專利名稱：覆蓋有碳的電池電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來說涉及用于電池的電極，具體涉及用于鉛酸電池的電極上的碳覆層。
背景技術(shù)：
鉛酸電池是眾所周知的。所有的鉛酸電池包括至少一個正極、至少一個負極、和由硫酸(H2SO4)和蒸餾水構(gòu)成的電解液。使電池存儲和釋放電能的實際的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在涂覆電極的膏體中。正極和負極一旦用膏體覆蓋和/或填充就分別稱作正、負極板。電極自身的作用是向/從電池端子轉(zhuǎn)移電流。通常，影響電池耐久性的主要因素是正極板的電極(例如，集流體)的腐蝕。
現(xiàn)已提出幾種方法來防止鉛酸電池中的腐蝕過程，其中的一些方法包括采用各種形式的碳來放慢腐蝕過程。例如，英國專利No.18590公開了一種方法，該方法通過保護形成電池正極的鉛基網(wǎng)格柵(lead-based grids)免受腐蝕的方式來增加鉛酸電池的壽命。該方法涉及用橡膠、銻和石墨的混合物處理網(wǎng)格柵。該混合物通過下述方式涂覆到網(wǎng)格柵上將網(wǎng)格柵浸入混合物中；或用刷子將混合物刷到網(wǎng)格柵上。然而，利用這種類型的所有涂覆方法時，所得到的涂層比較厚。通常，這些涂層沒有很好地粘接到電極的表面，它們具有使電極破裂和脫落的傾向。此外，涂層中的添加劑會降低電極的導(dǎo)電性，阻礙鉛酸電池的電子交換過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一方面包括形成用于電池的涂覆電極的方法。該方法包括提供用在電池中的電極；和使電極暴露于包括被氣化的碳的環(huán)境中。至少來自環(huán)境中的一些碳可轉(zhuǎn)移到電極上。


附圖結(jié)合在說明書中并構(gòu)成說明書的一部分，描述本發(fā)明的典型實施例，并與文字描述一起解釋本發(fā)明的原理。在附圖中圖1是將根據(jù)本發(fā)明典型實施例的電池切去部分后的示圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明典型實施例的電極板的示圖。
圖3A是沿圖2的A-A截取的電極板的橫截面示圖。
圖3B是圖3A的橫截面示圖的一部分的放大圖。
圖4是將根據(jù)本發(fā)明的典型實施例的淀積設(shè)備切去部分后的示圖。
具體實施例方式
在以下的描述中，參考了附圖，附圖構(gòu)成說明的一部分，其中，借助圖解示出可實施本發(fā)明的具體的典型的實施例。充分詳細地描述了這些實施例，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明，當然，也可以采用其它實施方式，并且可以在不脫離本發(fā)明范圍的條件下進行變化。因此，以下的描述并不存在限制性含義。無論在那種可能的情況下，在所有附圖中采用的相同的附圖標記表示相同或類似的部件。
圖1表示根據(jù)本發(fā)明的典型實施例的電池1。電池1包括容器3和端子2。在容器3中至少設(shè)置一個單電池4。電池1可以僅包括一個單電池，也可以是幾個單電池以串聯(lián)或并聯(lián)的方式連接，從而提供電池1總體所需的容量。單電池4可由浸入在包括如硫酸的電解液中的交替設(shè)置的正、負極板構(gòu)成。
圖2表示根據(jù)本發(fā)明典型實施例的正極板10。正極板10的一個元件是導(dǎo)電電極14，它用作正極板10的正極集流體。電極14可由例如金屬或任何其它合適的導(dǎo)電材料形成。電極14可以包括各種不同的結(jié)構(gòu)，在一個典型實施例中，電極14可設(shè)置成包括交叉構(gòu)件13的陣列的柵格圖形。交叉構(gòu)件13的陣列可限定多個間隙11，這些間隙11可填充有化學(xué)活性膏體，例如二氧化鉛(PbO2)膏體12。化學(xué)活性膏體可用作正極板10的活性材料。電極14可由鉛或鉛基合金構(gòu)成，鉛基合金含有如銻、鎘、錫或任何其它適當?shù)脑亍Ｔ诮Y(jié)構(gòu)上，各單電池4的負極板的負極集流體可類似于單電池4的正極板10的集流體(例如，負極板可以設(shè)置成包括交叉構(gòu)件和間隙的柵格狀圖形)。然而，負極板可以含有或不含二氧化鉛膏體作為活性材料。負極集流體可包括海綿狀鉛或者可用作負極板活性材料的其它適當材料。
鉛酸電池的一個特點是，當將正極板10的活性材料(例如PbO2)和負極板的活性材料(例如，海綿狀鉛)浸入電解液如硫酸中時，在正負極之間存在的電位差。在放電過程中，該電位差能夠使電子從負極板向正極板流動。此放電過程將正極板上的PbO2還原形成硫酸鉛(PbSO4)。此外，在負極板處，海綿狀鉛被氧化形成硫酸鉛。放電過程是可逆的，因此電池可以再充電。在充電過程中，將相反電壓施加于電池端子，從而使電流以與電池放電相反的方向通過各單電池。結(jié)果，可以逆向進行放電過程的電池反應(yīng)。具體而言，正極板上的硫酸鉛可轉(zhuǎn)化為二氧化鉛，負極板上的硫酸鉛可轉(zhuǎn)化為海綿狀鉛。
然而，在鉛酸電池中一個不可逆的過程是腐蝕，腐蝕可縮短鉛酸電池的使用壽命。一旦將硫酸電解液加入電池1、電池充電，各正極板10的電極14就會連續(xù)地腐蝕，這是由于其暴露于硫酸以及正極板10的陽極電位。隨著正極板10的電極14的腐蝕，來自電極14的鉛(Pb)與硫酸反應(yīng)，形成了二氧化鉛(PbO2)。
由于鉛酸電池的壽命取決于在電池的正極板電極14中鉛金屬的結(jié)構(gòu)整體性，因此腐蝕速率最終決定電池1的壽命。腐蝕速率取決于以下因素例如溫度、極板電位、酸濃度、和由電極14表現(xiàn)出的耐腐蝕的水平。腐蝕可出現(xiàn)在各電極14的大面積上，或者可出現(xiàn)在局部區(qū)域，如電極材料的晶界。
正極板電極14腐蝕的一個有害影響是體積膨脹。特別是，一定量的二氧化鉛腐蝕產(chǎn)物需要比鉛原料更大的容積。例如，由于腐蝕，具有第一體積A的鉛原料的給定樣品完全轉(zhuǎn)化成具有第二體積B的一定量的二氧化鉛腐蝕產(chǎn)物。體積B大于體積A，實際上，二氧化鉛腐蝕產(chǎn)物的體積B比鉛原料的體積A大37％。因此，隨著電極14的腐蝕，隨后出現(xiàn)的體積膨脹致使在變形的電極14上產(chǎn)生機械應(yīng)力，該應(yīng)力將網(wǎng)格柵拉伸。在體積膨脹約4％-7％時，電極14可斷裂。結(jié)果，電池容量下降，最后，電池到達其使用壽命的終點。此外，在腐蝕的最后階段，可能發(fā)生電極網(wǎng)格柵中的內(nèi)部短路和電池殼的破裂。
有助于延長鉛酸電池使用壽命的一種方法是增加電極14的耐腐蝕性。在本發(fā)明的一個典型實施例中，可將碳薄膜氣相淀積(vapor-deposited)在電極14的表面上。碳薄膜可通過限制電解液與電極14的金屬之間的接觸而降低電極14的腐蝕速率。碳的導(dǎo)電性允許在進行電池放電和充電的過程中進行電子的交換。
圖3A表示沿圖2所示的線A-A截取的正極板10的截面圖。在包括交叉構(gòu)件13的電極14上存在氣相淀積的碳薄膜。圖3B表示由圖3A所示的虛線圓圈圍繞的正極板10的區(qū)域的放大圖。盡管沒有按照比例，但圖3B表示在電極14的交叉構(gòu)件13上的氣相淀積碳膜30。根據(jù)本發(fā)明的典型實施例，碳膜30可基本上覆蓋電極14的所有表面。但在另一典型實施例中，碳膜30可僅覆蓋一部分電極表面區(qū)域。很顯然，氣相淀積碳膜可防止電極上的腐蝕，即使具有低于電極表面積100％覆蓋率也是如此。電極14在用碳膜30覆蓋之后，可用膏體12填充電極，由此形成例如正極板10。
在電極14的表面上的氣相淀積碳薄膜30可具有均勻的或不均勻的厚度。在某些實施例中，碳膜30可包括模仿下層電極14的表面結(jié)構(gòu)的表面結(jié)構(gòu)。碳膜30可包括厚度梯度。例如，在靠近電極14的邊緣部分，碳膜30可生長得比電極14的較平的區(qū)域厚。雖然碳膜30可形成有各種平均厚度值，但是在本發(fā)明的一個典型實施例中，氣相淀積碳薄膜30可具有例如低于約1μm的平均厚度。然而，在另一實施例中，碳膜30可具有低于約100nm的平均厚度。并且，碳膜30的結(jié)構(gòu)可以改變。在局部位置上存在某些區(qū)域，這些區(qū)域的碳膜中包括金剛石狀或石墨結(jié)構(gòu)。然而，在其它區(qū)域，碳膜30可呈現(xiàn)出非晶結(jié)構(gòu)。
圖4表示根據(jù)本發(fā)明典型實施例的淀積設(shè)備，該設(shè)備用于將碳淀積到電極14上。也可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它設(shè)備和技術(shù)。作為用于將碳淀積到電極14上的例子，電極14可以通過進口46放入處理室41如真空室中。在處理室41中，可以采用各種淀積技術(shù)例如包括化學(xué)氣相淀積(chemical vapor deposition)、等離子體輔助淀積、濺射、電弧淀積、蒸鍍、離子束淀積、激光燒蝕以及其它任何適用的技術(shù)，以在電極14上形成碳膜。
在這些工藝中，例如，可以采用碳源以在環(huán)境中產(chǎn)生氣化的碳。氣化的碳可包括基本上自由的碳原子、碳原子的簇、或者碳粒子，它們可以分散在氣態(tài)或真空的環(huán)境中并淀積到基板如電極14上。幾種方法可用于產(chǎn)生氣化的碳。例如，可在如化學(xué)氣相淀積和某種等離子體淀積工藝過程中將碳氫氣體分解以形成氣化的碳。還可以通過采用激光、離子、高能粒子、等離子體、或某些其它適當裝置燒蝕或轟擊含碳靶以從含碳源中釋放出碳原子或碳粒子的方式形成氣化碳。為了在電極14上形成碳膜，至少一部分氣化碳可淀積到至少一部分電極14上。任何將氣化碳淀積到基板如電極14上的方式都可以構(gòu)成本發(fā)明可采用的氣相淀積。
在用于形成碳膜30的一種典型淀積工藝中，電極網(wǎng)格柵14可連接到電極網(wǎng)格柵支撐體48上，支撐體48可包括多個磁鐵52。碳靶47可放在腔室41中并連接到靶支撐體51上，支撐體51可包括磁鐵50。碳靶47例如可以是成形為板狀或片狀結(jié)構(gòu)的高純度石墨的形式。
腔室41可以利用真空泵42抽成真空。在一個典型實施例中，真空泵42可包括一個單獨的真空泵。但在另一個實施例中，真空泵42可包括多個相同或不同類型的真空泵(例如，渦輪分子泵、離子泵、擴散泵或低溫泵)，這些泵合作以在腔室41中達到所需的壓力。例如，在腔室41中的壓力可降低至低于約1×10-6乇的壓力。然后腔室41可從例如源45回填惰性氬氣，達到至少約1×10-3乇的壓力。在本發(fā)明的典型實施例中，氬的壓力可維持在約1×10-3乇和1×10-2乇之間。
還可以構(gòu)成源45以向腔室41提供附加氣體。例如，源45可包括碳氫氣體，該碳氫氣體可提供給腔室41以充當用于淀積碳膜30的碳源。利用電壓源44，在淀積過程中碳靶可以處于約-500V的電位，電極14可保持在接地電位。但作為選擇，電極14可利用電壓源43可選擇地處于例如-80V的電位。在碳靶47處的負電位朝著靶的表面加速了氬離子。當氬離子與碳靶47的表面相撞時會出現(xiàn)兩個過程。首先，碳原子可通過氬離子從靶表面釋放出來。這些被釋放出的碳原子中的一些會撞擊在電極14上并形成碳覆層30。第二，氬離子與碳靶47的表面的碰撞會釋放電子。這些電子可保持在由磁鐵50和52形成的磁阱(magnetic trap)中。這些電子的能量可以產(chǎn)生附加的氬離子，這些氬離子與電子一起形成等離子體?？梢詫⒏郊拥臍咫x子向碳靶加速，并且可連續(xù)地保持被釋放的碳原子和電子的循環(huán)。
撞擊到電極14的表面上的被釋放的碳原子具有有助于碳原子向電極14表面的粘接的速度。結(jié)果，本發(fā)明的淀積碳膜可牢固地粘到電極14的表面。碳薄膜30的淀積可持續(xù)足以形成所需厚度的膜的一段時間。如上所述，碳膜30可具有小于約1μm的厚度，尤其是低于約100nm。當然，雖然圖4中描述了用于等離子體輔助磁控管濺射的設(shè)備，但是本發(fā)明也可以采用可以是或不是等離子體輔助的其它形式的氣相淀積的來實施。
工業(yè)實用性本發(fā)明的覆蓋有碳的電極網(wǎng)格柵可例如用于形成鉛酸電池的正極板。本發(fā)明的氣相淀積的碳膜可牢固地粘接到電極網(wǎng)格柵的表面上，所述碳是淀積在所述網(wǎng)格柵上的。因此，這些膜不易破裂或從電極網(wǎng)格柵脫落。在對包括與本發(fā)明一致的氣相淀積的碳覆蓋電極網(wǎng)格柵的電池進行至少一種振動測試的過程中，該碳覆層在它們對電極網(wǎng)格柵材料的粘接性以及防剝離和破裂的性能方面明顯優(yōu)于常規(guī)的碳覆層。
本發(fā)明的氣相淀積碳膜還可以減少或消除鉛酸電池中在硫酸電解液和下層鉛電極網(wǎng)格柵之間的化學(xué)路徑。因此，氣相淀積碳膜可用于阻止正極板電極網(wǎng)格柵的腐蝕。結(jié)果，這些膜可延長鉛酸電池的使用壽命。很顯然，本發(fā)明的氣相淀積的碳膜可以使某些鉛酸電池的使用壽命增加到2倍或更多。此外，由于碳是導(dǎo)電的，氣相淀積的碳膜沒有明顯損害鉛酸電池的電子交換過程。作為本發(fā)明的氣相淀積碳膜的另一優(yōu)點，目前電池的制造技術(shù)受到的影響最小。
具體而言，除了添加完成碳膜向電極網(wǎng)格柵的淀積所必需的步驟之外，所有其它的鉛酸電池制造步驟最大程度的保持不變。因此，所公開的步驟可以結(jié)合到現(xiàn)有的制造工藝中，效率的損失極小甚至沒有。
對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的范圍的條件下，對所描述的電池、電池網(wǎng)格柵以及用碳涂覆電池電極網(wǎng)格柵的方法進行各種修改和變化都是顯而易見的。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，根據(jù)在此公開的本發(fā)明的說明書和實施方式的構(gòu)思得到本發(fā)明的其它實施例也是顯而易見的。這意味著本說明書和實施例都應(yīng)認為是僅作為示意性的，本發(fā)明的真實范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效內(nèi)容表示。
權(quán)利要求
1.一種形成用于電池(1)的耐腐蝕電極(14)的方法，包括提供用在所述電池中的一電極；將所述電極暴露于包含氣化碳的一環(huán)境中；以及將至少一部分碳從所述環(huán)境轉(zhuǎn)移到所述電極上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中進一步包括在至少一部分電極網(wǎng)格柵上形成一碳膜(30)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述碳膜基本上覆蓋所述電極網(wǎng)格柵的所有表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述碳膜具有小于約1μm的一厚度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氣化的碳是作為包括化學(xué)氣相淀積、等離子體淀積和濺射法的至少一種的工藝的一部分所產(chǎn)生的。
6.一種用于一電池的電極板，包括一鉛基電極(14)；一氣相淀積的碳膜(30)，覆蓋電極網(wǎng)格柵的至少一部分；和一二氧化鉛膏體(12)，設(shè)置在所述電極上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的電極板，其中所述碳膜具有小于約1μm的一厚度。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的電極板，其中所述電極構(gòu)成為包括具有一交叉構(gòu)件(13)陣列的一網(wǎng)格柵圖形，所述交叉構(gòu)件(13)陣列限定多個間隙(11)。
9.一種包括權(quán)利要求6至8中的任意一項所述的電極板的鉛酸電池。
全文摘要
一種形成用于電池(1)的耐腐蝕電極(14)的方法，包括提供用在電池中的電極網(wǎng)格柵；和將該電極暴露于包含氣化的碳的環(huán)境。可將至少一部分碳從環(huán)境轉(zhuǎn)移到電極上。
文檔編號H01M4/68GK1666361SQ03815804
公開日2005年9月7日 申請日期2003年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月22日
發(fā)明者柯蒂斯·C·凱利, 史蒂文·C·泰勒 申請人:螢火蟲能源公司