專利名稱：鈮電容器及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鈮電容器及其制造方法。
背景技術：
鉭電容器是作為電解電容器的代表。例如，鉭電容器如下這樣來制造。首先，形成由鉭粉末構(gòu)成的燒結(jié)體。其次，在該燒結(jié)體上，通過陽極氧化形成由Ta2O5構(gòu)成的電介質(zhì)層。然后，在該電介質(zhì)層上形成電解質(zhì)層及電極(陰極)。
鉭帶來優(yōu)異的電容器特性。可是，由于原料礦石的儲量比較少，所以鉭價格較高，價格變動也較大。因此，作為構(gòu)成電容器陽極的材料，正在研究使用比鉭儲量大且價格便宜的鈮(Nb)。
在制造鈮電容器時，在電介質(zhì)層(Nb2O5)的形成中使用陽極氧化?？墒牵琋b2O5比Ta2O5不穩(wěn)定，比較容易釋放出氧(O2-)(其結(jié)果是，Nb2O5變成NbO2或NbO)。此外，釋放出的氧，離鈮燒結(jié)體越近，則越容易產(chǎn)生向該燒結(jié)體方向移動的傾向。因此，由鉭氧化物形成的電介質(zhì)層和由鈮氧化物形成的電介質(zhì)層，存在有如圖8A及8B所示那樣的不同。
如圖8A所示，在鉭燒結(jié)體上形成的Ta2O5電介質(zhì)層DL，在整個層中有大致均勻的氧濃度。另一方面，如圖8B所示，在由鈮氧化物構(gòu)成的電介質(zhì)層DL中，隨著與界面BS的接近，組成由Nb2O5變化成NbO2，以至變化成NbO。這就意味著越接近界面BS，氧濃度越減少。
通常，鈮氧化物，如果在每一個鈮原子上結(jié)合的氧原子數(shù)多，則成為絕緣體(電介質(zhì))，如果氧原子少，則成為導電體。在圖8B的情形中，雖然Nb2O5是絕緣體，但NbO是導電體(因此，嚴格地來說，該圖所示的層DL的整體沒有起到電介質(zhì)的功能。)目前的鈮電解電容器具有如下的缺點。如上所述，鈮氧化物比鉭氧化物不穩(wěn)定。因此，在目前的鈮電解電容器中，由于焊接時的熱或驅(qū)動時所施加的電壓的影響，界面附近的氧元素濃度有變化的傾向。其結(jié)果是，導電層(NbO)的厚度發(fā)生變化，這意味著在該層DL中起到導電體功能的部分的厚度產(chǎn)生變化。即，在目前的鈮電極電容器中，由于熱的或電氣的影響，電容率會從初期設定值偏移，存在得不到所期望的電容器特性(電容、泄漏電流等)的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于上述情況而得到的。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種消除電介質(zhì)層的不穩(wěn)定或使其比目前降低的鈮電解電容器。
由本發(fā)明第一方面所提供的鈮電容器，包括以鈮為主要成分的陽極和在該陽極上形成的電介質(zhì)層。上述陽極和上述電介質(zhì)層的接合區(qū)域含有錳。
優(yōu)選上述電介質(zhì)層含有Nb2O5。
優(yōu)選上述陽極具有以間充鈮氧化物或間充鈮氮化物為主要成分的表層部。
優(yōu)選上述陽極是壓縮了的含鈮粉末的多孔質(zhì)燒結(jié)體。
優(yōu)選上述含鈮粉末具有含錳的表層部。
優(yōu)選上述接合區(qū)域含有NbO及Mn。
優(yōu)選上述接合區(qū)域含有MnO2。
優(yōu)選上述接合區(qū)域含有0.1～10wt％的錳。
優(yōu)選上述電介質(zhì)層是通過對上述陽極進行陽極氧化而得到的，上述接合區(qū)域含有0.1～3wt％的錳。
本發(fā)明的鈮電容器是還具有在上述電介質(zhì)層上形成的固體電解質(zhì)層的結(jié)構(gòu)。該同體電解質(zhì)層由MnO2構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種鈮電容器的制造方法。該方法含有形成含有鈮及錳的陽極的工序；和，在上述陽極上形成電介質(zhì)層的工序。
優(yōu)選在形成上述陽極的工序中，在表層部形成由含有0.1～10wt％錳的含鈮粉末構(gòu)成的壓縮成形體。其后，燒結(jié)上述壓縮成形體。
優(yōu)選在形成上述陽極的工序中，形成由含鈮粉末構(gòu)成的燒結(jié)體，其后，向上述燒結(jié)體中摻雜錳。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供其它的鈮電容器制造方法。該方法含有形成含有鈮的陽極的工序；和，形成以鈮氧化物為主要成份且含有0.1～10wt％錳的電介質(zhì)層的工序。
優(yōu)選在形成上述電介質(zhì)層的工序中，使用含有錳離子的化學處理液使上述陽極進行陽極氧化?；蛘?，在形成上述電介質(zhì)層的工序中，在含有錳的氣相環(huán)境中，將上述陽極進行氧化。
優(yōu)選上述陽極含有鈮、鈮氧化物及鈮氮化物中任一種作為主要成分。


圖1是表示基于本發(fā)明的鈮電解電容器的結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖2是表示用于本發(fā)明效果驗證的薄膜電容器的立體圖。
圖3是沿圖2的III-III線的剖面圖。
圖4是表示與圖2的電容器相關的DC偏壓和容量變化率的關系的曲線圖。
圖5表示與圖2的電容器相關的泄漏電壓的測定結(jié)果。
圖6是表示錳濃度和容量變化率的關系的曲線圖。
圖7是表示施加電壓和電容器容量的關系的曲線圖。
圖8A是表示鉭電容中的電介質(zhì)層結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖8B是表示鈮電容中的電介質(zhì)層結(jié)構(gòu)的示意圖。
具體實施例方式
以下，參照附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行具體地說明。
如圖1所示，基于本發(fā)明的鈮電解電容器含有燒結(jié)鈮粉末而成的多孔質(zhì)陽極本體1、在該陽極本體上部分地埋設的陽極棒2和陰極層3。詳細地說，在陽極本體1和陰極層3之間，形成有電介質(zhì)層4和固體電解質(zhì)層5。電介質(zhì)層4與陽極本體1緊密接觸，電解質(zhì)層5不與陽極本體1電連接。
陽極本體1，可以在壓縮成形含鈮粉末后通過燒結(jié)來形成。作為含鈮粉末，使用比表面積(重量比容量)為2000CV/g以上(優(yōu)選為2000～500000CV/g)的含鈮粉末。燒結(jié)溫度例如為1000～1500℃。
在圖示的例子中，雖然陽極本體1以鈮為主要成分，但本發(fā)明并不限定于此。例如，除了鈮以外，還可以以鈮氧化物或鈮氮化物為主要成分。此外，鈮氧化物或鈮氮化物不必在燒結(jié)體全體中均等地含有，可以僅存在于表層部。就鈮氧化物來說，較典型的是NbO，就鈮氮化物來說，較典型的是NbN。就鈮氧化物或鈮氮化物來說，優(yōu)選為間充型。就電介質(zhì)層4來說，與圖8B所示的情況相同，含有Nb2O5等鈮氧化物。固體電介質(zhì)層5例如由MnO2構(gòu)成?；蛘撸蓪щ娦愿叻肿訕?gòu)成固體電解質(zhì)層5也可以。作為導電性高分子來說，例如諸如聚噻吩或聚吡咯。
根據(jù)本發(fā)明，在陽極本體1和電介質(zhì)層4的“接合區(qū)域”中含有錳(Mn)。這里，所謂‘接合領域’是指包含陽極本體1和電介質(zhì)層4的界面和該界面附近的區(qū)域。優(yōu)選為，錳以二氧化錳(MnO2)的形式含于接合區(qū)域?！敖雍蠀^(qū)域”可以認為以界面為分界、分為燒結(jié)體部分和電介質(zhì)層部分。作為接合區(qū)域中的含錳的形態(tài)來說，有如下三種情況①錳僅含于燒結(jié)體部分；②錳僅含于電介質(zhì)層部分；③錳含于燒結(jié)體部分及電介質(zhì)層部分兩者中。
上述接合區(qū)域中錳的含有量，例如在0.1wt％以上。這是因為，如果錳的含有量不足0.1wt％，則與目前的情況相同地出現(xiàn)鈮氧化物不穩(wěn)定的傾向。錳含量的上限值可以因電介質(zhì)層4的形成方法不同而不同。列舉出兩個具體的例子。第一個例子是，使用含有Mn離子的化學處理液通過陽極酸化進行電介質(zhì)層4的形成的情況。此時，優(yōu)選電介質(zhì)層4中的錳的含量為3wt％以下。這是因為，如果Mn的含量大于3wt％，則由于在電介質(zhì)層4的表面析出Mn鹽，所以不能形成與陽極本體1適當?shù)刭N緊狀態(tài)的電介質(zhì)層4。第二個例子是，在含有錳的氣體環(huán)境中通過氣相氧化形成電介質(zhì)層4的情況。此時，Mn含量為10wt％以下。該限制是基于通過氣相氧化所實現(xiàn)的Mn含量的上限通常為10wt％左右這樣的事實。因此，如果能夠?qū)崿F(xiàn)，則即使Mn的含量大于10wt％也無妨。
作為使陽極本體1中含有Mn的方法來說，可考慮如下兩種方法。在第一種方法中，使用在表層部含有Mn的鈮粉末形成陽極本體1。在第二種方法中，對不含Mn的鈮粉末進行壓縮成形，燒結(jié)該成形體。然后，在燒結(jié)體中摻雜Mn。燒結(jié)體的Mn含量(形成電介質(zhì)層4之前的值)，根據(jù)應在接合區(qū)域所要達到的Mn含量來設定。該Mn含量例如為0.1～10wt％。
在通過陽極氧化形成電介質(zhì)層4時，作為化學處理液來說，例如使用0.1wt％的磷酸水溶液。通過化學處理液含有Mn離子，使得在所形成的電介質(zhì)層中含有Mn。陽極氧化是通過在浸漬于化學處理液中的燒結(jié)體和與該燒結(jié)體成對的陰極之間施加規(guī)定的電壓來進行的。化學處理液的溫度為室溫～100℃。施加電壓(目標電壓)為5～120V，電流密度為10～100μA/cm2。此外，通電時間為0.1～30小時。就通電來說，優(yōu)選以減小電流值的方式來進行，使得泄漏電流變得充分低的值。
氣相氧化，可以通過在大氣中加熱陽極本體1來進行。或者，可以在減壓條件下進行陽極本體1的加熱，也可以在用氬氣等稀釋了氧氣的氧化環(huán)境中進行。加熱溫度例如為200～400℃。在氣相氧化時，可以在環(huán)境中含有Mn。在該情況下，所形成的電介質(zhì)層中會含有Mn。
在目前的鈮電容器中，由于電介質(zhì)層中的鈮氧化物不穩(wěn)定，所以電容器特性在熱或施加電壓的影響下會有變化。該問題可以通過在“接合區(qū)域”含有錳來有效地消除或降低。這是因為，電介質(zhì)層4中的與鈮結(jié)合的氧原子數(shù)，因Mn的存在而維持為一定，由此，鈮氧化物變得穩(wěn)定化。例如，在鈮氧化物釋放出氧的情況下，根據(jù)該氧釋放量而從MnO2向鈮氧化物供給相應量的氧。其結(jié)果是，維持著與鈮結(jié)合的氧原子的數(shù)量。通過在容易產(chǎn)生鈮的化合價變化的界面的附近(“接合區(qū)域”)存在Mn，可以使鈮氧化物比目前的穩(wěn)定。
為了驗證本發(fā)明的效果，使用如圖2及3所示那樣的兩種薄膜電容器X1、X2進行了實驗。
電容器X1、X2形成于共用的玻璃基板10上。如從圖2所理解的那樣，在玻璃基板10上搭載同一形狀的導體20A、20B。導體20A、20B由DC濺射形成(各導體的厚度約為300nm，投影面積為1cm2)。在形成導體20A的濺射時，在氣相中混合了純鈮和錳。其結(jié)果是，導體20A含有6wt％的錳和94wt％的鈮。導體20B僅由鈮形成。
在導體20A及20B上，分別形成電介質(zhì)層30A及30B(參照圖2)。通過使用0.1wt％磷酸溶液的陽極氧化，進行電介質(zhì)層30A、30B的形成。此時的最終完成電壓FV為25.5V，處理時間為2小時。
通過電解液40覆蓋電介質(zhì)層30A及30B。使用0.1wt％的磷酸溶液作為電解液40。
圖4是表示電容器X1及X2的“DC偏壓(V)-容量變化率(％)”關系的曲線圖。如圖3所示，該測定是將電極棒50與導體20A(20B)接觸、將電極棒51與電解液40接觸而進行的。該狀態(tài)下，在電容器X1、X2上施加規(guī)定的電壓，并測定此時的容量。圖4的曲線表示以施加電壓為1.5V時的容量為基準、在各施加電壓時的容量變化量。
由圖4的曲線可知，在電容器X2(使用純鈮作為導體20B)中，容量相對于施加電壓變化的變化量增大，容量的電壓依賴性變高。與此相對，在電容器X1(在導體20A中含有Mn)中，幾乎看不見容量的變化。即，容量的電壓依賴性變小。
圖5表示針對于電容器X1及X2的泄漏電流的測定結(jié)果。該泄漏電流是，在施加1分鐘與上述電壓FV(25.5V)的65％相當?shù)碾妷汉笏鶞y定的值(對于各電容器X1、X1，準備10個樣品來測定)。由圖5可知，在電容器X1中，泄漏電流比電容器X2顯著減小。
接著，參照圖6及圖7對鈮電容器的電介質(zhì)膜中的錳濃度和電容器特性的關系進行說明。在調(diào)查其關系時，使用具有與圖2及圖3所示結(jié)構(gòu)相同的結(jié)構(gòu)的電容器。其中，導體層由純鈮形成，導體層的直徑為1cm。電介質(zhì)層，準備了4種錳含有濃度不同(0wt％、0.1wt％、0.2wt％、2.0wt％)試樣。化學處理液，使用了含有所要求量的Mn離子的0.1wt％磷酸溶液。最終完成電壓FV為20V，施加時間為2小時。
圖6的曲線表示使施加于電容器上的電壓從0V至3V變化時的容量變化率。圖7的曲線表示錳含有濃度為0.1wt％、0.2wt％、2.0wt％時的施加電壓和容量的關系。由這些曲線可知，錳濃度越大，容量變化率越小(容量穩(wěn)定)。在錳濃度為0.1wt％的情況下也能充分地得到該效果。
對于本發(fā)明，如以上那樣進行了說明，但不言而喻，也可以將其改變?yōu)槠渌鞣N各樣方式。這樣的改變不脫離本發(fā)明的思想及范圍，所有的本領域技術人員顯而易見的變更也應包含在以下的權利要求中。
權利要求
1.一種鈮電容器，其特征在于在具有以鈮為主要成分的陽極和在所述陽極上形成的電介質(zhì)層的結(jié)構(gòu)中，所述陽極和所述電介質(zhì)層的接合區(qū)域含有錳。
2.如權利要求1所述的鈮電容器，其特征在于所述電介質(zhì)層含有Nb2O5。
3.如權利要求1所述的鈮電容器，其特征在于所述陽極具有以鈮氧化物為主要成分的表層部。
4.如權利要求3所述的鈮電容器，其特征在于所述鈮氧化物是間充化合物。
5.如權利要求1所述的鈮電容器，其特征在于所述陽極具有以鈮氮化物為主要成份的表層部。
6.如權利要求5所述的鈮電容器，其特征在于所述鈮氮化物是間充化合物。
7.如權利要求1所述的鈮電容器，其特征在于所述陽極是壓縮了的含鈮粉末的多孔質(zhì)燒結(jié)體。
8.如權利要求7所述的鈮電容器，其特征在于所述含鈮粉末具有含錳的表層部。
9.如權利要求1所述的鈮電容器，其特征在于所述接合區(qū)域含有NbO及Mn。
10.如權利要求1所述的鈮電容器，其特征在于所述接合區(qū)域含有MnO2。
11.如權利要求1所述的鈮電容器，其特征在于所述接合區(qū)域含有0.1～10wt％的錳。
12.如權利要求1所述的鈮電容器，其特征在于所述電介質(zhì)層通過對所述陽極進行陽極氧化來形成，所述接合區(qū)域含有0.1～3wt％的錳。
13.如權利要求1所述的鈮電容器，其特征在于在還具有在所述電介質(zhì)層上形成的固體電解質(zhì)層的結(jié)構(gòu)中，所述固體電解質(zhì)層由MnO2構(gòu)成。
14.一種鈮電容器的制造方法，其特征在于包括形成含有鈮及錳的陽極的工序；和在所述陽極上形成電介質(zhì)層的工序。
15.如權利要求14所述的鈮電容器的制造方法，其特征在于在形成所述陽極的工序中，形成在表層部含有0.1～10wt％錳的由含鈮粉末構(gòu)成的壓縮成形體，然后燒結(jié)所述壓縮成形體。
16.如權利要求14所述的鈮電容器的制造方法，其特征在于在形成所述陽極的工序中，形成由含鈮粉末構(gòu)成的燒結(jié)體，然后向所述燒結(jié)體中摻雜錳。
17.一種鈮電容器的制造方法，其特征在于包括形成含鈮的陽極的工序；和形成以鈮氧化物為主要成分且含有0.1～10wt％錳的電介質(zhì)層的工序。
18.如權利要求17所述的鈮電容器的制造方法，其特征在于在形成所述電介質(zhì)層的工序中，使用含有錳離子的化學處理液，對所述陽極進行陽極氧化。
19.如權利要求17所述的鈮電容器的制造方法，其特征在于在形成所述電介質(zhì)層的工序中，在含有錳的氣相環(huán)境中，將所述陽極氧化。
20.如權利要求17所述的鈮電容器的制造方法，其特征在于所述陽極含有以鈮、鈮氧化物及鈮氮化物中的任一種作為主要成份。
全文摘要
本發(fā)明的鈮電容器包括以鈮為主要成分的陽極(1)和在該陽極上形成的電介質(zhì)層(4)。陽極(1)和電介質(zhì)層(4)以界面為分界緊密接觸。將接合區(qū)域定義為包含該界面的區(qū)域。接合區(qū)域含有規(guī)定量的錳。
文檔編號H01G9/032GK1675725SQ0381863
公開日2005年9月28日 申請日期2003年7月31日 優(yōu)先權日2002年8月2日
發(fā)明者栗山長治郎 申請人:羅姆股份有限公司