專利名稱：在芯片制造過程中密封多孔材料的方法及該方法所使用的化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種方法，其中含有官能團(tuán)A和B的聚合物被用來密封在芯片制造過程中所使用的多孔材料表面暴露的小孔，涉及一種該方法使用的化合物且涉及所述聚合物的用途。
背景技術(shù)：
和現(xiàn)有技術(shù)在集成電路或芯片中集成多層金屬化需要材料和技術(shù)工藝方面大的改變，以減少在不同金屬軌道之間的延遲，電容和耦合。對(duì)于高密度和高速應(yīng)用領(lǐng)域，用具有低介電常數(shù)的電介質(zhì)(已知為低-k材料或夾層電介質(zhì)-ILD)代替二氧化硅是必不可少的要求。舉例來說，將摻雜碳的二氧化硅，其它含硅的材料和含碳的化合物用來替換二氧化硅。
目前經(jīng)常使用的ILD的實(shí)例包括產(chǎn)品 公司材料類型XLKDow Corning 氫硅倍半噁烷(Hydrogensilsesquioxane)(HSQ)9-2222(Boss) Dow Corning HSQ/MSQ(甲基硅倍半噁烷(methylsilsesquioxane))LKD5109JSR MSQZirkon Shipley MSQSiLK/p-SiLKDow Chemical有機(jī)化合物；含硅(Version 1-9)Black Diamond(I/II)Applied Material也含有硅。
幾乎所使用的所有低-K材料都含有硅化合物。例外包括例如SiLK和p-SiLK(p＝多孔的)，其是純有機(jī)化合物和氟化烴。
這些材料在芯片制造過程中被應(yīng)用并且作為金屬化層之間的分隔層。還知道這些層是“夾層電介質(zhì)”(ILD)。還將它們稱為“金屬間電介質(zhì)”(IMD)或“低-k層”。
在芯片的制造過程中，將凹槽蝕刻在這些ILD中，并且依次用金屬材料填充，以便它們起金屬互連的功能。此外，金屬軌道也彼此垂直地連接。這可以通過蝕刻上述凹槽直到在這些接觸位置下面的金屬軌道而實(shí)現(xiàn)。通常還需要由氮化硅和/或SiC形成的另外的輔助層，例如，作為蝕刻停止層，作為蝕刻掩模，或作為保護(hù)層。所述的方法形成現(xiàn)有技術(shù)的部分并且稱之為雙重鑲嵌工藝。尤其在上面所述的低-k ILD材料中產(chǎn)生內(nèi)氣泡，即孔穴，其是在加熱所應(yīng)用的ILD層的硬化過程中而形成的。
在隨后的芯片制造過程常用的且表示在ILD材料上的熱和/或機(jī)械負(fù)荷(例如，蝕刻，化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)等)的方法步驟過程中，作為單個(gè)小孔通過通道彼此連接的結(jié)果，這些小孔可以形成甚至更大的孔穴。特別是在這些材料中蝕刻的凹槽的內(nèi)壁區(qū)域，因此，通過通道連接的小孔暴露于污染的化學(xué)物質(zhì)中而沒有任何保護(hù)。在芯片制造的范圍內(nèi)，于是具有低介電常數(shù)的材料與各種物質(zhì)接觸，例如，水，大氣水分或其它化學(xué)品，且這些物質(zhì)可以穿透入孔穴中，由此具有不利的影響，或甚至損壞夾層電介質(zhì)(ILD)的功能。
相當(dāng)大的興趣在于將多孔材料集成，特別是在芯片制造線的后端(BEOL)部分集成，以防止污染物質(zhì)穿透進(jìn)入多孔材料中。應(yīng)當(dāng)理解的是，術(shù)語線的后端的含義是芯片制造過程的一部分，其中電子元器件(electricalcomponents)，即例如晶體管，電容器等被接線。為此，電子元器件通過觸頭(通孔)和金屬軌道(金屬溝槽)而彼此立體相連。相反，芯片制造線的前端涉及電子元器件的制造。
在密封含硅材料表面暴露的小孔的范圍內(nèi)，已知通過臭氧將硅氧烷聚合物轉(zhuǎn)變成為SiO2(M.Ouyang等，Chem.Mater.，12(2000)1591)EP 1138 732 A2，EP1 122 278 A2和JP-1149879 A1(日本專利摘要)描述了聚合物，其含有含硅的有機(jī)組分和苯并三唑組分。DE 4107664 A1描述了組合物，其可以含有含硅的有機(jī)化合物和作為進(jìn)一步組分的苯并三唑。WO 01/541 90 A1描述了一種在芯片制造過程中用銅填充接觸開口和凹槽(溝槽，通孔)的方法，其中在低-k材料中蝕刻的凹槽側(cè)壁提供有另外的介電層。作為介電材料的實(shí)例，提及的有氧化物，例如氧化鍺，二氧化硅，含氮的二氧化硅，摻雜氮的二氧化硅，氧氮化硅和氧氮化物。還提及的有氧化鈦，氧化鉭，鈦酸鋇鍶等。還提及的有可以涂布于內(nèi)壁的具有低介電常數(shù)的材料。在沉積具有低介電常數(shù)的材料的情況下，該方法的一個(gè)缺點(diǎn)在于，具有內(nèi)多孔性的材料被再次引入。而且，另外的沉積使凹槽變窄，因而必須使凹槽在開端處更寬，其與未來的技術(shù)代的小型化相對(duì)立。
再一個(gè)缺點(diǎn)在于由于需要保形沉積，只能再次使用CVD類型的方法，其使芯片制造方法更復(fù)雜，且還要冒該CVD材料的前體化合物可能穿透進(jìn)入小孔中的危險(xiǎn)。
因此，需要提供一種可能的方法，在芯片制造的過程中，保護(hù)在具有低介電常數(shù)的材料中蝕刻的凹槽的內(nèi)壁不被有機(jī)化學(xué)物質(zhì)穿透進(jìn)入表面暴露的小孔中，該穿透對(duì)于ILD材料的介電性質(zhì)具有不利的影響。
此外，需要避免銅離子擴(kuò)散或遷移入夾層電介質(zhì)中，并且需要保證最佳可能的接觸或填充在溝槽中的銅就位(seating)。
根據(jù)本發(fā)明，這可以借助于權(quán)利要求1中所示的聚合物且通過根據(jù)權(quán)利要求17、27和34中所述的方法來實(shí)現(xiàn)。
附圖簡述

圖1示例性地表示通過晶片頂部的剖視圖。這表示具有兩層金屬化層和在所繪制的兩層之間的一層金屬連接的“雙重鑲嵌”(DD)的示意圖。
圖2所示為通過凹槽的剖視圖，所述的凹槽已經(jīng)蝕刻在襯底上的介電層中，在襯底中有孔穴或小孔。圖2還表示部分放大示意圖，顯示單個(gè)的小孔通過通道彼此相連。
圖3所示為在具有低介電常數(shù)的材料中，溝槽內(nèi)壁的阻擋層襯里，所述的襯里例如由鉭/氮化鉭組成。
從圖3a可以看出，內(nèi)壁的覆蓋是不完全的，所以單個(gè)孔穴可以進(jìn)入雜質(zhì)。
圖3b所示為圖3a所示相對(duì)應(yīng)的襯里，且再具有阻擋層材料，在此情況下，涂層材料部分地穿透進(jìn)入相連的孔穴中，由此改變?cè)摬牧系慕殡姵?shù)。
圖4所示為在半導(dǎo)體制造中，結(jié)合本發(fā)明方法的可能方式。
圖4a圖示通過部分晶片結(jié)構(gòu)的剖視圖，該晶片結(jié)構(gòu)具有銅底層，在其上的保護(hù)層和在保護(hù)層上的夾層電介質(zhì)，該夾層電介質(zhì)有小孔。此外，在夾層電介質(zhì)上安置有蝕刻停止層和二氧化硅層。所蝕刻的溝槽已涂布有根據(jù)本發(fā)明的聚合物。
在圖4b中，進(jìn)行蝕刻步驟，以將聚合物層從凹槽中除去，但例如，在使用氧等離子體蝕刻后的側(cè)壁區(qū)域，小孔保留被本發(fā)明的聚合物填充。
圖4c所示為具有例如Ta/TaN的任選隨后的側(cè)壁襯里的可能性。
圖5所示為本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案。
圖5a對(duì)應(yīng)于圖4a。然后，按照?qǐng)D5b，由例如氮化鉭和鉭完成側(cè)壁襯里，該襯里盡可能地薄，在此之后，在圖5c中進(jìn)行靶向蝕刻步驟；在該蝕刻步驟期間，完全地蝕刻掉凹槽的下側(cè)，允許與下面的銅金屬化接觸。
圖6示意性地描繪在隨后的銅填充凹槽之后，在根據(jù)本發(fā)明涂布的聚合物層內(nèi)的本發(fā)明聚合物分子的排列填充。優(yōu)選安排官能團(tuán)B朝向銅，而優(yōu)選安排官能團(tuán)A朝向含硅材料。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種密封或保護(hù)在半導(dǎo)體制造中使用的多孔材料的方法，特別是保護(hù)在這種材料中存在的溝槽或凹槽或通道的內(nèi)壁。半導(dǎo)體的小型化導(dǎo)致增加的具有多重雙金屬化層的芯片結(jié)構(gòu)的制造。越來越多的使用銅作為金屬，并且由介電常數(shù)盡可能低的材料，將銅金屬化層彼此物理地分離，除在不同金屬化層之間的接觸區(qū)域。目前，使用雙重鑲嵌方法來制造金屬層。在該方法中，標(biāo)準(zhǔn)的方法是，將具有矩形橫截面的溝槽狀凹槽蝕刻在金屬間的電介質(zhì)(夾層電介質(zhì)，ILD)中，然后用金屬填充該溝槽。但是，這些金屬軌道繼續(xù)通過ILD層而彼此垂直地絕緣。對(duì)于然后彼此連接的各種金屬層而言，在接觸點(diǎn)通過后面的ILD層蝕刻另外的凹槽，且在上面所述的金屬填充過程中，也用金屬填充這些凹槽。該方法，包括金屬軌道之間的接觸，也被稱為雙重鑲嵌方法。
但是，在凹槽蝕刻和隨后的方法步驟期間，具有低介電常數(shù)的介電材料被輕微損壞。在隨后的加工步驟期間，在凹槽側(cè)壁的開孔可以與穿透進(jìn)入這些小孔中的材料接觸，由此可以對(duì)電介質(zhì)的性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。
現(xiàn)在，本發(fā)明提供尤其是可以內(nèi)襯這種類型的凹槽側(cè)壁的聚合物，以密封靠近表面的小孔而不穿透進(jìn)入更深的孔穴中。這些是具有聚合物主鏈和官能團(tuán)A和B的聚合物，其中所述官能團(tuán)A可以與含硅的物質(zhì)和/或金屬氮化物連接，且具有下面的結(jié)構(gòu)(R2-O-)3-nSiR1n-R3，其中n＝1或2，R1和R2各自為烷基或芳基，R1和R2可以相同或不同，且R3為亞烷基或亞芳基，且所述官能團(tuán)B可以與銅金屬，氧化銅(I)和/或氧化銅(II)連接，且具有一種或多種下面的結(jié)構(gòu) 和/或 其中R1和R3如在基團(tuán)A中所定義，且基團(tuán)A和B各自通過R3與聚合物主鏈相連接。
本發(fā)明還涉及一種密封在半導(dǎo)體制造中使用的具有低介電常數(shù)的多孔材料表面暴露小孔的方法，其中向具有低介電常數(shù)的多孔材料涂布一種或多種下面的聚合物具有聚合物主鏈和官能團(tuán)A和B的聚合物，
其中所述官能團(tuán)A可以與含硅的物質(zhì)和/或金屬氮化物連接，且具有下面的結(jié)構(gòu)(R2-O-)3-nSiR1n-R3，其中n＝1或2，R1和R2各自為烷基或芳基，R1和R2可以相同或不同，且R3為亞烷基或亞芳基，且所述官能團(tuán)B可以與銅金屬和/或鉭，金屬氧化物，氧化銅(I)和/或氧化銅(II)連接，且具有一種或多種下面的結(jié)構(gòu) 和/或 其中R1和R如在基團(tuán)A中所定義，且基團(tuán)A和B各自通過R3與聚合物主鏈相連接。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，應(yīng)當(dāng)理解術(shù)語“可以連接”的含義是，相應(yīng)的基團(tuán)A和B與一種或多種上面所述的化合物形成共價(jià)鍵、配位或離子相互作用。
具體而言，根據(jù)本發(fā)明的聚合物滿足下面的要求基本上聚合物僅穿透進(jìn)入在側(cè)壁中的最初的表面暴露小孔中，而不穿透進(jìn)入更深的孔穴中。
它們具有高的熱穩(wěn)定性，這是必須的，因?yàn)榈湫偷貙⒏哌_(dá)400℃的溫度用于隨后的方法步驟，例如低-k材料的固化，ALD(原子層沉積)，CVD等。
而且，可以確保熱膨脹系數(shù)，其在用于內(nèi)襯內(nèi)壁的低-k材料和任何材料，如鉭/氮化鉭的熱膨脹系數(shù)的范圍內(nèi)。
而且，聚合物對(duì)于低-k材料具有良好的粘接性，并且沒有不利地影響，甚至?xí)岣邔?duì)于任選的內(nèi)襯材料的粘接性。
具體而言，由于富電子的基團(tuán)B對(duì)于銅，氧化銅(I)和氧化銅(II)，或?qū)τ阢~離子的親和力，可以防止或至少減少填充于凹槽中的銅氧化程度或避免進(jìn)一步的氧化。這確保沒有銅離子逃逸并且穿透進(jìn)入電介質(zhì)中，這通常是嚴(yán)懲的缺陷源。由于對(duì)于Cu、CuO、Cu2O和/或銅離子的這種親和力或粘接性，根據(jù)本發(fā)明，可以確保可以防止銅離子擴(kuò)散穿透進(jìn)入具有穿透性的阻擋層襯里的ILD中，原因在于可以由基團(tuán)B捕獲擴(kuò)散的銅離子。
此外，根據(jù)本發(fā)明的聚合物對(duì)于低-k材料的k值沒有不利的影響。
聚合物主鏈可以是標(biāo)準(zhǔn)的商購聚合物。優(yōu)選聚合物主鏈的單體為乙烯，丙烯，苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯，酸，優(yōu)選為己二酸，(間)對(duì)苯二甲酸，醇，優(yōu)選為丁二醇，乙二醇或1，2-亞乙基二醇，胺，優(yōu)選為乙二胺，己二胺，氨基酸，如氨基辛酸，ε-己內(nèi)酰胺，醚，優(yōu)選環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷，環(huán)氧化物，優(yōu)選表氯醇，和/或優(yōu)選所述的聚合物主鏈?zhǔn)蔷酃柩跬?，其單體單元優(yōu)選為二甲基二氯硅烷和/或二苯基二氯硅烷。
根據(jù)本發(fā)明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員原則上可以從已知的聚合物鏈中選擇，盡管按照加之于本發(fā)明的聚合物的大致要求，聚合物主鏈尤其應(yīng)當(dāng)具有高的熱穩(wěn)定性。
至于基團(tuán)R1和/或R2，優(yōu)選將直鏈或支鏈C1-C6烷基作為基團(tuán)A中的烷基。在這些中，特別優(yōu)選甲基和乙基。
優(yōu)選將取代或未取代的苯基、聯(lián)苯基和/或萘基作為在基團(tuán)A中的R1和/或R2的芳基。此外，如果是取代的，優(yōu)選取代基為C1-C18烷基，優(yōu)選為C1-C6烷基。
特別優(yōu)選將苯基作為在基團(tuán)A中的R1和/或R2的芳基。
在基團(tuán)A或B中的R3，彼此獨(dú)立地，優(yōu)選為C1-C18亞烷基，優(yōu)選為C1-C6亞烷基，和/或C4-C8環(huán)亞烷基，優(yōu)選為C5-C6環(huán)亞烷基。
優(yōu)選將取代或未取代的亞苯基、亞聯(lián)苯基和/或亞萘基彼此獨(dú)立地作為在基團(tuán)A和/或B中R3的亞芳基；如果它是取代的，所述的取代基優(yōu)選為C1-C18烷基，更優(yōu)選為C1-C6烷基。特別優(yōu)選在基團(tuán)A和/或B中的R3為亞苯基。
優(yōu)選在基團(tuán)B中的R1是直鏈或支鏈C1-C6烷基，更優(yōu)選為甲基或乙基。
為了確保聚合物不穿透進(jìn)入在低-k材料中任何超過需要的更深的孔穴中，優(yōu)選聚合物的分子量至少為10 000Da，其中分子量可以高達(dá)10,000,000Da。超過10 000 000 Da的分子量只有有限的溶解度，并且它們的流動(dòng)性不夠，使它們相當(dāng)不適宜于實(shí)際應(yīng)用。因而，優(yōu)選本發(fā)明的聚合物的分子量為10 000Da至10 000 000Da，更優(yōu)選為20 000-1000000Da。
對(duì)于本發(fā)明，不需要聚合物是特別均質(zhì)的，前提條件是聚合物容易涂布，即，具體而言，它們是可熔的，且可溶于適宜的溶劑。
優(yōu)選聚合物盡可能基本上是線性的，即，它們具有低的支化度。但是，這不是強(qiáng)制性的，前提條件是該化合物適宜于涂布。
在相應(yīng)聚合物中，基團(tuán)A和B的比例可以在寬的范圍內(nèi)變化。在聚合物的制備過程中，可以由相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量法控制質(zhì)量，且本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以確定最佳的質(zhì)量。但是，在每個(gè)分子中，基團(tuán)A和B應(yīng)當(dāng)至少各有一個(gè)。優(yōu)選基團(tuán)A和B的數(shù)量比約為30∶70至70∶30，還優(yōu)選為40∶60至60∶40，且還優(yōu)選為約50∶50。
可以同樣地或優(yōu)選溶解于溶劑中，涂布本發(fā)明的聚合物。
盡可能地，應(yīng)當(dāng)加之于溶劑的要求是，它不溶解低-k材料層，且另一方面，對(duì)低-k材料的介電性質(zhì)沒有不利的影響，低-k材料的殘余物應(yīng)當(dāng)穿透進(jìn)入且保留于小孔中。
適宜的溶劑是烴，如己烷，環(huán)己烷，庚烷，醚，尤其是THF，酮，尤其是甲基乙基酮。本發(fā)明還優(yōu)選甲苯。
因此，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明還包含一種組合物，其包括一種或多種本發(fā)明的聚合物和一種或多種溶劑，或優(yōu)選由一種或多種本發(fā)明的聚合物和一種或多種溶劑組成。優(yōu)選的溶劑為烷烴，優(yōu)選為C5-C10異烷烴，如己烷和/或庚烷，環(huán)烷烴，優(yōu)選為環(huán)戊烷和/或環(huán)己烷，醚，優(yōu)選為C2-C8二烷基醚和/或四氫呋喃，和/或酮，尤其是C1-C8二烷基酮，優(yōu)選為甲基乙基酮，或甲苯。
對(duì)于基團(tuán)A和B，基團(tuán)R3形成與聚合物主鏈的連接。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法，基團(tuán)A和/或B可以與聚合物主鏈連接，例如，其可以通過聚合物(例如，異氰酸酯，酐，酰氯，環(huán)氧化物)和組分A和/或B(例如，羥氨基或巰基)之間的反應(yīng)基化學(xué)反應(yīng)而引入。
優(yōu)選基團(tuán)A增加在聚合物分子一端的存在量，而基團(tuán)B增加在聚合物分子另一端的存在量。
在芯片制造過程中，本發(fā)明的聚合物特別適宜于保護(hù)具有表面暴露孔穴的多孔夾層介電材料。
特別適宜的夾層介電材料(低-k材料)包括含硅物質(zhì)，如摻雜碳的二氧化硅，硅倍半噁烷，如氫硅倍半噁烷(HSQ)，或甲基硅倍半噁烷(MSQ)，和/或下列作為實(shí)例列出且目前廣泛使用的低-k物質(zhì)XLK(氫硅倍半噁烷，Dow Corning)，9-2222(Boss)(HSQ/MSQ，Dow Corning)，LKD 5109(MSQ，JSR)，Zirkon(MSQ，Shipley)，SiLK/p-SiLK(Version 1-9)(硅含量低的有機(jī)化合物，Dow Chemical)，Black Diamond(I/II)(Applied Material)。
優(yōu)選基團(tuán)A與含硅材料，如硅酸鹽，硅倍半噁烷，碳化硅或金屬氮化物連接，在此范圍內(nèi)，通常將碳化硅和金屬氮化物，尤其是氮化硅用于芯片制造中作為在ILD上的保護(hù)層，因此填充凹槽的相同部分?；鶊F(tuán)A共價(jià)地或粘附地，例如，通過配位相互作用和/或離子相互作用影響結(jié)合。
本發(fā)明還涉及一種密封在半導(dǎo)體制造中使用的具有低介電常數(shù)的多孔材料中表面暴露的小孔的方法，其中將本發(fā)明的聚合物層涂布于具有低介電常數(shù)的多孔材料上。
優(yōu)選涂布的聚合物的層厚度為0.5-10nm，更優(yōu)選為1-5nm，且還優(yōu)選小于約5nm，且優(yōu)選該厚度等于所使用的相應(yīng)聚合物的單層。
在目前使用的150nm技術(shù)代中，金屬軌道的寬度為150nm，ILD的寬度為150nm，金屬軌道的高度為約180-300nm。如果可能的話，本發(fā)明的聚合物的層厚度為5nm或以下。對(duì)于將來的技術(shù)代，金屬/ILD的寬度和高度將變得更窄。45nm技術(shù)代需要45nm寬度的金屬軌道/ILD。如果夾層(內(nèi)襯，阻擋層)(例如，10nm的TAN)同樣涂布單層聚合物，對(duì)于銅軌道不再有大量的空間。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，可以以非常低的層厚度涂布本發(fā)明的聚合物。
本發(fā)明的再一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，由于本發(fā)明的涂層，甚至可以在用銅填充之前，除去內(nèi)壁的更多襯里。
可以通過旋涂方法或浸涂，將聚合物原樣或溶解于適宜的溶劑涂布于將要處理的區(qū)域。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，涂布之后是加熱步驟，以干燥所涂布的層和/或除去溶劑和/或揮發(fā)性組分，特別是如果將化合物與溶劑一起涂布。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在涂布聚合物且如果適宜的加熱步驟之后，進(jìn)行蝕刻步驟，以從凹槽中除去過量的聚合物。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，之后可以直接用銅填充。與常規(guī)方法相比，這提供了顯著減少凹槽尺寸的選擇，在常規(guī)方法中，內(nèi)壁首先用阻擋層內(nèi)襯，并且這允許進(jìn)一步小型化。
備選地，在一個(gè)同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以使用常規(guī)方法內(nèi)襯內(nèi)壁，但在此情況下，優(yōu)選阻擋層的層厚度顯著地比迄今常規(guī)使用的阻擋層的層厚度低。
這可以通過本發(fā)明聚合物的預(yù)先涂層來實(shí)現(xiàn)，同樣有利于小型化。
在涂布阻擋層，例如鉭/氮化鉭層之后，于是可以優(yōu)選進(jìn)行靶向蝕刻步驟，以從凹槽的底部除去阻擋層和過量的聚合物。依次地，這之后可以用銅填充。
本發(fā)明可以使用的常規(guī)阻擋層材料包括金屬，尤其是鈦和/或鉭，金屬碳化物，尤其是碳化鎢和/或碳化硅，金屬氮化物，尤其是氮化鎢，氮化鈦和/或氮化鉭，和/或金屬碳氮化物，尤其是碳氮化鎢。
將本發(fā)明的方法具體結(jié)合在半導(dǎo)體制造中，提供一種在半導(dǎo)體制造中集成具有低介電常數(shù)的多孔材料的方法，該方法包含下面的步驟a.將凹槽蝕刻在襯底上的具有低介電常數(shù)的材料層(ILD)中，b.按照上面所述的方法或根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，涂布聚合物，以覆蓋所述凹槽的側(cè)壁，c.用金屬填充凹槽。
在通過旋涂方法或浸涂涂布聚合物之后，優(yōu)選進(jìn)行熱處理步驟，以得到所涂布的聚合物和/或蒸發(fā)溶劑和任何揮發(fā)性組分。
優(yōu)選襯底為晶片的金屬化層，更優(yōu)選為銅金屬化層。根據(jù)本發(fā)明，同樣用銅填充凹槽。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在涂布本發(fā)明的聚合物之后，可以進(jìn)行蝕刻步驟，以再次除去聚合物層，除已經(jīng)用聚合物填充的凹槽側(cè)壁中的小孔之外?？梢允褂脴?biāo)準(zhǔn)的方法，例如，由氧等離子體中的干式蝕刻，來進(jìn)行蝕刻步驟。然后，任選地，可以用阻擋層，例如用鉭/氧化鉭，使用標(biāo)準(zhǔn)的方法內(nèi)襯內(nèi)壁；優(yōu)選該層應(yīng)當(dāng)盡可能薄。舉例來說，可以使用常規(guī)的方法首先涂布15nm厚的TaN層，然后涂布10nm的Ta層。由于表面層小孔填充了本發(fā)明的聚合物的事實(shí)，還可以顯著地使鉭/氮化鉭涂層更薄，其特別有利于半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的小型化。然后，用金屬，優(yōu)選銅填充凹槽，以產(chǎn)生與下面的金屬軌道，優(yōu)選為銅金屬化層的接觸。該方法示意性地描繪于圖4中。
在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，還可以在按照步驟B的蝕刻之后，而沒有鉭/氮化鉭或其它阻擋層的在先沉積，直接進(jìn)行用金屬，尤其是銅的填充。這可以進(jìn)一步減少蝕刻的凹槽的尺寸。
在本發(fā)明再一個(gè)實(shí)施方案中，可以在涂布聚合物之后，沉積對(duì)應(yīng)于例如上面所述的鉭/氮化鉭層的阻擋層。然后，可以進(jìn)行靶向蝕刻，以將凹槽的底部蝕刻干凈，所以可以產(chǎn)生與下面的金屬化層的銅的接觸。在該方法中，在蝕刻期間，基本上僅蝕刻掉上面的阻擋層和位于底部的阻擋層，以及位于底部的聚合物層。這個(gè)實(shí)施方案描繪于圖5中。
本發(fā)明還包含一種在半導(dǎo)體制造中連接金屬化層的方法，其中a.將具有低介電常數(shù)的材料(ILD)層涂布于下面的金屬化層上，b.用常規(guī)方法將凹槽蝕刻在ILD中，c.按照上面所述的或根據(jù)權(quán)利要求17所述的本發(fā)明的方法，涂布聚合物，以覆蓋所述凹槽的側(cè)壁且密封表面暴露的小孔，d.用金屬填充凹槽，以產(chǎn)生與下面的金屬化層的連接。
由此方法，特別優(yōu)選可以用銅，甚至在沒有進(jìn)一步內(nèi)襯內(nèi)壁的條件下，填充凹槽。
但是，如上所述，該方法還可以在有阻擋層襯里的條件下進(jìn)行，在此情況下，提供且根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選同樣在上面所述的且圖4和5中圖示的方法選項(xiàng)。
在本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選地是，如果官能團(tuán)B是下列基團(tuán)之一
和/或 其中R1和R3如上所定義。對(duì)于密封性能，且對(duì)于以此方式處理的晶片的功能而言，這些基團(tuán)達(dá)到了特別良好的結(jié)果。
在一個(gè)不太優(yōu)選的實(shí)施方案中，官能團(tuán)B是一種下式的化合物(苯并三唑) 其中R1和R3如上所定義。
下面通過參考更多的附圖來更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
圖1示例性地表示通過晶片頂部的剖視圖。這表示具有兩種所示的金屬化層的“雙重鑲嵌”(DD)的示意圖。
在該圖中，IMD(1)在每種情況下都表示金屬間的電介質(zhì)，其對(duì)應(yīng)于低-k材料或ILD。在不同的IMD層和銅之間，通常有蝕刻停止層和/或保護(hù)層(例如，氮化物(2)和/或SiC(3))。通道(7)被銅填充，且通道的壁涂布有阻擋層(4)，例如Ta/TaN。而且，在IMD層上存在嵌入的硬掩模(5)，其圍繞在通道(7)的周圍。銅填充的通道(7)連接下面的金屬導(dǎo)體(8)與上面的金屬導(dǎo)體(6)。
圖2示意性地描繪IMD或ILD層(9)的多孔性。在此情況下，ILD(9)在例如SiC的下層(10)上，在下層(10)的下面設(shè)置有下一個(gè)銅金屬化層(未顯示)。而且，ILD層通過輔助的和/或例如SiC的保護(hù)層(11)覆蓋在上側(cè)。圖2還表示部分放大示意圖，包括孔穴和通過通道彼此相連的孔穴。在頂部的保護(hù)層(11)典型地為SiC，且在此情況下，與常規(guī)一樣，作為保護(hù)層且還作為化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)的停止層。該圖顯示污染物質(zhì)可以通過連接小孔的通道而更深地穿透進(jìn)入ILD層中，由此對(duì)于ILD層的介電性能產(chǎn)生不利的影響。
圖3所示為怎樣由阻擋層(12)常規(guī)地內(nèi)襯或保護(hù)在ILD中的凹槽內(nèi)壁。由于多孔性，一方面，可以覆蓋整個(gè)內(nèi)壁，所以污染物質(zhì)(圖3a)仍然可以進(jìn)入內(nèi)部空間。如果沉積更大量的阻擋材料，該材料可以穿透進(jìn)入現(xiàn)有的孔穴中，如此，對(duì)于低-k材料的介電性能產(chǎn)生不利的影響。而且，在靠近表面的內(nèi)部空間的區(qū)域，阻擋層變薄，其在隨后的銅填充過程中增加缺陷的水平。
圖6示意性地描繪當(dāng)其后用銅(20)或阻擋層(20)填充凹槽時(shí)，在本發(fā)明的聚合物層內(nèi)的本發(fā)明的聚合物的排列?；鶊F(tuán)A與低-k層的含硅物質(zhì)和保護(hù)層的材料，如氮化硅和碳化硅在其上形成鍵。而且，存在于聚合物中的基團(tuán)B可以與填充的銅原子結(jié)合。而且，官能團(tuán)B可以防止銅的氧化。這又防止銅離子的生成，銅離子可以引起銅進(jìn)入ILD材料中的電子遷移。優(yōu)選在聚合物端部的官能團(tuán)B和A的取向是這樣的，以便形成穩(wěn)定的邊界層。
本發(fā)明的方法可以用于半導(dǎo)體制造中，無論將發(fā)現(xiàn)什么樣的具有蝕刻凹槽的ILD材料。因此，本發(fā)明的方法可以用于制造半導(dǎo)體器件，如MOSFET，存儲(chǔ)器，邏輯器件且遍及BEOL區(qū)。
實(shí)施例可以以下面的方法證明本發(fā)明的聚合物材料的適宜性1.在測試的第一階段，使用空白晶片，且用將被密封的材料涂布在其整個(gè)表面之上。將包含基團(tuán)A和B的聚合物涂布于將被密封的材料上，然后通過下面的方法檢查層的密封a.層厚度測量(層厚度的確定)b.橢圓偏振儀孔隙率(EP)測量可以通過例如甲苯的吸入來測量下面材料的孔徑。如果不能測量孔徑，則該層是完全致密的。
2.在第二階段，可以在形成圖案的晶片上測試方法。為此，在形成圖案后，涂布有ILD的晶片被聚合物溶液涂布，并且在隨后的測試中測試它們的密封性(比較上面)。這可以由EP方式如上所述進(jìn)行和/或通過完全加工的晶片的電性能評(píng)價(jià)來測試。
電密封性測量可以例如包括在兩個(gè)金屬軌道之間的介電常數(shù)的確定或擊穿電壓的確定。在這兩種方法中，評(píng)價(jià)參數(shù)的改變。
實(shí)施例1將形成圖案的晶片，即具有低-k電介質(zhì)(摻雜碳的硅)的未覆蓋壁的晶片浸漬于在環(huán)己烷中的10重量％本發(fā)明的聚合物溶液中1小時(shí)。備選地，該溶液還可以通過旋涂方法涂布。在每種情況下，用來制備聚合物的基團(tuán)A是亞甲基二甲基甲氧基硅烷，即，舉例來說，由化合物(氯甲基)二甲基甲氧基硅烷將基團(tuán)A引入聚合物鏈，結(jié)果是，基團(tuán)A通過亞甲基與聚合物主鏈連接。分別將下面的自由基用作基團(tuán)B，其中在每種情況下，用于與聚合物主鏈連接的R3是亞甲基。
和/或 如果基團(tuán)B是苯并三唑基，對(duì)于與N-R3基團(tuán)連接的碳原子，R1為在鄰位的甲基。所使用的聚合物主鏈?zhǔn)蔷郾?br> 基團(tuán)A和B大約等比率地存在于聚合物中。在每種情況下，該化合物的分子量約為40 000Da。
涂布之后，在惰性氣氛下，在約250℃的爐子中，將晶片試樣干燥1小時(shí)，以除去殘余的溶劑。所涂布的層的層厚度為約3nm(聚合物單層)。
通過靶向的短N(yùn)2/H2蝕刻等離子體步驟，選擇性蝕刻存在于晶片中的凹槽底部，且將表面上的聚合物蝕刻干凈。聚合物保留于側(cè)壁上和小孔中。
然后，由PVD方法涂布金屬阻擋層(鉭)。
對(duì)于每種情況下完全加工的晶片的電性能評(píng)估，得到以此方式制備的晶片具有優(yōu)異的性能，即，不存在夾層介電性能任何惡化的證據(jù)。僅僅在用苯并三唑基作為基團(tuán)B的化合物的情況下，才確定了偶然的缺陷。
實(shí)施例2重復(fù)上面所述的方法，直到且包括在爐子中除去溶劑的步驟。
然后，通過ALCVD或PVD方法，向以此方式沉積的聚合物單層上涂布非金屬薄SiC層(所謂的5nm厚度的內(nèi)襯層)。
通過靶向的短蝕刻步驟(CF4/H2蝕刻等離子體)，蝕刻干凈凹槽的底部。聚合物層和內(nèi)襯層保留于側(cè)壁上。
然后，由PVD方法涂布厚度為5nm的薄Ta層作為金屬阻擋層。
與實(shí)施例1中一樣，對(duì)于每種情況下完全加工的晶片的電性能評(píng)估，得到以此方式制備的晶片具有優(yōu)異的性能，即，不存在夾層介電性能任何惡化的證據(jù)。僅僅在用苯并三唑基作為基團(tuán)B的化合物的情況下，再次記錄到偶然的缺陷。
如果改變基團(tuán)B中的自由基R3，例如，其中R3＝乙基，也得到了一致的結(jié)果。
實(shí)施例3此外，為了確定孔隙率，將上面所述的化合物涂布于Si晶片上，所述的Si晶片涂布有多孔低-k材料，以用聚合物涂布晶片的整個(gè)表面。在每種情況下，使用甲苯的橢圓偏振儀孔隙率測量表明涂布的層沒有多孔性。僅僅在用苯并三唑衍生物的情況下，才有時(shí)確定了輕微的多孔性。
附圖標(biāo)記目錄1 夾層電介質(zhì)(ILD)，金屬間電介質(zhì)(IMD)，或低-k材料2 保護(hù)層，氮化物3 保護(hù)層，SiC4 阻擋層，例如Ta/TaN5 嵌入的硬掩模6 上面的金屬導(dǎo)體7 凹槽/通道8 下面的金屬導(dǎo)體9 ILD10下層11保護(hù)層，例如SiC12阻擋層13銅14蝕刻停止層15ILD16蝕刻停止層，例如SiC17 SiO218本發(fā)明的聚合物19阻擋層，例如Ta/TaN20金屬層，例如銅，或阻擋層，例如Ta/TaN
權(quán)利要求
1.一種具有聚合物主鏈和官能團(tuán)A和B的聚合物，其中所述官能團(tuán)A可以與含硅的物質(zhì)和/或金屬氮化物連接，且具有下面的結(jié)構(gòu)(R2-O-)3-nSiR1n-R3，其中n＝1或2，R1和R2各自為烷基或芳基，R1和R2可以相同或不同，且R3為亞烷基或亞芳基，且所述官能團(tuán)B可以與銅金屬和/或鉭，金屬氧化物，氧化銅(I)和/或氧化銅(II)連接，且具有一種或多種下面的結(jié)構(gòu) 和/或 其中R1和R3如官能團(tuán)A中所定義，且官能團(tuán)A和B各自通過R3與聚合物主鏈相連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述的聚合物主鏈?zhǔn)怯蓸?biāo)準(zhǔn)的可商購單體組成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物主鏈的單體是乙烯，丙烯，苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯，酸，優(yōu)選為己二酸，(間)對(duì)苯二甲酸，醇，優(yōu)選為丁二醇，乙二醇或1，2-亞乙基二醇，胺，優(yōu)選為乙二胺，己二胺，氨基酸，如氨基辛酸，ε-己內(nèi)酰胺，醚，優(yōu)選環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷，環(huán)氧化物，優(yōu)選表氯醇，和/或所述的聚合物主鏈?zhǔn)蔷酃柩跬?，其單體單元優(yōu)選為二甲基二氯硅烷和/或二苯基二氯硅烷。
4.根據(jù)前面權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚合物，其特征在于，在官能團(tuán)A中的R1和/或R2是直鏈或支鏈C1-C6烷基，優(yōu)選為甲基或乙基。
5.根據(jù)前面權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚合物，其特征在于，在官能團(tuán)A中的R1和/或R2是取代或未取代的苯基、聯(lián)苯基和/或萘基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物，其特征在于，所述的取代基是C1-C18烷基，優(yōu)選為C1-C6烷基。
7.根據(jù)前面權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚合物，其特征在于，在官能團(tuán)A中的R1和/或R2是苯基。
8.根據(jù)前面權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚合物，其特征在于，在官能團(tuán)A中的R3是C1-C18亞烷基，優(yōu)選為C1-C6亞烷基，和/或C4-C8環(huán)亞烷基，優(yōu)選為C5-C6環(huán)亞烷基。
9.根據(jù)前面權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚合物，其特征在于，在官能團(tuán)B中的R3是C1-C18亞烷基，優(yōu)選為C1-C6亞烷基，和/或C4-C8環(huán)亞烷基，優(yōu)選為C5-C6環(huán)亞烷基。
10.根據(jù)前面權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚合物，其特征在于，在官能團(tuán)A和/或B中的R3彼此獨(dú)立地為取代或未取代的亞苯基、亞聯(lián)苯基和/或亞萘基，且如果它是取代的，所述的取代基優(yōu)選為C1-C18烷基，更優(yōu)選為C1-C6烷基。
11.根據(jù)前面權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚合物，其特征在于，在官能團(tuán)A和/或B中的R3彼此獨(dú)立地為亞苯基。
12.根據(jù)前面權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚合物，其特征在于，在官能團(tuán)B中的R1是直鏈或支鏈C1-C6烷基，優(yōu)選為甲基或乙基。
13.根據(jù)前面權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚合物，其特征在于，聚合物的分子量為10 000Da至10 000 000Da，優(yōu)選為20 000-1 000 000Da。
14.根據(jù)前面權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物基本上是線性的。
15.一種組合物，其含有一種或多種根據(jù)前面權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚合物和一種或多種溶劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于，所使用的溶劑是烷烴，優(yōu)選為C5-C10異烷烴，如己烷和/或庚烷，環(huán)烷烴，優(yōu)選為環(huán)戊烷和/或環(huán)己烷，醚，優(yōu)選為C2-C8二烷基醚和/或四氫呋喃，和/或酮，尤其是C1-C8二烷基酮，優(yōu)選為甲基乙基酮。
17.一種用于密封在半導(dǎo)體制造中使用的具有低介電常數(shù)的多孔材料表面暴露的小孔的方法，其中向具有低介電常數(shù)的多孔材料上涂布一種或多種下面的聚合物具有聚合物主鏈和官能團(tuán)A和B的聚合物，其中所述官能團(tuán)A可以與含硅的物質(zhì)和/或金屬氮化物連接，且具有下面的結(jié)構(gòu)(R2-O-)3-nSiR1n-R3，其中n＝1或2，R1和R2各自為烷基或芳基，R1和R2可以相同或不同，且R3為亞烷基或亞芳基，且所述官能團(tuán)B可以與銅金屬和/或鉭，金屬氧化物，氧化銅(I)和/或氧化銅(II)連接，且具有一種或多種下面的結(jié)構(gòu) 和/或 其中R1和R3如在官能團(tuán)A中所定義，且官能團(tuán)A和B各自通過R3與聚合物主鏈相連接。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，夾層電介質(zhì)是含硅的材料，如摻雜碳的二氧化硅，硅倍半噁烷，如氫硅倍半噁烷(HSQ)，或甲基硅倍半噁烷(MSQ)，和/或下列的低-k物質(zhì)XLK(氫硅倍半噁烷，Dow Corning)，9-2222(Boss)(HSQ/MSQ，DowCorning)，LKD 5109(MSQ，JSR)，Zirkon(MSQ，Shipley)，SiLK/p-SiLK(Version 1-9)(Dow Chemical)，Black Diamond(I/II)(Applied Material)。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的方法，其特征在于，所涂布的聚合物層的層厚度基本上相當(dāng)于單層。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-19之一所述的方法，其特征在于，所涂布的聚合物層的厚度為0.5-10nm，更優(yōu)選為1-5nm，且還優(yōu)選小于約5nm。
21.根據(jù)權(quán)利要求17-20之一所述的方法，其特征在于，通過旋涂法或浸涂法涂布所述的聚合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求17-21之一所述的方法，其特征在于，在涂布步驟之后，進(jìn)行加熱步驟，以干燥所涂布的層和/或除去溶劑和揮發(fā)的組分。
23.根據(jù)權(quán)利要求17-22之一所述的方法，其特征在于，在用聚合物的層生產(chǎn)芯片的過程中，將聚合物涂布于在ILD中蝕刻的凹槽的內(nèi)壁。
24.根據(jù)權(quán)利要求17-23之一所述的方法，其特征在于，在涂布聚合物之后進(jìn)行蝕刻步驟，以從所述的凹槽除去多余的聚合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求17-24之一所述的方法，其特征在于，在涂布聚合物之后，沉積阻擋層，然后進(jìn)行靶向蝕刻步驟，以從凹槽底部除去阻擋層和多余的聚合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述的阻擋層是下列的層金屬層，尤其是鈦和/或鉭，金屬碳化物，尤其是碳化鎢和/或碳化硅，金屬氮化物，尤其是氮化鎢，氮化鈦和/或氮化鉭，和/或金屬碳氮化物，尤其是碳氮化鎢。
27.一種在半導(dǎo)體制造過程中集成具有低介電常數(shù)的多孔材料的方法，該方法包括下面的步驟a.將凹槽蝕刻在位于襯底上的具有低介電常數(shù)的材料層(ILD)中，b.涂布根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚合物，以覆蓋所述凹槽的側(cè)壁，c.用金屬填充凹槽。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述的襯底是晶片的另一金屬化層。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或28所述的方法，其特征在于，所述的襯底是銅金屬化層。
30.根據(jù)權(quán)利要求27-29之一所述的方法，其特征在于，用金屬，優(yōu)選銅填充凹槽。
31.根據(jù)權(quán)利要求27-30之一所述的方法，其特征在于，在根據(jù)步驟b涂布聚合物之后，進(jìn)行蝕刻步驟，以從所述的凹槽除去多余的聚合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求27-30之一所述的方法，其特征在于，在根據(jù)步驟b涂布聚合物之后，沉積阻擋層，然后進(jìn)行靶向蝕刻步驟，以從所述的凹槽底部除去阻擋層和多余的聚合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，所述的阻擋層是鉭和氮化鉭的層。
34.一種在半導(dǎo)體制造中連接金屬化層的方法，其中a.將具有低介電常數(shù)的材料層(ILD)涂布于下面的金屬化層上，b.用常規(guī)方法將凹槽蝕刻在ILD中，c.涂布根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚合物，以覆蓋凹槽的側(cè)壁且密封表面暴露的小孔，d.用金屬填充凹槽，以產(chǎn)生與下面的金屬化層的連接。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于，所述金屬化層是銅金屬化層。
36.根據(jù)權(quán)利要求34或35所述的方法，其特征在于，用銅填充所述的凹槽。
37.根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚合物在芯片生產(chǎn)過程中用于密封具有低介電常數(shù)的材料的多孔層(ILD)中的表面暴露的小孔的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種方法，其中含有官能團(tuán)A和B的聚合物被用來密封在芯片制造過程中所使用的多孔材料表面暴露的小孔。本發(fā)明還涉及該方法使用的化合物及所述聚合物的用途，由此官能團(tuán)A可以與含硅的物質(zhì)和/或金屬氮化物連接，且包含下面的結(jié)構(gòu)(R
文檔編號(hào)H01L23/52GK1662620SQ03814459
公開日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2003年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月20日
發(fā)明者米夏埃爾·施密特, 格奧爾格·滕佩爾, 盧德格爾·海利格爾 申請(qǐng)人:印芬龍科技股份有限公司