專利名稱：一種碳納米管高儲能電池負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管高儲能電池負(fù)極材料及其制備方法，屬于碳納米管材料應(yīng)用和電化學(xué)儲氫技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氫能的使用，無污染，零排放，效率高，是公認(rèn)的綠色能源之一。阻礙氫能的大規(guī)模使用的關(guān)鍵問題是氫能的儲存和運(yùn)輸。氫能的儲存方式有多種方式，由于各種儲存方式都存在一定的缺點(diǎn)，使氫能的實(shí)際應(yīng)用受到限制。
碳納米管(CNTs)具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，比表面積大，儲氫位置多(管外壁、內(nèi)壁和管中間)，儲氫重量密度高，因此具有良好的應(yīng)用前景。而碳納米管的電化學(xué)特性使得碳納米管電化學(xué)儲氫成為可能。碳納米管作為一種儲氫方式，理論計(jì)算和初步試驗(yàn)認(rèn)為，碳納米管儲氫很有潛力，可能獲得較高的儲氫量(Synthetic Metals[J]，2000，113209-216)。碳納米管的電化學(xué)儲氫放電量達(dá)200mAh·g-1且具有高的電化學(xué)活性和良好的循環(huán)壽命(Electrochemical andSolid-State Letters[J]，2000，3(12)532～535)。最近，碳納米材料以其較低的密度和較高的比表面積等優(yōu)勢在儲氫領(lǐng)域倍受關(guān)注。碳納米管為圓柱中空管狀結(jié)構(gòu)，為氫氣吸附提供了更多的活性表面及孔隙，同時碳納米管具有良好的導(dǎo)電性(Physics Review Letters[J]，1992，68(5)631～634)，可用于電化學(xué)儲氫材料。Rajalakshmi等人測得單壁碳納米管混以銅粉制成電極的比電容量為800mAh/g，對應(yīng)儲氫量為2.9wt％(Electrochimica Acta[J]，2000，454511～4515)。郝東暉等人用碳納米管復(fù)合銅粉作電極材料，其儲氫量可達(dá)到1600mAh/g(科學(xué)通報(bào)[J].2002，47(15)1149-1151)。
上述關(guān)于電化學(xué)儲氫研究均以碳納米管(均為沒經(jīng)過修飾的碳納米管)為主要成分，混合一定量金屬粉末和粘結(jié)劑經(jīng)壓制成電極材料。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，碳納米管作為儲氫材料具有良好的電化學(xué)儲氫性能，有進(jìn)一步開發(fā)的儲氫潛能。這些研究所有的碳納米管都是沒有經(jīng)過表面修飾處理的，其儲氫量和儲氫性能有待于進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高活性高容量儲能能力、放電平臺穩(wěn)定，性能優(yōu)越的碳納米管高儲能電池負(fù)極材料及其制備方法。
本發(fā)明提出的一種碳納米管高儲能電池負(fù)極材料，其特征在于所述材料含有碳納米管、聚四氟乙烯粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，所述碳納米管與聚四氟乙烯粘結(jié)劑的重量比為2～5∶1，所述導(dǎo)電劑用量占總重量的1％。
在上述電池負(fù)極材料中，所述碳納米管為化學(xué)沉積銅修飾的碳納米管，所述碳納米管中銅和碳納米管兩種成分的重量比為1～5∶1。
在上述電池負(fù)極材料中，所述導(dǎo)電劑為乙炔黑。
本發(fā)明提出的一種碳納米管高儲能電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述方法依次按如下步驟進(jìn)行(1)將碳納米管在HF溶液中浸泡；(2)將上述浸泡過的碳納米管在濃H2SO4∶濃HNO3為1∶1的混合溶液中煮沸，去除非晶碳微粒雜質(zhì)；(3)將步驟(2)煮沸后的碳納米管用去離子水沖洗至中性；(4)將CuSO4溶液與碳納米管及絡(luò)合劑混合均勻，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH至7-12之間；(5)然后將作為還原劑的甲醛溶液滴定至銅絡(luò)合溶液中將Cu2+還原；(6)將取該沉積金屬顆粒的碳納米管、聚四氟乙烯和乙炔黑混合制成漿液，涂覆在泡沫鎳上，干燥后，經(jīng)冷壓制成電極材料。
在上述電池負(fù)極材料的制備方法中，步驟(4)所述的絡(luò)合劑為四水合酒石酸鉀鈉、硫代硫酸鈉中的任何一種。
在上述電池負(fù)極材料的制備方法中，步驟(6)所述的聚四氟乙烯的濃度為60％溶液。
本發(fā)明以經(jīng)過化學(xué)沉積銅修飾的碳納米管作為電極材料的主要成分，加入粘結(jié)劑和少量的乙炔黑制成電極材料進(jìn)行電化學(xué)儲氫試驗(yàn)，獲得很高儲氫性能，其比電容量可達(dá)到1200～1710mAh/g，其充放電性能穩(wěn)定。同文獻(xiàn)報(bào)道的各種碳納米管電化學(xué)儲氫負(fù)極材料比較，其儲氫比容量高，大電流充放電其放電平臺穩(wěn)定，性能優(yōu)越。


圖1為電極材料所使用的銅修飾碳納米管結(jié)構(gòu)圖。
圖2為電極材料所使用的沉積大量銅的修飾碳納米管結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，現(xiàn)對本發(fā)明的機(jī)理、制備方法、材料結(jié)構(gòu)以及實(shí)施例陳述如下本發(fā)明之所以獲得顯著的儲氫容量，是由于碳納米管獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)，有利于氫的輸運(yùn)，能夠吸附儲存大量的氫，同時由于經(jīng)過化學(xué)沉積前處理后碳納米管的部分端帽打開，部分氫可以通過開口的端帽進(jìn)入管腔內(nèi)部，碳納米管現(xiàn)有的儲氫量遠(yuǎn)沒有達(dá)到其理論計(jì)算值，經(jīng)過化學(xué)沉積銅修飾后，有利于提高碳納米管的電催化反應(yīng)表面積和電極電化學(xué)反應(yīng)活性(文獻(xiàn)研究了也表明Cu-H鍵能較Ni-H鍵能低)，從而提高了碳納米管電極材料的儲氫量。而且銅修飾可提高電極的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性、抗氧化性和放電性能，從而使氫更易于向碳納米管擴(kuò)散，充分發(fā)揮了多壁碳納米管有效空間，提高了儲氫量。使用經(jīng)過化學(xué)沉積銅修飾的碳納米管，其外徑分布在30～60nm之間，內(nèi)徑分布在10～30之間。這種經(jīng)過修飾的碳納米管與粘結(jié)劑和少量的導(dǎo)電劑混合壓制成電極，可以獲得比容量在1200～1710mAh/g。
實(shí)施例1原始碳納米管在HF溶液中浸泡24h，清洗后，在濃H2SO4∶濃HNO3(1∶1)的混合溶液中煮沸30min，去除非晶碳等微粒雜質(zhì)，同時將碳納米管封閉的端帽打開，然后用去離子水沖洗至中性。將CuSO4溶液與多壁碳納米管及絡(luò)合劑(四水合酒石酸鉀鈉)混合均勻，調(diào)節(jié)溶液的pH，然后將還原劑甲醛溶液滴定至銅絡(luò)合溶液中將Cu2+還原。通過改變?nèi)芤褐蠧uSO4的濃度來控制所得沉積納米銅在整個沉積銅的多壁碳納米管中的比例。控制還原劑滴加速度可以有效地控制銅顆粒粒徑大小。碳納米管表面的這些官能團(tuán)活性較高，在化學(xué)鍍沉積中可作為沉積核心，由此可生長和沉積出更多的納米級的銅顆粒。經(jīng)過銅修飾碳納米管中，銅和碳納米管的重量比可在1～5∶1之間。
將取該沉積金屬顆粒的碳納米管(碳納米管∶Cu重量比為1∶5)0.192g、聚四氟乙烯(60％溶液)0.065g和0.0026g乙炔黑混合制成漿液，涂覆在泡沫鎳上，干燥后，經(jīng)冷壓(30MPa)制成電極材料(同常規(guī)鎳氫電池負(fù)極材料制備方法)。電化學(xué)儲氫試驗(yàn)在Princeton EG&GPotentiostat/Galvanostat Model 263A型恒電位儀上進(jìn)行，采用三電極體系，制備的電極材料作工作電極，輔助電極為鉑片電極，以HgO/Hg作參比電極，電解液為通用的6M氫氧化鉀溶液，試驗(yàn)前將電極片放在電解液中浸泡24h。在100mA的電流下進(jìn)行充放電試驗(yàn)，其放電比容量為1710mAh/g。
實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，將實(shí)施1中所用的銅修飾碳納米管改為碳納米管和銅的重量比1∶1的銅修飾碳納米管，其它物質(zhì)以同樣比例同樣的方法混合制作成電極材料，進(jìn)行電化學(xué)儲氫試驗(yàn)，測得比電量可達(dá)到1200mAh/g。
實(shí)施例3實(shí)驗(yàn)條件作如下改變，其余同實(shí)施例1。
將實(shí)施例1中制備碳納米管所用的絡(luò)合劑改為硫代硫酸鈉。
制備電極所用的修飾碳納米管為碳納米管和銅的重量比1∶5的銅修飾碳納米管，其它物質(zhì)以同樣比例同樣的方法混合制作成電極材料，進(jìn)行電化學(xué)儲氫試驗(yàn)，測得比電量可達(dá)到1690mAh/g。
實(shí)施例4實(shí)驗(yàn)條件作如下改變，其余同實(shí)施例3。
將實(shí)施例3中制備電極所用的修飾碳納米管為碳納米管和銅的重量比1∶1的銅修飾碳納米管，其它物質(zhì)以同樣比例同樣的方法混合制作成電極材料，進(jìn)行電化學(xué)儲氫試驗(yàn)，測得比電量可達(dá)到1230mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管高儲能電池負(fù)極材料，其特征在于所述材料含有碳納米管、聚四氟乙烯粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，所述碳納米管與聚四氟乙烯粘結(jié)劑的重量比為2～5∶1，所述導(dǎo)電劑用量約占總重量的1％。
2.按照權(quán)利要求1所述的電池負(fù)極材料，其特征在于所述碳納米管為化學(xué)沉積銅修飾的碳納米管，所述碳納米管中銅和碳納米管兩種成分的重量比為1～5∶1。
3.按照權(quán)利要求1所述的電池負(fù)極材料，其特征在于所述導(dǎo)電劑為乙炔黑。
4.一種制備如權(quán)利要求1所述的碳納米管高儲能電池負(fù)極材料的方法，其特征在于所述方法依次按如下步驟進(jìn)行(1)將碳納米管在HF溶液中浸泡；(2)將上述浸泡過的碳納米管在濃H2SO4∶濃HNO3為1∶1的混合溶液中煮沸，去除非晶碳微粒雜質(zhì)；(3)將步驟(2)煮沸后的碳納米管用去離子水沖洗至中性；(4)將CuSO4溶液與碳納米管及絡(luò)合劑混合均勻，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH至7-12之間；(5)然后將作為還原劑的甲醛溶液滴定至銅絡(luò)合溶液中將Cu2+還原；(6)將取該沉積金屬顆粒的碳納米管、聚四氟乙烯和乙炔黑混合制成漿液，涂覆在泡沫鎳上，干燥后，經(jīng)冷壓制成電極材料。
5.按照權(quán)利要求4所述的電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的絡(luò)合劑為四水合酒石酸鉀鈉、硫代硫酸鈉中的任何一種。
全文摘要
一種碳納米管高儲能電池負(fù)極材料及其制備方法，屬于碳納米管材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的材料含有銅修飾碳納米管、聚四氟乙烯粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，所述銅修飾碳納米管與聚四氟乙烯粘結(jié)劑的重量比為2～5∶1，所述導(dǎo)電劑用量占總重量的1％。其制備方法是將碳納米管在HF溶液中浸泡后在濃H
文檔編號H01M4/62GK1538543SQ20031010167
公開日2004年10月20日 申請日期2003年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月24日
發(fā)明者劉靖, 毛宗強(qiáng), 潘文鈺, 靖 劉 申請人:清華大學(xué)