專利名稱：鋰離子電池的隔板－電極部件及其生產(chǎn)方法和在鋰電池中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池的隔板—電極部件，其生產(chǎn)方法和應(yīng)用。
電隔板是在電池和其他裝置中使用的隔板，這些裝置中的電極例如必須彼此隔開(kāi)，但同時(shí)應(yīng)保持離子導(dǎo)電性。
隔板通常是一種薄型多孔絕緣材料，具有高的離子滲透性、良好的機(jī)械強(qiáng)度和對(duì)體系如電池的電介質(zhì)中使用的化學(xué)品和溶劑具有長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。隔板應(yīng)使電池中的陰極和陽(yáng)極完全電絕緣地隔離開(kāi)，但是能滲透電解質(zhì)。此外，隔板必須具有持久的彈性，并且在充放電過(guò)程中可在體系例如電極組中移動(dòng)。
隔板是決定其中安裝了隔板的裝置，例如電池的使用壽命的關(guān)鍵。因此，可充電電池的發(fā)展是由適當(dāng)?shù)母舭宀牧系陌l(fā)展來(lái)標(biāo)志的。
有關(guān)電隔板和電池的一般信息例如可以從J.O.Besenhard in“Handbook ofBattery Materials”(VCH-Verlag，Weinheim 1999)查到。
目前使用的隔板主要由多孔有機(jī)聚合物膜(例如EP0892448，EP0967671)或無(wú)機(jī)的無(wú)紡織物組成，無(wú)機(jī)的無(wú)紡織物例如由玻璃材料或陶瓷材料或其他的陶瓷紙組成。這些產(chǎn)品由各公司生產(chǎn)，主要產(chǎn)品包括Celgard，Tonen，Ube，Asahi，Binzer，Mitsubishi，Daramic等。典型的有機(jī)隔板例如由聚丙烯或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合材料組成。
現(xiàn)在，制備鋰二次電池通常是先分別制備電極和隔板，再由電池制造商進(jìn)行組裝。組裝例如可以通過(guò)高溫、高壓下的層壓實(shí)現(xiàn)。該方法簡(jiǎn)單易行，直接將隔板加在兩個(gè)電極中的一個(gè)電極上。正極(陰極)主要由多孔鋰化合物例如LiCoO2或LiMnO2組成，其連接或復(fù)合在耐熱聚合物基體例如聚偏1，1-二氟乙烯中或通過(guò)耐熱聚合物基體連接或復(fù)合。負(fù)極(陽(yáng)極)通常由石墨構(gòu)成，同樣是與聚合物粘附。直接在常規(guī)的隔板材料，例如PP和PE上施加薄型多孔層或膜是很困難的。
因此，現(xiàn)在的習(xí)慣做法是將電極和隔板經(jīng)過(guò)層壓組裝在一起。為此，要使用含有較耐熱的聚合物隔板。例如，EP1049188中的隔板是通過(guò)如下方法制備的，先制備鋰—玻璃—陶瓷粉末，將這種粉末懸浮在由聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯和丙酮組成的溶液中，接著用該懸浮液制膜。將由此制備的隔板層壓到正極上。同樣，在DE19918856中公開(kāi)的隔板也是先單獨(dú)制備，接著將它們層壓到正極上。DE19918856中公開(kāi)的隔板也是用懸浮液制膜法制備的，所述的懸浮液是一種具有含氮芳香聚合物(作為一種極耐熱的聚合物)和陶瓷粉末的溶液。
現(xiàn)有技術(shù)還公開(kāi)了在負(fù)極(石墨)上直接涂以多孔聚合物層(WO01/91219、WO01/89022)，所述層可以含有陶瓷顆粒填料，例如TiO2、SiO2或Al2O3。但是現(xiàn)有技術(shù)未公開(kāi)采用純陶瓷直接涂敷電極即陽(yáng)極或陰極的技術(shù)。
同樣，現(xiàn)有技術(shù)幾乎也未公開(kāi)用于鋰離子電池的陶瓷隔板。WO99/15262公開(kāi)了一種復(fù)合材料，是將含陶瓷顆粒引入到多孔載體上并在該載體上進(jìn)行固化形成的，這種復(fù)合材料同樣適用作隔板，但是WO99/15262沒(méi)有公開(kāi)隔板—電極部件的直接生產(chǎn)方法。而且，研究發(fā)現(xiàn)這些現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的材料和技術(shù)不能用來(lái)生產(chǎn)隔板—電極部件。
本發(fā)明的目的是提供一種方法，用此方法可以在電極上直接形成隔板以制備隔板—電極部件。這種隔板—電極部件所具有的柔軟性應(yīng)該與經(jīng)層壓制備的元件一樣出色。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)涂敷一種分散在溶膠中的金屬氧化物顆粒的懸浮液，所述金屬氧化物選自Al2O3和ZrO2，其顆粒尺寸最好大于待涂覆的電極的孔尺寸，并接著固化形成在電極上的多孔的無(wú)機(jī)材料層，因而可以在電極上覆蓋一層薄型隔板，在用電解液或電解液凝膠浸漬隔板后，其具有優(yōu)異離子導(dǎo)電性并且還具有極可能防止熔毀的安全性。這種隔板—電極部件還具有與所用正極或負(fù)極相當(dāng)?shù)娜彳浶浴?br> 本發(fā)明的目的是還提供一種隔板—電極部件，包括在鋰電池中用作電極的多孔電極，即正極或負(fù)極，和涂于該電極上的隔板層，其特征在于該隔板—電極部件包括無(wú)機(jī)材料隔板層，該無(wú)機(jī)材料隔板層包括至少兩部分其平均粒度和/或金屬元素彼此不同的金屬氧化物顆粒。
本發(fā)明的目的是還提供一種生產(chǎn)本發(fā)明隔板—電極部件的方法，其特征在于，將一種分散在溶膠中的金屬氧化物顆粒的懸浮液涂覆在作為基片的用作鋰電池正極或負(fù)極的多孔電極上，并采用至少一種熱處理方法固化涂覆在電極上的無(wú)機(jī)材料隔板層，以形成作為隔板層的多孔無(wú)機(jī)材料涂層。
本發(fā)明進(jìn)一步提供本發(fā)明隔板—電極部件在鋰電池中的應(yīng)用以及包含本發(fā)明隔板—電極部件的鋰電池。
本發(fā)明隔板—電極部件的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)方法極其簡(jiǎn)單，該生產(chǎn)方法還確保了使隔板極其牢固地粘附在電極上。所用隔板層不是多孔聚合物，而是多孔陶瓷層。該陶瓷層是通過(guò)懸浮液(漿料)涂覆在電極上并在適中的溫度下固化形成的。由此可形成一層極薄的隔板層，該隔板層經(jīng)電解質(zhì)滲透后的阻抗極低。因此，該隔板/電極部件特別適用于大功率和高能電池。本發(fā)明的隔板—電極元件還具有極其出色的機(jī)械穩(wěn)定性并且特別柔軟。由于使用了多孔陶瓷隔板層，在隔板內(nèi)或整個(gè)隔板中實(shí)際上不可能有晶須生長(zhǎng)。而且，陶瓷層對(duì)兩個(gè)電極起到了很好的保護(hù)作用，防止其發(fā)生機(jī)械短路，而無(wú)截體的隔板不可能有這個(gè)效果。無(wú)機(jī)陶瓷隔板層也能防止電池或隔板出現(xiàn)熔毀。所以，在本發(fā)明描述的隔板—電極部件中，其隔板層的安全性不僅比各種聚合物隔板的安全得多，而且比聚合物無(wú)紡織物作為載體的陶瓷隔板更安全。
安全性在鋰電池中有著相當(dāng)重要的作用。鋰電池與其他類型的電池(Pb、NiCd、NiMeH)不同，其電解質(zhì)的溶劑不是水，而是一種易燃溶劑，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)，因?yàn)樗阡囯姵氐母唠娢幌聦l(fā)生分解。出于這個(gè)原因，隔板可以，而且必須要保證高能電池的安全性。如果電池出現(xiàn)過(guò)熱和毀壞，那么就會(huì)引起鋰電池燃燒或發(fā)生爆炸。
談到安全性，主要包括下面兩個(gè)方面1、因電池的異常工作出現(xiàn)的加熱，2、外部的加熱。
前一種情況例如可能是電池工作時(shí)出現(xiàn)的內(nèi)部短路引起的，隨后，電池在危險(xiǎn)的反應(yīng)中快速自放電，結(jié)果將產(chǎn)生大的電流，使密閉的二次電池在不利的情況下甚至發(fā)生爆炸。
聚合物隔板例如使鋰電池具有了目前所要求的安全性，它在一定的溫度下(斷路溫度約120℃)能阻止任何電流流經(jīng)電解質(zhì)。這是因?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)的隔板在該溫度下遭到毀壞，所有的孔被密封的緣故。由于不再可能傳輸離子，就停止了可能招致爆炸的破壞性反應(yīng)。
但是，在第二種情況下，如果電池因外部環(huán)境而被進(jìn)一步加熱，以致超過(guò)約150℃的熔化溫度。在此溫度下，主要由PP組成的隔板將開(kāi)始熔化并萎縮。此時(shí)，二次電池中的兩個(gè)電極大部分直接接觸，出現(xiàn)大面積的內(nèi)部短路，反應(yīng)變得不可控制，直到電池發(fā)生爆炸才結(jié)束，或者通過(guò)過(guò)壓閥(防爆膜)釋放形成的壓力，并頻繁地打火。
本發(fā)明的隔板—電極部件包含無(wú)機(jī)隔板層，不可能出現(xiàn)所謂的熔毀現(xiàn)象，因?yàn)槟蜔岬臒o(wú)機(jī)顆粒材料保證隔板不熔化。這就確保不會(huì)出現(xiàn)大面積的短路的工作狀態(tài)。即便外部燃燒，電池被加熱到200℃以上的溫度，陶瓷隔板仍將發(fā)揮作用。
假如想了解斷路(熔毀)機(jī)理，那么借助簡(jiǎn)單的方法就能實(shí)現(xiàn)，先用顆粒材料涂覆隔板層的表面，在一定的溫度下進(jìn)行熔化，并堵塞隔板層的孔，這防止了任何其他的離子流流過(guò)。這個(gè)方法可以通過(guò)另外涂覆的其熔化點(diǎn)在要求的范圍內(nèi)聚合物層或蠟層實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的隔板—電極部件即便在例如因事故出現(xiàn)內(nèi)部短路的情況下也是很安全的。例如，將一個(gè)釘子穿透電池，不同類型的隔板就會(huì)出現(xiàn)下列情況聚合物隔板在穿透位置熔化(短路電流流過(guò)釘子并使釘子加熱)并且遭到毀壞。結(jié)果，短路部位變得越來(lái)越大，反應(yīng)一發(fā)不可控制。在本發(fā)明具有斷路機(jī)構(gòu)的隔板層上，斷路層的聚合物材料將會(huì)熔化，無(wú)機(jī)隔板層則不熔化。出現(xiàn)這樣的故障后，電池內(nèi)部的反應(yīng)仍會(huì)更適度地進(jìn)行。這種電池明顯要比安裝聚合物隔板的電池安全許多，這就是安裝有本發(fā)明隔板—電極部件的電池尤其可應(yīng)用在可移動(dòng)領(lǐng)域的原因，因?yàn)樵谠擃I(lǐng)域出現(xiàn)故障的幾率遠(yuǎn)比固定領(lǐng)域或便攜式領(lǐng)域高出許多。
采用簡(jiǎn)單方法生產(chǎn)的本發(fā)明隔板—電極部件的成本比按常規(guī)方法生產(chǎn)的低廉，因?yàn)槌Ｒ?guī)方法還要對(duì)電池進(jìn)行后續(xù)加工步驟，即將隔板和電極復(fù)合在一起。
優(yōu)選使用經(jīng)精確調(diào)整過(guò)粒度的金屬氧化物顆粒生產(chǎn)多孔陶瓷隔板層，所制成的隔板層的孔隙率特別高，但是，若要防止鋰晶通過(guò)隔板生長(zhǎng)，該孔隙率仍然很低。使隔板具有理想孔尺寸或孔隙率的一種特別好的途徑是在將金屬氧化物顆粒制成懸浮物之前，先用風(fēng)選或水力分級(jí)進(jìn)行分級(jí)，以使金屬氧化物的顆粒尺寸盡可能相同，因?yàn)槭袌?chǎng)銷售的金屬氧化物顆粒在生產(chǎn)、儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸過(guò)程中常常夾帶大量的異常顆粒，這些顆粒尺寸要么很小(例如細(xì)顆粒等)，要么顆粒尺寸很大(例如聚集體、團(tuán)聚體)。存在的大量小顆?？s小或完全堵塞了隔板層的孔或甚至電極的孔。但是，對(duì)于隔板而言，不可能總是獲得理想的孔尺寸或孔隙率。
由于隔板層的孔隙率大，層薄，并且親水的陶瓷層對(duì)極性溶劑表現(xiàn)出極其理想的潤(rùn)濕性，因此，隔板可能完全地或至少幾乎完全地被電解液浸漬，由此在隔板的各個(gè)區(qū)域和電池的某些線圈內(nèi)不可能存在沒(méi)有電解液的死區(qū)。這一目標(biāo)主要通過(guò)控制金屬氧化物的粒度，以使隔板沒(méi)有或基本上沒(méi)有不能由電解液滲透的孔來(lái)實(shí)現(xiàn)。由于隔板層薄并且孔隙率大，因此隔板—電極部件特別適用于高能和大功率鋰電池。
下面將描述本發(fā)明的隔板—電極部件及其制備方法，但是，本發(fā)明不局限于這些實(shí)施方案。
本發(fā)明的隔板—電極部件包括適合用作鋰電池正極的多孔電極和在該電極上涂布的隔板層，其特征在于包括無(wú)機(jī)材料隔板層，無(wú)機(jī)材料隔板層包括至少兩部分金屬氧化物顆粒，其平均粒度不同，優(yōu)選粒度相差10倍以上，和/或金屬元素種類不同。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，兩種顆粒包括不但金屬元素不同，而且其粒度也不同的金屬氧化物顆粒。無(wú)機(jī)隔板層除了無(wú)機(jī)組分外可以包括少量的有機(jī)化合物，尤其是硅有機(jī)化合物。無(wú)機(jī)隔板層中有機(jī)組分的含量?jī)?yōu)選低于5重量％，更優(yōu)選低于1重量％，特別優(yōu)選低于0.1重量％。這些硅烷起粘附促進(jìn)劑的作用，以改善陶瓷與電極之間的連接。
隔板層中的兩種顆粒與是否是相同的金屬氧化物還是不同的金屬氧化物無(wú)關(guān)，優(yōu)選粒度相差至少10倍，更優(yōu)選相差至少100倍。本發(fā)明的隔板—電極部件優(yōu)選包括隔板層，該隔板層含有金屬氧化物顆粒，其顆粒的平均粒度(Dg)大于多孔正極的平均孔徑(d)，多孔正極通過(guò)粒度(DK)小于多孔正極孔徑的金屬氧化物顆粒連接。隔板層的厚度(Z)優(yōu)選在小于100Dg至大于等于1.5Dg的范圍內(nèi)，更優(yōu)選小于20Dg至大于等于5Dg的范圍內(nèi)。
平均粒度(Dg)大于多孔正極的平均孔徑(d)的金屬氧化物顆粒優(yōu)選是Al2O3顆粒和/或ZrO2顆粒。平均粒度(Dk)小于多孔正極的平均孔徑(d)的金屬氧化物顆粒優(yōu)選是SiO2顆粒和/或ZrO2顆粒。
本發(fā)明的隔板—電極部件更優(yōu)選是具有平均粒度(Dg)大于多孔正極的平均孔徑(d)的金屬氧化物顆粒的平均粒度(Dg)小于10微米，優(yōu)選小于5微米，更優(yōu)選小于3微米。對(duì)于層厚5Dg的隔板層，適于平均粒度為3微米的顆粒的隔板層厚度最大約為15微米。隔板層的厚度優(yōu)選小于25微米，更優(yōu)選在10-15微米的范圍內(nèi)。但是，需要的話，隔板層的厚度也可以小于10微米。涂層重量?jī)?yōu)選在10-200g/m2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選小于100g/m2，特別優(yōu)選小于50g/m2。
根據(jù)本發(fā)明的隔板—電極部件，隔板層的孔隙率優(yōu)選在30-70％的范圍內(nèi)(采用水銀孔率測(cè)定計(jì)測(cè)定)。由于隔板層的孔隙率高、潤(rùn)濕性好并且層的厚度小，因此隔板層容易被電解質(zhì)浸漬，或者被電解質(zhì)填滿，這就是該隔板層為什么表現(xiàn)出較高離子導(dǎo)電性的原因。在隨電解質(zhì)使用時(shí)，由于厚度小，則該隔板的電阻特別的低。因此，這種隔板—電極部件特別適用于高能電池。因?yàn)楦舭灞旧肀仨氂薪^緣性，所以其電阻就很高。另外，較薄的隔板提高了電池組的組裝密度，所以體積相同的電池組可以存儲(chǔ)大量的能量。因此，該隔板—電極部件特別適用于高能電池。
因?yàn)楦舭鍖拥暮穸刃?，所以這隔板—電極部件的機(jī)械特性主要由電極決定。典型的拉伸強(qiáng)度在用作制備隔板—電極部件的金屬載體所具有的拉伸強(qiáng)度的范圍內(nèi)。如果使用的是延性金屬，拉伸強(qiáng)度約為10N/cm或更高，該數(shù)值由使用的延性金屬?zèng)Q定，使用金屬片時(shí)的拉伸強(qiáng)度高于15N/cm?？蓪⒏舭濉姌O部件制成柔性的。根據(jù)本發(fā)明，隔板—電極部件優(yōu)選是可以彎曲的，彎曲半徑不超過(guò)100m，優(yōu)選不超過(guò)50cm，更優(yōu)選不超過(guò)5mm、4mm、3mm、2mm或1mm。
根據(jù)本發(fā)明的隔板—電極部件的正極可以是任何常規(guī)的電極。本發(fā)明的隔板—電極部件優(yōu)選包括一種電極，該電極包含鋰化合物，優(yōu)選含鋰無(wú)機(jī)化合物，例如LiCoO2、LiMnO2、磷酸鋰鐵或類似的混合氧化物。通常是將這些化合物與石墨或炭黑、熱穩(wěn)定性極好的聚合物，例如聚偏1，1-二氟乙烯、聚丙烯酸或聚苯乙烯，和溶劑混合，形成可以涂覆在金屬薄片，例如鋁片上的漿料，并經(jīng)除去溶劑固化。為使電極具有很大的活性表面積，優(yōu)選的電極具有很高的孔隙率，優(yōu)選在20-40％的范圍內(nèi)(根據(jù)Hg孔度計(jì)測(cè)定)。特別優(yōu)選的電極具有的平均孔尺寸(d)在0.5-20微米，優(yōu)選在5-10微米。金屬片既可以是單面涂覆的，也可以優(yōu)選是雙面涂覆的。雙面涂覆的正極的厚度優(yōu)選為160-200微米，面重達(dá)550-700g/m2。

圖1顯示了典型陰極的電子顯微照片。但是，所述值根據(jù)客戶對(duì)電池的要求差異很大。
根據(jù)本發(fā)明，隔板—電極部件的負(fù)極同樣可以是任何常規(guī)的電極。本發(fā)明的隔板—電極部件優(yōu)選包括一種電極，該電極包含導(dǎo)電的碳化合物，例如天然或合成石墨，炭黑等。通常是將這些化合物與熱穩(wěn)定性極好的聚合物，例如聚偏1，1-二氟乙烯、聚丙烯酸或聚苯乙烯，和溶劑混合，形成可以涂覆在金屬薄片，例如銅片上的漿料，并經(jīng)除去溶劑固化。為使電極具有很大的活性表面積，優(yōu)選的電極具有很高的孔隙率，優(yōu)選在20-40％的范圍內(nèi)(根據(jù)Hg孔度計(jì)測(cè)定)。特別優(yōu)選的電極具有的平均孔尺寸(d)在0.5-20微米，優(yōu)選在5-10微米。金屬片既可以是單面涂覆的，也可以優(yōu)選是雙面涂覆的。雙面涂覆的負(fù)極的厚度優(yōu)選為200-250微米，面重達(dá)350-450g/m2。但是，該值根據(jù)客戶對(duì)電池的要求差異很大。
兩種電極的雙面都涂覆有集電極時(shí)，隔板層既可以施加在其一側(cè)上，也可以施加其兩側(cè)上，這要視電池客戶的使用目的而定。
為了使本發(fā)明的隔板—電極部件具有斷路作用，可以優(yōu)選使隔板層包括一層顆粒涂層，該顆粒在所要求的斷路溫度下熔融，即所謂的斷路顆粒，優(yōu)選是蠟顆?；蚓酆衔镱w粒。特別優(yōu)選的斷路顆粒材料包括例如天然或合成的蠟，低熔點(diǎn)聚合物，例如聚烯烴，斷路顆粒材料的選擇，要使該顆粒在所要求的斷路溫度下熔融，并密封隔板的孔，以防止繼續(xù)的離子流。
在隔板層上和/或隔板層與電極之間可以設(shè)置斷路顆粒涂層。但是根據(jù)所要求的斷路溫度，優(yōu)選在隔板層上涂以斷路顆粒涂層。該涂層主要是按照制備斷路顆粒涂層的方法涂覆。在隔板層和電極之間的涂層應(yīng)該按下列方法進(jìn)行，將斷路顆粒層涂覆在電極上，接著涂隔板層，因此，只有在斷路顆粒材料例如天然或合成的蠟，低熔點(diǎn)聚合物，例如聚烯烴的斷路溫度和熔點(diǎn)高于固化隔板層的溫度下，上述方法才是可行的。
斷路顆粒的平均粒度(Dw)優(yōu)選不小于隔板層的平均孔尺寸(ds)，如果斷路層界于隔板和電極之間，那么斷路顆粒的平均粒度(Dw)同樣要大于多孔電極的平均孔尺寸(d)。滿足上述條件是特別有好處的，因?yàn)檫@樣能防止電極的孔或隔板層的孔被滲透和密封，從而縮小孔體積，降低隔板的導(dǎo)電性，因而降低電池的效率。斷路顆粒層的厚度并不是關(guān)鍵，只要其層厚不會(huì)增大電池系統(tǒng)的電阻。為了保證安全地?cái)嗦?，斷路顆粒層的厚度(Zw)應(yīng)該在接近于斷路顆粒的平均粒度(Dw)至不大于10Dw的范圍內(nèi)，優(yōu)選2Dw至Dw。
隔板—電極部件的總厚度(沒(méi)有額外的斷路顆粒層)很大程度地取決于電極的厚度。通常在電極雙面有涂層和電池的容量不變的情況下，其厚度小于350微米，優(yōu)選小于250微米，更優(yōu)選小于200微米。
本發(fā)明的隔板—電極部件優(yōu)選按生產(chǎn)隔板—電極部件的方法生產(chǎn)，其特征在于使用懸浮物在用作鋰電池正極或負(fù)極的多孔電極基片上形成多孔的無(wú)機(jī)隔板涂層，懸浮物由分散在溶膠中的金屬氧化物顆粒組成，經(jīng)過(guò)至少一次熱處理，以固化電極上的無(wú)機(jī)隔板層。
所用的基片可以是任何常規(guī)，適合于用作鋰電池的正極的電極。所用的基片優(yōu)選是包含鋰化合物，特別是含鋰無(wú)機(jī)化合物，例如LiCoO2，LiMnO2，磷酸鋰鐵或類似的混合氧化物的電極。通常將這些化合物與石墨或炭黑、熱穩(wěn)定性很好的聚合物，例如聚偏1，1-二氟乙烯、聚丙烯酸或聚苯乙烯、和溶劑混合，形成一種漿料，將漿料涂覆在金屬薄片例如鋁片上，經(jīng)除去溶劑固化。優(yōu)選的電極具有很高的孔隙率，優(yōu)選在20-40％(根據(jù)Hg孔度計(jì)測(cè)定)，這樣可以獲得很大的活性表面積。特別優(yōu)選的電極具有的平均孔尺寸(d)為0.5-20微米，優(yōu)選5-10微米。金屬片既可以是單面涂覆的，也可以是雙面涂覆的。如果使用雙面涂覆的正極作為基體，那么其厚度優(yōu)選為160-200微米，面重為550-700g/m2。
所用的基片同樣可以是任何常規(guī)，適合于用作鋰電池的負(fù)極的電極。所用的基片優(yōu)選是包含導(dǎo)電碳化合物、天然或合成的石墨、炭黑等的電極。通常將這些化合物與熱穩(wěn)定性很好的聚合物，例如聚偏1，1-二氟乙烯、聚丙烯酸或聚苯乙烯、和溶劑混合，形成一種漿料，將該漿料涂覆在金屬薄片例如銅片上，經(jīng)除去溶劑固化。優(yōu)選的電極具有很高的孔隙率，優(yōu)選在20-40％(根據(jù)Hg孔度計(jì)測(cè)定)，這樣可以獲得很大的活性表面積。特別優(yōu)選的電極具有的平均孔尺寸(d)為0.5-20微米，優(yōu)選5-10微米。金屬片既可以是單面涂覆的，也可以是雙面涂覆的。如果使用雙面涂覆的負(fù)極作為基體，那么其厚度優(yōu)選為200-250微米，表面重量為350-450g/m2。
根據(jù)本發(fā)明的懸浮物優(yōu)選包含平均粒度(Dg)大于多孔正極的平均孔尺寸(d)的金屬氧化物顆粒。制備懸浮物時(shí)，金屬氧化物顆?；蚱骄６?Dg)大于多孔正極的平均孔尺寸(d)的金屬氧化物顆粒優(yōu)選是Al2O3顆粒和/或ZrO2顆粒。所用金屬氧化物顆粒的平均粒度優(yōu)選小于10微米，更優(yōu)選小于5微米，特別優(yōu)選小于3微米。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用市場(chǎng)銷售的金屬氧化物顆粒在某些情況下是不能令人滿意的，因?yàn)榱６确植家话愫軐?。因此，?yōu)選使用按常規(guī)方法進(jìn)行了分選的金屬氧化物顆粒，例如采用風(fēng)選法或水力分級(jí)法。該措施確保了無(wú)機(jī)多孔隔板層具有很均勻的孔尺寸分布。
可采用印刷法、壓制法、壓入法、滾涂法、刮涂法、涂布法、浸涂法、噴涂法或傾涂法將懸浮物涂覆到基片上。優(yōu)選使用的懸浮物是金屬氧化物顆粒與溶膠的重量比為1∶1000-2∶1，優(yōu)選1∶100-1∶5，更優(yōu)選1∶4-1∶1的懸浮物。
制備涂層用的懸浮物包括至少一種選自氧化鋁、氧化硅和/或氧化鋯的無(wú)機(jī)氧化物和至少一種選自元素Al、Zr和Si的溶膠，將至少一種氧化物顆粒懸浮在至少一種溶膠中制備懸浮物。
溶膠是通過(guò)水解至少一種元素Al、Zr、Si的化合物制備的。同樣優(yōu)選地是，可以在水解前，將需水解的化合物加入醇或酸或這些液體的混合物中。需水解的化合物優(yōu)選是元素Al、Zr或Si的硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽或醇化物中的至少一種。水解優(yōu)選在水、水蒸氣、冰或酸或它們的混合物中進(jìn)行。
在根據(jù)本發(fā)明的制備方法的一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)水解需水解的化合物制備顆粒溶膠。這些顆粒溶膠的特征是，經(jīng)水解形成的化合物以顆粒的形式存在于溶膠中。顆粒溶膠既可以按上述方法制備，也可以按WO99/15262的方法制備。該溶膠的水含量通常很高，優(yōu)選為50％重量以上。優(yōu)選在水解前，將需水解的化合物加入醇或酸或這些液體的混合物中。可以用至少一種有機(jī)或無(wú)機(jī)酸，優(yōu)選10-60％有機(jī)或無(wú)機(jī)酸，更優(yōu)選用選自硫酸、鹽酸、高氯酸、磷酸和硝酸或它們的混合物的無(wú)機(jī)酸進(jìn)行處理要膠溶化的水解化合物。隨后可用由此制備的顆粒溶膠制備懸浮物。
在根據(jù)本發(fā)明的制備方法的另一實(shí)施方案中，通過(guò)水解需水解的化合物制備聚合物溶膠。這些聚合物溶膠的特征是經(jīng)水解形成的化合物是以聚合物的形式(即以較大空間呈鏈狀交聯(lián))存在于溶膠中。聚合物溶膠通常包括低于50％重量，優(yōu)選低于20％重量的水和/或酸性水溶液。若要達(dá)優(yōu)選的水和/或酸性水溶液含量，優(yōu)選對(duì)需水解的化合物如此進(jìn)行水解，即水解是采用0.5-10倍摩爾比，優(yōu)選一半摩爾比的水、水蒸氣或冰進(jìn)行的，以可水解化合物的可水解基團(tuán)計(jì)。在非常慢的化合物例如四乙氧基硅烷情況下，可使用達(dá)10倍的水量。非常快的水解化合物例如四乙氧基化鋯可在這種條件下形成顆粒溶膠，那么優(yōu)選使用0.5倍的水量就可以水解這種化合物。使用低于優(yōu)選量的水、水蒸氣或冰進(jìn)行水解，同樣會(huì)獲得理想的結(jié)果。雖然其用量比一半摩爾比的優(yōu)選量低50％是行之有效的，但是價(jià)值不大，因?yàn)橛昧康陀谠撝禃r(shí)，水解進(jìn)行的不完全，這種溶膠涂層將極其不穩(wěn)定。
在制備水和/或酸含量極低的這些溶膠時(shí)，在真正進(jìn)行水解前，可以優(yōu)選將需水解的化合物溶解在有機(jī)溶劑，特別是乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、乙酸乙酯和/或它們的混合物中。可以使用按此法制備的溶膠制備本發(fā)明的懸浮物或用作預(yù)處理步驟中的粘合劑。
可將顆粒溶膠和聚合物溶膠用作本發(fā)明方法中制備懸浮物的溶膠。不只是可以使用按上述方法制備的溶膠，原則上，也可使用市售的溶膠，例如硝酸鋯溶膠或硅溶膠。將懸浮物涂覆在基片上并進(jìn)行固化以制備隔板的方法本身是已知的，參見(jiàn)DE10142622和WO99/15262的類似方法，但是，所有的參數(shù)和組分并不能直接用于制備本發(fā)明的膜。WO99/15262公開(kāi)的方法不能轉(zhuǎn)借到制備隔板—電極部件和作為基片的電極，因?yàn)閃O99/15262公開(kāi)的方法的是向基片涂覆涂層，但在該發(fā)明中，為了防止密封或縮小電極的孔，必須果斷地予以遏制。另外，WO99/15262公開(kāi)的水含量很大的溶膠體系常常不能完全深度地潤(rùn)濕一般的疏水性電極，因?yàn)殡姌O通常含有聚偏1，1-二氟乙烯作為粘合劑，不能或者只是極不理想地被水含量很大的溶膠體系潤(rùn)濕。已經(jīng)證實(shí)，即使電極的表面有極小部分未經(jīng)潤(rùn)濕的區(qū)域，就會(huì)導(dǎo)致所得的隔板層存在缺陷(例如出現(xiàn)孔或裂縫)，以致不可使用。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，潤(rùn)濕特性適合于電極表面的溶膠體系或懸浮物將完全地潤(rùn)濕表面并且獲得一層無(wú)缺陷的涂層。因此，本發(fā)明的方法優(yōu)選實(shí)現(xiàn)了溶膠或懸浮物的潤(rùn)濕特性的適配性。該方法是通過(guò)制備聚合物溶膠或聚合物溶膠的懸浮物實(shí)現(xiàn)的，這些溶膠含有一種或多種醇，例如甲醇、乙醇或丙醇或含有一種或多種醇的混合物，脂族烴也是優(yōu)選的。為了使溶膠或懸浮物的潤(rùn)濕特性適合于所用電極表面，也可以考慮加入其他的溶劑混合物。
已經(jīng)證實(shí)，倘若溶膠體系和懸浮液發(fā)生根本的改變，將明顯改善電極表面材料上的陶瓷組分的粘附性能。而這種突出的粘附性能是采用顆粒溶膠體系一般不能達(dá)到的。因此優(yōu)選用懸浮物涂覆其表面含有疏水聚合物的電極，所述懸浮物主要指聚合物溶膠或在上述步驟中通過(guò)聚合物溶膠處理以賦予其粘附促進(jìn)劑的溶膠。
溶膠或懸浮物本身可以含有粘附促進(jìn)劑，以在涂覆過(guò)程中直接顯示出優(yōu)異的粘合性。優(yōu)異的粘附促進(jìn)劑必須適合于電極材料，并且是一系列的烷基三乙氧基硅烷。例如三乙氧基(十三氟辛基)硅烷極其適用于PVDF。粘附促進(jìn)劑的含量按溶膠或懸浮液計(jì)優(yōu)選為0.1-20％重量，更優(yōu)選1-5％重量。
根據(jù)所用懸浮物的類型可能需要調(diào)節(jié)懸浮物的粘度。如果懸浮物含有的顆粒尺寸小于電極的平均孔尺寸，那么對(duì)粘度的調(diào)節(jié)就特別重要。適當(dāng)調(diào)高懸浮物的粘度，以防止在沒(méi)有外剪切力的作用下懸浮物滲透到電極的孔中(結(jié)構(gòu)粘度，非牛頓行為)。加入能夠影響流動(dòng)性的助劑就會(huì)有這種特性。用于調(diào)節(jié)懸浮物粘度的助劑同樣優(yōu)選無(wú)機(jī)材料。特別優(yōu)選向懸浮物中加入熱解二氧化硅，例如Degussa AG的Aerosils，如Aerosil 200，來(lái)調(diào)節(jié)懸浮液的粘度。由于用這些物質(zhì)作為助劑調(diào)節(jié)粘度是極其有效的，因此懸浮液中的二氧化硅量為0.1-10％重量，優(yōu)選0.5-5％重量就足夠了。
本發(fā)明的隔板層是通過(guò)對(duì)基片，即電極表面上的懸浮物進(jìn)行固化而施加的，按此方法就可以獲得隔板—電極部件。WO99/15262已經(jīng)公開(kāi)了該原理，但其固化溫度最高700℃，這個(gè)溫度在本發(fā)明的方法中會(huì)燒壞電極，并使金屬氧化物顆粒過(guò)度燒結(jié)。因此，在電極上涂覆的懸浮液通過(guò)加熱到50-500℃，優(yōu)選100-250℃，更優(yōu)選150-200℃來(lái)固化是優(yōu)選的。加熱時(shí)間最長(zhǎng)達(dá)60分鐘，優(yōu)選不超過(guò)10分鐘，更優(yōu)選0.5-10分鐘，優(yōu)選是在150-200℃的溫度下加熱。熱處理的溫度和時(shí)間是由所用電極中存在的材料的熱穩(wěn)定性決定的，并應(yīng)相應(yīng)適配。
根據(jù)本發(fā)明，可以采用暖空氣、熱空氣、紅外輻射或現(xiàn)有技術(shù)的另一些加熱方法進(jìn)行加熱。
根據(jù)本發(fā)明，可以連續(xù)或間斷地涂覆正極。優(yōu)選按下列方法制備涂層，即隔板涂層采用輥?zhàn)訚L壓用作基片的正極，滾動(dòng)速度為1米/小時(shí)-2米/秒，優(yōu)選0.5-20米/分，更優(yōu)選1-5米/分，借助至少一臺(tái)裝置例如軋輥將懸浮物涂覆到電極的表面上，采用至少另一臺(tái)裝置例如電加熱爐加熱固化電極表面上的懸浮物，最后，以兩輥?zhàn)訚L壓按此方法制備的隔板—電極部件。按此方法就可以制備本發(fā)明的隔板—電極部件。
如果隔板—電極部件應(yīng)該設(shè)有一種自動(dòng)斷路機(jī)構(gòu)，則例如可在電極上涂覆的懸浮物固化后，提供一層在設(shè)定溫度下熔融并密封隔板層的孔斷路顆粒，用于產(chǎn)生在隔板—電極部件上的斷路機(jī)構(gòu)并將其固定。該斷路顆粒層例如是通過(guò)涂敷在溶膠、水、溶劑或溶劑混合物中的蠟顆粒的懸浮物形成，所述蠟顆粒的平均顆粒尺寸大于隔板層的平均孔尺寸。
用于涂敷顆粒的懸浮物優(yōu)選含有1-50％重量，更優(yōu)選5-40％重量，特別優(yōu)選10-30％重量的蠟顆粒。
由于無(wú)機(jī)隔板層通常顯示出極強(qiáng)的親水性，因此，已經(jīng)證實(shí)，在利用聚合物溶膠中的硅烷作為粘附劑下制備隔板—電極部件是有好處的，這樣就使得該隔板層呈疏水性。要使斷路層中的斷路顆粒良好和均勻地分布在親水的多孔無(wú)機(jī)隔板層上，有幾種可行的方法。
在根據(jù)本發(fā)明方法的一實(shí)施方案中，已經(jīng)證實(shí)，在添加斷路顆粒之前，優(yōu)選的做法是使隔板的多孔無(wú)機(jī)層呈疏水性。例如，WO99/62624公開(kāi)了根據(jù)相同原理制備的疏水膜。優(yōu)選，使用例如從Degussa購(gòu)買的商品名為Dynasilan的烷基-、芳基-或氟烷基硅烷進(jìn)行處理以使多孔的無(wú)機(jī)隔板層呈疏水性。在本發(fā)明中，可以采用例如已知的疏水方法，特別是用在紡織品上的疏水方法(D.Knittel；E.Schollmeyer；Melliand Textilber.(1998)79(5)，362-363)，經(jīng)對(duì)配方稍加改動(dòng)，也可用于使隔板層或隔板—電極部件疏水。為此，用包含至少一種疏水材料的溶液處理隔板—電極部件。作為溶劑的溶液含水和/或醇，若是水，優(yōu)選用酸調(diào)節(jié)到pH1-3，所用的酸優(yōu)選為乙酸或鹽酸，所用的醇優(yōu)選為乙醇。溶劑中經(jīng)酸處理的水或醇的含量各為0-100％體積。優(yōu)選溶劑中的水量為0-60％體積，醇量為40-100％體積。在溶劑中加入0.1-30％重量，優(yōu)選1-10％重量的疏水材料以制備該溶液。實(shí)用的疏水材料包括例如上述的硅烷。令人驚奇的是，不僅采用強(qiáng)疏水性化合物例如三乙氧基(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十三氟辛基)硅烷可以獲得優(yōu)異的疏水性，而且采用甲基三乙氧基硅烷或異-丁基-三乙氧基硅烷進(jìn)行處理也完全能夠達(dá)到同樣的效果。在室溫下攪拌溶液，使疏水材料均勻分散在溶液中，接著將溶液涂覆到隔板—電極部件的隔板層上，并進(jìn)行干燥?？稍?5-100℃下處理以快速干燥。
在根據(jù)本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，在涂敷斷路顆粒之前，也可用其他的粘附促進(jìn)劑處理多孔的無(wú)機(jī)隔板層。正如上文描述的，使用下列的粘附促進(jìn)劑進(jìn)行處理同樣是有效的，即用含硅烷作為粘附促進(jìn)劑的聚合物溶膠處理多孔的無(wú)機(jī)層。
優(yōu)選將懸浮在懸浮介質(zhì)中的斷路顆粒的懸浮物涂覆在隔板層上，并進(jìn)行干燥以形成斷路顆粒層，所述懸浮介質(zhì)選自溶膠、水、溶劑如醇、醚或酮、和它們的混合物。懸浮物中的斷路顆粒的粒度原則上是任意的。但是，優(yōu)選懸浮物中的斷路顆粒的平均粒度(Dw)不小于并且優(yōu)選大于多孔無(wú)機(jī)隔板層的平均孔尺寸(ds)，因?yàn)橛纱税凑毡景l(fā)明生產(chǎn)隔板時(shí)，能保證無(wú)機(jī)層的孔不被斷路顆粒堵塞。使用的斷路顆粒具有的平均粒度(Dw)優(yōu)選大于平均孔直(ds)，而小于5ds，更優(yōu)選小于2ds。
如果需要使用粒度小于多孔無(wú)機(jī)層的孔尺寸的斷路顆粒，就必須防止顆粒滲透到多孔無(wú)機(jī)隔板層的孔中。至于使用這種顆粒的原因，例如既考慮到價(jià)格差異很大，也兼顧到了實(shí)用性。防止斷路顆粒滲透到多孔無(wú)機(jī)層的孔中的一種途徑是調(diào)節(jié)懸浮物的粘度，使得在缺乏外剪切力的作用下，懸浮物不能滲透到隔板上的無(wú)機(jī)層的孔中。向懸浮物中加入一種影響流動(dòng)特性的助劑，例如二氧化硅(Aerosil，Degussa)就可以獲得這種高粘度的懸浮物。如果使用助劑如Aerosil200，其用量按懸浮物計(jì)為0.1-10％重量，優(yōu)選0.5-50％重量二氧化硅時(shí)將足以使懸浮物具有足夠高的粘度。每種情況下，助劑的用量通過(guò)簡(jiǎn)單的試驗(yàn)就可確定。
有斷路顆粒存在的懸浮物優(yōu)選含有粘附促進(jìn)劑?？梢詫⒑姓掣酱龠M(jìn)劑的這種懸浮物直接涂覆在隔板層上，即便該層未預(yù)先進(jìn)行疏水處理。當(dāng)然，也可以將含有粘附促進(jìn)劑的懸浮物涂覆到疏水的隔板層上或涂覆到在制備時(shí)已經(jīng)使用了粘附促進(jìn)劑的隔板層上。含斷路顆粒的懸浮物中使用的粘附促進(jìn)劑優(yōu)選是具有氨基-、乙烯基-或異丁烯酰側(cè)基的硅烷。這類粘附促進(jìn)劑包括例如AMEO(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、MEMO(3-異丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)、Silfin(乙烯基硅烷+抑止劑+催化劑)、VTEO(乙烯基三乙氧基硅烷)或VTMO(乙烯基三甲氧基硅烷)。這類硅烷也可以例如從Degussa以一種水溶液購(gòu)買到，商品名為Dynasilan 2926、2907或2781。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，粘附促進(jìn)劑的用量不超過(guò)10％重量就足以保證使斷路顆粒粘附在多孔無(wú)機(jī)隔板層上。含有粘附促進(jìn)劑的斷路顆粒懸浮物優(yōu)選含有0.1-10％重量，更優(yōu)選1-7.5％重量，特別優(yōu)選2.5-5％重量的粘附促進(jìn)劑，其按懸浮物計(jì)。
所有具有確定熔點(diǎn)的顆粒均可用作斷路顆粒。根據(jù)要求的斷路溫度對(duì)顆粒材料進(jìn)行選擇。對(duì)于大多數(shù)的電池來(lái)說(shuō)，因?yàn)閿嗦窚囟容^低，所以優(yōu)選使用選自聚合物、聚合物混合物、天然和/或合成蠟的斷路顆粒。特別優(yōu)選的斷路顆粒是聚丙烯蠟或聚乙烯蠟顆粒。
借助印刷法、壓制法、壓入法、輥涂法、刮涂法、涂布法、浸涂法、噴涂法或傾涂法將斷路顆粒懸浮物涂覆到隔板的多孔無(wú)機(jī)層上。在室溫至100℃，優(yōu)選40-60℃的溫度下干燥涂覆的懸浮物以制備斷路層。
優(yōu)選在將顆粒涂覆到多孔無(wú)機(jī)隔板層上后，至少經(jīng)一次加熱到高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度的溫度，以在不改變實(shí)際形狀的條件下熔融顆粒，使顆粒粘附在多孔無(wú)機(jī)隔板層上。該方法可以使得斷路顆粒極好地粘附在多孔無(wú)機(jī)隔板層上。
含其后干燥的懸浮物的涂覆和任何加熱到高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度可連續(xù)或間斷地進(jìn)行。如果使用的原料是柔性的隔板—電極部件，那么可以從卷上展開(kāi)，并使其通過(guò)涂覆裝置、干燥裝置和需要時(shí)通過(guò)加熱裝置，然后再卷起來(lái)。
本發(fā)明的隔板—電極部件可以用在電池，特別是鋰電池中。本發(fā)明的隔板—電極部件適用于一次和二次(可充電)鋰電池。根據(jù)本發(fā)明將隔板—電極部件用在電池中時(shí)，例如與反電極復(fù)合并由電解質(zhì)浸漬。由于本發(fā)明的隔板層具有很高的孔隙率和很大的孔尺寸以及隔板層較薄，因此所述的隔板—電極部件特別適合于用在大功率、高能鋰電池中。
本發(fā)明還提供一種鋰電池，該電池可以是一次電池和二次電池，其包含本發(fā)明的隔板—電極部件。這些電池同樣可以是大功率鋰電池和高能鋰電池。若將本發(fā)明的隔板—電極部件的隔板層用在這類鋰電池上，通常是使用含有大量陰離子的鋰鹽作為電解質(zhì)，溶劑是碳酸酯。合適的鋰鹽包括例如LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3或LiPF6，其中的LiPF6是特別優(yōu)選的。合適的有機(jī)碳酸酯溶劑包括例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯或它們的混合物。
本發(fā)明的隔板同樣可用在快速充電電池中。由于本發(fā)明的隔板的熱穩(wěn)定性高，所以應(yīng)用了該隔板的電池對(duì)熱不敏感，可耐受快速充電時(shí)的溫升，不會(huì)有害地改變隔板或損壞電池。所以這種電池的充電速度極快。因此，將它們用在電動(dòng)汽車上是很理想的，因?yàn)槠涑潆姴辉傩璩^(guò)很多小時(shí)，而是在明顯短的時(shí)間，即在幾小時(shí)內(nèi)，優(yōu)選不到1小時(shí)可充上電。
下面借助圖1-6說(shuō)明本發(fā)明，但是這些實(shí)施方案并不限制本發(fā)明。
圖1和2是放大倍數(shù)不同的陰極的掃描電子顯微鏡圖。
圖3和4是放大倍數(shù)不同的陽(yáng)極的掃描電子顯微鏡圖。
圖5和6是按照本發(fā)明實(shí)施例2a制備的隔板—電極部件的橫截面的掃描電子顯微鏡圖。
下面利用非限定實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
對(duì)比例1制備S450PET-隔板(現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比例)首先向160克乙醇中加入15克5％重量的HCl水溶液、10克四乙氧基硅烷、2.5克甲基三乙氧基硅烷和7.5克Dynasilane GLYMO(全部Dynasilanes的制造商是Degussa AG)。先攪拌該溶膠幾小時(shí)，然后分別懸浮125克氧化鋁，即Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3(兩種氧化鋁的制造商是Martinswerke)。再用磁攪拌器均勻攪拌漿料至少24小時(shí)，攪拌期間，需要蓋住攪拌器，防止溶劑損失。
然后按照連續(xù)輥壓法在厚度約為30微米(較薄的非織物，很難涂覆大顆粒而不出現(xiàn)缺陷和孔)、面重約20克/米2的PEF非織物上涂覆該漿料，帶速約為8米/小時(shí)，T＝200℃。輥涂法中將漿料用輥涂覆到非織物上，這時(shí)輥的滾動(dòng)方向與帶的運(yùn)行方向(非織物的運(yùn)行方向)相反。該非織物接著通過(guò)設(shè)定了溫度的爐中。最后制成了平均孔尺寸為450納米，厚度約為50微米，面重約為50克/米2的隔板。
對(duì)比例2配置有現(xiàn)有技術(shù)的混合陶瓷隔板的鋰離子電池將按對(duì)比例1制備的S450PET-隔板安裝在鋰離子電池中，所述鋰離子電池由正極材料LiCoO2、負(fù)極材料石墨和電解質(zhì)構(gòu)成，電解液由1M LiPF6和碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯組成[LiCoO2//S-450-PET，EC/DMC 1∶1，1M LiPF6//石墨]。在經(jīng)過(guò)數(shù)百次的循環(huán)后，電池的性能是穩(wěn)定的。由于隔板的內(nèi)電阻很大，電池在恒定電流下的放電容量?jī)H約為90％。
實(shí)施例1a涂覆具有陶瓷隔板層的正極(陰極)將200克Al2O3(AlCoA，CT3000SG)分散在160克乙醇中。向該溶液中加入10克四乙氧基硅烷(Dynasilane A，Degussa AG)、10克甲基三乙氧基硅烷(Dynasilane MTES，Degussa AG)、10克GLYMO Degussa硅烷(同樣是DegussaAG)和15克5％HNO3。攪拌混合物過(guò)夜，使Al2O3粉末很好地分散。
采用間斷刮涂法(刮刀速度50微米，送料速度0.5米/分鐘)，先涂覆位于鋁集電極上的雙面涂覆的LiCoO2電極的一側(cè)，然后在150℃下干燥30分鐘。涂覆量約為115克/米2，隔板層的厚度約為50微米。
實(shí)施例1b涂覆具有陶瓷隔板層的正極(陰極)將75克Al2O3(AlCoA，CT3000SG)分散在160克乙醇中。向該溶液中加入10克四乙氧基硅烷(Dynasilane A，Degussa AG)、10克三乙氧基(十三氟辛基)硅烷(同樣是Degussa AG)和15克5％HNO3。攪拌混合物過(guò)夜，使Al2O3粉末很好地分散。
采用間斷刮涂法(刮刀速度50微米，送料速度0.5米/分鐘)，先涂覆位于鋁集電極上的雙面涂覆的LiCoO2電極的一側(cè)，然后在150℃下干燥30分鐘。由于三乙氧基(十三氟辛基)硅烷較好的粘附特性，陶瓷隔板層與電極的粘附能力明顯地比本發(fā)明實(shí)施例1a的好，涂覆量約為45克/米2，隔板層的厚度僅為20微米。
實(shí)施例2a涂覆具有陶瓷隔板層的負(fù)極(陽(yáng)極)將125克Martinswerke的MZS-1和MZS-3 Al2O3分散在160克乙醇中。向該溶液中加入10克四乙氧基硅烷(Dynasilane A，Degussa AG)、10克甲基三乙氧基硅烷(Dynasilane MTES，Degussa AG)和10克GLYMO Degussa-硅烷(同樣是Degussa AG)和15克5％HNO3。攪拌混合物過(guò)夜，使Al2O3粉末很好地分散。
采用連續(xù)輥涂法(送料速度8米/小時(shí))，先涂覆位于銅集電極上的雙面涂覆的石墨電極的一側(cè)，然后在150℃下干燥30分鐘。圖3示出了經(jīng)涂覆的電極。涂覆量約為115克/米2，隔板層的厚度約為45微米。
本發(fā)明的實(shí)施例2b涂覆具有陶瓷隔板層的負(fù)極(陽(yáng)極)將45克Martinswerke的MZS-1和MZS-3 Al2O3分散在160克乙醇中。向該溶液中加入10克四乙氧基硅烷(Dynasilane A，Degussa AG)，10克甲基三乙氧基硅烷(Dynasilane MTES、Degussa AG)和10克GLYMO Degussa-硅烷(同樣是Degussa AG)和15克5％HNO3。攪拌混合物過(guò)夜，使Al2O3粉末很好地分散。
采用連續(xù)輥涂法(送料速度8米/小時(shí))，按對(duì)比例1的描述，先涂覆位于銅集電極上的雙面涂覆的石墨電極的一側(cè)，然后在150℃下干燥。涂覆量約為45克/米2，隔板層的厚度僅約為20微米。
實(shí)施例3配置本發(fā)明隔板—電極部件的鋰電池將本發(fā)明實(shí)施例1b的隔板—陰極部件和本發(fā)明實(shí)施例2b的隔板—陽(yáng)極部件層壓在一起，構(gòu)成鋰電池。用由1M LiPF6和碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯組成的電解質(zhì)浸漬。電池的性能在經(jīng)過(guò)數(shù)百次的循環(huán)后仍然是穩(wěn)定的。由于隔板的內(nèi)電阻很低，因此電池在恒定電流下的放電實(shí)際上達(dá)到其全部的容量。而且隔板層薄，重量輕，所以質(zhì)量比能密度和體積比能密度都明顯地高。
權(quán)利要求
1.一種隔板-電極部件，包括適用于鋰電池電極的多孔電極和涂覆到該電極上的隔板層，其特征在于該隔板-電極部件包括無(wú)機(jī)隔板層，無(wú)機(jī)隔板層包括其平均粒度和/或金屬元素各不相同的至少兩部分金屬氧化物顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的隔板-電極部件，其特征在于隔板層包括平均粒度(Dg)大于多孔電極平均孔尺寸(d)的金屬氧化物顆粒，該多孔電極通過(guò)粒度(Dk)小于多孔正極的孔尺寸的金屬氧化物顆粒粘接。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的隔板-電極部件，其特征在于隔板層的厚度(z)小于100Dg并不小于1.5Dg。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3至少一項(xiàng)的隔板-電極部件，其特征在于隔板層的厚度(z)小于20Dg并不小于5Dg。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4至少一項(xiàng)的隔板-電極部件，其特征在于平均粒度(Dg)大于多孔正極平均孔尺寸(d)的金屬氧化物顆粒是Al2O3顆粒和/或ZrO2顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5至少一項(xiàng)的隔板-電極部件，其特征在于平均粒度(Dk)小于多孔正極平均孔尺寸(d)的金屬氧化物顆粒是SiO2顆粒和/或ZrO2顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6至少一項(xiàng)的隔板-電極部件，其特征在于平均粒度(Dg)大于多孔正極平均孔尺寸(d)的金屬氧化物顆粒的平均粒度(Dg)小于10微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7至少一項(xiàng)的隔板-電極元件，其特征在于該隔板層包括其他的涂層，該涂層包含在所需斷路溫度下含熔融的顆粒，即所謂的斷路顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的隔板-電極部件，其特征在于斷路顆粒的平均粒度(Dw)不小于多孔隔板層的平均孔尺寸(ds)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的隔板-電極部件，其特征在于斷路顆粒層的厚度(zw)從大約等于斷路顆粒的平均粒度(Dw)至10Dw。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10至少一項(xiàng)的隔板-電極部件，其特征在于隔板層的孔隙率為30-70％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11至少一項(xiàng)的隔板-電極部件，其特征在于該部件是可彎曲的，其彎曲半徑低至50厘米時(shí)都未毀壞。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11至少一項(xiàng)的隔板-電極部件，其特征在于該電極適合于用作正極(陰極)或負(fù)極(陽(yáng)極)。
14.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-13至少一項(xiàng)的隔板-電極部件的方法，其特征在于將一種分散在溶膠中的金屬氧化物顆粒的懸浮物涂覆在適用于鋰電池正極(陰極)或負(fù)極(陽(yáng)極)的多孔電極的基片上，采用至少一種熱處理方法固化涂覆在電極上的無(wú)機(jī)材料隔板層，形成一層多孔無(wú)機(jī)材料涂層作為隔板層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于懸浮物包含平均粒度(Dg)大于多孔正極平均孔尺寸(d)的金屬氧化物顆粒。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其特征在于制備懸浮物用的金屬氧化物顆粒或其平均粒度(Dg)大于多孔正極平均孔尺寸(d)的金屬氧化物顆粒是Al2O3顆粒和/或ZrO2顆粒。
17.根據(jù)權(quán)利要求14-16之一項(xiàng)的方法，其特征在于金屬氧化物顆粒的平均粒度小于3微米。
18.根據(jù)權(quán)利要求14-17之一項(xiàng)的方法，其特征在于采用印刷法、壓制法、壓入法、滾涂法、刮涂法、涂布法、浸涂法、噴涂法或傾涂法將懸浮物涂覆到基片上。
19.根據(jù)權(quán)利要求14-18至少一項(xiàng)的方法，其特征在于懸浮物中的金屬氧化物顆粒與溶膠的重量比為1∶1000-2∶1。
20.根據(jù)權(quán)利要求14-19至少一項(xiàng)的方法，其特征在于懸浮物包含至少一種元素Al、Zr或Si的溶膠或這些溶膠的混合物，并且是通過(guò)將金屬氧化物顆粒懸浮在至少一種這種溶膠中制備的。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于溶膠是顆粒溶膠。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于溶膠是聚合物溶膠。
23.根據(jù)權(quán)利要求20-22之一項(xiàng)的方法，其特征在于溶膠是通過(guò)用水或酸或這些化合物的混合物水解至少一種元素Al、Zr或Si的醇化物制備的。
24.根據(jù)權(quán)利要求14-23至少一項(xiàng)的方法，其特征在于懸浮物中添加有調(diào)節(jié)懸浮物粘度的熱解二氧化硅。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其特征在于懸浮物中二氧化硅的含量為0.1-10％重量。
26.根據(jù)權(quán)利要求14-25至少一項(xiàng)的方法，其特征在于將涂覆在電極上的懸浮物加熱到50-500℃，以進(jìn)行固化。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其特征在于加熱溫度為200-280℃，加熱時(shí)間為0.5-10分鐘。
28.根據(jù)權(quán)利要求14-27至少一項(xiàng)的方法，其特征在于對(duì)涂覆在電極上的懸浮物固化后，加上另一層顆粒層，該顆粒在所需斷路溫度下熔融，即所謂斷路顆粒，其在隔板-電極部件上形成斷路機(jī)構(gòu)。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其特征在于斷路顆粒層是通過(guò)涂覆含斷路顆粒的懸浮物形成的，斷路顆粒的平均粒度大于隔板層的平均粒度，懸浮物是通過(guò)將斷路顆粒懸浮在溶膠、水、溶劑或溶劑混合物中形成的。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其特征在于在斷路顆粒的懸浮物中添加有助劑。
31.權(quán)利要求1-13至少一項(xiàng)的隔板-電極部件在鋰電池中的應(yīng)用。
32.一種電池，其包括權(quán)利要求1-13至少一項(xiàng)的隔板-電極部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及用在鋰電池上的隔板－電極部件、其使用的方法。該隔板－電極部件包括適用于鋰電池正極(陰極)或負(fù)極(陽(yáng)極)的多孔電極和涂覆到該電極上的隔板層，其特征在于隔板－電極部件包含純無(wú)機(jī)隔板層，該無(wú)機(jī)隔板層包含至少兩部分金屬氧化物顆粒，其平均粒度和/或金屬元素各不相同。尤其是該隔板層包含其平均粒度(D
文檔編號(hào)H01M2/14GK1685539SQ03820047
公開(kāi)日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2003年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月24日
發(fā)明者V·亨尼格, C·許英, G·赫爾佩爾, S·奧古斯丁 申請(qǐng)人:德古薩公司