專利名稱：含有λ－二氧化錳的堿性電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有λ-二氧化錳的堿性電池以及含有λ-二氧化錳的堿性電池的制造方法。
電池例如堿性電池通常用作能源。通常來說，堿性電池具有陰極、陽極、隔膜和堿性電解液。陰極可包括陰極材料(例如，二氧化錳或羥基氧化鎳)，可增加陰極導電性的碳顆粒，以及粘合劑。陽極由含鋅顆粒的凝膠形成。隔膜設置在陰極和陽極之間。分布在整個電池中的堿性電解液可以是氫氧化物水溶液，例如氫氧化鉀。
堿性電池包括含λ-二氧化錳(例如，λ-MnO2)和γ-二氧化錳(例如，γ-MnO2)的陰極和含鋅的陽極。γ-二氧化錳可以是以化學方法生產(chǎn)的二氧化錳(CMD)、以電化學方法生產(chǎn)的二氧化錳(EMD)或CMD和EMD的混合物。與含有λ-二氧化錳或γ-二氧化錳中任意一種單獨作為活性陰極材料的堿性電池相比，上述堿性電池具有改進的最初放電性能和改進的存放后容量保持率。此外，該電池達到0.8V截止電壓的放電比容量要高于陰極僅含有γ-二氧化錳作為陰極活性材料的電池。與陰極僅含有λ-二氧化錳作為活性陰極材料的電池相比，陰極含有以各種重量比的λ-二氧化錳和γ-二氧化錳粉末混合物的電池還能夠提供更高的壓片密度，以及對于給定量的導電添加劑更高的體電導率值。
在一個方案中，堿性電池包括含λ-二氧化錳和γ-二氧化錳的陰極；含鋅的陽極；在陽極和陰極之間的隔膜；以及接觸陽極和陰極的堿性電解質(zhì)。
在另一方案中，制造堿性電池的方法包括提供含λ-二氧化錳和γ-二氧化錳的正極；和形成包括所述正極和含鋅顆粒的負極的電池。提供正極可包括按下述方式制備λ-二氧化錳將水與鋰錳復合氧化物接觸；將酸加入水和該復合氧化物中以形成混合物直至混合物具有1或更低的pH值；將固體與水和酸分離；并以150℃或更低的溫度、選擇性地在真空中干燥該固體，從而獲得λ-二氧化錳。鋰錳復合氧化物可具有尖晶石結(jié)構(gòu)，并可具有LiMn2O4的名義組成。接觸水和該復合氧化物可包括形成漿料。漿料可維持在約5℃和50℃之間的溫度。在加入酸的過程中，漿料的溫度可基本上保持不變。酸可以是強酸。強酸可以是例如硫酸、硝酸、高氯酸、鹽酸、甲苯磺酸或三氟甲基磺酸。酸濃度可以在1和8摩爾之間。含有水、該復合氧化物和酸的漿料的最終pH值可以是1或更低，0.7或更低，優(yōu)選在0.5和0.7之間。該方法可包括用水清洗從水和酸中分離出的固體，直至清洗物具有在6和7之間的pH值。該水可以是蒸餾水或去離子水。該固體可以在20℃和150℃之間的溫度、在30℃至120℃之間的溫度或在60℃和80℃之間的溫度干燥?？稍谔峁┱婵諚l件的同時干燥該固體。
在正極中λ-二氧化錳的相對重量份數(shù)可等于或顯著(substantially)小于γ-二氧化錳的相對重量份數(shù)。λ-二氧化錳可用作對于主要含有γ-二氧化錳作為活性陰極材料的陰極的少量添加劑。在正極中λ-二氧化錳的重量份數(shù)可以在5wt％和45wt％之間。
λ-二氧化錳可具有在1和10m2/g之間(例如，大于約8m2/g)的B.E.T.比表面積，在0.05和0.15立方厘米/克之間(例如，0.05-0.15立方厘米/克)的總孔體積或小于100的平均孔徑。
根據(jù)說明書和附圖以及權(quán)利要求書的描述，本發(fā)明的其它特點和優(yōu)點更為明顯。


圖1是電池的橫截面圖。
圖2是描述具有含λ-二氧化錳或γ-二氧化錳或λ-二氧化錳和γ-二氧化錳的混合物的陰極的堿性鈕扣電池的低倍率(即，C/30)放電曲線的對照圖。
圖3是描述具有含λ-二氧化錳或γ-二氧化錳或λ-二氧化錳和γ-二氧化錳的混合物的陰極的堿性鈕扣電池的高倍率(即，C/3)放電曲線的對照圖。
圖4是描述具有含λ-二氧化錳或γ-二氧化錳或λ-二氧化錳和γ-二氧化錳的混合物的陰極的堿性鈕扣電池在以60℃存放18小時之后以低倍率(即，C/3)放電的放電曲線對照圖。
參見圖1，電池10包括陰極12(正極)、陽極14(負極)、隔膜16和圓柱形外殼18。電池10還包括集流體20、密封件22、和用作電池負極端子的負極金屬頂蓋24。陰極與外殼接觸，電池的正極端子與負極端子位于電池的相對端。電解液分布在整個電池10中。電池10可以是例如AA、AAA、AAAA、C或D型圓柱形電池或鈕扣電池。電池10可以是棱柱形電池、薄的剛性電池如鈕扣電池、或薄的柔性電池如袋狀、包封式或口袋式電池。
陽極14可由在電池陽極中采用的任何標準鋅材料形成。例如，陽極14可以是鋅漿料，該鋅漿料可包括鋅金屬顆粒、凝膠劑和少量添加劑如氣泡抑制劑。此外，一部分電解液可分散在整個陽極中。
鋅顆?？梢允墙?jīng)常用在陽極漿料中的任何鋅顆粒。鋅顆粒的舉例可包括在美國申請No.08/905254、美國申請No.09/115867或美國申請No.09/156915中描述的那些，在此將它們的全部內(nèi)容引作參考。陽極可包括例如在60wt％和80wt％之間的、在65wt％和75wt％之間的、或在67wt％和71wt％之間的鋅顆粒。
電解質(zhì)可以是堿性氫氧化物如氫氧化鉀、氫氧化鈉或它們的混合物的水溶液。電解質(zhì)可含有溶于水中的在15wt％和60wt％之間的、在20wt％和55wt％之間的、或在30wt％和50wt％之間的堿性氫氧化物。電解質(zhì)可含有0wt％至6wt％的金屬氧化物，如氧化鋅。通過對電池施以真空可有助于向電池添加電解質(zhì)，從而有助于電解質(zhì)向陰極和隔膜的滲透。在電池組裝過程中施以真空可改善電池性能。
凝膠劑的例子可包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸的鹽、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素的鹽(例如，羧甲基纖維素鈉)、以及它們的組合。聚丙烯酸的例子包括CARBOPOL 940和934(可從B.F.Goodrich獲得)和POLYGEL 4P(可從3M獲得)，接枝淀粉材料的例子包括WATERLOCK A221或A220(可從Grain ProcessingCorporation，Muscatine，IA獲得)。聚丙烯酸鹽的例子包括ALCOSORBG1(可從Ciba Specialties獲得)。陽極可包括例如在0.05wt％和2wt％之間的、或在0.1wt％和1wt％之間的凝膠劑。
氣泡抑制劑可包括無機材料，如鉍、錫或銦，例如是以與鋅的合金的形式。作為選擇，氣泡抑制劑可包括有機化合物，如磷酸酯、離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑。離子型表面活性劑的例子例如在美國專利No.4777100中公開，在此將其全部內(nèi)容引作參考。
隔膜16可以是常規(guī)的電池隔膜。在某些實施例中，隔膜16可由兩層無紡的非膜(non-membrane)材料形成，其中一層沿另一層的表面設置。例如，為了在提供有效電池的同時盡量減小隔膜16的體積，各層無紡的非膜材料可具有約54克/每平方米的基本重量、干時約5.4mils的厚度，濕時約10mils的厚度。這兩層可基本上沒有填充劑，例如無機顆粒。
在另一實施例中，隔膜16可包括與無紡材料層結(jié)合的玻璃紙層。該隔膜還可包括無紡材料的附加層。玻璃紙層可鄰接陰極12。無紡材料可含有78wt％至82wt％的聚乙烯醇和18wt％至22wt％的帶有微量表面活性劑的人造纖維，例如，無紡材料可從PDM獲得，商品名為PA25。
外殼18可以是常用于一次堿性電池的常規(guī)外殼。外殼可包括內(nèi)部金屬壁和外部非導電性材料如可熱縮性塑料。作為選擇，在內(nèi)壁和陰極12之間可設置導電材料層。該層可沿該內(nèi)壁的內(nèi)表面設置、沿陰極12的周邊設置、或同時沿上述兩個位置設置。該導電層可由例如碳質(zhì)材料(例如，膠態(tài)石墨)、如LB1000(Timcal)、Eccocoat 257(W.R.Grace&Co.)、Electrodag 109(Acheson Colloids Company)、ElectrodagEB-009(Acheson)、Electrodag 112(Acheson)和EB0005(Acheson)形成。施加導電層的方法例如在加拿大專利No.1263697中公開，在此將其全部內(nèi)容引作參考。導電層可包括如通過化學沉積工藝沉積的導電金屬如金、銀或鎳。
集流體28可由適當?shù)慕饘僦瞥桑琰S銅。密封件30可由適當?shù)木酆喜牧现瞥?，例如，尼龍?br> 陰極12包括活性陰極材料和導電碳顆粒。作為選擇，陰極12還可以包括氧化性添加劑或粘合劑或同時包括兩者。一般來說，陰極可包括例如在60wt％和97wt％之間的、在80wt％和95wt％之間的、或在85wt％和90wt％之間的活性陰極材料。
導電碳顆?？砂ㄊw粒。石墨顆?？梢允侨嗽焓w粒、包括膨脹石墨，非人造的或天然的石墨，或者它們的混合物。適當?shù)氖w?？梢詮睦鏐razilian Nacional de Grafite of Itapecerica，MG Brazil(例如，NdG的MP-0702X)、日本的Chuetsu GraphiteWorks，Ltd.(例如，Chuetsu的WH-20A和WH-20AF)、Timcal Americaof Westlake，Ohio(例如，Timcal的EBNB-90)或Superior GraphiteCo.(Chicago，Il)得到。陰極可包括例如在1wt％和40wt％之間的、在2wt％和10wt％之間的、或在3wt％和8wt％之間的石墨顆?；蚴w粒的混合。具有含λ-二氧化錳和EMD的1∶1的混合物和35wt％天然石墨或8wt％天然石墨的陰極的鈕扣電池的放電曲線的對照表明，對于低放電倍率(例如，C/30和C/40)，到1V和0.8V的電池截止電壓，具有含8wt％石墨的陰極相對于具有含35wt％石墨的陰極的電池放電容量分別是87％和84％。對于具有低石墨值(例如，＜10wt％)的陰極，在10-90wt％、25-75wt％或40-60wt％的范圍內(nèi)的一部分天然石墨可由膨脹石墨取代。
陰極還可以包括低溶解度錳酸鹽，例如錳酸鋇、錳酸銅或錳酸銀；或氧化性添加劑，例如過氧化物鹽(例如，過氧化鉀、過氧化鈉或過氧化鋇)、超氧化物鹽(例如，超氧化鉀)或氧化銀。
粘合劑的例子可包括聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯酰胺或碳氟樹脂如聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。適當?shù)木垡蚁┱澈蟿┑呐e例購自商品COATHYLENE HA-1681(可從Hoechst獲得)。陰極可包括例如在0.05wt％和5wt％之間或在0.1wt％和2wt％之間的粘合劑。
可將一部分電解液分布在整個陰極12上，在這樣設置了電解液之后確定在上文或下文中提供的重量百分比。
陰極材料包括λ-二氧化錳和γ-二氧化錳。γ-二氧化錳可以是CMD或EMD或它們的混合物。在包含γ-二氧化錳和λ-二氧化錳的混合物的陰極中λ-二氧化錳與γ-二氧化錳的重量比可以為1∶19至3∶1，1∶9至1∶1，或1∶3至1∶1。包含λ-二氧化錳和EMD的混合物的陰極具備增加的堿性電池低倍率容量、材料成本略有增加。與僅含有λ-二氧化錳的陰極相比，含有λ-二氧化錳和EMD的混合物的陰極更適合于目前的電池制造方法。含有λ-二氧化錳和EMD的混合物的陰極混合物可利用研缽和杵手工地制備，或利用標準商用混合設備如球磨機、葉片式研磨機、振動能研磨機機械地制備，或利用機械化學加工方法制備，正如在2001年1月23日申請的待審美國申請No.09/768138中公開的那樣，將其全部內(nèi)容引作參考。當以C/30的倍率進行放電時，與具有僅含EMD的陰極的電池相比，具有含λ-二氧化錳和EMD的混合物的陰極的鈕扣電池出乎意料地表現(xiàn)出到0.8V的截止電壓更大的容量以及更高的初始閉合電路電壓(CCV)值。然而，含有λ-二氧化錳和EMD的混合物的電池可提供比僅含EMD的電池更類似于僅含λ-二氧化錳的電池的放電曲線圖形。對于具有含λ-二氧化錳和EMD的混合物的陰極的電池的初始高CCV值和改進的放電電壓圖形是由以下原因造成的通過例如在堿性電解質(zhì)中λ-二氧化錳的歧化作用所產(chǎn)生的錳酸鹽離子，在由Mn+3向Mn+4離子的氧化所生成的EMD中，錳的平均氧化狀態(tài)增加。
在陰極混合物中的λ-二氧化錳對EMD的重量比會顯著影響在各種時間長度(例如，18小時，1周、2周、4周)下以60℃存放的電池的相對放電容量。百分比相對容量損失的定義為等于[1-(存放后容量/最初容量)]×100％。對于具有僅含EMD作為唯一活性陰極材料的陰極的鈕扣電池的平均相對容量損失在以60℃、18小時后一般約為5％，在以60℃、四周后一般約為10％。相比之下，對于具有含λ-二氧化錳作為唯一活性材料的陰極的鈕扣電池的平均相對容量損失在以60℃、存放18小時后約為20％，在以60℃、存放四周后約為35％。與具有僅含λ-二氧化錳的陰極的電池相比，陰極含有λ-二氧化錳與EMD的混合物且λ-二氧化錳與EMD的重量比小于約1∶1的電池具有更低的相對容量損失。例如，含有λ-二氧化錳與EMD的混合物且λ-二氧化錳與EMD的重量比約1∶3的陰極的相對容量損失在以60℃、存放18小時后僅約為5％，在以60℃、存放1周后約為10％。對于含λ-二氧化錳的電池達到0.8V截止電壓的比(即，測定重量的)放電容量約為具有含EMD作為唯一活性陰極材料的陰極的電池的比容量的約113％。大于約309mAh/g的比放電容量尤為重要，因為此值對應于二氧化錳的理論單電子容量。
在具有含λ-二氧化錳作為唯一活性陰極材料的陰極的電池的放電過程中，會出現(xiàn)約150至250mV的閉合電路電壓(CCV)的最初下降。電壓下降可能是由溶液中錳酸根離子的迅速還原、伴隨塊狀(bulk)λ-MnO2的還原所造成的。在鋰離子從具有高pH值的濃的LiOH水溶液向λ-二氧化錳中還原插入的過程中發(fā)生了副反應，由此可以生成錳酸根離子(參見，例如，Kanzaki等人，J.Electrochem.Soc.，第138卷，第1號，1991，第333-4頁；Ammundsen等人，Chem.Mater.，第8卷，1996，第2799-2808頁)。通過在加熱或沒有加熱的條件下、向濃的(即，3-9N)KOH電解質(zhì)引入酸處理后的EMD，很容易地產(chǎn)生錳酸根和高錳酸根離子(參見，例如，Kozawa，J.Electrochem.Soc.日本，第44卷，第8號，1976，第145-156頁)。同樣，在濃的堿性電解液中，λ-二氧化錳可根據(jù)式1歧化成可溶錳酸根離子和針錳礦(即，α-MnOOH)(1)高錳酸根離子也可以通過類似的歧化反應形成。然而，高錳酸根離子會氧化KOH電解質(zhì)，由此形成錳酸根離子。都知道針錳礦在KOH電解質(zhì)中是穩(wěn)定的。錳酸根離子可通過通常的堿性隔膜擴散并在鋅陽極上還原，由此造成在含λ-二氧化錳的堿性電池中的自放電。通過抑制高錳酸根和錳酸根離子的形成或者通過將高錳酸根離子和錳酸根離子化學還原成在陰極內(nèi)部不溶的錳(+4)化合物，可顯著提高具有含λ-二氧化錳的陰極的堿性電池的存放穩(wěn)定性。在陰極中與λ-二氧化錳混合的EMD的存在可用于將高錳酸根和錳酸根離子還原成不溶的錳(+4)化合物，由此盡量減少錳從陰極向陽極的遷移。因此，應使在混合物中的λ-二氧化錳的含量減至最低。
λ-二氧化錳可通過氧化脫鋰(delithiation)工藝由可通過各種合成方法制備的具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物前體進行合成。λ-二氧化錳可具有名義(nominally)化學計量組成LiMn2O4，它具有特定的物理性質(zhì)。例如，可按照在美國專利No.4246253、4507371、4828834、5245932、5425932、5997839、6207129或2001年11月19日申請的美國申請No.09/998297中描述的方式制備合適的鋰錳氧化物尖晶石，在此將各篇文獻的全部內(nèi)容引作參考。名義化學計量的鋰錳氧化物尖晶石可具有通式Li1+xMn2-xO4，其中x在-0.05和+0.05之間，優(yōu)選在-0.02和+0.02之間，更優(yōu)選在-0.005和+0.005之間。例如可從Kerr-McGee Chemical Company，(Oklahoma City，Oklahoma)、Carus Chemical Company，(Peru，Illinois)、Konoshima ChemicalCo.(Osaka，Japan)或Erachem-Comilog Inc.(Baltimore，Maryland)獲得合適的鋰錳氧化物尖晶石。
在表1中概括出了由幾個供應商提供的幾種LiMn2O4型尖晶石商品的物理、微觀結(jié)構(gòu)和化學性能。利用Rigaku Miniflex衍射計、利用CuKα射線測量LiMn2O4粉末的X-射線粉末衍射(XPD)圖樣。例如，由一個供應商提供的鋰錳氧化物尖晶石粉末(尖晶石B)給出了精確的立方晶胞常數(shù)a0，并具有非常接近于化學計量LiMn2O4的化學組成。對于化學計量LiMn2O4尖晶石，所報道的(例如，ICDD PDF No.35-0782)立方晶格常數(shù)是8.248。然而，另一種商用鋰錳氧化物尖晶石粉末(尖晶石A)具有給出8.231的精確立方晶格常數(shù)的XPD圖樣。此a0值與通常報道為其組成中具有略過量鋰的鋰錳氧化物尖晶石(即，Li1+xMn2-xO4，x在0.005和0.1之間)的a0值更為一致。對于這種鋰過量錳氧化物尖晶石的a0值通常隨x值在-0.15和0.25之間的增加線性下降。例如，參見美國專利No.5425932，在此將其全部內(nèi)容引作參考。
氧化脫鋰工藝可包括例如以下步驟1.形成化學計量的LiMn2O4尖晶石粉末漿料在蒸餾水或去離子水中進行攪拌并將溫度調(diào)節(jié)成約10-50℃，優(yōu)選約15-30℃；
2.加入酸如硫酸、硝酸、鹽酸、高氯酸、甲苯磺酸或三氟甲基磺酸的水溶液(例如，具有在1和8摩爾之間的濃度)，以這樣的速率對漿料進行攪拌以便維持恒定的漿料溫度，直至漿料的pH值穩(wěn)定在通常低于約2、低于約1或低于約0.7并大于約0.5的值，并恒定在此值保持至少0.75小時(作為選擇，可繼續(xù)攪拌最多另外24小時)；3.通過例如吸濾、壓濾、離心過濾或傾析從上層清液中分離固體產(chǎn)物，用等量的蒸餾水或去離子水清洗直至清洗物具有中性pH(例如，在約6和7之間)；和4.在30-150℃、在50-100℃或在60-80℃在真空中對固體產(chǎn)物干燥4-24小時。
在處理后，干燥后的固體相對于前體LiMn2O4尖晶石粉末的最初重量典型表現(xiàn)出約27wt％的重量損失?；瘜W計量的LiMn2O4尖晶石的總鋰量約為4.3wt％。所觀察到的重量損失可歸因于從內(nèi)部遷移到尖晶石顆粒表面的鋰離子的溶解以及通過歧化反應生成的Mn+2。在歧化反應中，在LiMn2O4尖晶石顆粒的表面上的尖晶石晶格中存在的Mn+3離子根據(jù)式2轉(zhuǎn)化為溶于酸溶液中的可溶Mn+2離子和保留在表面上的不可溶Mn+4離子。
(2)該λ-二氧化錳粉末的XPD圖樣與所報道的λ-二氧化錳粉末的XPD圖樣一致(例如，ICDD PDF No.44-0992)。例如，參見美國專利No.4246253，在此將其全部內(nèi)容引作參考。在表1中給出了通過以上描述的工藝制備的λ-二氧化錳樣品的精確立方單胞的晶格常數(shù)a0。該a0值在8.035和8.048之間。將由LiMn2O4尖晶石粉末的酸處理生成的λ-MnO2的XPD圖樣與該尖晶石的XPD圖樣進行對照，發(fā)現(xiàn)由于衍射峰的相對位置向更高的2θ角的遷移，可清楚地分辨出λ-二氧化錳的XPD圖形。
前體尖晶石可具有名義化學計量組成，例如，具有通式Li1+xMn2-xO4的組成，其中x從-0.02到+0.02，例如式Li1.01Mn1.99O4，從此組成中更多的鋰離子可通過氧化脫鋰去除，并且該鋰離子沒有經(jīng)由離子交換反應被質(zhì)子替代而去除。通過選擇性通式[Li]tet[Mn2-xLix]octO4描述具有過量鋰離子和通式Li1+xMn2-xO4的鋰錳氧化物尖晶石，其中0.02＜x＜0.33。在此表達式中，大部分鋰離子位于四面體晶格位置，過量的鋰離子位于八面體晶格位置，八面體晶格位置對應于尖晶石晶格中的Mn+3空位。在酸處理的過程中，根據(jù)式3發(fā)生Mn+3離子的歧化和氧化脫鋰。
(3)可以由通式Li3x[Mn4+1.5+0.5xLix]O3+3x描述得到的中間反應產(chǎn)物。在隨后的酸處理過程中，位于四面體晶格位置中的剩余3x鋰離子可通過質(zhì)子被離子交換，從而根據(jù)式4進行質(zhì)子向四面體λ-MnO2晶格位置的插入。通常認為，在四面體晶格位置中鋰離子被質(zhì)子的取代會造成熱不穩(wěn)定性并使含有這種材料的電池的容量降低。此外，一些未被交換的鋰離子可保留在λ-二氧化錳晶格中的八面體位置。
(4)利用如P.W.Atkins在“Physical Chemistry”，5thed.，New YorkW.H.Freeman & Co.，1994，pp.990-2中所介紹的B.E.T方法、通過測量多點氮吸附等溫線確定各種λ-二氧化錳粉末的比表面積。發(fā)現(xiàn)λ-二氧化錳粉末的B.E.T比表面積的值明顯大于相應尖晶石粉末的值(表1)。增加的表面積與顆粒的表面微觀結(jié)構(gòu)的粗糙度或孔隙率在外觀上的增加相一致，可通過對尖晶石顆粒的SEM的顯微照片(10,000X)和相應的λ-二氧化錳顆粒進行對照所觀察該顆粒的所述增加。例如，尖晶石B粉末和相應的λ-二氧化錳粉末的孔隙度測量表明，在形成λ-二氧化錳之后總孔體積增加至2倍以上，平均孔徑減小了近80％。
表1
在一些實施例中，可根據(jù)下述選擇標準選擇可用于制備λ-二氧化錳粉末的適當前體(1)通用化學式是Li1+xMn2-xO4，其中x從-0.05到+0.05，優(yōu)選從-0.02到+0.02，更優(yōu)選從-0.005到+0.005；(2)尖晶石粉末的B.E.T.表面積在約2和10m2/g之間；(3)尖晶石粉末的總孔體積在約0.02和0.1立方厘米/克之間；(4)尖晶石粉末的平均孔徑是在約100和300之間。
對由如上所述的尖晶石B粉末制備的λ-二氧化錳粉末的熱穩(wěn)定性進行評估以便確定在陰極制造過程中(例如，干燥，涂覆、壓制等)的各種熱處理對電池性能的影響。在脫鋰處理過程中，尖晶石粉末的含水漿料的溫度可保持在約55℃以下，以盡量減少形成不希望的氧化錳副產(chǎn)物。例如，參見Larcher等人(Journal of the ElectrochemicalSociety，vol.145，no.10，1998，pp.3393-3400)，在此將其全部內(nèi)容引作參考。在約55℃以上的溫度下可溶的Mn+2離子被氧再氧化，從而形成所不希望的副產(chǎn)物。
發(fā)現(xiàn)在真空中以150℃加熱4小時后的λ-二氧化錳粉末樣品的XPD圖樣與在真空中以70℃最初干燥達16小時的λ-二氧化錳粉末樣品的XPD圖樣一致，這表明足夠的熱穩(wěn)定性，允許以150℃干燥。在真空中以180℃加熱4小時的λ-MnO2粉末樣品的XPD圖形表現(xiàn)出略寬的特征λ-MnO2峰以及在約20°的2θ角的新寬峰的出現(xiàn)，這表示λ-MnO2相開始分解。在真空中以210℃對λ-MnO2粉末樣品加熱4小時使得特征λ-MnO2峰完全消失，在XPD圖樣中幾個寬峰的出現(xiàn)意味著一個或多個新相的形成。即使這些新峰難以解釋，也可能歸于β-MnO2和可能的ε-MnO2相。
除了單獨地評估λ-二氧化錳粉末的熱穩(wěn)定性之外，評估含有λ-二氧化錳、導電碳顆粒和聚合物粘合劑的壓制復合陰極的熱穩(wěn)定性。以120℃加熱4小時后的壓制復合陰極的XPD圖樣表明，λ-二氧化錳峰的寬化，以及幾個附加的、弱的寬峰的出現(xiàn)，可能歸因于β-MnO2和ε-MnO2，這意味著λ-二氧化錳分解的開始。因此，在比單獨的λ-二氧化錳粉末甚至更低的溫度下，在壓制復合陰極中的λ-二氧化錳也會分解。以150℃或180℃加熱后的陰極的XPD圖樣表明，λ-二氧化錳的所有特征峰消失。與λ-MnO2粉末的情況不同，對于以180℃加熱后的含λ-二氧化錳的復合陰極來說，不能看出β-MnO2的特征峰。
根據(jù)以下例子制備在陰極中含有λ-二氧化錳和γ-二氧化錳的電池(例如，鈕扣電池)。
實施例1將約120g具有名義組成Li1.01Mn1.99O4(Carus Chemical公司)的化學計量的鋰錳氧化物尖晶石邊攪拌邊加入約200ml蒸餾水中，以形成漿料，將此漿料冷卻至15℃，在一直攪拌的條件下逐滴加入6MH2SO4，直至pH值穩(wěn)定在約0.7，并在此值持續(xù)保持約45分鐘。調(diào)節(jié)加入酸的速率以將漿料的溫度保持在約15℃。在0.7的pH值對漿料繼續(xù)攪拌另外的16個小時。通過過濾使固體與液體分離，用去離子水徹底地清洗直至清洗物為中性(即，pH約為6)。以在50℃和90℃之間的溫度在真空中對固體干燥4到16小時。干燥后的λ-二氧化錳粉末的重量約為87g，對應于約27.5％的重量損失。
將干燥后的λ-二氧化錳粉末樣品與EMD(Kerr-McGee，Trona D)以1∶1的重量比混合，形成混合物。將λ-二氧化錳和EMD的混合物與天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)和電解液(含38wt％的KOH，2wt％的ZnO)以60∶35∶5的重量比混合。將約0.5g這種濕的混合物直接壓制到鈕扣電池殼中以形成陰極。在陰極上設置用電解質(zhì)飽和的隔膜片，隔膜片包括附著于無紡聚合材料層的玻璃紙層(例如，“Duralam”或PDM“PA25”)。加入過量的陽極漿料，對電池組件進行機械縮緊(crimped)以提供密封。
在放電之前(即，“新鮮的”)立即測量電池的開路電壓(OCV)，并列于表2中。電池以3mA和30mA的低和高恒定電流值進行放電，分別對應于實施例1a和1b的C/30和C/3的放電倍率。C/30的放電倍率對應于在30小時內(nèi)放出總電池容量的倍率。C/3的放電倍率對應于在3小時內(nèi)放出總電池容量的倍率。在表2中給出了對于新鮮電池以各倍率持續(xù)放電到1V和0.8V的截止電壓的重量或比放電容量(單位mAhr/g)。對新鮮的、在60℃的烤箱中存放18個小時、1周、2周和4周之后的電池進行測試。實施例1a的新鮮電池所獲得的達到0.8V的截止電壓的平均比容量比陰極僅含有EMD的、作比較用的新鮮電池以相同倍率放電所得到的數(shù)值約大6％。實施例1a的新鮮電池所具備的整個放電曲線非常類似于含60wt％的λ-MnO2和35wt％天然石墨的電池(即，對比例1a)。圖2是描述各堿性鈕扣電池放電曲線對照的曲線，這些堿性鈕扣電池的陰極含有60wt％的λ-MnO2和EMD的混合物和35％的天然石墨，在上述混合物中λ-MnO2和EMD以1∶9、1∶3、1∶1或3∶1混合；60wt％的λ-MnO2和35wt％的天然石墨；60wt％的EMD和35wt％的天然石墨。圖2中所有的電池以標準的C/30倍率進行放電(即，3mA)直至最終0.6V的截止電壓。對于陰極含有λ-二氧化錳和EMD的混合物的電池，觀察到對于放電曲線的大約最初25％，在初始閉路電壓(CCV)方面實質(zhì)上的增加。實施例1b的新鮮電池給出了到0.8V的比容量，該值與陰極含有60wt％的EMD和35wt％的天然石墨的電池的值相當。圖3是描述對于各電池的放電曲線對照的圖表，各電池的陰極含有60wt％的λ-二氧化錳和EMD的混合物和35％的天然石墨，在上述混合物中λ-MnO2和EMD以1∶9、1∶3、1∶1或3∶1混合；60wt％的λ-MnO2和35wt％的天然石墨；60wt％的EMD和35wt％的天然石墨。圖3中所有的電池以標準的C/3倍率進行放電(即，30mA)直至最終0.6V的截止電壓。雖然沒有像實施例1a的電池那樣引人注目，但幾乎實施例1b的所有電池具有比對比例1的對應電池更高的初始CCV。在表3中列出了實施例1a的電池在以60℃存放之后比容量的平均值和累積的百分比容量損失。百分比容量損失計算為以新鮮狀態(tài)放電的電池的最初容量和在以60℃存放之后放電的電池的容量之間的相對差值。例如，在以60℃存放18小時之后，實施例1a的電池的平均比容量降低至相應的新鮮電池的平均比容量的約89％。在以60℃存放1周之后，平均比容量下降至新鮮電池的約83％。在以60℃存放4周之后，平均比容量表現(xiàn)為穩(wěn)定在新鮮電池的約82％。
表2
表3
對比例1將以實施例1所描述的方式制備的干燥的λ-二氧化錳粉末樣品與天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)和電解液以60∶35∶5的重量比混合。如實施例1所描述的那樣，利用這種濕混合物制備鈕扣電池。
在表2中給出了在放電前(即，“新鮮的”)立即測量的OCV值。電池以3mA和30mA的恒定電流進行放電，3mA和30mA的恒定電流分別對應于對比例1a和1b的C/30和C/3倍率。對新鮮的、以60℃存放18個小時、1周、2周和4周之后的電池進行測試。在表2中給出了新鮮電池放電至1V和0.8V的截止電壓的平均比放電容量。當以C/30的倍率放電至0.8V的截止電壓時，對比例1a的新鮮電池的比容量比含有EMD而不是λ-二氧化錳的比較電池的比容量約大10％。當以C/3的倍率在新鮮狀態(tài)放電時，對比例1b的電池給出了與含有EMD而不是λ-二氧化錳的那些電池達到1V截止電壓基本上相同的容量。然而，達到0.8V截止電壓的容量僅是含有EMD而不是λ-二氧化錳的新鮮電池的容量的約95％。重要的是，對比例1b的電池典型具有比實施例1b的電池或含有EMD而不是λ-二氧化錳的對比例2b的電池更低的、對于放電曲線的最初15-20％的初始運行電壓。在表3中給出了在將對比例1a的電池以60℃存放之后的比容量平均值和累積的百分比容量損失。例如，在以60℃存放18小時、1周和4周之后，對比例1a的電池的平均比容量分別減少至新鮮電池的約81％、68％和65％。僅含λ-二氧化錳的對比例1a的電池表現(xiàn)出在以60℃存放后最大的容量損失。此外，這些電池給出了在以60℃存放18小時后最低的平均CCV。
對比例2將EMD(Kerr-McGee，Trona D)粉末與天然石墨(Nacionale deGrafite，MP-0702X)和電解液以60∶35∶5的重量比混合。如實施例1所描述的那樣，利用這種濕混合物制備鈕扣電池。
在表2中給出了在放電前立即測量的OCV值。電池以3mA和30mA的恒定電流進行放電，3mA和30mA的恒定電流分別對應于對比例2a和2b的C/30和C/3倍率。對新鮮的、以60℃存放18個小時、1周、2周和4周之后的電池進行測試。在表2中給出了新鮮電池放電至1V和0.8V的截止電壓的平均比放電容量。在表3中給出了在將對比例2a的電池以60℃存放之后的平均比容量和累積的百分比容量損失。例如，在以60℃存放18小時、1周和4周之后，對比例2a的電池的平均比容量僅分別減少至新鮮電池的約95％、93％和90％。因此，僅含有EMD且沒有λ-二氧化錳的對比例2a的電池在以60℃存放期間其容量損失了相對小的部分。此外，對比例2a的電池在以60℃存放之后還保持它們的平均CCV。
實施例2將由實施例1描述的方式制備的干燥后的λ-二氧化錳粉末樣品與EMD(Kerr-McGee，Trona D)以1∶9的重量比混合，形成混合物。將λ-MnO2和EMD的混合物與天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)和電解液以60∶35∶5的重量比混合。如實施例1所描述的那樣，利用這種濕混合物制備鈕扣電池。
在表2中給出了在放電前立即測量的OCV值。電池以3mA和30mA的恒定電流進行放電，3mA和30mA的恒定電流分別對應于實施例2a和2b的C/30和C/3倍率。在表2中給出了新鮮電池放電至1V和0.8V的截止電壓的平均比容量。在以60℃存放18小時之后對電池進行測試。在以60℃存放18小時之后，實施例2a的電池的平均比容量減少至新鮮電池的約93％，正如表3中給出的那樣。圖4是描述對于在以60℃存放18小時之后的各電池的放電曲線對照的圖表，各電池含有60wt％的λ-二氧化錳和EMD的各種混合物和35％的天然石墨；60wt％的λ-二氧化錳和35wt％的天然石墨；60wt％的EMD和35wt％的天然石墨。圖4中所有的電池以名義的C/30倍率進行放電(即，3mA)直至最終0.6V的截止電壓。實施例2a的電池在以60℃存放18小時之后保持它們的平均CCV，幾乎和對比例2a的那些一樣。
實施例3將由實施例1描述的方式制備的干燥后的λ-二氧化錳粉末樣品與EMD(Kerr-McGee，Trona D)以1∶3的重量比混合，形成混合物。將λ-二氧化錳和EMD的混合物與天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)和電解液以60∶35∶5的重量比混合。如實施例1所描述的那樣，利用這種濕混合物制備鈕扣電池。
在表2中給出了在放電前立即測量的OCV值。電池以3mA和30mA的恒定電流進行放電，3mA和30mA的恒定電流分別對應于實施例3a和3b的C/30和C/3倍率。對新鮮的、以60℃存放18小時或1、2或4周之后的電池進行測試。在表2中給出了新鮮電池放電至1V和0.8V的截止電壓的平均比容量。在表3中給出了在將實施例3a的電池以60℃存放之后的平均比容量和累積的百分比容量損失。例如，在以60℃存放18小時、1周和4周之后，實施例3a的電池的平均比容量分別減少至新鮮電池的約95％、90％和85％。此外，實施例3a的電池表現(xiàn)出在含有λ-二氧化錳和EMD的混合物的所有電池中在以60℃存放之后累積容量損失的最低值。實施例3a的電池沒有表現(xiàn)出在以60℃存放18小時之后維持它們的平均CCV，如實施例2a的那樣。然而，在以60℃存放后實施例3a的電池的平均CCV值基本上好于對比例1a的電池的CCV值。
實施例4將由實施例1描述的方式制備的干燥后的λ-二氧化錳粉末樣品與EMD(Kerr-McGee，Trona D)以3∶1的重量比混合，形成混合物。將λ-二氧化錳和EMD的混合物與天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)和電解液以60∶35∶5的重量比混合。如實施例1所描述的那樣，利用這種濕混合物制備鈕扣電池。
在表2中給出了在放電前立即測量的OCV值。電池以3mA和30mA的恒定電流進行放電，3mA和30mA的恒定電流分別對應于實施例4a和4b的C/30和C/3倍率。對新鮮的、以60℃存放18小時或1、2或4周之后的電池進行測試。在表2中給出了新鮮電池放電至1V和0.8V的截止電壓的平均比容量。在表3中給出了在將實施例4a的電池以60℃存放之后的平均比容量和累積的百分比容量損失。例如，在以60℃存放18小時之后，實施例4a的電池的平均比容量減少至新鮮電池的約78％。然而，這些電池具有幾乎與對比例1a的電池一樣低的平均CCV值。
實施例5將由實施例1描述的方式制備的干燥后的λ-MnO2粉末樣品與EMD(Kerr-McGee，Trona D)以1∶1的重量比混合，形成混合物。將λ-二氧化錳和EMD的混合物與包括天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)與膨脹石墨(Timcal AG，EBNB90)以1∶1的重量比混合的另一混合物以及電解液以87∶8∶5的總重量比混合。如實施例1所描述的那樣，利用這種濕混合物制備鈕扣電池。
在表2中給出了在放電前立即測量的OCV值。電池以3mA和30mA放電，3mA和30mA的恒定電流分別對應于實施例5a和5b的C/40和C/4倍率。在表2中給出了新鮮電池以C/40和C/4的倍率連續(xù)放電至1V和0.8V的截止電壓的平均比容量。
對比例3將由實施例1描述的方式制備的干燥后的λ-MnO2粉末樣品與包括天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)與膨脹石墨(TimcalAG，EBNB90)以1∶1的重量比混合的混合物以及電解液以87∶8∶5的總重量比混合。如實施例1所描述的那樣，利用這種濕混合物制備鈕扣電池。
在表2中給出了對新鮮電池測量的OCV值。電池以3mA和30mA放電，3mA和30mA的恒定電流分別對應于對比例3a和3b的C/40和C/4的放電倍率。在表2中給出了新鮮電池以C/40和C/4的倍率連續(xù)放電至1V和0.8V的截止電壓的平均比容量。
對比例4將商用EMD(Kerr-McGee，Trona D)樣品與包括天然石墨(Nacionalede Grafite，MP-0702X)與膨脹石墨(Timcal AG，EBNB90)以1∶1的重量比混合的混合物以及電解液以87∶8∶5的總重量比混合。如實施例1所描述的那樣，利用這種濕混合物制備鈕扣電池。
在表2中給出了對新鮮電池測量的OCV值。電池以3mA和30mA放電，3mA和30mA的恒定電流分別對應于對比例4a和4b的C/40和C/4倍率。在表2中給出了新鮮電池以C/40和C/4的倍率連續(xù)放電至1V和0.8V的截止電壓的平均比容量。
實施例6將由實施例1描述的方式制備的干燥后的λ-MnO2粉末樣品與EMD(Kerr-McGee，Trona D)以1∶1的重量比混合，形成混合物。將λ-二氧化錳和EMD的混合物與天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)和電解液以87∶8∶5的重量比混合。如實施例1所描述的那樣，利用這種濕混合物制備鈕扣電池。
在表2中給出了對新鮮電池測量的OCV值。電池以3mA和30mA放電，3mA和30mA分別對應于實施例6a和6b的C/40和C/4倍率。在表2中給出了新鮮電池以C/40和C/4的倍率連續(xù)放電至1V和0.8V的截止電壓的平均比容量。
對比例5將由實施例1描述的方式制備的干燥后的λ-MnO2粉末樣品與天然石墨(Nacionale de Grafite，MP-0702X)和電解液以87∶8∶5的重量比混合。如實施例1所描述的那樣，利用這種濕混合物制備鈕扣電池。
在表2中給出了對新鮮電池測量的OCV值。電池以3mA和30mA放電，3mA和30mA的恒定電流分別對應于對比例5a和5b的C/40和C/4倍率。在表2中給出了新鮮電池以C/40和C/4的倍率連續(xù)放電至1V和0.8V的截止電壓的平均比容量。
已經(jīng)描述了本發(fā)明的幾個實施例。不過應理解，在不脫離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的條件下可進行各種修改。例如，可利用各種含水氧化劑進行前體尖晶石的氧化脫鋰，含水氧化劑例如包括過二硫酸銨、鈉或鉀的水溶液；過二磷酸鈉或鉀的水溶液；過硼酸鈉的水溶液；次氯酸鈉或鉀的水溶液；氯酸鈉或鉀的水溶液；溴酸鈉的水溶液；高錳酸鈉或鉀的水溶液；或硫酸鈰(+4)銨或硝酸鈰(+4)銨的水溶液。非水性氧化劑可包括例如四氟硼酸亞硝鎓或硝鎓的乙腈溶液；六氟磷酸亞硝鎓或硝鎓的乙腈溶液；或發(fā)煙硫酸(即，SO3/H2SO4)在環(huán)丁砜中的溶液。利用在堿性條件下的含水氧化劑或非水性氧化劑將在LiMn2O4尖晶石中的Mn+3離子氧化成Mn+4離子，這樣由溶解損失的錳比通常由強酸處理的更少。由于在堿性條件下較少可能發(fā)生在λ-二氧化錳晶格中的鋰離子被質(zhì)子的離子交換，因此在高pH值使用含水氧化劑是優(yōu)選的。
作為選擇，含有λ-二氧化錳和γ-MnO2混合物的陰極可用在棱柱形空氣-回收(air-recovery)電池中，例如空氣-輔助或空氣-再生電池，正如在美國專利No.6270921中描述的那樣，在此將其全部內(nèi)容引作參考。這種陰極還可以用在可充電堿性MnO2/Zn電池中，例如在美國專利No.4384029中所描述的那樣，在此將其全部內(nèi)容引作參考。此外，通過將鉍離子引入γ-二氧化錳結(jié)構(gòu)中的方式對含有λ-二氧化錳和γ-MnO2混合物的陰極進行改性，從而提高陰極的可逆性，由此增加可充電堿性電池的循環(huán)壽命，正如在美國專利No.4451543中描述的那樣。
其它實施方式包括在權(quán)利要求書中。
權(quán)利要求
1.一種堿性電池，包括含有活性陰極材料的陰極，所述活性陰極材料包含λ-二氧化錳和γ-氧化錳；含鋅的陽極；在陽極和陰極之間的隔膜；以及接觸陽極和陰極的堿性電解質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中λ-二氧化錳的份數(shù)顯著小于γ-氧化錳的份數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中λ-二氧化錳與γ-二氧化錳的重量比為1∶19至3∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中λ-二氧化錳與γ-二氧化錳的重量比為1∶9至1∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中λ-二氧化錳與γ-二氧化錳的重量比為1∶3至1∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中陰極包括碳顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的電池，其中陰極包括在2wt％和10wt％之間的碳顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的電池，其中碳顆粒包括膨脹石墨、天然石墨或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的電池，其中碳顆粒包括10-90wt％的天然石墨。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中γ-氧化錳是以電化學方法生產(chǎn)的二氧化錳。
11.一種堿性電池，包括含有活性陰極材料的陰極，所述活性陰極材料包含至少1∶9重量比的λ-二氧化錳和γ-二氧化錳、天然石墨和膨脹石墨；含鋅的陽極；在陽極和陰極之間的隔膜；以及接觸陽極、陰極和隔膜的堿性電解質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的電池，其中λ-二氧化錳與γ-二氧化錳的重量比為1∶3至1∶1。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的電化學電池，其中陰極包括碳顆粒。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的電化學電池，其中陰極包括在2wt％和10wt％之間的碳顆粒。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的電化學電池，其中碳顆粒包括10-90wt％的天然石墨。
16.一種制造堿性電池的方法，包括提供含有活性陰極材料的正極，活性陰極材料包含λ-二氧化錳和γ-二氧化錳；和形成包括所述正極和鋅電極的電池。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中提供電極包括按下述方法制備λ-二氧化錳，該方法包括將水與鋰錳復合氧化物接觸；將酸加入水和該復合氧化物中直至水具有1或更低的pH值；將固體與水和酸分離；并且以150℃或更低的溫度干燥該固體，從而獲得λ-二氧化錳。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中鋰錳氧化物是式為Li1+xMn2-xO4的化合物，其中x從-0.02至+0.02，化合物具有在1和10m2/g之間的B.E.T.比表面積。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中在低于約120℃的溫度下干燥該固體。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中提供正極包括將在2wt％和10wt％之間的碳顆粒與活性陰極材料結(jié)合。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中碳顆粒包括膨脹石墨、天然石墨或它們的混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中γ-氧化錳是以電化學方法生產(chǎn)的二氧化錳。
全文摘要
一種堿性電池，包括含λ－二氧化錳和γ－氧化錳的陰極；含鋅的陽極；在陽極和陰極之間的隔膜；以及接觸陽極和陰極的堿性電解質(zhì)。
文檔編號H01M10/24GK1675784SQ03819075
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月8日
發(fā)明者P·A·克里斯琴, Z·姜, R·科姆 申請人:吉萊特公司