd，1997)p.167. H.Asahi，K.Iwata，H.Tampo，R.Kuroiwa，M.Hiroki，K.Asami，S.Nakamura，S.Gonda，J.Crystal Growth 201/202(1999)371.
權(quán)利要求
1.一種富鎵氮化鎵薄膜的制造方法，包括-(a)制備含有鎵源和氮源的反應(yīng)混合物，選擇該鎵源和氮源，以使得當(dāng)它們互相反應(yīng)時(shí)生成氮化鎵；和-(b)通過以下方法由所述反應(yīng)混合物生長富鎵氮化鎵薄膜在大約480℃至大約900℃的溫度下并且在氧分壓低于10-4托的氣態(tài)環(huán)境中，使所述鎵源與氮源反應(yīng)并在襯底上沉積氮化鎵，其中該富鎵氮化鎵薄膜中鎵原子與氮原子的比率為1.01至1.20。
2.一種富鎵氮化鎵薄膜的制造方法，包括-(a)制備含有鎵源和氮源的反應(yīng)混合物，選擇該鎵源和氮源，以使得當(dāng)它們互相反應(yīng)時(shí)生成氮化鎵；和-(b)通過以下方法由所述反應(yīng)混合物中生長富鎵氮化鎵薄膜在大約480℃至大約650℃的溫度下并且在氧分壓低于10-4托的氣態(tài)環(huán)境中，使所述鎵源與氮源反應(yīng)并在襯底上沉積氮化鎵，其中該富鎵氮化鎵薄膜中鎵原子與氮原子的比率為1.001至1.20；和-(c)退火所述薄膜，其中退火溫度為大約20℃至大約700℃，退火時(shí)間為足以使該富鎵氮化鎵薄膜的電阻率降低至小于1000ohm.cm的時(shí)間。
3.如權(quán)利要求1所述的富鎵氮化鎵薄膜的制造方法，其中在步驟(b)中，所述溫度在500℃至650℃之間。
4.如權(quán)利要求1或2所述的富鎵氮化鎵薄膜的制造方法，其中在步驟(b)中，所述溫度為大約570℃。
5.如權(quán)利要求1或2所述的富鎵氮化鎵薄膜的制造方法，其中在步驟(b)中，所述氧分壓為小于10-6托。
6.如權(quán)利要求1或2所述的富鎵氮化鎵薄膜的制造方法，其中在步驟(b)中，使用激光器誘導(dǎo)由所述反應(yīng)混合物形成的氮化鎵在襯底上的沉積。
7.如權(quán)利要求1或2所述的富鎵氮化鎵薄膜的制造方法，其中使用遙控等離子體輔助由所述反應(yīng)混合物形成的氮化鎵的沉積。
8.如權(quán)利要求2所述的富鎵氮化鎵薄膜的制造方法，其中在退火步驟(c)的過程中，所述膜的電阻率降低至小于250ohm.cm。
9.如權(quán)利要求8所述的富鎵氮化鎵薄膜的制造方法，其中在退火步驟(c)的過程中，所述膜的電阻率降低至小于90ohm.cm。
10.如權(quán)利要求2所述的富鎵氮化鎵薄膜的制造方法，其中在退火步驟(c)的過程中，所述退火溫度為大約50℃至大約500℃。
11.如權(quán)利要求2所述的富鎵氮化鎵薄膜的制造方法，其中，所述退火步驟(c)在大約20℃至大約650℃之間的溫度下進(jìn)行，并且退火時(shí)間為足以獲得具有適于在激光設(shè)備中使用的結(jié)晶學(xué)特性的薄膜的時(shí)間。
12.一種降低富鎵氮化鎵薄膜電阻率的方法，包括在大約20℃至650℃之間的溫度下退火所述富鎵氮化鎵薄膜，保持足以將該富鎵氮化鎵薄膜電阻率降低至小于1000ohm.cm的時(shí)間。
13.如權(quán)利要求1或2所述的富鎵氮化鎵薄膜制造方法，其中在步驟(a)中，所述反應(yīng)混合物由氨和三甲基鎵制備。
14.如權(quán)利要求1或2所述的富鎵氮化鎵薄膜的制造方法，其中在步驟(a)中，所述反應(yīng)混合物由氨和三甲基鎵制備，且其中另外的活性氮由以微波頻率維持的遙控氮等離子體提供。
15.如權(quán)利要求1或2所述的富鎵氮化鎵薄膜的制造方法，其中在步驟(b)中，總壓力在0.1托至15托之間。
16.如權(quán)利要求1或2所述的富鎵氮化鎵薄膜的制造方法，其中在步驟(b)中，總壓力在0.1托至2.0托之間。
17.如權(quán)利要求1或2所述的富鎵氮化鎵薄膜的制造方法，其中在引入所述反應(yīng)混合物之前，進(jìn)行將所述生長室排空至絕對壓力在1.0×10-5托至1.0×10-8托之間的步驟。
18.如權(quán)利要求1或2所述的富鎵氮化鎵薄膜的制造方法，其中在引入所述的反應(yīng)混合物之前，進(jìn)行以氮?dú)鈨艋錾L室的步驟，隨后進(jìn)行將該生長室排空至絕對壓力在1.0×10-5托至1.0×10-8托之間的步驟。
19.一種由權(quán)利要求1所述的方法制造的富鎵氮化鎵薄膜。
20.一種由權(quán)利要求2所述的方法制造的富鎵氮化鎵薄膜。
21.一種富鎵氮化鎵薄膜，其具有如表2中在標(biāo)題“樣品C”下列出的組成。
22.用于制造富鎵氮化鎵薄膜的設(shè)備，包括-(a)用于制備含有鎵源和氮源的反應(yīng)混合物的裝置，選擇該鎵源和氮源以使得當(dāng)它們互相反應(yīng)時(shí)生成氮化鎵；和-(b)用于由所述反應(yīng)混合物中生長富鎵氮化鎵薄膜的裝置，其中在大約480℃至大約900℃的溫度下并且在氧分壓小于10-4托的氣態(tài)環(huán)境中，使所述鎵源與氮源反應(yīng)并在襯底上沉積氮化鎵，其中該富鎵氮化鎵薄膜中鎵原子和氮原子的比率為1.01至1.20。
23.用于制備富鎵氮化鎵薄膜的設(shè)備，包括-(a)用于制備含有鎵源和氮源的反應(yīng)混合物的裝置，選擇該鎵源和氮源以使得當(dāng)它們互相反應(yīng)時(shí)生成氮化鎵；和-(b)用于由所述的反應(yīng)混合物生長富鎵氮化鎵薄膜的裝置，其中在大約480℃至大約650℃的溫度下并且在氧分壓小于10-4托的氣態(tài)環(huán)境中，使該鎵與氮反應(yīng)并在襯底上沉積氮化鎵，其中該富鎵氮化鎵薄膜中鎵原子和氮原子的比率為1.001至1.20；和-(c)用于退火所述的薄膜的裝置，其中退火溫度為大約20℃至大約700℃，退火時(shí)間為足以使該富鎵氮化鎵薄膜的電阻率降低至小于1000ohm.cm的時(shí)間。
24.如權(quán)利要求22或23所述的用于制造富鎵氮化鎵薄膜的設(shè)備，包括在步驟(b)中用于控制溫度在500℃至650℃之間的裝置。
25.如權(quán)利要求22或23所述的用于制造富鎵氮化鎵薄膜的設(shè)備，其中在步驟(b)中用于控制溫度的裝置，能夠?qū)囟瓤刂圃诖蠹s570℃。
26.如權(quán)利要求22或23所述的用于制造富鎵氮化鎵薄膜的設(shè)備，包括在步驟(b)中用于控制氧分壓小于10-6托的裝置。
27.如權(quán)利要求22或23所述的用于制造富鎵氮化鎵薄膜的設(shè)備，包括一激光器，其在步驟(b)中用于誘導(dǎo)由所述反應(yīng)混合物形成的氮化鎵在襯底上的沉積。
28.如權(quán)利要求22或23所述的用于制造富鎵氮化鎵薄膜的設(shè)備，包括遙控氮等離子體，其輔助從所述的反應(yīng)混合物沉積氮化鎵。
29.如權(quán)利要求22或23所述的用于制造富鎵氮化鎵薄膜的設(shè)備，包括在退火步驟(c)中用于將所述的薄膜電阻率降低至小于250ohm.cm的裝置。
30.如權(quán)利要求22或23所述的用于制備富鎵氮化鎵薄膜的設(shè)備，包括在退火步驟(c)的過程中用于控制退火溫度在大約50℃至500℃之間的裝置。
31.如權(quán)利要求22或23所述的用于制備富鎵氮化鎵薄膜的設(shè)備，包括在步驟(b)中用于提供0.1托至15托之間的總壓力的裝置。
32.如權(quán)利要求22或23所述的用于制備富鎵氮化鎵薄膜的設(shè)備，包括用于在引入反應(yīng)混合物之前，將生長室排空至絕對壓力在1.0×10-5托和1.0×10-8托之間的裝置。
33.如權(quán)利要求22或23所述的用于制備富鎵氮化鎵薄膜的設(shè)備，包括用于在引入反應(yīng)混合物之前，以氮?dú)鈨艋L室的裝置和將生長室排空至絕對壓力在1.0×10-5托和1.0×10-8托之間的裝置。
全文摘要
公開了一種富鎵氮化鎵薄膜的制造方法。該方法包括(a)制備含有鎵源和氮源的反應(yīng)混合物，選擇鎵源和氮源以使得當(dāng)它們彼此反應(yīng)時(shí)形成氮化鎵；以及(b)通過以下方法由該反應(yīng)混合物生長富鎵氮化鎵薄膜在大約480℃至大約900℃的溫度下并且在氧氣分壓小于10
文檔編號H01L21/205GK1662448SQ03813924
公開日2005年8月31日 申請日期2003年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月17日
發(fā)明者K·S·A·巴徹, T·L·坦斯利, 阿菲富丁 申請人:麥克里大學(xué)