專利名稱：導(dǎo)電聚合物－無機(jī)納米粒子(cpin)納米列陣及其制備方法和使用cpin納米列陣的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米粒子和納米粒子復(fù)合物，特別涉及功能性納米粒子和納米列陣以及納米粒子和功能性納米粒子的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
納米粒子在這里理解為直徑小于100nm的化合物顆粒。納米粒子因?yàn)樗鼈兊母弑砻娣e和其它特性而以各種方式應(yīng)用于醫(yī)藥和材料科學(xué)?，F(xiàn)有技術(shù)中，納米粒子的形成和后續(xù)處理成為問題。在某些情況下，組成納米粒子的化學(xué)化合物尚不能提供集料粒度小于100nm的成形。在其它情況下，已經(jīng)制得想要的納米粒子，但是，由于納米粒子的性能而不能充分利用形成的納米粒子。鐵基納米粒子的制備已經(jīng)通過激光切割實(shí)現(xiàn)，以形成直徑為100nm以下的粒子。但是，鐵基拉米粒子具有大的表面積和高的反應(yīng)活性。這些粒子必需在極為干燥的條件下操作，且由于會自燃而不能有氧氣存在。
提出的一種解決操作問題的方法是將納米粒子用鹽化合物封裝。納米粒子的封裝使納米粒子包覆了一層另一種化合物的厚殼，顯著地限制了納米粒子的應(yīng)用，并且在處理過程中形成更大的粒子。雖然操作得到了改進(jìn)，WP的加工和最終應(yīng)用卻變得十分復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服這些問題，提出為了正確的形成以及隨后使用或保存納米粒子，讓形成期間或形成之后的納米粒子與另一種化合物相連接/結(jié)合，這種化合物給納米粒子提供穩(wěn)定性(因?yàn)榧{米粒子在該環(huán)境中是惰性的)，并且改變納米粒子的化學(xué)、物理、機(jī)械或電學(xué)性能。為實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的，用其它化合物封蓋納米粒子。這里，術(shù)語“封蓋”應(yīng)理解為包括一個(gè)或多個(gè)分子或化合物與納米粒子表面的化學(xué)鍵合。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，這種封蓋和其他化合物也讓納米粒子功能化。然而，這種功能化可以是由于納米粒子與其它化合物或材料的連接而使納米粒子具有其它的或增強(qiáng)的物理、化學(xué)、機(jī)械或電學(xué)性能。
通過封蓋功能化納米粒子，納米粒子可以相對簡單地操作、保存和嵌入、與其它化合物或組分連接或結(jié)合。一種這樣的功能化納米粒子是無機(jī)嵌Li+化合物的納米粒子，它具有在形成期間或形成之后連結(jié)的聚噻吩型化合物衍生物的低聚物鏈。封蓋的納米離子顯示出操作性和嵌入性。這種類型的納米離子也可以嵌入到導(dǎo)電矩陣的列陣/矩陣中以形成電化學(xué)復(fù)合物。這種電子列陣反過來利用納米離子增強(qiáng)了的性能以提供所需的電化學(xué)性能。
然而在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，納米離子提供對基質(zhì)、復(fù)合物或列陣的自組裝程度。這種自組裝通過這里所描述的方法和構(gòu)成來實(shí)現(xiàn)。
這種形成/組裝的電傳導(dǎo)基質(zhì)、復(fù)合物或者列陣可以用于電池陽極和/或陰極的制備。
本發(fā)明的另一方面涉及自組裝導(dǎo)電聚合物-無機(jī)物納米離子納米列陣(CPIN納米列陣)這些CPIN納米列陣由與聚噻吩衍生物的低聚物鏈“有線連接”的無機(jī)嵌Li+化合物的納米粒子組成。這些納米列陣由于源自納米列陣的獨(dú)特結(jié)構(gòu)特性而具有非常高的比能和比功率。特別地，使用CPIN納米列陣中的納米粒子消除了松散無機(jī)嵌Li+化合物的許多不需要的特性。
無機(jī)納米粒子可通過多種方法制造，包括1)在化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室中的無機(jī)前驅(qū)體氣相反應(yīng)，以使納米粒子均勻成核；和2)液相溶膠凝膠化學(xué)反應(yīng)?？梢允褂妙A(yù)定的，例如能使粒子結(jié)合進(jìn)結(jié)構(gòu)化納米列陣的封蓋劑封蓋粒子。使用由例如聚噻吩低聚物鏈組成的基質(zhì)材料將封蓋粒子結(jié)合到CPIN納米列陣中，其中聚噻吩低聚物鏈被合成為具有封蓋基團(tuán)和適合容納Li+的不定基團(tuán)。無機(jī)納米粒子和/或CP低聚物有可能在一定范圍下結(jié)合。
得到的納米列陣具有電化學(xué)特性，特別是對于Li+嵌入和脫出的可逆性，充、放電過程中占主導(dǎo)的電勢，以及能夠獲得的電流密度。這些材料的納米本質(zhì)表現(xiàn)出電化學(xué)結(jié)果(例如，非常規(guī)動力學(xué))。各種方法被用來表征CPIN納米列陣的結(jié)構(gòu)、組成和電性能，特別是關(guān)于被納米結(jié)構(gòu)是如何影響這些性能的。觀察到的電化學(xué)行為與CPIN納米列陣的結(jié)構(gòu)、組成和電性能相關(guān)。
鋰二次電池具有非常高的理論比能和比功率。但是，這些性能實(shí)際上尚未獲得，特別是在陰極一邊。這主要是因?yàn)檫@些電池中陰極的電化學(xué)性能受到所用化合物的多種不良性質(zhì)所限制。例如，這些化合物非常普遍的問題是，在Li+反復(fù)嵌入和脫出過程中，它們的體積和/或結(jié)構(gòu)會發(fā)生實(shí)質(zhì)性變化，且這些變化常常是不可逆的。尤其是，這能導(dǎo)致陰極內(nèi)電連通性的損失，從而導(dǎo)致電容的損失，即所謂的衰退現(xiàn)象。此外，這種化合物充、放電的程度經(jīng)常被有意限制以避免這些變化，從而導(dǎo)致比能大大低于理論值。
二氧化錳的還原過程中的Jahn-Teller變形是氧化還原致結(jié)構(gòu)變化的經(jīng)典實(shí)例。相關(guān)的實(shí)例是發(fā)生在幾種氧化錳中的氧化還原致(不需要的)尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，即使它們被有意制備成具有不同的(和更需要的)初始結(jié)構(gòu)。最后的實(shí)例是五氧化二釩能被一個(gè)電子而不是多個(gè)電子可逆地還原的事實(shí)，這不同于無定形干凝膠和氣凝膠物質(zhì)。大量過渡金屬氧化物還原過程中的不可逆性的主要是因?yàn)檫@些氧化還原致結(jié)果變化。通常加入粘結(jié)劑，例如聚偏二氟乙烯以解決此類以及其它機(jī)械問題。但并不希望這樣，因?yàn)檫@會導(dǎo)致陰極比能的下降。
用于陰極的化合物的第二個(gè)問題是它們通常具有相對低的電子導(dǎo)電性。這對于當(dāng)前受到精確研究而作為電勢陰極材料的二氧化錳而言尤其如此。因此，加入碳用來提高導(dǎo)電性，但同時(shí)碳也導(dǎo)致比能減小。陰極材料的第三個(gè)問題是材料內(nèi)部Li+的擴(kuò)散速率太低，由此限制了用松散材料來形成陰極時(shí)所能達(dá)到的比能。上述問題的好處在于，幾種(理論上)具有很好氧化還原作用和嵌Li+性能的材料在用作松散材料，特別在重復(fù)循環(huán)時(shí)表現(xiàn)出次等的性能。
然而，本發(fā)明的另一方面是規(guī)避這些不需要的性能。采用電化學(xué)可逆性、比能和比功率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于那些競爭化合物的CPIN納米列陣，這些問題都解決了。
制造封蓋的無機(jī)嵌Li+化合物的納米粒子的納米列陣，將它們嵌入到含有導(dǎo)電聚合物和/或低聚物的基質(zhì)中。本發(fā)明的另一方面是表征它們的結(jié)構(gòu)、組分和電學(xué)性能與它們的電化學(xué)行為之間的關(guān)系。使用納米列陣具有多種益處，它們包括納米粒子具有比粒徑大的臨界成核半徑(CNR)。向熱力學(xué)下沉結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(例如，各種二氧化錳向尖晶石的逆轉(zhuǎn))只有在粒徑大于該相的臨界成核半徑時(shí)才會發(fā)生。使用CNR大于粒徑的納米粒子可以消除這種轉(zhuǎn)變。這“凍結(jié)”了粒子向其原始成形形態(tài)轉(zhuǎn)變，該形態(tài)可以是無定形或亞穩(wěn)定(或穩(wěn)定)晶態(tài)。
納米粒子的電荷調(diào)節(jié)將在表面大量發(fā)生。例如，對于一個(gè)1nm的MnO2粒子，Mn(IV)離子在表面上的分?jǐn)?shù)為0.5，而對于一個(gè)10nm的粒子為0.05。此外，對于10nm的粒子，Mn(IV)在次近表面相鄰距離內(nèi)的分?jǐn)?shù)為0.75。因此，放電期間納米粒子的晶格負(fù)電荷的有效分?jǐn)?shù)在表面上或者非?？拷砻妗＿@減少了Li+的體擴(kuò)散的需要，極大的增加了陰極的充、放電率。這也減少了因Li+反復(fù)嵌入和脫出而導(dǎo)致的體積變化和晶格應(yīng)力。
由于納米粒子尺寸，Li+擴(kuò)散距離將顯著減小。例如，對于10nm的粒子且Li+在典型的嵌入材料中的擴(kuò)散系數(shù)為10-2cm2/s的情況，Li+擴(kuò)散與粒徑相等距離所需的時(shí)間為2.5×10-3s。因此，粒子中Li+的擴(kuò)散補(bǔ)償了非表面Mn位的減少，在循環(huán)過程中不是有效的動力學(xué)勢壘。
表面功能性(封蓋劑)能防止納米粒子團(tuán)聚，抑制納米粒子溶解，以及允許在組裝陰極時(shí)對合理的自組裝進(jìn)程的應(yīng)用。下面將描述通過封蓋V2O5來防止團(tuán)聚。封蓋將使納米粒子的溶解和其他化學(xué)過程鈍化。二溶解是各種氧化錳普遍存在的問題。最后也是最重要的，封蓋提供能用于引導(dǎo)CPIN納米列陣的自組織(如，自組裝過程)的化學(xué)“操作”。這將在下面作相當(dāng)詳細(xì)的討論。
除了這些納米粒子本身的性能，也有源自結(jié)合進(jìn)CPIN納米列陣帶來的重大益處。包括為納米粒子架線能避免加入碳填充劑的需要并確保納米列陣中所有納米粒子良好的電子可訪問性。這減少了穿越陰極的電阻損耗和常常導(dǎo)致陰極電容衰減的接觸損耗。架線在這里認(rèn)為是納米粒子與基質(zhì)矩陣、復(fù)合物和/或其他納米粒子的電結(jié)合。
被較有彈性的導(dǎo)電聚合物矩陣包圍的納米粒子有足夠的回彈力以可逆地適應(yīng)在Li+嵌入和脫出過程中發(fā)生的體積變化。這對于改進(jìn)陰極是很重要的，比可逆地調(diào)節(jié)大量的Li+更重要。
結(jié)合附圖，本發(fā)明的其他目的、優(yōu)點(diǎn)和新的特征將從本發(fā)明的下列詳細(xì)描述中變得顯而易見。


圖1是納米粒子反應(yīng)器；圖2是未封蓋和封蓋的V2O5納米粒子的照片；圖3是納米粒子的橋接系統(tǒng)；圖4是用于納米粒子的封蓋化合物的合成路徑的一個(gè)實(shí)施方式；圖5是用于納米粒子的封蓋化合物的合成路徑的第二個(gè)實(shí)施方式；圖6是用于納米粒子的封蓋化合物的合成路徑的第三個(gè)實(shí)施方式；圖7是一系列LixV2O5干凝膠試樣在各個(gè)嵌Li+階段的NMR光譜；圖8是自組裝矩陣系統(tǒng)；圖9是功能化納米粒子。
具體實(shí)施例方式
下面將詳細(xì)描述用于制備含有納米粒子的CPIN納米列陣的方法。
納米粒子的合成可以預(yù)見許多制造納米粒子的方法。一個(gè)特別有用的制造方法是通過在CVD反應(yīng)器形成。納米粒子的前驅(qū)體可以包括幾個(gè)在反應(yīng)器中反應(yīng)或結(jié)合的化合物。下面討論使用單前驅(qū)體制備的裝置和方法。
描述了一種制備納米粒子的方法，但這并不意味著對可預(yù)見的制造納米粒子的方法加以限制。一元前驅(qū)體納米粒子處理反應(yīng)器通過其操作來描述。典型的反應(yīng)物實(shí)例可包括但不限于下面的例子氧化三乙氧基釩、異丙氧化鋁、異丙氧化鈦(IV)、乙氧基鉭(V)。
本描述適于如圖1所示的用于生產(chǎn)納米粒子粉末的一元前驅(qū)體粒子裝置的典型操作。粒子前驅(qū)體材料5放置于前驅(qū)體容器2中。典型的，這些材料為液體，但也可以是固體。使用加熱元件6對前驅(qū)體容器進(jìn)行加熱或冷卻以控制前驅(qū)體具有合適的氣壓。其重要性在于，通過質(zhì)量流量控制器3以允許前驅(qū)體計(jì)量等壓傳送至反應(yīng)管4中。另外，通過質(zhì)量流量控制器對前驅(qū)體的計(jì)量來控制前驅(qū)體的流速，其反過來決定前驅(qū)體在加熱的反應(yīng)管中的停留時(shí)間。停留時(shí)間是非常重要的，因?yàn)檫@是前驅(qū)體在反應(yīng)管的加熱區(qū)7中的反應(yīng)時(shí)間。分解所需的停留時(shí)間取決于各個(gè)前驅(qū)體的分解動力學(xué)。從而前驅(qū)體蒸汽被傳送到反應(yīng)管的頂部。用多區(qū)段加熱元件8加熱反應(yīng)管以允許精確控制沿著管體長度方向上的溫度制度。
反應(yīng)管的溫度曲線要對管內(nèi)前驅(qū)體的分解產(chǎn)生影響。典型地，溫度在300-600攝氏度范圍內(nèi)。仔細(xì)控制工藝壓力并連續(xù)監(jiān)控。典型地，壓力以等壓方式維持在1-50托的范圍內(nèi)。通過真空泵10的上游側(cè)的管內(nèi)節(jié)流閥9來獲得對工藝壓力的控制。該閥門從動于壓力計(jì)/壓力控制器組合12。工藝溫度、壓力和前驅(qū)體流速一起對所得材料的所需尺寸、形態(tài)、分散度和團(tuán)聚度加以控制。通過仔細(xì)控制這些參數(shù)，也得以實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體分解過程中粒子生長的均相成核。反應(yīng)管中粒子成形后，粒子分離器11中的燒結(jié)玻璃盤將納米粒子材料隔離。如果需要，在收集之前，通過引入封蓋劑的蒸汽對粒子進(jìn)行懸空封蓋?？刂品馍w蒸汽的量與粒子前驅(qū)體反應(yīng)物的量相當(dāng)。最后，收集到的粒子可以直接從收集器啟封?；蛘?，可以關(guān)閉三個(gè)隔離閥14、15、16，并且，如需厭氧操作條件，可以適當(dāng)對收集器中的材料進(jìn)行操作。
制備了尺寸在10-50nm范圍內(nèi)的納米粒子。圖2是在CVD反應(yīng)器中通過均相成核制得的V2O5納米粒子的TEM圖像。這些納米粒子的前驅(qū)體VO(OCH2CH3)3在低壓、400℃并仔細(xì)控制流量的條件下與O2和H2O反應(yīng)制得左側(cè)所示的納米粒子。CVD反應(yīng)器可在各種條件下運(yùn)行以制得各種性質(zhì)的試樣。圖2右側(cè)所示的圖像表示使用SiCl(CH3)3封蓋的納米粒子。這種封蓋是在通過將納米粒子直接曝露于干甲苯中的封蓋反應(yīng)物而被制得之后進(jìn)行的。使用FTIR、US-VIS、TEM、電化學(xué)和元素分析對這些納米粒子進(jìn)行充分的表征?？梢钥闯觯馍w穩(wěn)定了納米粒子的團(tuán)聚。對于制得的納米粒子，還可以預(yù)見其他的生產(chǎn)方法和裝置。一個(gè)典型的被封蓋的納米粒子的表面示意圖如圖9所示。該表面具有幾個(gè)與它相結(jié)合的分子或化合物以功能化納米粒子。
使用CVD方法制造了幾種無機(jī)氧化物納米粒子，包括氧化錳、氧化二釩、氧化鎳和氧化鈷。第三和第四種可以使用有機(jī)金屬前驅(qū)體，例如醋酸鹽和2，4-戊二醇酯制備。如果混合體系具有良好的性質(zhì)，還可在這個(gè)反應(yīng)器中制備混合金屬納米粒子。
使用并入CVD反應(yīng)器中的溫度和質(zhì)量流速控制，即可對納米粒子的尺寸加以控制。注意，CVD通常用于非均質(zhì)薄膜生長。但是，由于這種控制，反應(yīng)器內(nèi)的均相成核是可能的。
還使用液相方法制備了無機(jī)氧化物納米粒子。例如，制備ZnO納米粒子的溶膠凝膠法。這種方法的好處在于它能夠制備用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稀薄封蓋的納米粒子。這種氨基封蓋劑的結(jié)合不很牢固，容易被其他更強(qiáng)的配位封蓋劑所取代。因此，這種方法能用于制造操作容易的納米粒子，而且在納米列陣組裝過程中可以被其他反應(yīng)物封蓋。還有幾種其他的液相法來制備嵌Li+氧化物。在很多情況下，它們用來制造納米粒子材料。CVD和液相制備法都給予我們獲得有用的各種類型無機(jī)氧化物的最大可能。
CPIN納米列陣結(jié)構(gòu)的分子架橋在很多方面，噻吩低聚體的合成十分常重要的。該低聚體在兩端具有封蓋基團(tuán)，有些還具有懸空基團(tuán)用以促進(jìn)Li+在材料中的分散。制造架橋，使得納米粒子的封蓋形成具有高的電子和離子導(dǎo)電性以及高嵌Li+容量的3D結(jié)構(gòu)。圖3中的結(jié)構(gòu)表示簡單的架橋系統(tǒng)。在該例中，在使用相同類型的硅烷偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行封蓋(如圖2所示)的同時(shí)，使用一個(gè)六噻酚分子“配線”將納米粒子橋接。其他的封蓋化學(xué)反應(yīng)也是可用的。注意，架橋具有幾個(gè)重要的目的，包括納米列陣自組裝的導(dǎo)向，納米粒子的穩(wěn)定和納米列陣電子導(dǎo)電性的維持。下面描述的其他架橋也具有旨在促進(jìn)Li+容納和產(chǎn)生不可逆(對于硅烷體系)或者適度可逆的封蓋的結(jié)構(gòu)。
關(guān)注六噻酚體系有幾個(gè)重要的原因。首先，因這種材料及其衍生物具有優(yōu)越的光學(xué)和電學(xué)性能而具有大量且多樣的合成化學(xué)反應(yīng)。其次，六元環(huán)體系剛好足夠大穩(wěn)定在材料p型摻雜過程中形成的陽離子基。因此，它對重復(fù)氧化和p型摻雜狀態(tài)下的保存具有非常好的穩(wěn)定性。第三，長度剛好足夠橋接10-50nm尺寸范圍的納米粒子。同時(shí)，金屬納米粒子間的2-6環(huán)的低聚環(huán)體系提供良好的電子偶聯(lián)。類似的方法適用于氧化物納米粒子。第四，聚噻酚及其低聚體在適當(dāng)?shù)碾妱莘秶?ca.0.3-0.9Vvs.SCE)下被p型摻雜，以讓他們儲存電荷，正如Li二次電池陰極中的嵌Li+化合物一樣。因此，它們增加了材料的電荷存儲容量，而不是像炭黑或彈性體添加劑那樣削弱它。
現(xiàn)在我們回過頭來討論將被當(dāng)作該成果的一部分的為分子線。第一合成方案(如圖4)表示一種六噻酚的合成方法，該六噻酚具有懸空醚基和適于封蓋各種嵌過渡金屬氧化物納米粒子的羧酸(或羧酸酯)端基團(tuán)。這種合成是幾種六噻酚低聚體合成方法的組合。它們使用具有廣泛應(yīng)用的Stille交叉偶聯(lián)反應(yīng)。這種方法使用一端用乙醛封蓋的低聚體。特別值得注意的是，雙醚二噻酚用作原始材料。懸空醚基的存在賦予架橋具有在粒子間區(qū)域容納Li+的能力。這一性能不同于圖5所示的較為簡單的架橋。另外，具有支鏈的低聚體的溶解度比簡單端封的六噻酚的溶解性高。當(dāng)化合物用來制造CPIN納米列陣時(shí)，這賦予這些化合物獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)橛酶呷苄缘募軜?，各種組裝步驟將更容易進(jìn)行。
基于稍微不同的合成策略，我們已經(jīng)設(shè)計(jì)出針對目標(biāo)架橋的另外路徑。第一反應(yīng)次序如圖5所示；第二反應(yīng)次序如圖6所示。在該例中，被保護(hù)的醚基在交叉偶聯(lián)反應(yīng)之前制備。然后被水解成羧酸酯。這與圖6中所示的簡單硅烷封蓋的衍生物類似，因?yàn)樗麄兊娜芙庑缘陀谀切┚哂兄ф湹?。將這些羧酸酯封蓋的六噻酚(即，不具有懸空醚官能團(tuán))的行為與具有醚基的衍生物的行為相比較。后者增強(qiáng)的Li+容納能力由較低的離子電阻系數(shù)而得到證實(shí)，這可以用電化學(xué)阻抗測量儀測定。最后，制備了幾種其他端封的低聚噻酚，包括氨甲基衍生物。該化合物適合用作偏向于硬路易斯酸原料物質(zhì)的過渡金屬氧化物的分子架橋，例如高價(jià)Co和Ni。同樣，單配位的事實(shí)讓它的結(jié)合比雙配位的羧酸酯更可逆。如下所述，這對于所能使用的組裝方法具有意義。
CPIN納米列陣的組裝CPIN納米列陣的生產(chǎn)有幾種方案?？偟膩碚f，我們尋求的是通過自組裝來使該體系自發(fā)組裝。一種是先架橋然后組裝。另一種是在分子架橋之前組裝納米粒子。第三種是納米列陣通過順次逐層法生長。這些將在下面詳細(xì)描述。制備納米列陣的其他方法也是可預(yù)見的。
1.先組裝這種方法依賴于制造團(tuán)聚和/或納米粒子組裝的低溫物理法。這些包括簡單的溶劑蒸發(fā)法，采用毛細(xì)管力以及流動感應(yīng)組裝。一些膠狀材料的自組裝方法制造出膠狀“單晶”。在許多情況下，需要在這些步驟之前控制納米粒子溶液的濃度。這能使用離心再分散循環(huán)或者簡單的溶劑蒸汽再分散來完成。我們也預(yù)想使用超低MW-截止的膜材料、采用透析法制造高濃度納米粒子溶液。所有的再分散方法可以要求溶劑(或其他有意添加的試劑)的一些配位方式能夠阻斷粒子間的相互作用。
可能需要配位溶劑用于分散合成后處于聚集狀態(tài)的納米粒子，特別是對于合成后納米粒子未被有目封蓋的情況。適合的溶劑包括THF、乙腈(ACN)和各種氨基化合物溶劑(NMP、DMF、甲酰胺)，因?yàn)檫@些都是弱配位的。重要的是溶劑不能太強(qiáng)配位，因?yàn)樗鼈冊谧詈蠼M裝過程中必須被六噻酚架橋端的封蓋基團(tuán)所取代。
“先組裝”方法一個(gè)典型的順序如下。首先，使用CVD或者液相技術(shù)合成納米粒子。在兩種情況下，它們都作為粉末分離。然后在弱配位溶劑如ACN中再分散，如果有必要，使用超聲波輻照以幫助再分散。取等分量的這種溶液放置在基板(如，銦-錫氧化物玻璃，云母，或具有單層巰基十一烷酸(MUA)的Au薄膜，它們給溶液提供羧酸酯基團(tuán))上，使得組裝在分散溶劑接近飽和的氣氛中發(fā)生。后一條件是非常重要的，因?yàn)樗鼘⒋_保組裝非常慢的發(fā)生，這對于獲得良好的組織可能是非常必需的。然后組裝由毛細(xì)管力驅(qū)動，其中毛細(xì)管力在溶劑蒸發(fā)過程中隨納米粒子體積分?jǐn)?shù)的增大而增強(qiáng)。這一通用方法已被證明能夠在用于100-700nm范圍內(nèi)粒子的非常大的面積上制造出近乎完美的單晶膠狀多層。我們將它用于更小的粒子(10-50nm)。因此，為了減小布朗運(yùn)動的無序化影響，可能需要相當(dāng)?shù)偷臏囟取?br> 在不會導(dǎo)致列陣大規(guī)模溶解的條件下，通過將列陣曝露于低聚物架橋?qū)嵤┓馍w。在一種構(gòu)造中，列陣被夾在自身的基質(zhì)(ITO、云母或者涂有鍍SAM金的云母)和一塊一樣平且化學(xué)惰性的第二基質(zhì)之間。對于云母基質(zhì)的情況，極端的平將有助于限制列陣。然后，夾層的邊緣暴露于架橋劑溶液，架橋劑會溶解于非配位溶劑，如已知用來溶解α-ω-雙取代的乙醛六噻酚衍生物的CH2Cl2。采用這種方式，分子架橋能慢慢地分散到納米列陣中，但是密封溶劑和少量的配位溶劑會阻止溶解?？赡?例如羧酸酯)或不可逆封蓋(例如硅烷)都能以這種方式獲得。這樣處理之后，納米列陣結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以用下述表征方法檢驗(yàn)。
2.先架橋在這種方法中，α-ω-雙取代的乙醛六噻酚架橋劑在溶液中與納米粒子相結(jié)合。有至少兩種進(jìn)行這種結(jié)合的限制情形。第一種，納米溶液被緩慢的加入到分子架橋溶液中。在制得的溶液中，納米粒子被大量的架橋劑圍繞?；诩軜蚝图{米粒子的相對化學(xué)計(jì)量學(xué)可以對數(shù)量加以控制。然后可以用上述方法組裝。我們相信這種方法優(yōu)于上面描述的方法出于幾個(gè)理由。首先，它使得納米粒子在組裝前充分的分散。第二，通過封蓋確保了納米粒子的穩(wěn)定性。第三，當(dāng)制造納米列陣時(shí)，架橋的存在將使體系中粒子間的距離針對架橋的長度進(jìn)行優(yōu)化。在這種情況下，使納米粒子非常接近的初始物理過程是毛細(xì)管力，它與以上所述同樣重要。但是，當(dāng)納米粒子相互接近到分子尺度的距離后，α-ω-雙取代的分子架橋劑把粒子連接了起來。這形成粒子間距離并將納米列陣鎖定成為這種結(jié)構(gòu)。
這種方法中的第二種限制情形包括在納米粒子溶液中加入分子架橋溶液。在這種情況下，給出的低聚體的兩端都將立即附上納米粒子，制得二聚體。進(jìn)一步加入則最終制得三聚體、四聚體等直到形成大的聚合體。在某種程度上，它們在溶液中是不穩(wěn)定的，會產(chǎn)生沉淀。這種順序不能提供長程有序的高質(zhì)量納米列陣。但是，對于想要得到的嵌Li+的電化學(xué)行為，有序可能并不需要。已經(jīng)用上述方法制得CPIN納米列陣，我們接著使用幾個(gè)有用技術(shù)來表征它們。
當(dāng)聚合物通過與納米粒子相互作用而被納米粒子分散并自組裝進(jìn)列陣時(shí)，典型的自組裝列陣如圖8所示。聚合物還與一塊電子導(dǎo)電基質(zhì)相結(jié)合。
3.逐層生長這種方法基于的逐層方法的使用，在聚合材料中采用硫吸附或者TiO2植入來制備Au或Ag納米粒子的納米列陣。典型的方案是首先制備合適的基質(zhì)，例如吸附在Au上(云母、Si或玻璃上)的MUA。使這種基質(zhì)在弱的配位溶劑中暴露于未封蓋的納米粒子分散相。這導(dǎo)致納米粒子的第一層的吸附，產(chǎn)生2D納米列陣。然后將其浸入到α-ω-雙取代六噻酚溶液中，后者吸附到納米粒子之上制得帶有封蓋劑官能基的表面。然后將這個(gè)表面再次暴露在納米粒子溶液中，產(chǎn)生納米粒子的第二層吸附。這種工藝能重復(fù)多次以建立多層CPIN納米列陣。
這種方法的好處在于它較為直接。
CPIN納米粒子的表征電化學(xué)表征有幾樣電化學(xué)性能對CPIN納米列陣成功作為二次Li+電池的陰極是很重要的。第一，Li+的電化學(xué)嵌入和脫出經(jīng)過許多次循環(huán)都是完全可逆的。第二，從用作Li+二次電池的觀點(diǎn)來看，發(fā)生嵌入和脫出的電勢范圍應(yīng)當(dāng)適當(dāng)。同時(shí)，這個(gè)電勢應(yīng)當(dāng)保持相對穩(wěn)定，特別是放電期間。第三，所能得到的電流密度應(yīng)當(dāng)很高，特別是在放電期間，但理想的是在充電和放電期間都很高。這些性可以使用傳統(tǒng)的電化學(xué)技術(shù)直接測量。靜電充-放電循環(huán)是獲得上述性質(zhì)最有用的方法。但是，ac阻抗法能非常有效的用于建立對薄膜試樣的離子和電子導(dǎo)電性的認(rèn)識。具體的電化學(xué)技術(shù)包括用于測量工作的循環(huán)伏安法、用于定量分析充電容量、放電電勢和長期可逆性的充-放電曲線；和用于表征電子或離子導(dǎo)電性的ac阻抗法。
在這些材料的電化學(xué)行為中可以看到幾個(gè)有趣的效應(yīng)。第一，這些粒子的納米尺度本質(zhì)表現(xiàn)出的強(qiáng)動力學(xué)表象。這是由于電雙層在長度范圍上與分散層相當(dāng)?shù)氖聦?shí)引起的。當(dāng)材料的表觀電子傳輸率常數(shù)非常低時(shí)會出現(xiàn)這種效應(yīng)。
第二種在由極端小的納米粒子所形成的納米列陣上觀察到的效應(yīng)是一種庫侖俘獲效應(yīng)。當(dāng)粒子的小尺寸因電容性充電效果而導(dǎo)致其電勢的不連續(xù)時(shí)，會產(chǎn)生這種效果。總的來說，只有當(dāng)納米粒子尺寸是絕對單分散時(shí)才能觀察到。CPIN納米體系檢測到這種效應(yīng)。
其他表征方法除了電化學(xué)表征外，我們使用了一套其他方法，能讓我們完整表征CPIN納米列陣的結(jié)構(gòu)、組成和電學(xué)性質(zhì)。這對于在解釋上述不同結(jié)構(gòu)的電化學(xué)行為時(shí)擁有充分的基礎(chǔ)是很重要的。我們這里使用的工具包括元素分析法，XRD，SEM-EDS，TEM，F(xiàn)TIR，UV-VIS，橢圓光度法，動態(tài)光散射，電導(dǎo)性和TGA/DSC。
在有利的條件下，可用EQCM法測量薄膜氧化還原循環(huán)過程中質(zhì)量的增益和損耗。CPIN納米列陣的高交聯(lián)本質(zhì)使它們的行為如同剛性膜。這是使用EQCM測量質(zhì)量變化所需的條件。
EQCM中的一個(gè)試驗(yàn)是使用同位素取代試樣，例如6Li+vs.7Li+，氘化的vs.質(zhì)子溶劑，來解析Li+、陰離子和溶劑轉(zhuǎn)移。溶劑溶脹的測量對于理解聚合物基質(zhì)的力學(xué)性質(zhì)是如何影響伴隨Li+嵌入和脫出的可逆體積變化的調(diào)節(jié)是很重要的，因?yàn)槿苊浱峁┍∧ちW(xué)性質(zhì)的非直接測量。
CPIN納米列陣有一個(gè)特別令人感興趣的方面，我們有意對此進(jìn)行更為詳細(xì)的研究。在這種材料中的電荷補(bǔ)償過程幾乎必須要求混合傳輸。假設(shè)該材料是完全被氧化的形式。無機(jī)納米粒子應(yīng)當(dāng)是電中性的，因此他們將沒有反離子。但是，由于分子架橋?qū)⒈籶型摻雜而帶有正電荷。因此，在這些條件下材料將含有陰離子。還原將導(dǎo)致(至少一部分)分子架橋的中和，這些分子架橋本應(yīng)導(dǎo)致陰離子的脫出。與此同時(shí)，將電子注入到無機(jī)納米粒子中將需要通過嵌Li+來調(diào)節(jié)電荷。因此，整個(gè)充-放電過程的動力學(xué)將強(qiáng)烈受到離子運(yùn)動的影響。理解這種運(yùn)動是如何通過操控CPIN的結(jié)構(gòu)來控制是該表征的目的。與從ac阻抗試驗(yàn)得到的信息相結(jié)合的EQCM測量，能讓我們分析這些材料中離子運(yùn)動對充-放電速率的影響?，F(xiàn)在我們將對用NMR作為工具表征嵌Li+化合物作簡單的討論。
利用6Li、7Li、和51V NMR，我們使用固態(tài)NMR方法來表征嵌Li+化合物，如V2O5。這種手段能做簡單的成分測定、嵌Li+的結(jié)構(gòu)方面的研究(如Li+是否在多個(gè)位上與納米粒子發(fā)生相互作用)、以及Li+的移動性。這種方法的獨(dú)特功能在于它能夠探測電子自旋(在納米列陣中的納米粒子上或是在導(dǎo)電聚合物鏈上)和各種被檢測核子之間的距離。因此，它非常適用于我們這里所描述的體系，因?yàn)榘l(fā)生這種相互作用的尺度與CPIN納米列陣的特征尺寸范圍相對匹配。特別地，我們相信通過測量它們的偶極相互作用能對電子自旋和核自旋之間的距離進(jìn)行直接測量。這將是對如這里所描述的納米結(jié)構(gòu)列陣的首次這樣的測量。另外，使用固態(tài)NMR法還可以對組分表征和封蓋劑的鍵連接性進(jìn)行更多常規(guī)測定。
如圖7所示是一系列LixV2O5干凝膠試樣在各個(gè)嵌Li+階段的7LiNMR譜(其中x＝0.03(低端)，0.17，0.55，0.84，0.98)。這些譜圖清楚地顯示了兩個(gè)諧振，一個(gè)是尖的，一個(gè)是寬的。一個(gè)可能的解釋是尖的譜線來自位于高表面積V2O5干凝膠材料的表面位的Li+。使用NMR檢測這種表面狀態(tài)，然后證實(shí)NMR在評估通過嵌入比直接位于粒子外面而使納米粒子的Li+電荷補(bǔ)償發(fā)生的程度方面是一個(gè)非常有用的工具。
寬的譜線是由于一些電荷補(bǔ)償Li+物質(zhì)的順磁性寬化。這些可能是嵌入材料中并非?？拷槾判遭C(IV)位的Li+?？梢允褂眠@種數(shù)據(jù)來計(jì)算Li+物質(zhì)與順磁性位之間的距離。這幫助我們了解Li+物質(zhì)是在無機(jī)納米粒子的內(nèi)部還是在外部，以及在什么條件下出現(xiàn)這兩種狀態(tài)。因此，這些數(shù)據(jù)的應(yīng)用幫助我們理解局部結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)是如何影響這些CPIN納米列陣中的Li+的。
前述的公開僅為了說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。由于對熟知本領(lǐng)域的人員來說，可以對包含本發(fā)明宗旨和實(shí)質(zhì)的公開實(shí)施方式加以修改，因此本發(fā)明的構(gòu)成應(yīng)包括在所附權(quán)利要求及其等同物的范圍內(nèi)的任何內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種方法，它包括形成多個(gè)納米粒子；通過結(jié)合化合物或分子到所述納米粒子的表面以功能化所述納米粒子；結(jié)合所述納米粒子、所述化合物或分子到導(dǎo)電聚合物上；以及結(jié)合所述導(dǎo)電聚合物到其他納米粒子、化合物或分子上，由此形成導(dǎo)電基質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述基質(zhì)是自組裝的。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將至少一部分導(dǎo)電聚合物電結(jié)合到導(dǎo)電基質(zhì)上。
4.一種制造物質(zhì)組合的方法，包括形成納米粒子；在所述納米粒子的形成過程中，化學(xué)結(jié)合至少一個(gè)分子到所述納米粒子上，由此形成所述物質(zhì)組合；其特征在于，化學(xué)結(jié)合有分子的所述納米粒子比單獨(dú)的納米粒子更穩(wěn)定。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述納米粒子是無機(jī)嵌Li+化合物。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，至少一個(gè)分子是聚噻酚型化合物衍生物的低聚物鏈。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述納米粒子是無機(jī)嵌Li+化合物。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述化合物或分子是SiCl(CH3)3。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述導(dǎo)電聚合物是聚噻酚型化合物衍生物的低聚物鏈。
10.一種功能化納米粒子的方法，它包括形成納米粒子；化學(xué)結(jié)合化合物或分子到納米粒子的表面，由此擴(kuò)大納米粒子操作應(yīng)用或增強(qiáng)納米粒子的物理、化學(xué)、電學(xué)或力學(xué)性質(zhì)。
11.如權(quán)利要求10的方法，其特征在于，所述納米粒子是無機(jī)嵌Li+化合物。
12.一種物質(zhì)組合，它包括在多個(gè)納米粒子中的化合物或者元素；和結(jié)合到所述納米粒子表面或中間化合物的導(dǎo)電聚合物，或者結(jié)合到納米粒子表面的分子。
13.如權(quán)利要求12所述的物質(zhì)組合，其特征在于，所述納米粒子與導(dǎo)電聚合物是電連接的，由此形成具有相互電連接的納米粒子的基質(zhì)。
14.如權(quán)利要求12所述的物質(zhì)組合，其特征在于，至少一部分導(dǎo)電聚合物電連接或者結(jié)合到導(dǎo)電基質(zhì)上。
15.功能化納米粒子，它包括以多個(gè)納米粒子形式存在的化合物或元素；物理或化學(xué)結(jié)合到納米粒子表面的化合物或分子；其特征在于，所述化合物或分子讓納米粒子更易操作或加工，且實(shí)質(zhì)上防止納米粒子的團(tuán)聚。
16.如權(quán)利要求15所述的功能化納米粒子，其特征在于，所述化合物或分子促進(jìn)所述納米粒子與另一化合物的連接。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種導(dǎo)電聚合物－無機(jī)納米粒子的納米列陣。納米粒子形成并經(jīng)過封蓋，這增強(qiáng)了納米粒子的性質(zhì)且操作更加容易。封蓋可以在納米粒子形成過程中進(jìn)行，并可使納米粒子功能化。然后納米粒子與導(dǎo)電聚合物相結(jié)合以產(chǎn)生導(dǎo)電矩陣，該導(dǎo)電矩陣接著與一個(gè)基質(zhì)進(jìn)行電結(jié)合以形成鋰電池的陰極或陽極。納米粒子在矩陣中通過封蓋劑和/或?qū)щ娋酆衔锵嗷ル娂芫€。該導(dǎo)電聚合物允許在用作電池陰極或陽極時(shí)反復(fù)嵌入Li
文檔編號H01B1/08GK1665605SQ03815850
公開日2005年9月7日 申請日期2003年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月6日
發(fā)明者丹尼爾·布特利, 約翰·M·波普 申請人:藍(lán)天集團(tuán)公司