專利名稱：用于有機(jī)電致發(fā)光器件的緩沖層及其制造方法和應(yīng)用的制作方法
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光器件(OEL)包括有機(jī)材料層，其中至少一層可以導(dǎo)電。有機(jī)電致發(fā)光器件的例子包括有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)。由于其外形薄、重量輕且驅(qū)動(dòng)電壓低，具體的OEL器件(有時(shí)稱為燈)適用于電子介質(zhì)中。OEL器件可用于如照明、圖像背光、象素顯示器和大發(fā)射性圖像中。
OEL器件通常包括有機(jī)發(fā)光層和任選的一層或多層電荷運(yùn)輸層，它們均夾在兩個(gè)電極間陰極和陽(yáng)極。電荷載流子(電子和空穴)分別從陰極和陽(yáng)極注入。電子是帶負(fù)電的原子粒子，空穴是空的電子能態(tài)，尤如作為帶正電的粒子。所述載流子遷移到發(fā)射層上，在此它們混合，從而發(fā)光。
可以改變這種基本OEL器件結(jié)構(gòu)，改善或提高所述器件的電性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)或物理性質(zhì)中的一個(gè)或多個(gè)。這種改變包括添加或改變基本層中的一個(gè)或多個(gè)。
發(fā)明概述總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光器件，包含所述有機(jī)電致發(fā)光器件的裝置以及制造和使用所述有機(jī)電致發(fā)光器件和裝置的方法。
一個(gè)實(shí)施方式是多層電致發(fā)光器件，包括但不限于電極、發(fā)射層和緩沖層。所述發(fā)射層包含發(fā)光材料。所述緩沖層置于電極和發(fā)射層之間，并和電極導(dǎo)電連通，它包含三芳基胺空穴運(yùn)輸材料和電子接受材料。所述緩沖層任選包含a)聚合粘合劑、b)變色材料和c)光散射顆粒中的一種或多種。
另一個(gè)實(shí)施方式是制造電致發(fā)光器件的方法。所述方法包括形成電極，將來(lái)自溶液的緩沖層涂布到電極上，并將發(fā)射層置于緩沖層上。所述電極、緩沖層和發(fā)射層相互導(dǎo)電連通。所述發(fā)射層包含發(fā)光材料。所述緩沖層包含三芳基胺空穴運(yùn)輸材料和電子接受材料。任選地，所述緩沖層包含a)聚合的粘合劑、b)變色材料和c)光散射顆粒中的一種或多種。
再一實(shí)施方式是多層電致發(fā)光器件，它包括但不限于電極、發(fā)射層和緩沖層。所述發(fā)射層包含發(fā)光材料。所述緩沖層置于電極和發(fā)射層之間，并與電極和發(fā)射層導(dǎo)電連通。所述緩沖層包含a)具有三芳基胺部分的聚合的空穴運(yùn)輸材料和(b)電子接受材料。任選地，所述緩沖層包含a)變色材料和b)光散射顆粒中的一種或多種。
另一個(gè)實(shí)施方式是制造電致發(fā)光器件的方法。所述方法包括形成電極，將來(lái)自溶液的緩沖層涂布到電極上，并將發(fā)射層置于緩沖層上。所述電極、緩沖層和發(fā)射層相互導(dǎo)電連通。所述發(fā)射層包含發(fā)光材料。所述緩沖層包含a)具有三芳基胺部分的聚合的空穴運(yùn)輸材料和(b)電子接受材料。任選地，所述緩沖層包含a)變色材料和b)光散射顆粒中的一種或多種。
上面對(duì)本發(fā)明的概述無(wú)法涵蓋本發(fā)明的每一個(gè)將要介紹的實(shí)施方式或每一個(gè)實(shí)際可行的實(shí)施方式。下面的圖和詳細(xì)描述能更好地說(shuō)明這些實(shí)施方式。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的各種實(shí)施方式所作的詳細(xì)描述將有助于獲得對(duì)本發(fā)明的更完整的理解。


圖1是有機(jī)電致發(fā)光顯示結(jié)構(gòu)的側(cè)面示意圖；圖2是本發(fā)明電致發(fā)光器件的第一實(shí)施方式的側(cè)面示意圖；圖3是本發(fā)明電致發(fā)光器件的第二實(shí)施方式的側(cè)面示意圖；圖4是本發(fā)明電致發(fā)光器件的第三實(shí)施方式的側(cè)面示意5是本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光顯示器的側(cè)面示意圖。
盡管本發(fā)明具有許多改進(jìn)形式和替代形式，但對(duì)其細(xì)節(jié)仍采用示例結(jié)合附圖的方式加以詳細(xì)描述。不過(guò)應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不受所述具體實(shí)施方式
的限制。相反，本發(fā)明覆蓋所有改進(jìn)形式、等價(jià)形式和替代形式，只要它們?cè)诒景l(fā)明主旨和范圍之內(nèi)。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳述本發(fā)明可以適用于電致發(fā)光器件、包含電致發(fā)光器件的裝置以及制造和使用所述有機(jī)電致發(fā)光器件和裝置的方法。具體的是，本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光器件，它包含具有三芳基胺材料和電子接受材料的緩沖層；包含電致發(fā)光器件的裝置以及制造和使用所述有機(jī)電致發(fā)光器件和裝置的方法。象素和非象素電致發(fā)光顯示器、背后發(fā)光和其它照明組件是一些包含有機(jī)電致發(fā)光器件的裝置的例子。雖然本發(fā)明并不限于此，但是通過(guò)討論以下實(shí)施例可以了解本發(fā)明各方面的細(xì)節(jié)。
有機(jī)電致發(fā)光器件是指包含有機(jī)發(fā)光材料的電致發(fā)光器件，所述發(fā)光材料包括例如小分子(SM)發(fā)光器、SM摻雜聚合物、發(fā)光聚合物(LEP)、摻雜LEP、混合LEP，或者這些材料的任意混合。這一發(fā)射材料可單獨(dú)使用，也可與其他在有機(jī)電致發(fā)光器件中起作用或不起作用的有機(jī)或無(wú)機(jī)材料組合使用，包括例如粘合劑、變色材料和散射材料。
R.H.Friend等(“Electroluminescence in Conjugated Polymers”，Nature，397，1999，121，其內(nèi)容參考引用于此)認(rèn)為電致發(fā)光的一種機(jī)制涉及“從一個(gè)電極注入電子，從另一個(gè)電極注入空穴，捕獲帶有異種電荷的載流子(形成所謂的重組)，以及通過(guò)這種重組過(guò)程產(chǎn)生的受激電子-空穴態(tài)(激發(fā)子)發(fā)生的輻射衰變”。
作為電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)的實(shí)例，圖1示出了有機(jī)電致發(fā)光器件100，它包括器件層110和基底120。器件100還包含任何其他合適的組件。任選地，顯示器100和觀察位140之間可以插入其他適用于電子顯示器、器件或燈具的光學(xué)元件或其他器件，如任選元件130所示。
基底120可以是任何適用于電致發(fā)光器件應(yīng)用的基底。例如，基底120包括玻璃、透明塑料或其他合適材料，只要它們基本上能透過(guò)可見(jiàn)光。合適的塑料基底例子包括由聚合物如聚烯烴類、聚醚砜類、聚碳酸酯類、聚酯類和聚丙烯酸酯類制得的那些?；?20對(duì)可見(jiàn)光也可以是不透明的，例如不銹鋼、晶體硅、多晶硅等。由于電致發(fā)光器件中的某些材料特別容易受到氧氣或水的損害，基底120宜提供足夠的環(huán)境屏障，或?yàn)槠涮峁┮粋€(gè)或多個(gè)層、涂層或?qū)訅浩?，以提供足夠的環(huán)境屏障。
基底120也可包含任何數(shù)量的的器件或組件，只要它們適合于電致發(fā)光器件和顯示器，如晶體管陣列和其他電子器件；濾色器、偏光器、波板、擴(kuò)散器和其他光學(xué)器件；絕緣體、隔柵、黑色矩陣、掩模工件和其他類似部件等等。一般地，先在基底120上施涂、沉積、以圖案形式印刷或安置一個(gè)或多個(gè)電極，然后在器件層110上形成電致發(fā)光器件。當(dāng)采用透光基底120且電致發(fā)光器件是底部發(fā)光時(shí)，位于基底120和發(fā)光材料之間的電極宜基本上透光。例如可以使用透明電極，如氧化銦錫(ITO)或任何其他半透膜或透明的導(dǎo)電氧化物或氮化物。
元件130可以是適用于電致發(fā)光器件100的任何元件或元件組合。例如，當(dāng)器件100是背后發(fā)光器時(shí)，元件130可以是LCD模塊。LCD模塊和背后發(fā)光器件100之間可以形成一個(gè)或多個(gè)偏光器或其他元件，例如吸光或反光清潔偏光器?；蛘?，當(dāng)器件100本身是信息顯示器時(shí)，元件130可包含一個(gè)或多個(gè)偏光器、波板、觸摸盤、逆反射涂層、防污涂層、投影屏、增亮膜、散射膜、分光膜、折射指數(shù)梯度膜或其他光學(xué)組件、涂層、用戶界面器件等。
在某些如圖所示的實(shí)施方式中，器件層110包含一個(gè)或多個(gè)電致發(fā)光器件，它們通過(guò)基底向觀察位140發(fā)光。觀察位140用來(lái)統(tǒng)指希望器件發(fā)出的光到達(dá)的目的地，它可以是實(shí)際的觀察者、屏幕、光學(xué)組件、電子器件等等。在其他實(shí)施方式中(未示出)，器件層110位于基底120和觀察位140之間。圖1所示器件構(gòu)造(稱作“底部發(fā)射”)可在基底能夠透射器件110發(fā)出的光和透明傳導(dǎo)電極在器件中位于器件發(fā)光層和基底之間的情況下采用。而當(dāng)基底120透射或不透射器件層發(fā)出的光且位于基底與器件發(fā)光層之間的電極不透射器件發(fā)出的光時(shí)，可采用其反式構(gòu)造(稱作“頂部發(fā)射”)。在其它實(shí)施方式中，當(dāng)兩導(dǎo)電電極較好是透明或半透明時(shí)，所述器件從頂部和底部發(fā)光。
器件層110可包含以任何合適的方式排布的一個(gè)或多個(gè)電致發(fā)光器件。例如，在燈具中(例如液晶顯示器(LCD)模塊的背后發(fā)光燈)，器件層110可由跨越整個(gè)目標(biāo)背光區(qū)的單個(gè)電致發(fā)光器件組成?；蛘?，在其他燈具中，器件層110可由許多間隔很小的電致發(fā)光器件構(gòu)成，它們可同時(shí)受到激發(fā)。例如，較小的、靠得很近的紅、綠和藍(lán)光發(fā)射器可排布在普通電極之間，當(dāng)發(fā)射器受到激發(fā)時(shí)，器件層110看上去就像發(fā)出白光。其他背后發(fā)光應(yīng)用中的排布方式也在考慮之列。
在直視或其他顯示應(yīng)用中，器件層110宜包含許多獨(dú)立的可尋址電致發(fā)光器件，它們發(fā)射相同或不同顏色的光。每個(gè)器件代表像素化顯示器(例如高分辨顯示器)中的獨(dú)立像素或獨(dú)立分像素，片段顯示器(例如低信息量顯示器)中的獨(dú)立片段或分片段，或獨(dú)立圖標(biāo)、圖標(biāo)局部，或圖標(biāo)用燈(例如指示器應(yīng)用)。
至少在某些情況下，電致發(fā)光器件層包含一個(gè)或多個(gè)夾在陰極和陽(yáng)極之間的薄層，這些薄層由一種或多種合適的材料組成。受激發(fā)后，電子從陰極注入該層，空穴從陽(yáng)極注入該層。當(dāng)注入的載荷子向帶相反電荷的電極遷移時(shí)，它們可重組成電子-空穴對(duì)，通常稱作激發(fā)子。器件中通常形成激發(fā)子的區(qū)域可稱作重組區(qū)。這些激發(fā)子或激發(fā)態(tài)物種衰變到基態(tài)時(shí)，可以光的形式發(fā)射能量。
電致發(fā)光器件中也可以存在其他層，如空穴輸送層、電子輸送層、空穴注射層、電子注射層、空穴阻斷層、電子阻斷層、緩沖層，等等。此外，電致發(fā)光器件中的電致發(fā)光層或其他層里也可以存在光致發(fā)光材料，例如，用來(lái)將電致發(fā)光材料發(fā)出的色光轉(zhuǎn)換為另一種顏色。這些及其他層和材料可用于改變或調(diào)整層疊電致發(fā)光器件的電子性能，例如，獲得所需電流/電壓響應(yīng)值、所需器件效率、所需顏色、所需亮度、所需器件使用壽命中的一種或多種，或者這些特征的組合。
圖2、3和4顯示了不同電致發(fā)光器件構(gòu)造的實(shí)例，其中，類似元件用相同的數(shù)字表示。每種構(gòu)造包括基底250、陽(yáng)極252、緩沖層254、發(fā)射層256和陰極258。圖3和4所示構(gòu)造還包括緩沖層254和發(fā)射層256之間的空穴輸送層260?；蛘?，空穴運(yùn)輸層(未顯示)位于陽(yáng)極和緩沖層之間。圖4的結(jié)構(gòu)包括電子運(yùn)輸層或電子注入層262。基底250可以由圖1中所述基底120所述的任意材料制成。任選地，也可以加入空穴注入層、電子注入層或兩者，或者除去空穴運(yùn)輸層260。在一些實(shí)施方式中，緩沖層254至少部分作為空穴注入層或空穴運(yùn)輸層。此外，可以使用單層材料或相同或不同材料的多層結(jié)構(gòu)形成圖2、3和4中所述任意的層。各層的材料可以是單一化合物或者是兩種或多種化合物的混合物。
陽(yáng)極252和陰極258通常由導(dǎo)電材料形成，如金屬、合金、金屬化合物、金屬氧化物、導(dǎo)電陶瓷、導(dǎo)電分散體和導(dǎo)電聚合物，例如金、銀、銅、鉑、鈀、鋁、鈣、鋇、鎂、鈦、氮化鈦、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化釩、氧化鋅錫、氧化氟錫(FTO)、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及這些材料的混合或合金。陽(yáng)極252和陰極258可以是單層導(dǎo)電材料，也可以包含多層。例如，陽(yáng)極或陰極可包含一層鋁和一層金，一層鈣和一層鋁，一層鋁和一層氟化鋰，一層鎂和銀，一層鎂和銀接著另一層銀，或一金屬層和一導(dǎo)電有機(jī)層。
發(fā)射層256包含一種或多種發(fā)光材料，如小分子(SM)發(fā)光器、SM摻雜聚合物、發(fā)光聚合物(LEP)、摻雜LEP、混合LEP，另一有機(jī)發(fā)射材料或者這些材料的任意混合。合適LEP材料的例子包括聚(亞苯基乙烯)(PPV)、聚對(duì)亞苯基(PPP)、聚芴(PF)，其它現(xiàn)在已知或之后發(fā)現(xiàn)的LEP材料及其共聚物或摻合物。合適的LEP可以用熒光染料或其它光致發(fā)光(PL)材料進(jìn)行分子摻雜、分散，可摻合活性或非活性材料，可分散活性或非活性材料等。合適的LEP材料的例子如Kraft等人Angew.Chem.Int.Ed.，37，402-428(1998)；U.S.專利 No.5621131、5708130、5728801、5840217、5869350、5900327、5929194、6132641和6169163；PCT專利申請(qǐng)公開(kāi)No.99/40655中所述，其內(nèi)容均參考引用于此。
SM材料通常是非聚合物有機(jī)材料或有機(jī)金屬分子材料，它們可以用在有機(jī)電致發(fā)光顯示器和器件中，作為發(fā)射材料、電荷運(yùn)輸材料，作為發(fā)射層或電荷運(yùn)輸層中的摻雜劑(例如，控制所述發(fā)射顏色)等。常用的SM材料包括金屬螯合化合物，例如，三(8-羥基喹啉)鋁(AlQ)及其衍生物，和有機(jī)化合物，例如，N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二(苯基)對(duì)二氨基聯(lián)苯(TPD)。其它SM材料如C.H.Chen等人在Macromol.Symp.125，1(1997)、日本待公開(kāi)專利申請(qǐng)2000-195673、美國(guó)專利No.6030715、6150043和6242115和PCT專利申請(qǐng)公開(kāi)No.WO00/18851(二價(jià)鑭系金屬配合物)、WO 00/70655(環(huán)金屬化(cyclometallate)銥化合物和其它)和WO 98/55561，所有均參考引用于此。
任選的空穴輸送層260幫助將空穴從陽(yáng)極注入器件，并使它們向重組區(qū)遷移?？昭ㄝ斔蛯?60還可作為電子通向陽(yáng)極252的屏障。舉例來(lái)說(shuō)，空穴輸送層260可包含二胺衍生物，如N，N’-二(3-甲苯基)-N，N’-二(苯基)對(duì)二氨基聯(lián)苯(也稱TPD)或N，N’-二(3-萘-2-基)-N，N’-二(苯基)-1，1’-聯(lián)苯-4，4’-二胺(NPD)，或三芳胺衍生物，如4，4’，4”-三(N，N-二苯氨基)三苯胺(TDATA)、4，4’，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯氨基)三苯胺(MTDATA)、4，4’，4″-三(N-苯并噻嗪基)三苯胺(TPTTA)、4，4’，4″-三(N-苯并噁嗪基)三苯胺(TPOTA)。其他實(shí)例包括酞菁銅(CuPC)；1，3，5-三(4-二苯氨基苯基)苯類(TDAPBs)、聚(乙烯咔唑)；以及其他化合物，如Shirota，J.Mater.Chem.，10，1(2000)，H.Fujikawa等，Synthetic Metals，91，161(1997)和J.V.Grazulevicius，P.Strohriegl，“Charge-Transport ingPolymers and Molecular Glasses”，Handbook ofAdvanced Electronic and Photonic Materials and Devices，H.S.Nalwa(ed.)，10，233-274(2001)所述化合物，其內(nèi)容均參考引用于此。
任選電子輸送層262可幫助電子的注入和它們向重組區(qū)的遷移。如果必要的話，電子輸送層262還可作為空穴通向陰極258的屏障。作為一個(gè)實(shí)例，電子輸送層262可用有機(jī)金屬化合物三(8-羥基喹啉基)鋁(AlQ)。電子輸送材料的其他例子包括3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)、1，3-二[5-(4-(1，1-二甲基乙基)苯基)-1，3，4-氧雜二唑-2-基]苯、2-(聯(lián)苯-4-基)-5-(4-(1，1-二甲基乙基)苯基)-1，3，4-氧雜二唑(tBuPBD)和其他化合物，如Shirota，J.Mater.Chem.，10，1(2000)，C.H.Chen等，Macromol.Symp.125，1(1997)和J.V.Grazulevicius，P.Strohriegl，“Charge-TransportingPolymers and Molecular Glasses”，Handbook of Advanced Electronic andPhotonic Materials and Devices，H.S.Nalwa(編)，10，233(2001)，其內(nèi)容均參考引用于此。
緩沖層254便于將空穴從陽(yáng)極注入到空穴運(yùn)輸層260或發(fā)射層256中。所述緩沖層也有助于平面化以前形成的層，如陽(yáng)極。這種平面化步驟也有助于降低或消除因陽(yáng)極不均勻?qū)е碌亩搪?。此外，所述緩沖層有利于在緩沖層上形成其它層，包括通過(guò)熱轉(zhuǎn)印在緩沖層上形成其它層。
所述緩沖層包含三芳基胺材料和電子接受材料。所述三芳基胺材料包含至少一種化合物(包括聚合物)，所述化合物具有通式1所示的一種或多種三芳基胺部分 式中，Ar1、Ar2和Ar3是取代或未取代的芳基或亞芳基官能團(tuán)，所述三芳基胺部分任選地通過(guò)一個(gè)或多個(gè)亞芳基官能團(tuán)(若有的話)和化合物的其它部分偶合。合適材料的例子包括三苯基胺和聯(lián)苯基二胺，如N，N’-二(萘-2-基)-N，N’-二(苯基)對(duì)二氨基聯(lián)苯(NPD)、N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二(苯基)對(duì)二氨基聯(lián)苯(TPD)和4，4’-二(咔唑-9-基)聯(lián)苯(CPB)。
其它例子包括三芳基胺化合物，它們具有四面體的核，如通式2、3和4所示的化合物 式中，各R1單獨(dú)選自(即，各R1可以通式中其它R1取代基相同或不同)三芳基胺部分(包括和R1連結(jié)的苯基一起形成三芳基胺結(jié)構(gòu)的部分)。R1的合適的三芳基胺部分的例子包括通式5、6、7和8所示的
式中，R2是烷基或芳基，R3、R4和R5各自獨(dú)立為H、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵素、烷硫基、芳硫基，或-NRaRb，其中，Ra和Rb是芳基或烷基。至于通式8，在一些實(shí)施方式中，所有R3均相同，所有R4均相同，所有R5均相同；或者它們的混合(例如，所有R3和R4均相同)。任一這些取代基的各芳基或烷基部分可以是取代的或未取代的，例如氟化和全氟烷基。
在一些實(shí)施方式中，所述三芳基胺材料較好有通式9所示的一個(gè)或多個(gè)亞芳基二胺鍵 式中，Ar4、Ar5、Ar6、Ar7和Ar8是取代或未取代的芳基或亞芳基，所述亞芳基二胺鍵任選地通過(guò)一個(gè)或多個(gè)亞芳基官能團(tuán)(若有的話)和化合物的其它部分偶合。一個(gè)優(yōu)選的亞芳基二胺鍵是亞苯基二胺鍵，其中，Ar8是亞苯基。這種類型的合適化合物的例子包括通式10-12所示的那些化合物 式中，R2獨(dú)立為烷基或芳基，且R3和R4獨(dú)立為H、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、烷硫基、鹵素或-NRaRb，其中，Ra和Rb是芳基或烷基。任一這些取代基的各芳基或烷基部分可以是取代的或未取代的。在一些實(shí)施方式中，滿足以下條件之一所有R3和R4取代基均相同，所有R3取代基相同，所有R4取代基均相同；或者所有R3取代基相同，且所有R4取代基相同，但R3和R4不同。
這種合適化合物的具體例子包括4，4’，4”-三(N，N-二苯氨基)三苯胺(TDATA)(通式1 3)、4，4’，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯氨基)三苯胺(MTDATA)(通式14)、4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)(通式15)、4，4’，4″-三(N-萘基-N-苯基氨基)三苯胺(2-TNATA)(通式16)
另一個(gè)例子就是通式17，各X獨(dú)立為O或S(較好為所有X取代基相同)。
作為小分子三芳基胺材料的另一替代物，可以使用具有三芳基胺部分的聚合材料。所述三芳基胺部分可以在聚合材料的主鏈中，可以在聚合材料的主鏈延伸出的側(cè)基上，或者同時(shí)在兩者上。主鏈中具有三芳基胺部分的聚合物包括例如通式18、19、20和21所示的聚合物
式中，R3和R4獨(dú)立為H、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、烷硫基、鹵素或-NRaRb，其中，Ra和Rb是芳基或烷基。Ar9是芳基或亞芳基，CM是一個(gè)或多個(gè)共聚單體，n是3或以上的整數(shù)，較好是10或以上，m是0或以上的整數(shù)。任一這些取代基的各芳基或烷基部分可以被取代或未取代。合適的共聚單體CM包括例如另一個(gè)包含三芳基胺的單體，如通式18-21或以下33-34所示的那些，亞芳基(包括取代或未取代的對(duì)-或間-亞苯基)，取代或未取代的苯乙烯共聚單體、衍生的咔唑共聚單體(如N-烷基咔唑或N-芳基咔唑，例如，通式29和32所示的共聚單體)，醚-和多醚連接的共聚單體、碳酸酯共聚單體，氨基甲酸酯連接的共聚單體、硫醚連接的共聚單體、酯連接的共聚單體以及酰亞胺和酰胺連接的共聚單體。這種共聚單體的例子包括但不限于-O-(CnH2nO)-和-Ar10-O-(CnH2nO)-Ar11-，其中，Ar10和Ar11是亞芳基。
在一些情況下，所述共聚單體包含一個(gè)或多個(gè)光致交聯(lián)或熱致交聯(lián)的官能團(tuán)，如苯并環(huán)丁烯(通式22)或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)，例如，通式23所示的丙烯酸酯基團(tuán)。
可交聯(lián)的部分的其它例子如PCT專利申請(qǐng)公布No.WO 97/33193所述，其內(nèi)容參考引用于此。在一些實(shí)施方式中，選擇包含這種可交聯(lián)的部分的聚合物，在相對(duì)柔和的光化或加熱條件下交聯(lián)。例如，熱交聯(lián)可以在100-150℃下進(jìn)行?；蛘撸梢栽?00-700nm的紫外-可見(jiàn)光輻射下交聯(lián)所述聚合物。
通常，所述共聚單體和包含三芳基胺的單體共聚。但是，在一些情況下，所述共聚單體在聚合之前就和包含三芳基胺的單體單元偶合。這種聚合物不能認(rèn)為是共聚物，而是具有偶合的包含三芳基胺的單元/共聚單體單元(作為聚合物的基本單體單元)的均聚物。這種聚合物的例子如通式24-27所示。

通式24-27所示聚合物的具體例子包括通式28-32所示的聚合物
在通式29-32中，所述共聚單體以如下所述方式和所述包含三芳基胺部分的單體偶合在聚合物中兩個(gè)單體單元交替排列。
通式33和34說(shuō)明了具有三芳基胺側(cè)基的聚合物 式中，R3、R4和R5獨(dú)立為H、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、烷硫基、鹵素或-NRaRb，其中，Ra和Rb是芳基或烷基，CM是一個(gè)或多個(gè)共聚單體，n是3或以上的整數(shù)，較好是10或以上，m是0或以上的整數(shù)。任一這些取代基的各芳基或烷基部分可以被取代或未取代。合適的共聚單體CM包括例如另一個(gè)包含三芳基胺的單體，它包含一個(gè)或多個(gè)可鏈聚合的部分，具有一個(gè)或多個(gè)可鏈聚合的亞芳基(包括取代或未取代的對(duì)-或間-亞苯基)，衍生的咔唑共聚單體(如N-乙烯基咔唑)，碳酸酯共聚單體、氨基甲酸酯連接的共聚單體、硫醚連接的共聚單體、酯連接的共聚單體以及酰亞胺和酰胺連接的共聚單體，取代或未取代的苯乙烯共聚單體、例如C1-C12醇的(甲基)丙烯酸酯共聚單體、二烯共聚單體如丁二烯、異戊二烯和1，3-環(huán)己二烯，以及其它可鏈聚合的共聚單體。
通常，所述共聚單體是和包含三芳基胺的單體單元共聚的共聚物。但是，在一些情況下，所述共聚單體在聚合之前就和包含三芳基胺的單體單元偶合。這種聚合物不能認(rèn)為是共聚物，而是具有偶合的包含三芳基胺的單元/共聚單體單元(作為聚合物的基本單體單元)的均聚物。一個(gè)例子如通式35所示。
應(yīng)理解，所述側(cè)基也可以從主鏈部分延伸，而不是通式33和34所述的乙烯部分。從其上延伸三芳基胺側(cè)基的其它主鏈單元例子包括例如亞烷基(如亞丙基、亞丁基、亞異戊二烯基或1，3-環(huán)己二烯基)，硅烷、亞芳基(包括取代或未取代的對(duì)-或間-亞苯基)、衍生的咔唑單體(如通式39和32所述)、碳酸酯單體、氨基甲酸酯連接的單體、硫醚連接的單體、酯連接的單體以及酰亞胺和酰胺連接的單體，取代或未取代的苯乙烯單體、(甲基)丙烯酸酯單體。所述三芳基胺不是直接連接到主鏈上，而是通過(guò)間隔基如亞烷基(例如亞甲基或亞乙基)、亞鏈烯基(例如，-(CH＝CH)n-，n＝1-6)，亞炔基(例如，-(C≡C)n-，n＝1-6)、亞芳基、烷基醚基(例如，-CH2-O-)或這些基團(tuán)任意組合與主鏈分隔。
具有三芳基胺側(cè)基的合適聚合物的具體例子包括例如通式36-38所示的聚合物
式中，R3、R4、R5、R6和R7獨(dú)立為H、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、烷硫基、鹵素或-NRaRb，其中，Ra和Rb是芳基或烷基。任一這些取代基的各芳基或烷基部分可以被取代或未取代。在一些實(shí)施方式中，滿足以下條件之一所有R3、R4和R5取代基均相同，所有R3取代基相同，所有R4取代基均相同，所有R5取代基均相同，所有R7取代基均相同；或者所有R3取代基相同，且所有R4取代基相同，但R3和R4不同。例如，R3、R5、R6和R7可以是H，R4可以是任一通式36-38中的甲基。
除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“烷基”包括直鏈、支鏈和環(huán)烷基，包括未取代和取代烷基。除非另有說(shuō)明，烷基通常為C1-C20烷基。這里所用“烷基”的例子包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基和異丙基等。
除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“芳基”指單價(jià)不飽和芳環(huán)基，它具有1-15個(gè)環(huán)，如苯基或聯(lián)苯基，或具有多個(gè)稠合環(huán)，如萘基或蒽基，或它們的組合。這里所用芳基的例子包括(但不限于)苯基、2-萘基、1-萘基、聯(lián)苯基、2-羥基苯基、2-氨基苯基、2-甲氧基苯基等。
除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“亞芳基”指二價(jià)不飽和芳環(huán)基，它具有1-15個(gè)環(huán)，如亞苯基，或具有多個(gè)稠合環(huán)，如芴、萘或蒽，或它們的組合。這里所用“亞芳基”的例子包括(但不限于)苯-1，2-二基、苯-1，3-二基、苯-1，4-二基、萘-1，8-二基、蒽-1，4-二基、芴、亞苯基亞乙烯基、亞苯基二亞乙烯基等。
除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“烷氧基”是指官能團(tuán)-OR，其中R是取代或未取代的烷基。除非另有說(shuō)明，所述烷基通常是C1-C20烷基。在本文中，“烷氧基”的例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基和1-甲基乙氧基等。
除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“芳氧基”是指官能團(tuán)-OAr，其中，Ar是取代或未取代的芳基。在本文中，“芳氧基”包括但不限于苯氧基、萘氧基等。
取代的烷基、芳基和亞芳基中合適的取代基包括但不限于烷基、亞烷基、芳基、亞芳基、雜芳基、雜亞芳基、鏈烯基、-NRR’、F、C1、Br、I、-OR、-SR、氰基、硝基、-COOH和-COO-烷基，其中，R和R’獨(dú)立為氫、烷基或芳基。
除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“鹵素”包括氟、氯、溴和碘。
除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括均聚物和共聚物，所述共聚物包括嵌段共聚物和無(wú)規(guī)共聚物。
除了三芳基胺材料以外，所述緩沖層還包含改善電子運(yùn)輸?shù)碾娮咏邮懿牧?。較好的是，這種化合物的電子親合性相對(duì)較高，最低未占據(jù)的分子軌道(LUMO)的能級(jí)相對(duì)較低。合適的電子接受材料包括缺電子化合物，如例如四氰基喹啉并二甲烷及其衍生物、硫代吡喃、多硝基芴、四氰基乙烯(TCNE)、氯醌以及在電荷轉(zhuǎn)移材料和電子照相中常用作電子受體的其它化合物。電子受體材料的具體例子包括四氰基二亞甲基酯(TCNQ)(通式39)，四氟-四氰基二亞甲基酯(F4-TCNQ)(通式40)、四氰基乙烯、氯醌、2-(4-(1-甲基乙基)苯基-6-苯基-4H-硫代吡喃-4-亞基)丙二腈-1，1-二氧化物(PTYPD)(通式41)和2，4，7-三硝基芴酮(通式42)。
所述電子受體材料較好可溶于一種或多種有機(jī)溶劑，更好是可溶于一種或多種也能溶解三芳基胺材料的有機(jī)溶劑。通常，所述電子受體材料在緩沖層中為三芳基胺材料的0.5-20重量％。在一些實(shí)施方式中，所述電子供體材料在緩沖層中的三芳基胺材料的1-5重量％。
所述緩沖層任選包含聚合粘合劑。所述聚合粘合劑包含惰性或電活性聚合物或它們的混合物。聚合粘合劑的合適聚合物包括例如聚苯乙烯、聚(N-乙烯基咔唑)、聚芴類、聚(對(duì)-亞苯基)類、聚(亞苯基亞乙烯基)類、聚碳酸酯類、聚酰亞胺類、聚烯烴類、聚丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸酯類(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯))、聚酯類、聚砜類、聚醚酮類以及它們的共聚物或混合物。若所述三芳基胺材料包含含三芳基胺的聚合物，若需要的話，所述聚合物可以作為聚合粘合劑，或加入聚合粘合劑中。若使用的話，所用聚合粘合劑通常為三芳基胺材料的20-150重量％，較好是70-120重量％。
在一些實(shí)施方式中，所述聚合粘合劑本身或者和緩沖層中的其它組分進(jìn)行光化交聯(lián)或加熱交聯(lián)。因此，緩沖層中可以任選包含熱化或光化交聯(lián)劑，如2，6-二(4-疊氮苯亞甲基)-4-甲基環(huán)己酮?？蔀槿缦碌囊粋€(gè)或多個(gè)的目的需要進(jìn)行交聯(lián)減少緩沖層組分流出所述緩沖層、減少其它材料進(jìn)入所述緩沖層、提高熱穩(wěn)定性、提高機(jī)械穩(wěn)定性、提高形態(tài)穩(wěn)定性、提高緩沖層的穩(wěn)定性，以及提高層的完整性，尤其在進(jìn)一步溶液加工過(guò)程中。交聯(lián)所述緩沖層也便于通過(guò)形成其上可以溶液涂布或澆注其它層的緩沖層(基本上不會(huì)溶解所述緩沖層)來(lái)制造器件。
所述緩沖層任選包含變色材料。這種材料可以是發(fā)光或不發(fā)光的有機(jī)、有機(jī)金屬或無(wú)機(jī)化合物或它們的混合物。所述變色材料通過(guò)選擇性吸收光或者通過(guò)吸收光并在不同光譜范圍內(nèi)再次發(fā)光來(lái)改變電致發(fā)光的顏色。合適的材料包括例如染料、顏料和納米粒子。合適非發(fā)光和發(fā)光染料的例子包括偶氮染料(例如，C.I.Direct Green 26等)、蒽醌染料(例如，C.I.Reactive Blue 4等)、靛藍(lán)染料(例如，Tyrian Purple等)、三苯基甲烷基染料(例如，Eosin等)、香豆素染料(例如，香豆素6等)、金屬卟啉(例如，八乙基卟啉鉑[II]等)、環(huán)金屬化過(guò)渡金屬配合物(例如，三(2-苯基吡啶)銥等)，以及H.Zollinger，ColorChemistry 1991，VCH PublishersNew York和The Chemistry and Applicationof Dyes，Ed.By D.R.Waring和G.Halls，1990，Plenum PressNew York中所述的那些其它染料，上述文獻(xiàn)均參考引用于此。適于變色的納米粒子例子可以在M.Bruchez等人的Science 281，2013(1998)中找到，其內(nèi)容參考引用于此。所述變色材料可以和主鏈、側(cè)鏈或兩者中的變色部分聚合。若使用的話，所述變色材料在緩沖層中為三芳基胺材料的0.1-100重量％，較好是0.1-10重量％。
所述緩沖層還任選包含散射材料，如小粒子、納米晶體或晶簇。合適材料的例子包括粘土、氧化物、金屬和玻璃。合適材料的具體例子包括平均粒徑約為0.05-0.2微米的氧化鈦、氧化鋁和氧化硅粉末，并以0.1-20重量％，較好是約1-5重量％的濃度加入緩沖層組合物中。
緩沖層254通過(guò)將緩沖層材料溶液涂布到基底250上形成。在形成緩沖層254之后，通過(guò)各種技術(shù)如溶液涂布、物理或化學(xué)蒸氣沉積和熱轉(zhuǎn)印(包括以下所述的光致熱轉(zhuǎn)印)在緩沖層上形成其它層，如空穴運(yùn)輸層260或發(fā)射層256。
可以使用有機(jī)溶劑來(lái)制造緩沖層用的溶液。合適有機(jī)溶劑的例子包括四氯化碳、甲苯、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯苯、四氫呋喃、吡啶等。緩沖層的其余材料通常分散，或較好溶解在所述有機(jī)溶劑中。
在一些常規(guī)器件形成方法中，使用組分在水中的溶液形成所述層。這些方法的缺點(diǎn)是一些器件材料在水存在下降解，或者出現(xiàn)不可逆的物理變化，導(dǎo)致器件降解。因此，若使用水溶液形成層，水通常要求完全除去。本發(fā)明的另一方面，可以選擇更容易除去或不會(huì)使器件中的材料降低或能兼顧兩者的有機(jī)溶劑。
在其它常規(guī)器件形成方法中，層材料通過(guò)蒸氣沉積形成。許多材料難以通過(guò)蒸氣沉積方法均勻且準(zhǔn)確的沉積。這些材料中包含的是各種聚合和離子化合物。因此，難以使用蒸氣沉積技術(shù)沉積材料如聚合粘合劑和交聯(lián)劑。此外，當(dāng)組合物包含多種組分時(shí)，蒸氣沉積的組合物的一致性和均勻性變得越來(lái)越難。另一方面，通過(guò)溶液涂布形成緩沖層便于使用材料如聚合粘合劑、聚合三芳基胺材料、交聯(lián)劑、染料、顏料、散射粒子等。此外，當(dāng)所有組分溶于或分散在所述溶劑中時(shí)，所述涂布技術(shù)允許使用多組分系統(tǒng)。
作為將緩沖層材料直接溶液涂布到基底上或者使用噴墨技術(shù)沉積緩沖層材料的方法，可將所述緩沖層材料涂布到供體片上，然后，通過(guò)如熱轉(zhuǎn)移技術(shù)轉(zhuǎn)印到基底上。這尤其可用于將緩沖層圖案形成于基底上。例如，通過(guò)選擇性施加例如光或熱到供體片上，所述緩沖層材料可以選擇性從供體片按照?qǐng)D案轉(zhuǎn)移到基底上。這可以用于將具有不同變色材料(或無(wú)變色材料)的個(gè)別緩沖層圖案形成在基底上。因此，使用例如三層具有不同變色材料(或兩種不同變色材料和沒(méi)有變色材料的第三層)的不同緩沖層圖形形成全色顯示器。在緩沖層中選擇性形成變色材料的其它方法包括例如熱擴(kuò)散變色材料、將具有(或無(wú))變色材料的緩沖層噴墨轉(zhuǎn)印到基底上，以及選擇性光致褪色。
將緩沖層或其它器件層轉(zhuǎn)印到基底或之前形成的緩沖層上的其它合適熱轉(zhuǎn)移方法包括例如熱頭轉(zhuǎn)移法和光致熱轉(zhuǎn)印法。至少在有些情況下，在基底上有緩沖層便于通過(guò)這些方法將其它層轉(zhuǎn)移到基底上。通過(guò)將供體元件的轉(zhuǎn)印層置于受體附近并選擇性加熱所述供體元件，可以將材料、層或其它結(jié)構(gòu)從供體片的轉(zhuǎn)印層上選擇性轉(zhuǎn)印到受體基底上。例如，所述供體元件可以通過(guò)成像輻射照射供體元件來(lái)選擇性加熱，所述成像輻射可以被供體(常常是單獨(dú)的光-熱轉(zhuǎn)化(LTHC)層)上的光-熱轉(zhuǎn)換材料吸收，并轉(zhuǎn)化成熱。這種方法、供體元件和受體以及制件和器件的例子可以使用熱轉(zhuǎn)印形成，這可以在美國(guó)專利5,521,035、5,691,098、5,693,446、5,695,907、5,710,097、5,725,989、5,747,217、5,766,827、5,863,860、5,897,727、5,976,698、5,981,136、5,998,085、6,057,067、6,099,994、6,114,088、6,140,009、6,190,826、6,194,119、6,221,543、6,214,520、6,221,553、6,228,543、6,228,555、6,242,152、6,270,934和6,270,944，以及PCT專利申請(qǐng)公布No.WO 00/69649和WO 01/39986，以及美國(guó)專利申請(qǐng)No.09/662,845、09/662,980、09/844,100和09/931,598，其內(nèi)容均參考引用于此。所述供體可透過(guò)供體基底、受體或兩者暴露在成像輻射下。所述輻射包括一種或多種波長(zhǎng)，包括可見(jiàn)光、紅外輻射或紫外輻射，例如來(lái)自激光、燈或其它輻射源。
也可以使用其它選擇性加熱方法，如使用熱打印頭或使用熱火印(例如，有圖案的熱火印，如具有浮雕圖案的加熱的硅氧烷火印，它可以用來(lái)選擇性加熱供體)。熱打印頭或其它加熱元件尤其適于制造低分辨率的圖案或者將其安置需嚴(yán)格控制的元件形成圖案。
來(lái)自轉(zhuǎn)印層的材料可以選擇性轉(zhuǎn)移到受體上，將所述轉(zhuǎn)移的材料的圖案形成在受體上。在許多情況下，出于常常要求的準(zhǔn)確度和精度，使用來(lái)自例如燈或激光的光以圖案的方式曝射供體來(lái)進(jìn)行熱轉(zhuǎn)移是有利的。通過(guò)例如選擇光束的大小、光束的暴露圖案、和供體片接觸的直射光束的持續(xù)時(shí)間或者供體片材料來(lái)控制轉(zhuǎn)移圖案的大小和形狀(例如，線、圓、方塊或者其它形狀)。所述轉(zhuǎn)移的圖案也可以通過(guò)透過(guò)掩模照射供體元件來(lái)控制。
轉(zhuǎn)印層也可以從供體片轉(zhuǎn)移，無(wú)需選擇性轉(zhuǎn)移所述轉(zhuǎn)印層。例如，轉(zhuǎn)印層可以形成在供體基底上，大體上，所述基底作為臨時(shí)的襯墊，在通過(guò)施加熱或壓力的條件下轉(zhuǎn)印層接觸受體基底時(shí)剝離。這種方法(稱為層壓轉(zhuǎn)印)可以用于將整個(gè)轉(zhuǎn)印層或其它大部分轉(zhuǎn)印到受體上。
光致熱轉(zhuǎn)移用的供體片包括例如供體基材、任選的底層、任選的光-熱轉(zhuǎn)換層(LTHC)、任選的中間層和轉(zhuǎn)印層。所述供體基底可以是聚合物薄膜或任何其它合適的，較好是透明的基底。所述供體基底也通常選自不論加熱供體的一層或多層仍保持穩(wěn)定的材料。但是，在基底和LTHC層之間加入底層可以用于使基底和成像過(guò)程中在LTHC中形成的熱隔離。
所述底層包含為供體元件提供所需機(jī)械或熱性質(zhì)的材料。例如，所述底層可以包含比熱和密度低或者熱導(dǎo)率低的材料(相比供體基底)。這種底層可以用于增大到轉(zhuǎn)印層的熱流，例如提高供體的成像靈敏度。所述底層也可包含為其機(jī)械性質(zhì)或基底和LYHC之間粘性所需的材料。
LTHC層可以加入本發(fā)明的供體片上，將輻射能量結(jié)合到所述供體片上。LTHC層較好包含輻射吸收劑，吸收入射的輻射(例如，激光)，并將至少一部分入射輻射轉(zhuǎn)化為熱，將轉(zhuǎn)印層從供體片上轉(zhuǎn)移到受體上。
可在LTHC層和轉(zhuǎn)印層之間放置任選的中間層。所述中間層可以用于例如使轉(zhuǎn)印層中轉(zhuǎn)印的部分的損傷和污染最小，也可以減少轉(zhuǎn)印層中轉(zhuǎn)印的部分的歪曲。所述中間層也會(huì)影響轉(zhuǎn)印層和其余供體片的粘性。通常，所述中間層的耐熱性高。在成像條件下，所述中間層較好不會(huì)歪曲或發(fā)生化學(xué)分解，尤其是不會(huì)到使轉(zhuǎn)印的圖像失去功能的程度。在轉(zhuǎn)印過(guò)程中，所述中間層通常仍和LTHC層接觸，并且基本上不會(huì)和轉(zhuǎn)印層一起轉(zhuǎn)印。
若需要的話，所述中間層可提供許多好處。所述中間層可以是防止材料從光-熱轉(zhuǎn)換層轉(zhuǎn)印的隔層。它也可以調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)印層中獲得的溫度，以便轉(zhuǎn)印熱不穩(wěn)定的材料。例如，所述中間層可以作為熱擴(kuò)散層，根據(jù)LTHC層中獲得的溫度來(lái)控制中間層和轉(zhuǎn)印層之間界面處的溫度。這可以提高轉(zhuǎn)印層的質(zhì)量(即，表面粗糙度、邊緣粗糙度等)。中間層的存在也導(dǎo)致轉(zhuǎn)印材料中塑性記憶提高。
若需要的話，所述熱轉(zhuǎn)印層可包含形成緩沖層的緩沖材料，或者適量的形成其它材料(取決于所需的熱轉(zhuǎn)印)。例如，可以將器件的其它層，例如空穴運(yùn)輸層或者發(fā)射層轉(zhuǎn)印到基底上，或者轉(zhuǎn)移到緩沖層上，或者轉(zhuǎn)印到通過(guò)這些方法在基底上沉積的其它層上。這種轉(zhuǎn)印可以是使用多個(gè)供體片的連續(xù)方法，或者在一些實(shí)施方式中，可以使用具有多個(gè)亞層的轉(zhuǎn)印層的單個(gè)供體片來(lái)轉(zhuǎn)印多層。
本發(fā)明提供發(fā)光OEL顯示器和器件。在一個(gè)實(shí)施方式中，制造OEL顯示器，它發(fā)光且其鄰近的器件可以發(fā)射不同顏色的光。例如，圖5顯示了OEL顯示器300，它包括置于基底320上的許多OEL器件310。鄰近的器件310發(fā)射不同顏色的光。
器件310之間顯示的間隔僅用于說(shuō)明的目的。在顯示器基底上的1個(gè)以上的方向上，鄰近的器件可以相互間隔、接觸或重疊等。例如，可在基底上形成平紋透明導(dǎo)電陽(yáng)極，之后形成空穴運(yùn)輸材料的斑紋圖案以及紅、綠和藍(lán)色發(fā)光LEP層的斑紋重復(fù)圖案，之后形成陰極斑紋圖案，所述陰極條紋垂直于陽(yáng)極條紋取向。這種結(jié)構(gòu)適于形成被動(dòng)式基質(zhì)顯示器。在其它實(shí)施方式中，以兩維圖案在基底上形成透明導(dǎo)電陽(yáng)極墊，并和尋址電子元件如一個(gè)或多個(gè)晶體管、電容等連接，它適于制造活性基質(zhì)顯示器。然后，其它層，包括發(fā)光層可以涂布或作為單層沉積或者構(gòu)圖(如和陽(yáng)極相當(dāng)?shù)钠叫袟l紋、兩維圖案等)于陽(yáng)極或電子器件上。任何其它合適的結(jié)構(gòu)也可以通過(guò)本發(fā)明完成。
在一個(gè)實(shí)施方式中，顯示器300可以是多色顯示器。因此，要求將任選的偏光器330置于發(fā)光器件和觀察者之間，以便例如提高顯示器的對(duì)比度。在示例實(shí)施方式中，各器件310發(fā)射光。許多顯示器和器件結(jié)構(gòu)被圖3所示的一般結(jié)構(gòu)覆蓋。那些結(jié)構(gòu)中的一些如下所述。
OEL背光可以包括發(fā)射層。結(jié)構(gòu)可含裸露或形成回路的基底、陽(yáng)極、陰極、空穴運(yùn)輸層、電子運(yùn)輸層、空穴注入層、電子注入層、發(fā)射層、變色層和適用于OEL器件的層和材料。結(jié)構(gòu)也可包括偏光器、漫射器、光引導(dǎo)器、透鏡、控光薄膜、增量薄膜等。應(yīng)用包括白色或單色的大面積單象素?zé)?，例如，在通過(guò)火印轉(zhuǎn)移、層壓轉(zhuǎn)移、電阻頭熱印刷等形成的發(fā)射材料；白色或單色大面積單獨(dú)電極對(duì)燈(具有大量間隔緊密的發(fā)射層，通過(guò)激光引導(dǎo)熱轉(zhuǎn)移形成)；以及可調(diào)色的多電極大面積燈。
低分辨率的OEL顯示器可包括發(fā)射層。結(jié)構(gòu)可以包括裸露或形成回路的基底、陽(yáng)極、陰極、空穴運(yùn)輸層、電子運(yùn)輸層、空穴注入層、電子注入層、發(fā)射層、變色層和適用于OEL器件的層和材料。結(jié)構(gòu)也包括偏光器、漫射器、光引導(dǎo)器、透鏡、控光薄膜、增量薄膜等。應(yīng)用包括圖像指示燈(例如，圖標(biāo))、分段的文字顯示器(例如，儀器時(shí)間指示器)、小的單色被動(dòng)式或主動(dòng)式基質(zhì)顯示器、小的單色被動(dòng)式或主動(dòng)式基質(zhì)顯示器加上圖像指示燈(作為集成顯示器的部分，例如，蜂窩電話的顯示器)、大面積象素顯示片(例如，許多模塊，或顯示片，各自的象素?cái)?shù)相對(duì)較少)，這些適于用作室外顯示器，以及安全顯示應(yīng)用。
高分辨率OEL顯示器可以包括發(fā)射層。結(jié)構(gòu)可以包括裸露或形成回路的基底、陽(yáng)極、陰極、空穴運(yùn)輸層、電子運(yùn)輸層、空穴注入層、電子注入層、發(fā)射層、變色層和適用于OEL器件的層和材料。結(jié)構(gòu)也可包括偏光器、漫射器、光引導(dǎo)器、透鏡、控光薄膜、增量薄膜等。應(yīng)用包括主動(dòng)式或被動(dòng)式基質(zhì)多色或全色顯示器、主動(dòng)式或被動(dòng)式基質(zhì)多色或全色顯示器加上分段的或圖像指示燈(例如，在相同基底上激光引導(dǎo)的轉(zhuǎn)印高分辨率器件加上熱火印圖像)，以及安全顯示應(yīng)用。
實(shí)施例除非另有所述，所有化學(xué)試劑均從Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI購(gòu)得。
制備ITO基底在實(shí)施例1-13中，如下所述制備基底在丙酮(Aldrich Chemical Company)中清洗ITO(氧化銦錫)玻璃基底(Applied Films Corporation，CO；約25Q/sq)，用氮?dú)飧稍?，并用甲?Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)浸泡的TX1010聚乙烯纖維鎖邊拭布(ITW Texwipe，Upper Saddle River，NJ)擦拭，之后在Technics微反應(yīng)離子蝕刻器80系列(K&M Company，CA)中，在200mT(約27Pa)基本氧氣壓力和50W輸出功率下將它們進(jìn)行氧氣等離子體處理4分鐘。以下所述的OLED的尺寸通常為1-1.5cm2。
對(duì)比例1和實(shí)施例1-3包含電惰性聚合物的三芳基胺材料的緩沖層這種實(shí)施例說(shuō)明了具有溶液處理的空穴注入緩沖層的OLED的形成，緩沖層中加入了作為三芳基胺材料的4，4′，4″-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯胺(MTDATA)、作為電惰性聚合粘合劑的聚苯乙烯(PS)以及作為電子接受摻雜材料的四氟-四氰基二亞甲基酯(F4-TCNQ)或者四氰基二亞甲基醌(TCNQ)。
所述OLED通過(guò)蒸氣沉積到具有緩沖層(20nm)N，N’-二(萘-2-基)-N，N’-二(苯基)對(duì)二氨基聯(lián)苯(NPD，H.W.Sands Corp.，Jupiter，F(xiàn)L))的ITO基底上，之后沉積30nm的三(8-羥基喹啉根)合鋁(AIQ，H.W.Sands Corp，Jupiter，F(xiàn)L)，它摻雜了約l重量％發(fā)綠色光的香豆素545T(C545T，Eastman Kodak Co.，Rochester，NY)，之后沉積20nmAlQ。所述OLED用陰極覆蓋，所述陰極包含約0.7nm氟化鋰(LiF，Alfa Aesar Co.，Ward Hill，MA)和200nm鋁(Al，Alfa AesarCo.，Ward Hill，MA)。在這種OLED結(jié)構(gòu)中，NPD層作為空穴運(yùn)輸層和電子阻隔層，摻雜C545T的AlQ層(AlQC545T)作為發(fā)光層，所述AlQ層作為電子注入和運(yùn)輸層。這些OLED結(jié)構(gòu)還稱為“/NPD/AlQC545T/AlQ/LiF/Al”。
除了緩沖層外，所有有機(jī)和陰極層以標(biāo)準(zhǔn)真空沉積步驟在約10-7到10-5乇(約10-5到10-3pa)的基本真空度下，以0.05-0.2nm/s(有機(jī)材料)、0.05nm/s(LiF)和1.5-2nm/s(Al)的蒸發(fā)速度制得。
在對(duì)比例l中，使用聚吡咯(PPY，Aldrich Chemical Co.)作為對(duì)照的空穴注入緩沖層，以比較沉積于PPY和摻雜三芳基胺基緩沖層上的器件的OLED行為。所述PPY在通過(guò)0.2微米Nylon微過(guò)濾器過(guò)濾其水懸浮液之后將其進(jìn)行旋涂，之后在110℃下，在氮?dú)饬髦型嘶鸺s15分鐘。
在實(shí)施例1-4中，制備具有包含MTDATA、PS和TCNQ的緩沖層的OLED，并和對(duì)照PPY基OLED比較性能。MTDATA、PS和TCNQ分別從H.W.Sands Corp.(Jupiter，F(xiàn)L)、Polysciences Inc.(Eppelheim，Germany)和TCI America(Portland，OR)購(gòu)得。以其約1.5重量％的甲苯溶液旋涂所述緩沖層(旋轉(zhuǎn)速度為2000RPM(約33s-1))，在ITO涂布基底上形成約90nm厚的薄膜。所述器件結(jié)構(gòu)是玻璃-ITO/緩沖層/NPD/AlQC545T/AlQ/LiF/Al。實(shí)施例用的緩沖層如下
對(duì)比例1PPY實(shí)施例131重量％PS、62重量％MTDATA和7重量％TCNQ實(shí)施例247重量％PS、46重量％MTDATA和7重量％TCNQ實(shí)施例362重量％PS、31重量％MTDATA和7重量％TCNQ在任一所研究的電致發(fā)光燈中沒(méi)有觀察到任何短路現(xiàn)象。在實(shí)施例1-3中，OLED顯示了高操作效率和低操作電壓，操作電壓隨三芳基胺濃度的提高而降低。
實(shí)施例5-6包含三芳基胺和電活性聚合粘合劑的緩沖層使用氧化勢(shì)能相對(duì)較高(約1V對(duì)SCE)且空穴遷移率低(約10-6到10-5Cm2/V*s(約10-10到10-9m2/Vs))的高能帶隙的空穴運(yùn)輸聚(N-乙烯咔唑(PVK，PolymerSource Inc.，Dorval，Quebec))作為以下緩沖組合物中的電活性粘合劑a)60重量％PVK和40重量％MTDATA；以及b)56重量％PVK，37重量％MTDATA和7重量％F4-TCNQ。以其約1.5重量％的甲苯溶液以2000RPM(約33s-1)的旋轉(zhuǎn)速度旋涂這些緩沖層，在涂布ITO的基底上形成約90nm厚的薄膜。
除了緩沖層對(duì)應(yīng)如下以外，OLED器件如對(duì)比例1和實(shí)施例1-3所述制得實(shí)施例560重量％PVK，40重量％MTDATA實(shí)施例656重量％PVK，37重量％MTDATA和7重量％F4-TCNQ在任一所研究的電致發(fā)光燈中沒(méi)有觀察到任何短路現(xiàn)象。OLED的發(fā)光-電壓-電流密度屏蔽顯示了在包含三芳基胺基緩沖層的組合物中可以獲得高效率，和低操作電壓。將F4-TCNQ摻雜到PVKMTDATA摻合物中，可以顯著降低OLED的操作電壓。對(duì)以三芳基胺為基的組合物的操作時(shí)間的研究(0LED在惰性氣氛下在約1.8mA/cm2(約18A/m2)的恒電流下驅(qū)動(dòng))顯示在幾百Cd/m2的起始亮度下，這些OLED的投影操作使用壽命延伸到103到104小時(shí)的范圍。
實(shí)施例7和8涂布具有側(cè)接到聚烯烴主鏈的三芳基胺部分的共聚物的緩沖層在這一實(shí)施例中，將基于結(jié)合三芳基胺部分(作為聚烯烴主鏈官能側(cè)基)的共聚物的摻雜三芳基胺緩沖層加入OLED中。
合成單體摩爾比約為6∶1的苯乙烯和二苯基氨基苯乙烯嵌段共聚物(PS-pDPAS)，并作為含三芳基胺的聚合物進(jìn)行篩分。
所有材料均來(lái)自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI，除了對(duì)-二苯基氨基苯乙烯，并如所注的。這種單體通過(guò)G.N.Tew，M.U.Pralle和S.I.Stupp在Angew.Chem.Int.Ed.，2000，39，517中所述的類似方法合成，其內(nèi)容參考引用于此。
合成p-二苯基氨基苯乙烯在5分鐘內(nèi)，往氮?dú)鈿夥障碌?-(二苯基氨基)苯甲醛(20.06g，73mmol，F(xiàn)luka Chemical Co.，Milwaukee，WI)、溴化甲基三苯基鏻(26.22g，73mmol)和干的四氫呋喃(450ml)的混合物中加入1M叔丁醇鉀在四氫呋喃中的溶液。在室溫下攪拌所述混合物17小時(shí)。加入水(400ml)，并在減壓條件下除去四氫呋喃。用醚提取所述混合物，用MgSO4干燥所述混合的有機(jī)層，并在真空條件下濃縮。使用50/50的二氯甲烷和己烷混合物，在硅膠上的柱色譜純化粗固體，制得黃色固體，再?gòu)募和橹兄亟Y(jié)晶一次(15.37g，78％)。
合成苯乙烯和二苯基氨基苯乙烯的嵌段共聚物(PS-pDPAS)在真空條件下，在200℃下烘干圓底玻璃反應(yīng)器2小時(shí)，然后進(jìn)行冷卻。使所述反應(yīng)器充滿干燥氮?dú)?。之后，通過(guò)注射器往反應(yīng)器中加入71.8g環(huán)己烷和4.4ml四氫呋喃(THF)。THF在使用前從在氮?dú)鈼l件下的鈉/二苯酮溶液蒸出，以除去水和氧氣。流活化的堿性氧化鋁以干燥所述環(huán)己烷，之后在使用前用氮?dú)鈬娚?0分鐘。在加入溶劑之后，將所述反應(yīng)燒瓶在冰水浴中冷卻至3℃，之后往所述反應(yīng)器中加入0.02ml苯乙烯。所述苯乙烯已經(jīng)流經(jīng)活化的堿性氧化鋁，除去阻聚劑和水，并用氮?dú)鈬娚涑パ鯕?。之后，往所述反?yīng)器中加入s-丁基鋰的環(huán)己烷溶液(0.4ml，1.3mol/l)。所述溶液立即變橙色，為形成聚苯乙烯基陰離子的特征。在3℃下攪拌2小時(shí)之后，通過(guò)套管往反應(yīng)器中加入p-二苯基氨基苯乙烯(1.61g)的環(huán)己烷(20ml)溶液。這種溶液之前已經(jīng)通過(guò)用液氮反復(fù)冷凍并暴露在真空中來(lái)脫氣。所述溶液攪拌過(guò)夜，同時(shí)回暖至室溫。然后，通過(guò)加入甲醇來(lái)終止所述反應(yīng)，沉積到甲醇和異丙醇混合物中，并在真空中干燥過(guò)夜，制得3.2g聚合物。根據(jù)13C NMR，所得PS-pDPAS嵌段聚合物包含74.1摩爾％苯乙烯和25.9摩爾％p-二苯基氨基苯乙烯。以THF中的相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜分析為基礎(chǔ)，所述嵌段共聚物的分子量為7700g/mol。
制造OLED除了所述緩沖層如下所述以外，如對(duì)比例1和實(shí)施例1-3所述形成OLED實(shí)施例7PS-pDPAS實(shí)施例893重量％PS-pDPAS和1重量％F4-TCNQ從其約1.5重量％的甲苯溶液以2000RPM(約33s-1)的旋轉(zhuǎn)速度旋涂這些緩沖層，在涂布過(guò)的ITO的基底上形成約90nm厚的薄膜。
在任一所研究的電致發(fā)光燈中沒(méi)有觀察到任何短路現(xiàn)象。OLED的發(fā)光-電壓-電流密度屏蔽顯示了在包含三芳基胺為基的緩沖層的組合物中可以獲得高效率，和低操作電壓。將F4-TCNQ摻雜到PS-pDPAS中，可以顯著降低OLED的操作電壓。
對(duì)比例2和實(shí)施例9和10含主鏈中具有三芳基胺部分的共軛共聚物的緩沖層這說(shuō)明了具有基于三芳基胺空穴注入緩沖層的摻雜共聚物的OLED的制備和特征。所述緩沖層包含PEDT(聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)，來(lái)自Bayer AG，Leverkusen，Germany的商品CH8000、未摻雜的聚{(9-苯基-9H-咔唑-3，6-二基)[N，N’-二(苯基-4-基)-N，N’-二(4-丁基苯基)苯-1，4-二胺]}(Cz-三芳基胺)和摻雜F4-TCNQ的Cz-三芳基胺。使用Cz-三芳基胺作為空穴注入緩沖層用的包含三芳基胺的共聚物的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在亞苯基二胺鍵的存在，它通常使離子化勢(shì)能較低(最高已占分子軌道的能量較高)。由于摻雜電子受體(例如，F(xiàn)4-TCNQ)，這提供有利于增大電導(dǎo)率的條件。
按照M.Park，J.R.Buck，C.J.Rizzo，J.Carmelo.Tetrahedron 119，54(42)，12707-12714所述制得3，6-二溴-9-苯基咔唑，其內(nèi)容參考引用于此。如Raymond等人的Polymer Preprints 2001，42(2)，587-588所述，由1，4-亞苯基二胺分兩步制得N，N’-二(4-溴代苯基)-N，N’-二(4-丁基苯基)苯-1，4-二胺，其內(nèi)容參考引用于此。
氯化三辛酰基甲基銨從Aldrich Chemical Company以商品名Aliquat336購(gòu)得。所有其它材料從Aldrich Chemical Company購(gòu)得。
制備9-苯基-3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷-2-基)-9H-咔唑往2L燒瓶中加入600ml干的THF和3，6-二溴-9-苯基咔唑(60g，0.15mol)。用丙酮-干冰浴冷卻至-78℃。通過(guò)注射器滴加正丁基鋰(138ml 2.5M的己烷溶液，0.34mol)。所述反應(yīng)攪拌20分鐘，然后溫?zé)嶂?50℃。將所述溫度降至-78℃，并通過(guò)注射器以保持溫度低于-60℃的速度加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基1，3，2-二氧雜硼烷(64g，0.34mol)。將所述反應(yīng)保持在-78℃2小時(shí)，然后倒入乙酸銨水溶液中(90g，在2100ml水中)。將兩層進(jìn)行相分離，并用甲基叔丁基醚提取水相(2×200ml)，合并有機(jī)相并用鹽水洗滌(2×200ml)并用硫酸鎂干燥。濃縮并從丙酮重結(jié)晶獲得的固體，制得純的9-苯基-3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷-2-基)-9H-咔唑(12g，16％產(chǎn)率)。
制備聚{(9-苯基-9H-咔唑-3，6-二基)[N，N’-二(苯基-4-基)-N，N’-二(4-丁基苯基)苯-1，4-二胺]}(Cz-三芳基胺，以上通式32)將9-苯基-3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷-2-基)-9H-咔唑(0.79g，1.59mmol，5當(dāng)量)、N，N’-二(4-溴代苯基)-N，N’-二(4-丁基苯基)苯-1，4-二胺(0.65g，0.952mmol，3當(dāng)量)、Aliquat336(0.16g，0.405mmol，1.28當(dāng)量)、2M碳酸鈉溶液(5.4ml，10.8mmol，34當(dāng)量)和20ml甲苯加入裝有橡膠隔膜和回流冷凝器的50ml圓底燒瓶中。用氮?dú)饬鳑_洗30分鐘。在氮?dú)鉀_洗時(shí)，加入四三苯基膦合鈀(O)(10mg，0.0068mmol，0.02當(dāng)量)。然后，將所述反應(yīng)混合物回流16小時(shí)。加入0.5g溴苯在5ml沖洗過(guò)的甲苯溶液，之后再加入四三苯基膦合鈀(O)(10mg)，然后繼續(xù)回流16小時(shí)。
然后，將所述反應(yīng)冷卻至室溫，并加入30ml水。分離有機(jī)層，并用水和鹽水相繼洗滌。在甲醇中沉積，過(guò)濾，并真空干燥由此制得的固體，制得0.62g所需的空穴運(yùn)輸聚合物。通過(guò)對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜分析確定分子量，得出Mw2.39×103，Mn為1.49×103，多分散性為1.67。
制造OLED除了緩沖層如下所述以外，如對(duì)比例1和實(shí)施例1-3所述形成OLED對(duì)比例2PEDT實(shí)施例9Cz-三芳基胺實(shí)施例1093重量％Cz-三芳基胺和7重量％F4-TCNQ以其約1.5重量％的甲苯溶液以2000RPM(約33s-1)的旋轉(zhuǎn)速度旋涂這些緩沖層，在涂布過(guò)的ITO基底上形成約90nm厚的薄膜。
在任一所研究的電致發(fā)光燈中沒(méi)有觀察到任何短路現(xiàn)象。摻雜和未摻雜Cz三芳基胺基緩沖層的器件顯示出高的外部量子效率。未摻雜Cz-三芳基胺緩沖層的器件顯示比PEDT所得更高的操作電壓。在用F4-TCNQ摻雜所述Cz-三芳基胺時(shí)，操作電壓降低至PEDT基LED所觀察到的水平。這顯示Cz-三芳基胺具有的離子化勢(shì)能，對(duì)高效F4-TCNQ摻雜以增大空穴注入緩沖層中的電導(dǎo)率來(lái)說(shuō)是足夠低的。
在約1.8mA/cm2(亮度100-150Cd/m2)的電流密度下，在恒電流連續(xù)掃描方式中進(jìn)行結(jié)合Cz三芳基胺緩沖層的初步操作穩(wěn)定性研究，表明可以使用Cz-三芳基胺緩沖層來(lái)提高OLED的操作壽命。
實(shí)施例11-13吸收染料摻雜的變色緩沖層這一實(shí)施例說(shuō)明了用空穴注入溶液操作的緩沖層的制造方法，所述緩沖層以摻合電活性聚合粘合劑和變色有機(jī)染料(為的是改變結(jié)合這種緩沖層的OLED的電致發(fā)光能量和CIE顏色坐標(biāo))的摻雜三芳基胺為基礎(chǔ)。
制備三種溶液，分別由a)30mg聚(乙烯咔唑)(PVK，Aldrich ChemicalCo.)、20mg MTDATA(H.W.Sands Corp.，Jupiter，F(xiàn)L)、2mg F4-TCNQ(TCIAmerica，Portland，OR)、3.7ml CHCl3；b)30mg PVK、20mg MTDATA、2mgF4-TCNQ、75mg 1、4-二(2-甲基-6-乙基苯胺基)蒽醌(染料)、3.7ml CHCl3以及c)30mg PVK、20mg MTDATA、2mg F4-TCNQ、117mg 1，4-二(2-甲基-6-乙基苯胺基)蒽醌(染料)、3.7ml CHCl3組成。按照U.S.專利No.5,639,896制備所述染料，其內(nèi)容參考引用于此，并以American Aniline Products″，N.Y.，N.Y.，Koppers Co.，Pittsburgh，PA的一個(gè)單位提供的AmaplastBlue RFC獲得。然后，以3000 R.P.M旋涂各溶液30秒，涂布到干凈的ITO基底上。如對(duì)比例1和實(shí)施例1-3所述，在10-6乇(約10-4pa)下，以標(biāo)準(zhǔn)真空沉積步驟相繼沉積蒸氣沉積的NPD(20nm，0.2nm/s)、AlQ(50nm，0.1nm/s)、LiF(0.7nm，0.05nm/s)、Al(200nm，2nm/s)于小分子OLED頂上。
除了緩沖層如下所述以外，如對(duì)比例1和實(shí)施例1-3所述形成OLED
實(shí)施例11相當(dāng)于58重量％PVK、38重量％MTDATA和4重量％F4-TCNQ的溶液a)實(shí)施例12相當(dāng)于24重量％PVK、16重量％MTDATA、2重量％F4-TCNQ和58重量％染料的溶液b)實(shí)施例13相當(dāng)于18重量％PVK、12重量％MTDATA、1重量％F4-TCNQ和69重量％染料的溶液c)由于染料選擇性吸收AlQ的發(fā)射光，緩沖層中包含染料的器件呈現(xiàn)電致發(fā)光光譜和相應(yīng)的C.I.E坐標(biāo)的明顯變化。包含不同濃度的所研究的染料的兩種空穴注入緩沖層組合物以及對(duì)比器件的CIE顏色坐標(biāo)如表I所示。
表I顏色坐標(biāo)偏移
實(shí)施例14使用熱轉(zhuǎn)印技術(shù)制備OLED器件制備沒(méi)有轉(zhuǎn)移層的供體片以下述方法制備熱轉(zhuǎn)移供體片將表II所列LTHC溶液涂敷到0.1mm厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜基底上(購(gòu)自Teijin，Osaka，Japan的M7)。涂敷操作是用Yasui Seiki實(shí)驗(yàn)室涂布機(jī)(CAG-150型)完成的，采用150個(gè)螺旋槽/英寸的微凹輥。LTHC涂層在80℃在線干燥，然后在紫外線(UV)輻射下固化。
表II LTHC涂敷溶液
(1)可購(gòu)自Columbian Chemicals Co.，Atlanta，GA(2)可購(gòu)自Solutia Inc.，St.Louis，MO(3)可購(gòu)自S.C.Johnson & Son，Inc.Racine，WI(4)可購(gòu)自Byk-Chemie USA，Wallingford，CT(5)可購(gòu)自Minnesota Mining and Manufacturing Co.，St.Paul，MN(6)可購(gòu)自UCB Radcure Inc.，N.Augusta，SC(7)可購(gòu)自ICI Acrylics Inc.，Memphis，TN(8)可購(gòu)自Ciba-Geigi Corp.，Tarrytown，NY接著，用輪轉(zhuǎn)凹印涂布法將表III所列中間層溶液涂敷到固化的LTHC層上，用Yasui Seiki實(shí)驗(yàn)室涂布機(jī)(CAG-150型)完成，采用180個(gè)螺旋槽/英寸的微凹輥。此涂層在60℃在線干燥，然后在紫外線(UV)輻射下固化。
表III中間層涂敷液
制備受體用的溶液制備下述溶液并用于制備受體基底上的層MTDATA將(4，4′，4″-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯胺)(OSA 3939，H.W.Sands Corp.，Jupiter，F(xiàn)L)在甲苯中的1.0％(w/w)溶液通過(guò)WhatmanPuradiscTM0.45μm聚丙烯(PP)注射過(guò)濾器過(guò)濾和分配。
PVK將聚(9-乙烯基咔唑)(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)在甲苯中的1.0％(w/w)溶液通過(guò)Whatman PuradiseTM0.45μm聚丙烯(PP)注射過(guò)濾器過(guò)濾和分配。
F4-TCNQ將四氟四氰基二亞甲基酯(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Tokyo，Japan)在甲苯中的0.25％(w/w)溶液通過(guò)Whatman PuradiscTM0.45μm聚丙烯(PP)注射過(guò)濾器過(guò)濾和分配。
MTDATA/F4-TCNQMTDATA/F4-TCNQ的98/2(重量/重量％)混合物。
MTDATA/PVKMTDATA/PVK的65/35(重量/重量％)混合物。
MTDATA/PVK/F4-TCNQMTDATA/PVK/F4-TCNQ的64/35/1(重量/重量/重量％)混合物。
制備受體制備受體如下ITO(氧化銦錫)玻璃(Delta Technologies，Stillwater，MN，小于100Ω/平方，1.1mm厚)用標(biāo)準(zhǔn)照相平印法操作以提供能制成電致發(fā)光裝置的成圖ITO結(jié)構(gòu)。在3％Deconex 12NS(Borer Chemie AG，Zuchwil，Switzerland)熱溶液中，超聲清洗基底。然后將基底放在Plasma Science等離子體處理器中進(jìn)行表面處理，條件如下時(shí)間2分鐘功率500瓦(165W/cm2)氧氣流100sccm等離子體處理后，立即按照表IV所述將材料的溶液施涂到ITO表面上。
表IV制備受體
制備用于熱轉(zhuǎn)移層的溶液用如下步驟制備溶液Covion Super Yellow將來(lái)自Covion Organic Semiconductors GmbH，F(xiàn)rankfurt，Germany的Covion PPV聚合物PDY 132″Super Yellow″(75mg)稱重入帶PTFE蓋的琥珀色小瓶中。往其中加入9.925g甲苯(HPLC級(jí)，從AldrichChemical，Milwaukee，WI購(gòu)得)。將所述溶液攪拌過(guò)夜。通過(guò)5μm MilliporeMillex注射式過(guò)濾器過(guò)濾所述溶液。
聚苯乙烯將購(gòu)自Aldrich Chemical，Mil Waukee，WI的聚苯乙烯(250mg，Mw＝2430)溶解在9.75g甲苯(HPLC級(jí)，購(gòu)自Aldrich Chemical，Milwaukee，WI)中。通過(guò)0.45μm聚丙烯(PP)針筒式過(guò)濾器過(guò)濾所述溶液。
制備供體片上的轉(zhuǎn)移層以及轉(zhuǎn)移層的轉(zhuǎn)印使用上一節(jié)中Covion Super Yellow溶液和聚苯乙烯溶液的33/67重量/重量％摻合物，在供體片上形成轉(zhuǎn)印層。為了獲得所述摻合物，上述溶液以合適比率混合，并在室溫下攪拌所得摻合溶液20分鐘。
以約2000-2500rpm的速度旋涂(Headway Research旋涂機(jī))30秒鐘，將轉(zhuǎn)移層涂布在供體片上，得到約100nm厚的膜。
使上述涂敷Covion Super Yellow/聚苯乙烯的供體片與上述制得的各受體基底接觸。接著，用兩個(gè)單模NdYAG激光器使供體成像。用線性電流計(jì)系統(tǒng)進(jìn)行掃描，利用作為近-遠(yuǎn)中心結(jié)構(gòu)一部分的f-θ掃描透鏡將合并的激光束集中在成像平面上。激光能量密度為0.4-0.8J/cm2。1/e2強(qiáng)度下的激光斑點(diǎn)大小為30微米x350微米。線性激光斑點(diǎn)速度可調(diào)整在10-30米/秒之間，此值是在像平面上測(cè)定的。激光斑點(diǎn)垂直于主位移方向作高頻振動(dòng)，振幅約為100nm。轉(zhuǎn)移層以線條的形式轉(zhuǎn)移到受體基底上，所要線條的寬度約為100nm。
所述轉(zhuǎn)印層成功地按覆蓋受體基底上ITO條標(biāo)記的一系列線轉(zhuǎn)印，形成良好的圖像轉(zhuǎn)印。
制造OEL器件將鈣/銀陰極沉積到上一節(jié)轉(zhuǎn)印的LEP(Covion Super Yellow/PS)表面上，制造電致發(fā)光器件。以0.11nm/s的速度將約40nm鈣沉積到LEP上，之后以0.5nm/s的速度沉積400nm的銀。在所有情況下，可觀察到二極管的行為和黃光發(fā)射。
本發(fā)明不受限于上述具體實(shí)施例，而應(yīng)當(dāng)認(rèn)為覆蓋了附屬權(quán)利要求所提出的所有方面。本領(lǐng)域的技術(shù)人員看到本說(shuō)明書所指引的技術(shù)后，不難看出本發(fā)明可適用于各種改進(jìn)形式、等價(jià)過(guò)程以及許多結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種電致發(fā)光器件，它包括電極；包含發(fā)光材料的發(fā)射層；和置于電極和發(fā)射層之間，并和電極導(dǎo)電連通的緩沖層，其中，所述緩沖層包含聚合粘合劑、置于聚合粘合劑中的三芳基胺空穴運(yùn)輸材料以及置于聚合粘合劑中的電子接受材料。
2.權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述緩沖層還包含置于聚合粘合劑中的變色材料。
3.權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述緩沖層還包含許多置于聚合粘合劑中的光散射粒子。
4.權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述三芳基胺空穴運(yùn)輸材料包含聚合物。
5.權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述緩沖層的聚合粘合劑是交聯(lián)的。
6.權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述緩沖層還包含交聯(lián)劑。
7.權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述聚合粘合劑包含電荷運(yùn)輸聚合物。
8.權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述聚合粘合劑包含離子部分。
9.權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述電極是陽(yáng)極，所述電致發(fā)光器件還包含和發(fā)射層電連通的陰極。
10.權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，它還包含置于緩沖層和發(fā)射層之間的空穴運(yùn)輸層。
11.一種電致發(fā)光器件，它包括電極；包含發(fā)光材料的發(fā)射層；和置于電極和發(fā)射層之間，并和電極導(dǎo)電連通的緩沖層，其中，所述緩沖層包含(a)含許多三芳基胺部分的聚合空穴運(yùn)輸材料，和(b)置于聚合空穴運(yùn)輸材料中的電子受體材料。
12.權(quán)利要求11所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述緩沖層還包含置于聚合粘合劑中的變色材料。
13.權(quán)利要求11所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述緩沖層還包含許多置于聚合粘合劑中的光散射粒子。
14.權(quán)利要求11所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述聚合空穴運(yùn)輸材料包含具有置于主鏈中許多三芳基胺部分中至少部分的主鏈。
15.權(quán)利要求11所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述聚合空穴運(yùn)輸材料包含主鏈，其中，許多三芳基胺部分是從主鏈延伸出來(lái)的側(cè)基。
16.權(quán)利要求11所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述緩沖層的聚合粘合劑是交聯(lián)的。
17.權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述緩沖層還包含交聯(lián)劑。
18.一種電致發(fā)光器件，它包括電極；包含發(fā)光材料的發(fā)射層；和置于電極和發(fā)射層之間，并和電極導(dǎo)電連通的緩沖層，其中，所述緩沖層包含三芳基胺空穴運(yùn)輸材料、置于三芳基胺空穴運(yùn)輸材料中的變色材料以及置于三芳基胺空穴運(yùn)輸材料中的電子接受材料。
19.權(quán)利要求18所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述緩沖層還包含許多置于聚合粘合劑中的光散射粒子。
20.權(quán)利要求18所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述三芳基胺空穴運(yùn)輸材料是聚合物。
21.權(quán)利要求18所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述變色材料包括染料。
22.權(quán)利要求18所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，構(gòu)成并安置所述變色材料，使之吸收發(fā)射層中發(fā)光材料發(fā)射的光。
23.權(quán)利要求18所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，構(gòu)成并安置所述變色材料，使之在吸收發(fā)射層中發(fā)光材料發(fā)射的光后再次發(fā)光。
24.權(quán)利要求18所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述變色材料包括無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬材料。
25.一種電致發(fā)光器件，它包括電極；包含發(fā)光材料的發(fā)射層；和置于電極和發(fā)射層之間，并和電極導(dǎo)電連通的緩沖層，其中，所述緩沖層包含三芳基胺空穴運(yùn)輸材料、許多置于三芳基胺空穴運(yùn)輸材料中的光散射粒子以及置于三芳基胺空穴運(yùn)輸材料中的電子接受材料。
26.權(quán)利要求25所述的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述許多光散射電致發(fā)光器件包含無(wú)機(jī)材料。
27.制造電致發(fā)光器件的方法，所述方法包括形成電極；在電極上涂布來(lái)自溶液的緩沖層，所述緩沖層包含聚合粘合劑、三芳基胺空穴運(yùn)輸材料以及電子接受材料；將發(fā)射層置于緩沖層上，其中所述電極、緩沖層和發(fā)射層相互導(dǎo)電連通，所述發(fā)射層包含發(fā)光材料。
28.權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述方法包括在將發(fā)射層置于緩沖層之前，將空穴運(yùn)輸層置于緩沖層上。
29.制造電致發(fā)光器件的方法，所述方法包括在供體基底上形成空穴注入轉(zhuǎn)印層，所述緩沖層包含三芳基胺空穴運(yùn)輸材料和電子接受材料；在受體基底上形成電極；將部分緩沖層選擇性熱轉(zhuǎn)印到受體基底上，并和電極電連通；將發(fā)射層置于選擇熱轉(zhuǎn)印到受體基底上的部分緩沖層上。
全文摘要
有機(jī)電致發(fā)光器件由包括電極、發(fā)射層和緩沖層的多層結(jié)構(gòu)形成。所述發(fā)射層包括發(fā)光材料。所述緩沖層置于電極和發(fā)射層之間，并和電極導(dǎo)電連通，它包含三芳基胺空穴運(yùn)輸材料和電子接受材料。所述緩沖層任選包含a)聚合粘合劑、b)變色材料和c)光散射顆粒中的一種或多種。所述緩沖層也可以使用具有許多三芳基胺部分的聚合的空穴運(yùn)輸材料。
文檔編號(hào)H01L51/40GK1666356SQ03815058
公開(kāi)日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月26日
發(fā)明者S·A·拉曼斯基, M·內(nèi)瑪爾, F·B·麥克科米克, R·R·羅伯茨, J·P·比特佐德, T·D·瓊斯 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司