專利名稱：非水系二次電池及該電池中使用的隔板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)鋰的摻雜·脫摻雜得到電動(dòng)勢(shì)的非水系二次電池及該電池中使用的隔板。特別涉及過(guò)充電時(shí)的安全性確保。
背景技術(shù)：
通過(guò)鋰的摻雜·脫摻雜得到電動(dòng)勢(shì)的非水系二次電池，與其他的二次電池相比具有高能量密度的特征。該特征符合輕量化·小型化這一便攜電子設(shè)備的要求，為此非水系二次電池作為便攜電話、筆記本電腦等便攜電子設(shè)備的電源被廣泛普及。
現(xiàn)狀的普通的非水系二次電池，正極活性物質(zhì)使用鈷酸鋰，負(fù)極活性物質(zhì)使用碳材料，以該非水系二次電池的進(jìn)一步高性能化為目的的研究開發(fā)正在活躍地進(jìn)行著。
高性能化的1個(gè)觀點(diǎn)是更高的能量密度化。作為1種途徑，正在進(jìn)行使用鎳酸鋰代替鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)的研究。另外，在負(fù)極中，作為代替碳材料的活性物質(zhì)，硅系化合物、錫系化合物、氮化物系受到注目，并進(jìn)行了研討。在負(fù)極中，除以往的想法的來(lái)源于鋰的摻雜·脫摻雜的容量成分外，還有效利用來(lái)源于鋰的析出、溶解的容量成分的技術(shù)在WO01/22519號(hào)公報(bào)等中被提出。該高能量密度化的最大課題是同時(shí)確保安全性，特別是過(guò)充電時(shí)的安全性難以確保，這是現(xiàn)狀。
另外，在高性能化中的另1個(gè)觀點(diǎn)是提高安全性。關(guān)于提高安全性，提出了各種各樣的技術(shù)方案，作為1個(gè)途徑，正在進(jìn)行正極活性物質(zhì)使用錳酸鋰的研究。錳酸鋰在脫氧分解時(shí)的放熱比鈷酸鋰等小，對(duì)于確保安全性是有利的正極材料。但是，在充放電中基本使用正極活性物質(zhì)中所含有的鋰，因此在滿充電時(shí)正極活性物質(zhì)蓄積的鋰量少，是對(duì)采用WO01/67536號(hào)公報(bào)所記載的技術(shù)確保過(guò)充電時(shí)的安全性不利的材料，過(guò)充電時(shí)的安全性確保成為課題之一。
現(xiàn)狀的非水系二次電池中，使用具有關(guān)閉(shut down)功能的聚烯烴微多孔膜作為隔板。關(guān)閉功能對(duì)于外部短路等非水系二次電池的比較溫和的安全性試驗(yàn)也有效地發(fā)揮作用，也有助于確保非水系二次電池的安全性?？墒牵谶^(guò)充電時(shí)的安全性確保方面未必有效。
在現(xiàn)狀的非水系二次電池中，對(duì)于過(guò)充電的安全性確保由保護(hù)電路承擔(dān)。假定保護(hù)電路之類的電子回路被損壞，本質(zhì)上難以說(shuō)是安全的，這在非水系二次電池的高性能化上成為1個(gè)阻礙，這是現(xiàn)狀。
本發(fā)明人在WO01/67536號(hào)公報(bào)中提出了新的過(guò)充電防止功能和為了實(shí)現(xiàn)該功能的隔板。這是在過(guò)充電時(shí)利用在負(fù)極表面析出的金屬鋰種防止過(guò)充電的。類似的發(fā)明在特開2002-42867號(hào)公報(bào)中也有記載。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的在上述WO01/67536號(hào)公報(bào)中記載的防止過(guò)充電功能，是極大提高非水系二次電池在過(guò)充電時(shí)的安全性的功能，通過(guò)利用該功能，可格外降低對(duì)保護(hù)電路的依賴度?？墒牵谏鲜龅姆撬刀坞姵氐母咝阅芑某绷髦袉渭兊剡m用本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的該防止過(guò)充電功能變得困難。
正極使用鈷酸鋰的現(xiàn)狀的非水系二次電池，由于在充放電時(shí)使用鈷酸鋰含有的鋰之中的約一半，因此在滿充電時(shí)也有約一半的鋰殘留在鈷酸鋰中。在過(guò)充電時(shí)該鋰釋放，在負(fù)極表面析出，WO01/67536號(hào)公報(bào)中記載的防止過(guò)充電功能其原理是使用該析出的金屬鋰種防止過(guò)充電。為此，為了實(shí)現(xiàn)防止過(guò)充電功能，有必要析出適當(dāng)量金屬鋰種。
作為正極新提出的鎳酸鋰和錳酸鋰，在含有的鋰中可用于充放電的鋰量比例比鈷酸多，為此，能用于實(shí)現(xiàn)防止過(guò)充電功能的在滿充電時(shí)殘留在正極中的鋰量的比例變少。因此，與正極使用鈷酸鋰的情況比，使用鎳酸鋰或錳酸鋰的情況難以有效充分利用防止過(guò)充電功能。
另外，WO01/22519號(hào)公報(bào)中記載的，除來(lái)源于鋰的摻雜·脫摻雜的容量成分外，負(fù)極在充放電時(shí)也利用來(lái)源于鋰的析出、溶解的容量成分的非水系電池的情況中，要充分利用防止過(guò)充電功能時(shí)會(huì)產(chǎn)生別的課題。防止過(guò)充電功能其原理是使用在負(fù)極上析出的金屬鋰防止過(guò)充電，因此這樣的電池，在滿充電前表現(xiàn)出防止過(guò)充電功能，會(huì)引起不能按照設(shè)定的那樣充電的現(xiàn)象(以下，稱為充電不良現(xiàn)象)。
特開2002-42867號(hào)公報(bào)公開了防止過(guò)充電功能在WO01/22519號(hào)公報(bào)所記載的電池中的適用?？墒?，特開2002-42867號(hào)公報(bào)所公開的隔板是保持有聚偏二氟乙烯(PVdF)的無(wú)紡布，聚偏二氟乙烯層不是多孔結(jié)構(gòu)，而是致密化的結(jié)構(gòu)。這樣的隔板難以得到充分的速率(レ-ト)特性，并不實(shí)用。速率特性通過(guò)薄膜化得以改善，但由于PVdF層自身沒有充分的離子傳導(dǎo)性，因此無(wú)紡布產(chǎn)生的電流集中效果變大，存在下次充電不良現(xiàn)象變得顯著的課題。所以，這種構(gòu)成的隔板，非常難以同時(shí)具有實(shí)用的速率特性、防止過(guò)充電功能、避免充電不良現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供正極使用鎳酸鋰或錳酸鋰的電池或負(fù)極在充放電時(shí)還利用來(lái)源于鋰的析出、溶解的容量成分的電池等非水系二次電池在高性能化中，也能夠有效地充分利用防止過(guò)充電功能的構(gòu)成。
本發(fā)明為了達(dá)到上述目的，提供一種電池，該電池是使用以可摻雜·脫摻雜鋰的材料為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，使用以含鋰過(guò)渡金屬氧化物為正極活性物質(zhì)的正極，使用非水系電解液作為電解液的非水系二次電池，(1)隔板內(nèi)包有網(wǎng)眼狀支撐體，由在電解液中膨潤(rùn)，保持有該電解液的有機(jī)高分子構(gòu)成的多孔膜形成，(2)該網(wǎng)眼狀支撐體平均膜厚為10-30μm，單位面積重量是6-20g/m2，格利(ガ-レ)值(JIS P8117)是10秒/100cc以下，25℃的麥克米倫(マクミラン)數(shù)是10以下，麥克米倫數(shù)×膜厚為200μm以下，(3)該隔板平均膜厚為10-35μm，單位面積重量是10-25g/m2，格利值(JIS P8117)是60秒/100cc以下，并且(4)對(duì)正極活性物質(zhì)中所含的總鋰量進(jìn)行電量換算得到的值記為Qp(mAh/mg)，正極活性物質(zhì)中所含的鋰中用于充放電反應(yīng)的進(jìn)行電量換算得到的鋰量記為Qpr(mAh/mg)，對(duì)可摻雜于負(fù)極活性物質(zhì)中的鋰量進(jìn)行電量換算得到的值記為Qn(mAh/mg)，隔板的防止過(guò)充電功能特性值記為qm(mAh/cm2)，正極活性物質(zhì)重量記為Wp(mg/cm2)，負(fù)極活性物質(zhì)重量記為Wn(mg/cm2)時(shí)，滿足下述式I的關(guān)系。
QprWp＜qm+QnWn＜1.3QpWpI本發(fā)明還提供一種電池，該電池是將可摻雜·脫摻雜鋰的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)用于負(fù)極，將含鋰過(guò)渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)用于正極，使用非水系電解液作為電解液的非水系二次電池，
(1)隔板內(nèi)包有網(wǎng)眼狀支撐體，由在電解液中膨潤(rùn)，保持該電解液的有機(jī)高分子構(gòu)成的多孔膜形成，(2)該網(wǎng)眼狀支撐體平均膜厚為10-30μm，單位面積重量是6-20g/m2，格利值(JIS P8117)是10秒/100cc以下，25℃的麥克米倫數(shù)是10以下，麥克米倫數(shù)×平均膜厚為200μm以下，(3)該隔板平均膜厚為10-35μm，單位面積重量是10-25g/m2，格利值(JIS P8117)超過(guò)60秒/100cc且為500秒/100cc以下，并且(4)在對(duì)正極活性物質(zhì)中所含的總鋰量進(jìn)行電量換算得到的值記為Qp(mAh/mg)，正極活性物質(zhì)中所含的鋰中用于充放電反應(yīng)的進(jìn)行電量換算得到的鋰量記為Qpr(mAh/mg)，對(duì)可摻雜于負(fù)極活性物質(zhì)中的鋰量進(jìn)行電量換算得到的值記為Qn(mAh/mg)，隔板的防止過(guò)充電功能特性值記為qm(mAh/cm2)，正極活性物質(zhì)重量記為Wp(mg/cm2)，負(fù)極活性物質(zhì)重量記為Wn(mg/cm2)時(shí)，滿足下述式I的關(guān)系。
QprWp＜qm+QnWn＜1.3QpWpI另外，本發(fā)明提供一種電池用隔板，其內(nèi)包有網(wǎng)眼狀支撐體，由在電解液中膨潤(rùn)，保持有該電解液的有機(jī)高分子構(gòu)成的多孔膜形成，該網(wǎng)眼狀支撐體平均膜厚為10-30μm，單位面積重量是6-20g/m2，格利值(JIS P8117)是10秒/100cc以下，25℃的麥克米倫數(shù)是10以下，麥克米倫數(shù)×平均膜厚為200μm以下，該多孔膜平均膜厚為10-35μm，單位面積重量是10-25g/m2，格利值(JIS P8117)超過(guò)60秒/100cc且為500秒/100cc以下。
即，本發(fā)明例如包含以下內(nèi)容。
1.一種電池，該電池是使用以可摻雜·脫摻雜鋰的材料為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，使用以含鋰過(guò)渡金屬氧化物為正極活性物質(zhì)的正極，使用非水系電解液作為電解液的非水系二次電池，(1)隔板內(nèi)包有網(wǎng)眼狀支撐體，由在電解液中膨潤(rùn)，保持有該電解液的有機(jī)高分子構(gòu)成的多孔膜形成，(2)該網(wǎng)眼狀支撐體平均膜厚為10-30μm，單位面積重量是6-20g/m2，格利值(JIS P8117)是10秒/100cc以下，25℃的麥克米倫數(shù)是10以下，麥克米倫數(shù)×膜厚為200μm以下，(3)該隔板平均膜厚為10-35μm，單位面積重量是10-25g/m2，格利值(JIS P8117)是60秒/100cc以下，并且(4)在對(duì)正極活性物質(zhì)中所含的總鋰量進(jìn)行電量換算得到的值記為Qp(mAh/mg)，正極活性物質(zhì)中所含的鋰中用于充放電反應(yīng)的進(jìn)行電量換算得到的鋰量記為Qpr(mAh/mg)，對(duì)可摻雜于負(fù)極活性物質(zhì)中的鋰量進(jìn)行電量換算得到的值記為Qn(mAh/mg)，隔板的防止過(guò)充電功能特性值記為qm(mAh/cm2)，正極活性物質(zhì)重量記為Wp(mg/cm2)，負(fù)極活性物質(zhì)重量記為Wn(mg/cm2)時(shí)，滿足下述式I的關(guān)系。
QprWp＜qm+QnWn＜1.3QpWpI2.根據(jù)上述1所述的電池，QprWp/QnWn＝0.7-1.05。
3.根據(jù)上述1所述的電池，該正極活性物質(zhì)是用LiMO2表示的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，M是選自鈷、鎳、錳、鋁、鐵、鈦、釩的至少1種金屬元素，M的原子比組成的1/3以上是鈷或鎳。
4.根據(jù)上述1所述的電池，該正極活性物質(zhì)是用LiM2O4表示的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，M是選自錳、鎂、鎳、鈷、鉻、銅、鐵、硼的至少1種金屬元素，M的原子比組成的1/3以上是錳。
5.根據(jù)上述1所述的電池，該正極活性物質(zhì)是鎳酸鋰(LiNiO2)。
6.根據(jù)上述1所述的電池，該正極活性物質(zhì)是錳酸鋰(LiMn2O4)。
7.根據(jù)上述1所述的電池，該正極活性物質(zhì)包括錳酸鋰(LiMn2O4)和鎳酸鋰(LiNiO2)。
8.根據(jù)上述1所述的電池，該網(wǎng)眼狀支撐體是無(wú)紡布。
9.根據(jù)上述8所述的電池，構(gòu)成該無(wú)紡布的纖維包含選自聚烯烴、聚苯硫醚、芳香族聚酰胺及聚酯的至少1種高分子聚合物。
10.根據(jù)上述1所述的電池，該網(wǎng)眼狀支撐體是布(cloth)。
11.根據(jù)上述10所述的電池，該網(wǎng)眼狀支撐體是玻璃布。
12.根據(jù)上述1-11中任1項(xiàng)所述的電池，該隔板的防止過(guò)充電功能特性值qm在0.1-1.5mAh/cm2的范圍。
13.根據(jù)上述12所述的電池，該隔板的防止過(guò)充電功能特性值qm在0.1-1.0mAh/cm2的范圍。
14.一種電池，該電池是將可摻雜·脫摻雜鋰的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)用于負(fù)極，將含鋰過(guò)渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)用于正極，使用非水系電解液作為電解液的非水系二次電池，
(1)隔板內(nèi)包有網(wǎng)眼狀支撐體，由在電解液中膨潤(rùn)，保持有該電解液的有機(jī)高分子構(gòu)成的多孔膜形成，(2)該網(wǎng)眼狀支撐體平均膜厚為10-30μm，單位面積重量是6-20g/m2，格利值(JIS P8117)是10秒/100cc以下，25℃的麥克米倫數(shù)是10以下，麥克米倫數(shù)×平均膜厚為200μm以下，(3)該隔板平均膜厚為10-35μm，單位面積重量是10-25g/m2，格利值(JIS P8117)超過(guò)60秒/100cc且為500秒/100cc以下，并且(4)在對(duì)正極活性物質(zhì)中所含的總鋰量進(jìn)行電量換算得到的值記為Qp(mAh/mg)，正極活性物質(zhì)中所含的鋰中用于充放電反應(yīng)的進(jìn)行電量換算得到的鋰量記為Qpr(mAh/mg)，對(duì)可摻雜于負(fù)極活性物質(zhì)中的鋰量進(jìn)行電量換算得到的值記為Qn(mAh/mg)，隔板的防止過(guò)充電功能特性值記為qm(mAh/cm2)，正極活性物質(zhì)重量記為Wp(mg/cm2)，負(fù)極活性物質(zhì)重量記為Wn(mg/cm2)時(shí)，滿足下述式I的關(guān)系。
QprWp＜qm+QnWn＜1.3QpWpI15.根據(jù)上述14所述的電池，QprWp/QnWn＝1.05-4.0。
16.根據(jù)上述14所述的電池，該正極活性物質(zhì)是用LiMO2表示的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，M是選自鈷、鎳、錳、鋁、鐵、鈦、釩的至少1種金屬元素，M的原子比組成的1/3以上是鈷或鎳。
17.根據(jù)上述14所述的電池，該正極活性物質(zhì)是用LiM2O4表示的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，M是選自錳、鎂、鎳、鈷、鉻、銅、鐵、硼的至少1種金屬元素，M的原子比組成的1/3以上是錳。
18.根據(jù)上述14所述的電池，該正極活性物質(zhì)是鎳酸鋰(LiNiO2)。
19.根據(jù)上述14所述的電池，該正極活性物質(zhì)是錳酸鋰(LiMn2O4)。
20.根據(jù)上述14所述的電池，該正極活性物質(zhì)包含錳酸鋰(LiMn2O4)和鎳酸鋰(LiNiO2)。
21.根據(jù)上述14所述的電池，該網(wǎng)眼狀支撐體是無(wú)紡布。
22.根據(jù)上述21所述的電池，構(gòu)成該無(wú)紡布的纖維包含選自聚烯烴、聚苯硫醚、芳香族聚酰胺及聚酯的至少1種高分子聚合物。
23.根據(jù)上述14所述的電池，該網(wǎng)眼狀支撐體是布(cloth)。
24.根據(jù)上述23所述的電池，該網(wǎng)眼狀支撐體是玻璃布。
25.根據(jù)上述14-24中任1項(xiàng)所述的電池，該隔板的防止過(guò)充電功能特性值qm在0.1-5.0mAh/cm2的范圍。
26.根據(jù)上述25所述的電池，該隔板的防止過(guò)充電功能特性值qm在1.5-3.0mAh/cm2的范圍。
27.一種電池用隔板，其內(nèi)包有網(wǎng)眼狀支撐體，由在電解液中膨潤(rùn)，保持有該電解液的有機(jī)高分子構(gòu)成的多孔膜形成，該網(wǎng)眼狀支撐體平均膜厚為10-30μm，單位面積重量是6-20g/m2，格利值(JISP8117)是10秒/100cc以下，25℃的麥克米倫數(shù)是10以下，麥克米倫數(shù)×平均膜厚為200μm以下，該多孔膜平均膜厚為10-35μm，單位面積重量是10-25g/m2，格利值(JIS P8117)超過(guò)60秒/100cc且為500秒/100cc以下。
28.根據(jù)上述27所述的隔板，該網(wǎng)眼狀支撐體是無(wú)紡布。
29.根據(jù)上述28所述的隔板，構(gòu)成該無(wú)紡布的纖維包含選自聚烯烴、聚苯硫醚、芳香族聚酰胺及聚酯的至少1種高分子聚合物。
30.根據(jù)上述27所述的隔板，該網(wǎng)眼狀支撐體是布(cloth)。
31.根據(jù)上述30所述的隔板，該網(wǎng)眼狀支撐體是玻璃布。
32.根據(jù)上述27所述的隔板，該有機(jī)高分子是聚偏氯乙烯(PVdF)、PVdF共聚物或以PVdF為主成分的物質(zhì)。


圖1是在評(píng)價(jià)2中為◎的過(guò)充電時(shí)電壓變化的參考圖。
圖2是在評(píng)價(jià)2中為○的過(guò)充電時(shí)電壓變化的參考圖。
圖3是在評(píng)價(jià)2中為×的過(guò)充電時(shí)電壓變化的參考圖。
具體實(shí)施例方式
以下說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案。
非水系二次電池1有關(guān)本發(fā)明第1方案的非水系二次電池中使用的隔板，內(nèi)包有網(wǎng)眼狀支撐體，由在電解液中膨潤(rùn)，保持有該電解液的有機(jī)高分子構(gòu)成的多孔膜形成，該網(wǎng)眼狀支撐體平均膜厚為10-30μm，單位面積重量是6-20g/m2，格利值(JIS P8117)是10秒/100cc以下，25℃的麥克米倫數(shù)是10以下，平均膜厚×麥克米倫數(shù)為200μm以下，該隔板平均膜厚為10-35μm，單位面積重量是10-25g/m2，格利值(JIS P8117)為60秒/100cc以下。這樣的隔板具有WO01/67536號(hào)公報(bào)所記載的防止過(guò)充電功能。
對(duì)表現(xiàn)該防止過(guò)充電功能重要的要素是隔板的モロホロジ-，格利值(JIS P8117)成為指標(biāo)，該值優(yōu)選為60秒/100cc以下。更優(yōu)選為30秒/100cc以下。為了實(shí)現(xiàn)這樣的格利值(JIS P8117)，作為網(wǎng)眼狀支撐體優(yōu)選使用平均膜厚為10-30μm、單位面積重量是6-20g/m2、格利值(JIS P8117)是10秒/100cc以下的支撐體，隔板優(yōu)選平均膜厚為15-35μm、單位面積重量是10-25g/m2。
另外，隔板的平均膜厚在考慮電池的能量密度時(shí)以薄為好，從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選35μm以下，為此，網(wǎng)眼狀支撐體的平均膜厚優(yōu)選30μm以下。另外，從防止短路的觀點(diǎn)出發(fā)，隔板過(guò)薄不優(yōu)選，優(yōu)選11μm以上，為此，網(wǎng)眼狀支撐體的平均膜厚優(yōu)選10μm以上。
從得到充分的電池特性的觀點(diǎn)出發(fā)，隔板也必需有充分的離子透過(guò)性。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，網(wǎng)眼狀支撐體的麥克米倫數(shù)是10以下，麥克米倫數(shù)×平均膜厚優(yōu)選200μm以下，麥克米倫數(shù)是離子傳導(dǎo)性的指標(biāo)，通過(guò)電解液的離子傳導(dǎo)度除以使該網(wǎng)眼狀支撐體含浸電解液時(shí)的離子傳導(dǎo)度來(lái)求出。
作為該網(wǎng)眼狀支撐體，優(yōu)選的形態(tài)可以列舉出無(wú)紡布和布(cloth)，構(gòu)成它的纖維的平均纖維徑優(yōu)選10μm以下，更優(yōu)選5μm以下。另外，防止過(guò)充電功能來(lái)源于隔板的モロホロジ-，基本上不依賴于構(gòu)成該隔板的材質(zhì)，因此構(gòu)成隔板的材料沒有特別限定。
但是，該網(wǎng)眼狀支撐體是無(wú)紡布的場(chǎng)合，從薄膜化和物性、耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，構(gòu)成隔板的材料可列舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類材料，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯類材料，聚苯硫醚、芳香族聚酰胺等，也可以將其混合使用。特別優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與聚烯烴類材料的混合。
該無(wú)紡布可采用公知的方法制造。例如可列舉出干式法、紡粘法、ウオ-タ-ニ-ドル(water needle)法、スパンレ-ス法、濕式抄漿法、熔體吹塑法等。特別優(yōu)選易得到均勻而薄的無(wú)紡布的濕式抄漿法。
另外，該網(wǎng)眼狀支撐體是布(織物)的場(chǎng)合，從薄膜化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用玻璃布。特別優(yōu)選實(shí)施了開纖處理的玻璃布。作為玻璃布的開纖處理方法，優(yōu)選使用超聲波處理等公知的方法。
與上述無(wú)紡布比，使用玻璃布的場(chǎng)合，可以得到機(jī)械物性高的隔板，從處理性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。適用于將電池單元(element)卷繞，使之成形為扁平型的電池(例如方型電池)的情況，從突刺強(qiáng)度高、也耐壓縮的方面考慮，特別優(yōu)選使用玻璃布。另外，熱尺寸穩(wěn)定性也高，即使電池暴露在高溫下也能夠防止正負(fù)極接觸導(dǎo)致的內(nèi)部短路，從安全性的觀點(diǎn)考慮也優(yōu)選。此外，玻璃布的化學(xué)穩(wěn)定性也高，從耐久性的觀點(diǎn)考慮也優(yōu)選。
本發(fā)明中使用的在電解液中膨潤(rùn)保持有該電解液的有機(jī)高分子沒有限定，例如可列舉出聚偏氯乙烯(PVdF)、PVdF共聚物、聚丙烯腈(PAN)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。也可將這些物質(zhì)混合使用。在這些物質(zhì)之中，從制膜性、耐氧化還原性的觀點(diǎn)考慮特別優(yōu)選以PVdF為主體的有機(jī)高分子。作為以PVdF為主體的有機(jī)高分子，可列舉出六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟甲基乙烯基醚(PFMV)等共聚物。作為該共聚物的分子量?jī)?yōu)選重均分子量(Mw)為100,000-1,000,000。作為共聚組成，從耐熱性和與電極的粘合性的觀點(diǎn)考慮特別優(yōu)選VdF/HFP/CTFEHFP＝2-8重量％CTFE＝1-6重量％。
該隔板的制造法不特別限定，例如使無(wú)紡布含浸將該有機(jī)高分子溶解在有機(jī)溶劑中得到的粘稠物(dope)，將其浸入凝固浴(粘稠物的溶劑和水的混合液)中，水洗干燥，采用這一濕式制膜法可以制造。此時(shí)，在粘稠物中加入對(duì)聚合物相當(dāng)于不良溶劑的相分離劑，調(diào)整凝固浴的組成，從而可控制隔板的有機(jī)高分子層的モロホロジ-。另外，放入到凝固浴中使兩面與凝固浴接觸，使之從兩面以相同速度發(fā)生凝固，可使隔板的モロホロジ-容易控制。
但是，只使用上述的隔板時(shí)不能切實(shí)地得到防止過(guò)充電功能。由于WO01/67536號(hào)公報(bào)所記載的防止過(guò)充電功能通過(guò)在過(guò)充電時(shí)在負(fù)極表面析出的鋰種表現(xiàn)，因此如該公報(bào)所記載的那樣，正極中所含的總鋰量不比可摻雜到負(fù)極中的鋰量多時(shí)，在原理上不能表現(xiàn)，但為了表現(xiàn)出該功能，在負(fù)極和正極之間必需有一定的鋰量，有必要根據(jù)該鋰量設(shè)計(jì)具有該功能的電池。即，在進(jìn)行電量換算得到的正極活性物質(zhì)中所含的總鋰量記為Qp(mAh/mg)，正極活性物質(zhì)中所含的鋰中用于充放電反應(yīng)的進(jìn)行電量換算得到的鋰量記為Qpr(mAh/mg)，進(jìn)行電量換算得到的可摻雜于負(fù)極活性物質(zhì)中的鋰量記為Qn(mAh/mg)，隔板的防止過(guò)充電功能特性值記為qm(mAh/cm2)，正極活性物質(zhì)重量用Wp(mg/cm2)表示，負(fù)極活性物質(zhì)重量用Wn(mg/cm2)表示時(shí)，通過(guò)調(diào)整各量，使之滿足下述式I的關(guān)系，從而切實(shí)地體現(xiàn)防止過(guò)充電功能。
QprWp＜qm+QnWn＜1.3QpWpI在本發(fā)明的非水系二次電池中，正極、負(fù)極的容量平衡及隔板設(shè)計(jì)是重要的，通過(guò)設(shè)計(jì)非水系二次電池使之滿足上述式I，可以有效發(fā)揮防止過(guò)充電功能，得到?jīng)]有充電不良現(xiàn)象的電池。而且，考慮循環(huán)特性，更優(yōu)選滿足QprWp≤QnWn。另外，更優(yōu)選滿足qm+QnWn≤QpWp。這樣，在滿足該條件的場(chǎng)合，可以切實(shí)地發(fā)揮防止過(guò)充電功能，電池電壓未達(dá)到5V以上，也能夠迅速防止電解液的分解，也能再次使用過(guò)充電的電池。對(duì)此，在QprWp＜qm+QnWn＜1.3QpWp的區(qū)域，防止過(guò)充電功能的效果不充分，電解液分解反應(yīng)也同時(shí)進(jìn)行，但由于有意地抑制電解液分解反應(yīng)，因此在過(guò)充電時(shí)的安全性確保方面有效果。可是，當(dāng)qm+QnWn大于1.3QpWp時(shí)，基本不能顯現(xiàn)防止過(guò)充電功能的效果。
上述Qp由將正極作為作用極，將鋰金屬作為對(duì)極及參照極的電化學(xué)電池的充放電測(cè)定及正極活性物質(zhì)組成分析經(jīng)計(jì)算求出。但是，在經(jīng)計(jì)算求出的場(chǎng)合，Qp表示正極中所含的鋰量中伴有電極反應(yīng)(電子移動(dòng)反應(yīng))可從正極脫離的總鋰量，因此也必須考慮電子源極限容量。例如，錳酸鋰將Mn3+/Mn4+的氧化還原作為驅(qū)動(dòng)力，釋放出鋰離子，因此Li1.135Mn1.875O4的Qp為9.6×10-2(mAh/mg)。
Qpr由以正極作為作用極，以鋰金屬作為對(duì)極及參照極的電化學(xué)電池的充放電測(cè)定可求出。在該測(cè)定中，使充電終止電壓為比本發(fā)明的非水系二次電池的設(shè)定充電終止電壓高0.05V的電壓，由直到該電壓的恒電流、恒電壓充電下的初次充電容量可求出Qpr。即，預(yù)先測(cè)定在測(cè)定中使用的正極中的正極活性物質(zhì)(含鋰過(guò)渡金屬氧化物)的重量，得到的初次充電容量除以活性物質(zhì)重量，求出Qpr。此時(shí)，優(yōu)選充電電流密度低，在本發(fā)明中為在1mA/cm2以下測(cè)定的值。
Qn由以負(fù)極作為作用極，以鋰金屬作為對(duì)極和參照極的電化學(xué)電池的充放電測(cè)定可以求出。這時(shí)的條件為0V切斷(cut off)的恒電流充電，由通過(guò)該測(cè)定得到的初次充電容量可以求出Qn。即，預(yù)先測(cè)定在測(cè)定中使用的負(fù)極中的負(fù)極活性物質(zhì)(可摻雜·脫摻雜鋰的材料)的重量，得到的初次充電容量除以活性物質(zhì)重量，求出Qpr。此時(shí)，充電電流密度為0.1mA/cm2。
在上述的電化學(xué)電池中，電解液使用通常的鋰離子二次電池中使用的非水電解液即可。
Wp、Wn可采用從正極和負(fù)極分離粘合劑和導(dǎo)電助劑、集電體并測(cè)定重量的方法以及分析電極組成的方法求出。
隔板的防止過(guò)充電功能特性值qm是體現(xiàn)防止過(guò)充電功能所必需的存在于負(fù)極正極間的鋰種的量，是隔板的特性值。該qm如以下那樣測(cè)定。qm可通過(guò)電化學(xué)電池(例如使用硬幣型電池)測(cè)定，該電化學(xué)電池是層疊為正極/隔板/銅箔，電解液使用鋰離子二次電池中使用的非水電解液的電池。在該電池中，層疊的金屬箔可以未必是銅箔，如果是在鋰析出的氧化還原電位中穩(wěn)定、鋰不插入到內(nèi)部的金屬(例如SUS等)的箔就能夠使用。在電池中流過(guò)電流，使在銅箔上析出鋰金屬，測(cè)定引起電壓下降或電壓振動(dòng)、電壓上升的停止的電量，除以電極面積，可求出qm。測(cè)定時(shí)的電流密度優(yōu)選為實(shí)際采用的充電電流密度，大致優(yōu)選為2-4mA/cm2。另外，測(cè)定時(shí)的電壓的采樣時(shí)間優(yōu)選30秒以下。
在本發(fā)明的非水系二次電池中，使用上述的隔板設(shè)計(jì)成滿足上述式I是重要的，正極活性物質(zhì)只要是公知的含鋰過(guò)渡金屬氧化物則可使用。即，可使用鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等。當(dāng)然，在不脫離上述概念的范圍內(nèi)也能夠使用鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰的異種元素置換體。作為異種元素置換體，在用LiMO2表示的含鋰過(guò)渡金屬氧化物中，可以列舉M的組成的1/3以上是鈷或鎳的置換體，在用LiM2O4表示的含鋰過(guò)渡金屬氧化物中，可以列舉M的組成的1/3以上是錳的置換體。即，Li(M1x1M2x2M3x3…)O2(M1＝Co或Ni，M2、M3…為其他元素)時(shí)，x1+x2+x3…＝1，x1＞1/3，作為異種元素(M2、M3…)可列舉出錳、鋁、鐵、鈦、釩。在此，M1＝Ni的場(chǎng)合，作為異種元素也加入Co，M1＝Co的場(chǎng)合，作為異種元素也加入Ni。Li(M1x1M2x2M3x3…)2O4(M1＝Mn，M2、M3…為其他元素)時(shí)，x1+x2+x3…＝1，x1＞1/3，作為異種元素(M2、M3…)可列舉出鎂、鈷、鎳、鉻、銅、鐵、硼。
特別是本發(fā)明的非水系二次電池，正極活性物質(zhì)為錳酸鋰及鎳酸鋰時(shí)，發(fā)揮特別巨大的效果。另外，也可以將它們混合使用。在此，一般情況下鎳酸鋰用LiNiO2表示，錳酸鋰用LiMn2O4表示。但是，如上所述，用部分異種元素置換的物質(zhì)在不脫離本發(fā)明概念的范圍內(nèi)也包括在內(nèi)。
本發(fā)明的非水系二次電池的構(gòu)成是將錳酸鋰或鎳酸鋰用于正極活性物質(zhì)時(shí)發(fā)揮特別巨大的效果，其理由如下。即，在現(xiàn)狀上，一般正極是鈷酸鋰(LiCoO2)、負(fù)極是石墨類材料，使用充電電壓4.2V的鋰離子二次電池系統(tǒng)。此時(shí)，鈷酸鋰的Qp是0.278mAh/mg，Qpr是0.16mAh/mg左右，其差Qp-Qpr＝0.118mAh/mg。與此相對(duì)，同樣的條件下的Qp-Qpr，錳酸鋰(LiMn2O4)為0.028mAh/mg，鎳酸鋰(LiNiO2)為0.074mAh/mg。Qp-Qpr大時(shí)容易使上述式I成立，這是不言而喻的。因此，將鈷酸鋰用于正極活性物質(zhì)的場(chǎng)合，在現(xiàn)狀的電池設(shè)計(jì)中，隔板僅使用WO01/67536的隔板能夠得到防止過(guò)充電功能?？墒牵囁徜嚮蝈i酸鋰的場(chǎng)合，由于Qp-Qpr小，因此與鈷酸鋰的場(chǎng)合不同，有必要選擇電極及隔板使之滿足上述式I。
現(xiàn)狀的隔板使用了聚烯烴微多孔膜的鋰離子二次電池沒有這樣的防止過(guò)充電功能，因此不優(yōu)選在負(fù)極表面析出鋰種，為了極力避免鋰種的析出，一般設(shè)計(jì)成QnWn比QprWp大一些。這種情況在進(jìn)一步防止過(guò)充電功能上不優(yōu)選，在Qp-Qpr大的鈷酸鋰的場(chǎng)合，雖未成為問題，但在將Qp-Qpr小的錳酸鋰或鎳酸鋰用于正極活性物質(zhì)的場(chǎng)合，成為不能有效體現(xiàn)防止過(guò)充電功能的要因。
鎳酸鋰的場(chǎng)合，由于Qp-Qpr比較大，因此可容易地設(shè)計(jì)，但錳酸鋰由于該值非常小，因此設(shè)計(jì)的自由度減少。在這樣的場(chǎng)合，混合鎳酸鋰是有效的。
另外，添加Qp-Qpr大的鈷酸鋰使之滿足上述式I也是有效的，并不脫離本發(fā)明的概念。
此外，在增大Qp-Qpr的觀點(diǎn)上，設(shè)定充電電壓低的電池設(shè)計(jì)也是一種手段。具體講，即使使現(xiàn)在一般的4.2V充電標(biāo)準(zhǔn)改為4.1V充電標(biāo)準(zhǔn)，也能夠相當(dāng)?shù)卦龃驫p-Qpr。另外，此時(shí)，QnWn也能夠減小。所以，易使上述式I成立是不言而喻的，易得到防止過(guò)充電功能。
另外，減小qm也是使上述式I成立，得到防止過(guò)充電功能的重要的要素。即，優(yōu)選0.1-1.5mAh/cm2的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選0.1-1.0mAh/cm2的范圍。當(dāng)小于0.1mAh/cm2時(shí)，易引起充電不良，不優(yōu)選。qm依賴于隔板的モロホロジ-，不僅單位面積重量和膜厚，通過(guò)隔板的制造條件和無(wú)紡布的纖維徑等也可控制。特別是格利值(JIS P8117)非常相關(guān)，從該觀點(diǎn)考慮優(yōu)選60秒/100cc以下，特別優(yōu)選30秒/100cc以下。
有關(guān)本發(fā)明的第1方案的該非水系二次電池，從避免初次充電時(shí)的充電不良和循環(huán)特性的觀點(diǎn)考慮，在滿足上述式I的范疇，優(yōu)選為QprWp/QnWn＝0.7-1.05的范圍，更優(yōu)選QprWp/QnWn＝0.9-1.0的范圍。
本發(fā)明的非水系二次電池中使用的負(fù)極及正極，一般由含有將活性物質(zhì)與其粘合，保持電解液的粘合劑聚合物的合劑層以及集電體構(gòu)成。在此，合劑層中也可以含有導(dǎo)電助劑。
作為負(fù)極活性物質(zhì)，只要是能夠可逆地?fù)诫s·脫摻雜鋰的材料即可，可以列舉出碳系材料、SiOx(0＜x＜2)、SnSiO3、SnO2這些金屬氧化物和Mg2Si、SiF4等含有Si、Sn、Mg、Cu、Pb、Cd等元素的金屬化合物，Li3N、Li7MnN4、Li3Fe3N2、Li2.6Co0.4N等鋰氮化物，CoSb3、Ni2MnSb等銻化合物或者ポリアセン等高分子材料，這些物質(zhì)可以分別單獨(dú)使用，還可以混合2種以上使用。在此，碳系材料由于充放電電位低，與金屬鋰接近，因此高能量密度化變得容易，同時(shí)能夠得到良好的循環(huán)特性，故優(yōu)選。作為碳系材料，可以列舉出將聚丙烯腈、酚樹脂、酚醛清漆樹脂、纖維素等有機(jī)高分子燒結(jié)得到的材料，將焦炭、瀝青燒結(jié)得到的材料和人造石墨、天然石墨等。在碳系材料之中，石墨的電化學(xué)當(dāng)量大，故優(yōu)選。另外，難石墨化性碳由于能夠得到良好的循環(huán)特性，因此優(yōu)選。此時(shí)，相對(duì)于負(fù)極材料的總重量使難石墨化性碳的含量為3-60％是良好的。考慮進(jìn)一步高能量密度化的場(chǎng)合，優(yōu)選含有含Si的化合物。此時(shí)，含Si的化合物在負(fù)極合劑層中的含量，相對(duì)于該負(fù)極材料總重量?jī)?yōu)選為1-50％。
在該非水系二次電池中，為了得到良好的循環(huán)特性，該負(fù)極材料的比表面積優(yōu)選為5.0m2/g以下。另外，負(fù)極合劑層中的負(fù)極材料的填充密度相對(duì)于負(fù)極材料的真密度優(yōu)選達(dá)到40％以上。
關(guān)于正極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰所代表的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，如前述，在使用鎳酸鋰或錳酸鋰的場(chǎng)合及將它們混合使用的場(chǎng)合，特別合適。在上述正極活性物質(zhì)中，異種元素置換體在不脫離本發(fā)明概念的范圍內(nèi)也包括在內(nèi)。另外，考慮電池的安全性的場(chǎng)合，也優(yōu)選添加具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4，并不脫離本發(fā)明的概念。
另外，這樣的鋰復(fù)合氧化物，例如將鋰的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或者氫氧化物，與過(guò)渡金屬的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或者氫氧化物混合成所要求的組成，粉碎后，在氧氣環(huán)境中在600-1000℃范圍內(nèi)的溫度燒成，由此制備。
優(yōu)選正極活性物質(zhì)的粉末粒徑規(guī)定為50％累積徑是3-35μm，10％累積徑是1-20μm，并且90％累積直徑是6-50μm，正極活性物質(zhì)的比表面積規(guī)定為0.1-2m2/g。通過(guò)滿足這些條件，能夠避免內(nèi)阻增大和電池?zé)岜ㄎｋU(xiǎn)性的可能性提高。
正極合劑層還可以進(jìn)一步含有例如碳酸鋰(Li2CO3)等碳酸金屬鹽。如果含有這樣的碳酸金屬鹽，則能夠進(jìn)一步提高循環(huán)特性，故優(yōu)選。這是因?yàn)?，在正極中，碳酸金屬鹽部分分解，在負(fù)極上形成了穩(wěn)定的覆膜。
作為粘合劑聚合物，可優(yōu)選使用聚偏氯乙烯(PVdF)、PVdF與六氟丙烯(HFP)或全氟甲基乙烯基醚(PFMV)及四氟乙烯的共聚物等PVdF共聚物樹脂、聚四氟乙烯、氟橡膠等的氟樹脂、聚酰亞胺樹脂等。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用，也可以混合2種以上使用。另外，關(guān)于負(fù)極，從粘合性的觀點(diǎn)考慮，也優(yōu)選使用聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯等有二烯結(jié)構(gòu)的聚合物。但是，在將有二烯結(jié)構(gòu)的聚合物作為粘合劑使用的場(chǎng)合，優(yōu)選并用增粘劑，作為增粘劑，羧甲基纖維素衍生物是適當(dāng)?shù)?，具體列舉出羧甲基纖維素的堿金屬鹽、銨鹽。這些粘合劑聚合物相對(duì)于正負(fù)極活性物質(zhì)重量?jī)?yōu)選以3-30重量％的范圍混合。
作為導(dǎo)電助劑，可優(yōu)選使用乙炔黑等。另外，從得到良好的循環(huán)特性的觀點(diǎn)考慮，也優(yōu)選使用由平均纖維徑5-100nm左右的碳、銅、鎳等構(gòu)成的導(dǎo)電性纖維狀材料。這些導(dǎo)電助劑的含量相對(duì)于正負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選為0-45重量％的范圍。
作為集電體，正極使用耐氧化性優(yōu)異的材料，負(fù)極使用耐還原性優(yōu)異的材料。具體地，作為正極集電體，可列舉出鋁、不銹鋼等，作為負(fù)極集電體，可列舉出銅、鎳、不銹鋼。另外，關(guān)于形狀，可使用箔狀、網(wǎng)狀的。特別優(yōu)選使用鋁箔作為正極集電體，銅箔作為負(fù)極集電體。
上述的電極的制造法并不特別限定，可采用公知的方法。
本發(fā)明的非水系二次電池使用在一般的鋰離子二次電池所用的非水系溶劑中溶解了鋰鹽的物質(zhì)。
作為具體的非水系溶劑，可列舉出碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)、γ-戊內(nèi)酯(γ-VL)、乙腈、甲氧基乙腈、戊二腈、己二腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基噁唑啉酮、N，N-二甲基咪唑烷、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、磷酸三甲酯、ホスフアゼン類化合物等。另外，還可使用用氟取代了這些化合物的一部分氫基的物質(zhì)。
上述非水系溶劑可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上使用。這些非水溶劑在25℃下的特性粘度優(yōu)選為10.0mPa·s以下。
特別優(yōu)選使用選自PC、EC、γ-BL、DMC、DEC、MEC及DME的至少1種以上的溶劑。進(jìn)一步優(yōu)選含有EC及PC之中的至少1種。據(jù)此能夠提高循環(huán)特性。特別是如果混合使用EC和PC，則能夠更加提高循環(huán)特性，故優(yōu)選。
但是，負(fù)極使用石墨的場(chǎng)合，優(yōu)選非水系溶劑中的PC濃度小于30重量％。由于PC對(duì)石墨有比較高的反應(yīng)性，因此PC濃度過(guò)高時(shí)，有可能特性劣化。在非水系溶劑中含有EC和PC的場(chǎng)合，優(yōu)選非水系溶劑中的EC對(duì)PC的混合重量比(EC/PC)為0.5以上。
非水系溶劑優(yōu)選還含有至少1種DEC、DMC、EMC或者碳酸甲丙酯等鏈狀碳酸酯，能夠更加提高循環(huán)特性。
非水系溶劑優(yōu)選進(jìn)一步含有2，4-二氟茴香醚(DFA)及碳酸亞乙烯酯(VC)之中的至少1種。DFA能夠改善放電容量，VC能夠進(jìn)一步提高循環(huán)特性。特別是如果混合使用它們，則能夠同時(shí)提高放電容量及循環(huán)特性，故優(yōu)選。
非水系溶劑中的DFA濃度例如優(yōu)選為15重量％以下。當(dāng)濃度過(guò)高時(shí)，有可能放電容量的改善變得不充分。非水系溶劑中的VC濃度例如優(yōu)選為15重量％以下。當(dāng)濃度過(guò)高時(shí)，有可能循環(huán)特性的提高變得不充分。
另外，通過(guò)在電解液中添加二碳酸二甲酯為代表的焦碳酸酯化合物、二硫化物、亞硫酸乙二酯等有亞硫酸酯結(jié)構(gòu)的化合物、1-苯并噻吩等有CSC結(jié)構(gòu)的化合物、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮為代表的有NCON結(jié)構(gòu)的化合物、3-甲基-2-噁唑啉酮等有OCON結(jié)構(gòu)的化合物、γ-BL等有OCOO結(jié)構(gòu)的化合物、乙烯基亞乙基碳酸酯、二乙烯基亞乙基碳酸酯等，循環(huán)特性和保存特性得到改善，從電池的可靠性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選添加這些物質(zhì)。另外，上述化合物可以單獨(dú)使用，或者2種以上組合使用。
作為鋰鹽，例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、Li[(OCO)2]2B、LiCl或LiBr是適當(dāng)?shù)?，使用這些鹽之中的任1種或者混合2種以上進(jìn)行使用。其中，LiPF6可以得到高的離子傳導(dǎo)性，同時(shí)能夠進(jìn)一步提高循環(huán)特性，故優(yōu)選。另外，鋰鹽相對(duì)于非水系溶劑的濃度沒有特別限定，優(yōu)選為0.1-5.0mol/dm3的范圍，更優(yōu)選為0.5-3.0mol/dm3的范圍內(nèi)。在這樣的濃度范圍，能夠提高電解液的離子傳導(dǎo)度。
本發(fā)明的非水系二次電池的形狀可以是一般使用的圓筒形、方形、紐扣型、膜外包裝型等任何形狀。圓筒形和方形這些金屬罐外包裝的場(chǎng)合，使用不銹鋼、鋁等的金屬罐。另外，膜外包裝的場(chǎng)合，使用鋁層壓膜。本發(fā)明的情況下，從電解液保持性和與電極的粘合性良好的角度出發(fā)，隔板特別優(yōu)選膜外包裝。
該電池的充電方法可采用一般的恒電流、恒電壓充電進(jìn)行。但是，在初次充電時(shí)，有時(shí)招致異常的電流集中，即使?jié)M足上述式I也呈現(xiàn)充電不良現(xiàn)象(以下將在初次充電時(shí)引起的充電不良現(xiàn)象叫做初次充電不良現(xiàn)象)。為了避免這個(gè)問題，可列舉以低速率進(jìn)行初次充電這一方法。另外，以更高的速率進(jìn)行初次充電的場(chǎng)合，充電到適當(dāng)?shù)某潆娐剩瑢?shí)施老化的操作對(duì)避免充電不良是有效果的。此外，在該老化時(shí)，更優(yōu)選實(shí)施脫氣。
非水系二次電池2考慮本發(fā)明的非水系二次電池進(jìn)一步高容量化的場(chǎng)合，還可采用除來(lái)源于鋰在負(fù)極活性物質(zhì)中的摻雜·脫摻雜的容量成分外，也含有來(lái)源于鋰的析出、溶解的容量成分的負(fù)極。在這樣的本發(fā)明第2方案的非水系二次電池中使用的隔板，內(nèi)包有網(wǎng)眼狀支撐體，由在電解液中膨潤(rùn)，保持有該電解液的有機(jī)高分子構(gòu)成的多孔膜形成，該網(wǎng)眼狀支撐體平均膜厚為10-30μm，單位面積重量是6-20g/m2，格利值(JISP8117)是10秒/100cc以下，25℃的麥克米倫數(shù)是10以下，平均膜厚×麥克米倫數(shù)為200μm以下，該隔板平均膜厚為10-35μm，單位面積重量是10-25g/m2，格利值(JIS P8117)超過(guò)60秒/100cc且為500秒/100cc以下。
上述格利值(JIS P8117)60秒/100cc以下的隔板qm小，在該電池的場(chǎng)合，QnWn也小，因此滿足上述式I的QprWp＜qm+QnWn變得困難。為此，容易地引起充電不良現(xiàn)象。所以，在這樣的電池中，優(yōu)選qm比較大，優(yōu)選使用格利值(JIS P8117)超過(guò)60秒/100cc但在500秒/100cc以下的隔板。進(jìn)一步優(yōu)選超過(guò)60秒/100cc但在200秒/100cc以下，特別優(yōu)選超過(guò)60秒/100cc但在150秒/100cc以下，尤其優(yōu)選超過(guò)80秒/100cc但在150秒/100cc以下。那時(shí)的具體的qm值優(yōu)選0.1-5.0mAh/cm2的范圍，更優(yōu)選為1.5-3.0mAh/cm2的范圍。
上述隔板的格利值(JIS P8117)的控制，可以通過(guò)網(wǎng)眼狀支撐體或者有機(jī)高分子形成的層的モロホロジ-的控制來(lái)進(jìn)行。有機(jī)高分子構(gòu)成的層的モロホロジ-的控制特別重要，這在上述隔板的制造法，即濕式制膜法中，通過(guò)變更制膜條件可容易地控制。
在該非水系二次電池中使用的隔板的其他構(gòu)成基本上與上述第1方案的非水系二次電池中使用的隔板相同。
該非水系二次電池和上述第1方案的非水系二次電池，滿足上述式I的這一本質(zhì)思想相同，但不同點(diǎn)是上述的隔板不同。通過(guò)使用這樣的隔板可以得到以下2個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
有關(guān)第1方案的非水系二次電池，在初次充電時(shí)比較易引起充電不良現(xiàn)象，初次充電難?？墒牵诘?方案的該非水系二次電池的情況下，有初次充電可容易地進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)。
在該非水系二次電池中，能夠進(jìn)行更高容量化的設(shè)計(jì)，也可采用除來(lái)源于鋰在負(fù)極活性物質(zhì)的摻雜·脫摻雜的容量成分外，也含有來(lái)源于鋰的析出、溶解的容量成分的負(fù)極。即，正極中所含的鋰中用于充放電反應(yīng)的進(jìn)行電量換算得到的鋰量QprWp比負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)中可摻雜的進(jìn)行電量換算得到的鋰量QnWn大。該方案的非水系二次電池，從循環(huán)特性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選QprWp/QnWn＝1.05-4.0的范圍。當(dāng)其值超過(guò)4.0時(shí)，循環(huán)劣化變得顯著。
在該第2方案的非水系二次電池中，采取上述高容量設(shè)計(jì)(具體是QprWp/QnWn＝1.05-4.0)的場(chǎng)合，當(dāng)觀察完全充電狀態(tài)的負(fù)極時(shí)，鍍了鋰金屬，變成銀色。另外，當(dāng)用7Li多核種磁共振分光法測(cè)定完全充電狀態(tài)的負(fù)極時(shí)，觀察到歸屬于鋰金屬的峰和歸屬于鋰離子的峰兩者。此外，當(dāng)進(jìn)行差示掃描熱量測(cè)定(DSC)時(shí)，得到起因于鋰金屬熔化的吸熱峰，在拉曼散射譜的測(cè)定中，在1800-1900cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)觀察到散射峰。
其他的該非水系二次電池的構(gòu)成與上述第1方案的非水系二次電池相同。
在該非水系二次電池中，作為充電方法也可優(yōu)選使用一般的恒電流、恒電壓充電。特別是采取高容量設(shè)計(jì)(具體是QprWp/QnWn＝1.05-4.0)的場(chǎng)合，作為充電電流，當(dāng)考慮循環(huán)劣化時(shí)，優(yōu)選1.5C以下。另外，在電池制造時(shí)的初次充電中，優(yōu)選在0.8C以下充電，通過(guò)采用該條件，可以抑制其后的循環(huán)劣化。此外，在該非水系二次電池中，采取高容量化的設(shè)計(jì)(具體是QprWp/QnWn＝1.05-4.0)的場(chǎng)合，即使?jié)M足式I，在初次充電時(shí)由于異常的電流集中，易招致充電不良現(xiàn)象，但通過(guò)采用該初次充電條件，能夠避免初次充電時(shí)的充電不良現(xiàn)象。為了避免初次充電不良現(xiàn)象，也優(yōu)選充電到適當(dāng)?shù)某潆娐什?shí)施熟化這一操作，在那時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施去除初次充電時(shí)發(fā)生的氣體的操作。另外，也優(yōu)選外加具有1ms(毫秒)以上的不工作期間的間歇電壓進(jìn)行充電的方法，可得到良好的循環(huán)特性。在此，該操作也可優(yōu)選用于初次充電或其后的充電。
以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不只限定于這些實(shí)施例。
實(shí)驗(yàn)例1以下的實(shí)驗(yàn)例1出于對(duì)式I進(jìn)行詳細(xì)研討的目的而實(shí)施。
隔板麥克米倫數(shù)的測(cè)定法在Φ20mm的SUS電極間夾持含浸了電解液的無(wú)紡布，測(cè)定在10kHz下的交流阻抗，算出離子傳導(dǎo)度。通過(guò)另外用傳導(dǎo)度計(jì)測(cè)定的只電解液的離子傳導(dǎo)度除以該值，求出麥克米倫數(shù)。在此，測(cè)定溫度為25℃，電解液為1mol/dm3LiBF4EC/PC(1/1重量比)。
qm的測(cè)定法用在以下的電極制作中記述的方法制作集電體為鋁箔、LiCoO2∶PVdF∶乙炔黑＝89.5∶6∶4.5(重量比)的組成、單位面積重量23mg/cm2(電極層)、密度2.8g/m3(電極層)的正極。使用該正極(Φ14mm)、銅箔(Φ15mm)、隔板(Φ16mm)制作成為正極/隔板/銅箔的硬幣型電池(CR2032)(實(shí)效電極面積1.54cm2)。在此，電解液使用1mol/dm3LiPF6EC/EMC(3/7重量比)。對(duì)于該電池，以電流密度3mA/cm2進(jìn)行通電，使金屬鋰在銅箔上進(jìn)行電極沉淀。測(cè)定此時(shí)的電壓降、電壓振動(dòng)或電壓上升的停止開始的電量，通過(guò)該電量除以電極面積，求出qm。
隔板的制作隔板A作為主纖維使用纖度0.11dtex的PET短纖維(帝人株式會(huì)社制)。粘合劑纖維使用纖度1.21dtex的PET短纖維(帝人株式會(huì)社制)。將這些主纖維和粘合劑纖維以6∶4的比例混合，用濕式抄漿法得到平均膜厚17μm、單位面積重量14g/m2的無(wú)紡布。該無(wú)紡布的麥克米倫數(shù)是4.2，麥克米倫數(shù)×平均膜厚為71.4。另外，格利值(JIS P8117)是0.1秒/100cc以下。
在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)與平均分子量400的聚丙二醇(PPG-400)的6/4(重量比)混合溶劑中，溶解偏二氟乙烯∶六氟丙烯∶氯代三氟乙烯＝92.2∶4.4∶3.4(重量比)、重均分子量Mw＝41萬(wàn)的PVdF共聚物，使在60℃共聚物濃度達(dá)到12重量％，制備制膜用粘稠物。將得到的粘稠物含浸涂布于上述無(wú)紡布上后，浸漬在溶劑濃度40重量％的水溶液中，使之凝固，接著進(jìn)行水洗、干燥，得到無(wú)紡布增強(qiáng)型隔板。該隔板的平均膜厚是29μm，單位面積重量是21g/m2。該隔板的格利值(JIS P8117)是29秒/100cc。另外，qm是1.15mAh/cm2。
隔板B作為主纖維使用纖度0.11dtex的PET短纖維(帝人株式會(huì)社制)。作為粘合劑纖維，使用纖度0.77dtex、包含芯部分PP、鞘部分PE的芯鞘型短纖維(大和紡株式會(huì)社制)。將這些主纖維和粘合劑纖維以1∶1的比例混合，用濕式抄漿法得到平均膜厚20μm、單位面積重量12g/m2的無(wú)紡布。該無(wú)紡布的麥克米倫數(shù)是9.6，麥克米倫數(shù)×平均膜厚為192。另外，格利值(JIS P8117)是0.1秒/100cc以下。
在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的7/3(重量比)混合溶劑中，溶解偏二氟乙烯∶六氟丙烯∶氯代三氟乙烯＝92.2∶4.5∶3.5(重量比)、重均分子量Mw＝41萬(wàn)的PVdF共聚物，使在25℃共聚物濃度達(dá)到12重量％，制備制膜用粘稠物。將得到的粘稠物含浸涂布于上述無(wú)紡布后，浸漬在溶劑濃度50重量％的水溶液中，使之凝固，接著進(jìn)行水洗、干燥，得到無(wú)紡布增強(qiáng)型隔板。該隔板的平均膜厚是25μm，單位面積重量是18g/m2。該隔板的格利值(JIS P8117)是21秒/100cc。另外，qm是0.40mAh/cm2。
隔板C作為主纖維使用纖度0.33dtex的PET短纖維(帝人株式會(huì)社制)。作為粘合劑纖維，使用纖度0.22dtex的PET短纖維(帝人株式會(huì)社制)。將這些主纖維和粘合劑纖維以5∶5的比例混合，用濕式抄漿法得到平均膜厚18μm、單位面積重量12g/m2的無(wú)紡布。該無(wú)紡布的麥克米倫數(shù)是6.3，麥克米倫數(shù)×平均膜厚為113.4。另外，格利值(JISP8117)是0.1秒/100cc以下。
在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的7/3(重量比)混合溶劑中，溶解偏二氟乙烯∶六氟丙烯∶氯代三氟乙烯＝92.2∶4.4∶3.4(重量比)、重均分子量Mw＝41萬(wàn)的PVdF共聚物，使在30℃共聚物濃度達(dá)到12重量％，制備制膜用粘稠物。將得到的粘稠物含浸涂布于上述無(wú)紡布后，浸漬在溶劑濃度50重量％的水溶液中，使之凝固，接著進(jìn)行水洗、干燥，得到無(wú)紡布增強(qiáng)型隔板。該隔板的平均膜厚是24μm，單位面積重量是17g/m2。該隔板的格利值(JIS P8117)是12秒/100cc。另外，qm是0.79mAh/cm2。
隔板D作為主纖維使用纖度0.33dtex的PET短纖維(帝人株式會(huì)社制)。作為粘合劑纖維，使用纖度0.22dtex的PET短纖維(帝人株式會(huì)社制)。將這些主纖維和粘合劑纖維以5∶5的比例混合，用濕式抄漿法得到平均膜厚18μm、單位面積重量12g/m2的無(wú)紡布。該無(wú)紡布的麥克米倫數(shù)是6.3，麥克米倫數(shù)×平均膜厚為113.4。另外，格利值(JIS P8117)是0.1秒/100cc以下。
在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的7/3(重量比)混合溶劑中，溶解偏二氟乙烯∶六氟丙烯∶氯代三氟乙烯＝92.2∶4.4∶3.4(重量比)、重均分子量Mw＝41萬(wàn)的PVdF共聚物，使在90℃共聚物濃度達(dá)到18重量％，制備制膜用粘稠物。將得到的粘稠物含浸涂布于上述無(wú)紡布上后，浸漬在溶劑濃度43重量％的水溶液中，使之凝固，接著進(jìn)行水洗、干燥，得到無(wú)紡布增強(qiáng)型隔板。該隔板的平均膜厚是25μm，單位面積重量是21g/m2。該隔板的格利值(JIS P8117)是128秒/100cc。另外，qm是3.50mAh/cm2。
隔板E作為基材，使用單位面積重量17g/m2、平均膜厚18μm、線密度95/95(長(zhǎng)/寬)根/25mm的實(shí)施了開纖處理的玻璃布(ユニチカ玻璃纖維制件號(hào)E02E F 105B ST)。該玻璃布的麥克米倫數(shù)是7.4，麥克米倫數(shù)×平均膜厚為133。另外，格利值(JIS P8117)是0.01秒/100cc。
在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)的7/3(重量比)混合溶劑中溶解偏二氟乙烯∶六氟丙烯∶氯代三氟乙烯＝92.2∶4.4∶3.4(重量比)、重均分子量Mw＝41萬(wàn)的PVdF共聚物，使在90℃共聚物濃度達(dá)到18重量％，制備制膜用粘稠物。將得到的粘稠物含浸涂布于上述無(wú)紡布后，浸漬在溶劑濃度43重量％的水溶液中，使之凝固，接著進(jìn)行水洗、干燥，得到玻璃布增強(qiáng)型隔板。該隔板的平均膜厚是24μm，單位面積重量是24g/m2。該隔板的格利值(JIS P8117)是125秒/100cc。另外，qm是2.97mAh/cm2。
隔板F用與隔板E同樣的制作方法，制作平均膜厚22μm、單位面積重量21g/m2的隔板。該隔板的格利值(JIS P8117)是104秒/100cc。另外，qm是2.03mAh/cm2。
隔板G使用與隔板A同樣的無(wú)紡布作為基材。在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中溶解10重量％的PVdF，制備制膜用粘稠物。將得到的粘稠物含浸涂布于無(wú)紡布基材后，使溶劑干燥，得到無(wú)紡布增強(qiáng)型隔板。該隔板的平均膜厚是25μm，單位面積重量是30g/m2。該隔板沒有透過(guò)性，達(dá)到不能測(cè)定格利值的程度。另外，qm也不能測(cè)定。
表1匯總示出上述得到的隔板A-G的特性及使用的基材的特性。
表1

電極正極使用正極活性物質(zhì)粉末89.5重量份和乙炔黑4.5重量份、使PVdF的干燥重量達(dá)到6重量份的6重量％的PVdF的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶液，制作正極劑膏。將得到的膏涂布在厚20μm的鋁箔上，干燥后壓制，制作正極。
在此，作為正極活性物質(zhì)，使用鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)及LiNiO2與LiMn2O4的混合體系。另外，LiNiO2與LiMn2O4的混合體系為混合比(重量比)LiNiO2/LiMn2O4＝3/7、5/5、7/3。而且，制作正極，使各自的體系達(dá)到表2所示的活性物質(zhì)重量Wp。
QpQp由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4的組成計(jì)算求出。即，Qp(mAh/mg)＝0.278(LiCoO2)、0.278(LiNiO2)、0.148(LiMn2O4)。另外，關(guān)于混合體系(LiNiO2/LiMn2O4)，由其重量比進(jìn)行比例計(jì)算，求出Qp。
Qpr使用上述制作的正極，以鋰箔為配極，制作硬幣型電池(CR2032)，以電流密度0.5mA/cm2實(shí)施恒電流、恒電壓充電(在電流值10μA/cm2時(shí)終止)直到4.25V，通過(guò)此時(shí)的充電容量(QprWp)除以活性物質(zhì)重量(Wp)，可求出Qpr。另外，對(duì)于該電池，隔板使用聚烯烴微多孔膜(セルガ-ド#2400セルガ-ド公司制)，電解液使用1mol/dm3LiPF6EC/EMC(3/7重量比)。
表2表示出用上述方法得到的QpWp、QprWp。
表2

負(fù)極作為負(fù)極活性物質(zhì)使用メゾフェ-ズ碳微珠(MCMB大阪瓦斯化學(xué)制)粉末87重量份和乙炔黑3重量份、使PVdF的干燥重量達(dá)到10重量份的6重量％的PVdF的NMP溶液，制作負(fù)極劑膏。將得到的膏涂布在厚18μm的銅箔上，干燥后壓制，制作負(fù)極。
制作達(dá)到表3所示的活性物質(zhì)重量Wn的負(fù)極。
Qn使用上述制作的負(fù)極，以鋰箔為配極，制作硬幣型電池(CR2032)，以電流密度0.1mA/cm2實(shí)施恒電流充電直到0V為止，通過(guò)此時(shí)的充電容量(QnWn)除以活性物質(zhì)重量(Wn)，可求出Qn。另外，對(duì)于該電池，隔板使用聚烯烴微多孔膜(セルガ-ド#2400セルガ-ド公司制)，電解液使用1mol/dm3LiPF6EC/EMC(3/7重量比)。
表3表示出用上述方法得到的QnWn。
表3

硬幣型電池的評(píng)價(jià)硬幣型電池的制作使用上述所示的隔板、正極、負(fù)極如以下那樣制作硬幣型電池(CR2032)，沖裁成正極Φ14mm、負(fù)極Φ15mm、隔板Φ16mm，將它們重疊為正極/隔板/負(fù)極。用電解液含浸它，封入到電池殼中。在此，電解液使用1mol/dm3LiPF6EC/EMC(3/7重量比)。
表4表示出隔板、正極、負(fù)極的組合。另外，表4一并表示出以上述測(cè)定結(jié)果為基礎(chǔ)計(jì)算的QprWp、qm+WnQn、QpWp、1.3QpWp的值。
評(píng)價(jià)1關(guān)于制作的硬幣型電池，以QprWp基準(zhǔn)，以達(dá)到0.2C的電流密度進(jìn)行恒電流、恒電壓充電到4.2V(充電終止條件10μA/Cm2)，以同一電流密度實(shí)施2.75V斷開(cut off)的恒電流放電。表4表示出結(jié)果。此時(shí)，根據(jù)防止過(guò)充電功能早期呈現(xiàn)，將不滿足充電終止條件的電池視為充電不良，記為×。另外，將滿足充電終止條件、得到85％以上初次充放電效率的電池視為無(wú)初次充電不良，記為○。表4表示出結(jié)果。
評(píng)價(jià)2關(guān)于制作的硬幣電池，以QprWp基準(zhǔn)，以達(dá)到1C的電流密度實(shí)施相對(duì)于QprWp充電1000％的電量的過(guò)充電。表4表示出結(jié)果。此時(shí)，如圖1所示，將電壓在5V以下的區(qū)域變?yōu)槌?shù)的電池記為◎。另外，將如圖2那樣，觀察到電壓的振動(dòng)、可確認(rèn)防止過(guò)充電功能，但振動(dòng)大超過(guò)5V，或從中途振動(dòng)消失的電池記為○。另外，將如圖3那樣，完全未觀察到電壓的振動(dòng)，達(dá)到5.5V左右的電池記為×。表4表示出結(jié)果。
表4

由表4知道，滿足QprWp＜qm+QnWn的條件的電池，沒有充電不良，能充電，但如電池18、21、23、26那樣，脫離該條件時(shí)，不能充電。可是，即使在這樣的電極構(gòu)成中，如電池22、24、25、27、28那樣，通過(guò)隔板變更而可能避免充電不良。另外知道，滿足qm+QnWn＜QpWp的條件的電池，很好地呈現(xiàn)防止過(guò)充電功能，滿足QpWp＜qm+QnWn＜1.3QpWp的條件的電池，雖防止過(guò)充電功能不完全，但發(fā)揮功能使電解液分解顯著推遲。對(duì)此可知，當(dāng)qm+QnWn＞1.3QpWp時(shí)，防止過(guò)充電功能的效果不能有意義地確認(rèn)。
由以上的結(jié)果顯示，通過(guò)設(shè)計(jì)電池使之滿足上述式I，可以得到?jīng)]有充電不良、具有防止過(guò)充電功能的電池。
另外，QprWp≤QnWn的場(chǎng)合，對(duì)于qm小的隔板，正極的選擇度增加，使電池設(shè)計(jì)容易，這由式I來(lái)看是顯而易見的，由隔板A與隔板B的比較也顯示出這種情況。
此外，QprWp≥QnWn的場(chǎng)合，通過(guò)比較隔板A-C和隔板D-F顯示優(yōu)選使用qm大的隔板。
隔板G是未多孔化的例子，這樣的隔板的場(chǎng)合，隔板的電阻過(guò)高，在評(píng)價(jià)1的充電中不滿足給定的充電終止條件。另外，在評(píng)價(jià)2中，未觀察到防止過(guò)充電功能的呈現(xiàn)。由這種情況知道，成為多孔化結(jié)構(gòu)是重要的，該指標(biāo)用格利值表示。
工業(yè)實(shí)用性如以上詳述，通過(guò)設(shè)計(jì)成滿足式I，可有效地防止過(guò)充電，而且不會(huì)引起充電不良，因此能夠提供對(duì)過(guò)充電安全性高，實(shí)用的非水系二次電池。
權(quán)利要求
1.一種電池，該電池是使用以可摻雜·脫摻雜鋰的材料為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，使用以含鋰過(guò)渡金屬氧化物為正極活性物質(zhì)的正極，使用非水系電解液作為電解液的非水系二次電池，其中，(1)隔板內(nèi)包有網(wǎng)眼狀支撐體，由在電解液中膨潤(rùn)，保持有該電解液的有機(jī)高分子構(gòu)成的多孔膜形成，(2)該網(wǎng)眼狀支撐體平均膜厚為10-30μm，單位面積重量是6-20g/m2，格利值(JIS P8117)是10秒/100cc以下，25℃的麥克米倫數(shù)是10以下，麥克米倫數(shù)×膜厚為200μm以下，(3)該隔板平均膜厚為10-35μm，單位面積重量是10-25g/m2，格利值(JIS P8117)是60秒/100cc以下，并且(4)在對(duì)正極活性物質(zhì)中所含的總鋰量進(jìn)行電量換算得到的值記為Qp(mAh/mg)，正極活性物質(zhì)中所含的鋰中用于充放電反應(yīng)的進(jìn)行電量換算得到的鋰量記為Qpr(mAh/mg)，對(duì)可摻雜于負(fù)極活性物質(zhì)中的鋰量進(jìn)行電量換算得到的值記為Qn(mAh/mg)，將隔板的防止過(guò)充電功能特性值記為qm(mAh/cm2)，正極活性物質(zhì)重量記為Wp(mg/cm2)，負(fù)極活性物質(zhì)重量記為Wn(mg/cm2)時(shí)，滿足下述式I的關(guān)系。QprWp＜qm+QnWn＜1.3QpWp I
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，QprWp/QnWn＝0.7-1.05。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，該正極活性物質(zhì)是用LiMO2表示的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，M是選自鈷、鎳、錳、鋁、鐵、鈦、釩的至少1種金屬元素，M的原子比組成的1/3以上是鈷或鎳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，該正極活性物質(zhì)是用LiM2O4表示的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，M是選自錳、鎂、鎳、鈷、鉻、銅、鐵、硼的至少1種金屬元素，M的原子比組成的1/3以上是錳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，該正極活性物質(zhì)是鎳酸鋰(LiNiO2)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，該正極活性物質(zhì)是錳酸鋰(LiMn2O4)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，該正極活性物質(zhì)包含錳酸鋰(LiMn2O4)和鎳酸鋰(LiNiO2)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，該網(wǎng)眼狀支撐體是無(wú)紡布。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池，構(gòu)成該無(wú)紡布的纖維包含選自聚烯烴、聚苯硫醚、芳香族聚酰胺及聚酯的至少1種高分子聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，該網(wǎng)眼狀支撐體是布。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，該網(wǎng)眼狀支撐體是玻璃布。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任1項(xiàng)所述的電池，該隔板的防止過(guò)充電功能特性值qm在0.1-1.5mAh/cm2的范圍。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電池，該隔板的防止過(guò)充電功能特性值qm在0.1-1.0mAh/cm2的范圍。
14.一種電池，該電池是將可摻雜·脫摻雜鋰的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)用于負(fù)極，將含鋰過(guò)渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)用于正極，使用非水系電解液作為電解液的非水系二次電池，其中，(1)隔板內(nèi)包有網(wǎng)眼狀支撐體，由在電解液中膨潤(rùn)，保持有該電解液的有機(jī)高分子構(gòu)成的多孔膜形成，(2)該網(wǎng)眼狀支撐體平均膜厚為10-30μm，單位面積重量是6-20g/m2，格利值(JIS P8117)是10秒/100cc以下，25℃的麥克米倫數(shù)是10以下，麥克米倫數(shù)×平均膜厚為200μm以下，(3)該隔板平均膜厚為10-35μm，單位面積重量是10-25g/m2，格利值(JIS P8117)超過(guò)60秒/100cc且為500秒/100cc以下，并且(4)在對(duì)正極活性物質(zhì)中所含的總鋰量進(jìn)行電量換算得到的值記為Qp(mAh/mg)，正極活性物質(zhì)中所含的鋰中用于充放電反應(yīng)的進(jìn)行電量換算得到的鋰量記為Qpr(mAh/mg)，對(duì)可摻雜于負(fù)極活性物質(zhì)中的鋰量進(jìn)行了電量換算的值記為Qn(mAh/mg)，隔板的防止過(guò)充電功能特性值記為qm(mAh/cm2)，正極活性物質(zhì)重量記為Wp(mg/cm2)，負(fù)極活性物質(zhì)重量記為Wn(mg/cm2)時(shí)，滿足下述式I的關(guān)系，QprWp＜qm+QnWn＜1.3QpWp I
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電池，QprWp/QnWn＝1.05-4.0。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電池，該正極活性物質(zhì)是用LiMO2表示的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，M是選自鈷、鎳、錳、鋁、鐵、鈦、釩的至少1種金屬元素，M的原子比組成的1/3以上是鈷或鎳。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電池，該正極活性物質(zhì)是用LiM2O4表示的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，M是選自錳、鎂、鎳、鈷、鉻、銅、鐵、硼的至少1種金屬元素，M的原子比組成的1/3以上是錳。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電池，該正極活性物質(zhì)是鎳酸鋰(LiNiO2)。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電池，該正極活性物質(zhì)是錳酸鋰(LiMn2O4)。
20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電池，該正極活性物質(zhì)包含錳酸鋰(LiMn2O4)和鎳酸鋰(LiNiO2)。
21.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電池，該網(wǎng)眼狀支撐體是無(wú)紡布。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的電池，構(gòu)成該無(wú)紡布的纖維包含選自聚烯烴、聚苯硫醚、芳香族聚酰胺及聚酯的至少1種高分子聚合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電池，該網(wǎng)眼狀支撐體是布。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的電池，該網(wǎng)眼狀支撐體是玻璃布。
25.根據(jù)權(quán)利要求14-24中任1項(xiàng)所述的電池，該隔板的防止過(guò)充電功能特性值qm在0.1-5.0mAh/cm2的范圍。
26.根據(jù)權(quán)利要求2 5所述的電池，該隔板的防止過(guò)充電功能特性值qm在1.5-3.0mAh/cm2的范圍。
27.一種電池用隔板，其內(nèi)包有網(wǎng)眼狀支撐體，由在電解液中膨潤(rùn)、保持有該電解液的有機(jī)高分子構(gòu)成的多孔膜形成，該網(wǎng)眼狀支撐體平均膜厚為10-30μm，單位面積重量是6-20g/m2，格利值(JISP8117)是10秒/100cc以下，25℃的麥克米倫數(shù)是10以下，麥克米倫數(shù)×膜厚為200μm以下，該多孔膜平均膜厚為10-35μm，單位面積重量是10-25g/m2，格利值(JIS P8117)超過(guò)60秒/100cc且為500秒/100cc以下。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的隔板，該網(wǎng)眼狀支撐體是無(wú)紡布。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的隔板，構(gòu)成該無(wú)紡布的纖維包含選自聚烯烴、聚苯硫醚、芳香族聚酰胺及聚酯的至少1種高分子聚合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求27所述的隔板，該網(wǎng)眼狀支撐體是布。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的隔板，該網(wǎng)眼狀支撐體是玻璃布。
32.根據(jù)權(quán)利要求27所述的隔板，該有機(jī)高分子是聚偏二氯乙烯(PVdF)、PVdF共聚物或以PVdF為主成分的物質(zhì)。
全文摘要
一種非水系二次電池用隔板，其內(nèi)包有網(wǎng)眼狀支撐體，由在電解液中膨潤(rùn)，保持有該電解液的有機(jī)高分子構(gòu)成的多孔膜形成，上述網(wǎng)眼狀支撐體平均膜厚為10－30μm，單位面積重量是6－20g/m
文檔編號(hào)H01M2/18GK1679181SQ0381993
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2003年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月22日
發(fā)明者西川聰, 本元博行, 大道高弘 申請(qǐng)人:帝人株式會(huì)社