專利名稱：化學(xué)增幅型正性抗蝕劑合成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)增幅型正性抗蝕劑合成物，該合成物可用于半導(dǎo)體微加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體微加工通常采用光刻蝕技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。根據(jù)瑞利衍射公式，光刻曝光波長(zhǎng)越短，則分辨率越高。近年來(lái)，半導(dǎo)體微器件生產(chǎn)所采用的光刻技術(shù)，其曝光光源的波長(zhǎng)正在逐年變短，如g線的波長(zhǎng)為436nm，i線的波長(zhǎng)為365nm，KrF準(zhǔn)分子激光的波長(zhǎng)為248nm，因此，波長(zhǎng)僅為193nm的ArF準(zhǔn)分子激光，將是極有應(yīng)用潛力的下一代曝光源。
與傳統(tǒng)曝光源中所使用的透鏡相比，準(zhǔn)分子激光曝光機(jī)器中所使用的透鏡壽命較短，因此，希望盡可能的減少準(zhǔn)分子激光的曝光時(shí)間?；谝陨峡紤]，人們對(duì)抗蝕劑體系的感度提出了很高的要求，目前，一種化學(xué)增幅型抗蝕劑合成物用于ArF光刻成像技術(shù)。該抗蝕劑能夠利用酸催化反應(yīng)，脫除基質(zhì)樹(shù)脂中的保護(hù)基團(tuán)。
最近，KrF和ArF準(zhǔn)分子激光抗蝕劑在高反射襯底上的應(yīng)用取得了很大的進(jìn)展。如不僅降低了抗蝕劑膜的厚度，減少了離子注射過(guò)程等，而且提高了駐波尤其是駐波波形和線寬對(duì)抗蝕能力的影響。
已知的傳統(tǒng)化學(xué)增幅型抗蝕劑合成物在使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)一些不利的情況，如由于駐波的影響所引起的抗蝕劑側(cè)壁的波動(dòng)；側(cè)線粗糙，即降低了圖形側(cè)壁的平整度，從而惡化了線寬均勻性，等等。對(duì)于這些缺陷，傳統(tǒng)上利用抗反射膜等技術(shù)來(lái)抑制由襯底產(chǎn)生的反射光的影響(例如專利JP11-511194-A)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種適合KrF，ArF等準(zhǔn)分子激光光刻的化學(xué)增幅正型抗蝕劑合成物，其使用增強(qiáng)了光刻的敏感度和分辨率，減少了由于駐波影響造成的圖形表面平整度的降低，不僅如此，該化學(xué)增幅正型抗蝕劑合成物還能夠減少抗蝕膜的厚度，并應(yīng)用于高反射性襯底的刻蝕。
本發(fā)明涉及以下方面(1)一種含有樹(shù)脂成分的化學(xué)增幅正性抗蝕劑合成物，該樹(shù)脂本身不溶或微溶于堿性溶液，但在與酸、產(chǎn)酸源、或某些含有芳香環(huán)的化合物反應(yīng)后可溶于堿性溶劑。這些含有芳香環(huán)的化合物，其分子量小于或等于1000，并且在190nm～260nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，以摩爾消光系數(shù)(molarextinction coefficient)為計(jì)其吸光率大于或等于1000升/(摩爾·厘米)，該化合物的含量為樹(shù)脂重量的0.01％～20％。
(2)如(1)中所述的化合物，在190nm～200nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，以摩爾消光系數(shù)為計(jì)其吸光度大于或等于1000升/(摩爾·厘米)。
(3)如(1)中所述的化合物，在240nm～260nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，以摩爾消光系數(shù)為計(jì)其吸光度大于或等于1000升/(摩爾·厘米)。
(4)如(1)至(3)中任何所述，該化合物至少含有分子式(I)和分子式(II)的化合物的一種。
其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8分別代表氫，烷基，烷氧基或羥基，X1代表硫，氧或CH2；R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16分別代表氫，烷基，烷氧基，羧酸鹽基，氰基，氨基，苯基，羧基，苯(甲)酰，羥基和鹵素，并且在烷基和烷氧基中至少有一個(gè)CH可以由氮代替。
(5)(4)所述合成物中，R1到R8分別可以代表氫、含有1到8個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，X1表示硫或氧。
(6)(4)所述合成物中，R9、R10、R16分別代表氫、氰基或含有2到9個(gè)碳原子的羧酸鹽(酯)。
(7)(6)中所述的含有2到9個(gè)碳原子的羧酸鹽(酯)化合物，是指含有2到9個(gè)碳原子的羧酸酯。
(8)(1)到(7)的任何一種合成物中，還包含有作為酸猝滅劑的有機(jī)堿化合物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所述的合成物中含有一個(gè)芳環(huán)化合物，其分子量小于或等于1000，并且在190nm～260nm光照波長(zhǎng)范圍內(nèi)，該化合物的吸光度大于或等于1000升/(摩爾·厘米)，最好大于等于5000升/(摩爾·厘米)(下面所涉及的化合物均是指苯環(huán)化合物)。
較好的苯環(huán)化合物的例子中含有化學(xué)式(I)或(II)，并且在190nm～260nm光照波長(zhǎng)范圍內(nèi)，由摩爾消光系數(shù)得到該化合物的吸光度大于或等于1000升/(摩爾·厘米)。
化學(xué)式(I)中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8分別代表氫，烷基，烷氧基或羥基，X1代表硫磺，氧或CH2。
化學(xué)式(II)中，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16分別代表氫，烷基，烷氧基，羧酸酯基，氰基，氨基，苯基，羧基，苯(甲)酰，羥基和鹵素，并且在烷基和烷氧基中至少有一個(gè)CH可以由氮代替。
上述化學(xué)式(I)中，R1～R8中的烷基最好含有1～8個(gè)碳原子，且烷基最好在支鏈上。這其中包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、2-丁基、特-丁基、戊基、異戊基、2-戊基、新戊基、特-戊基、3-戊基、己基、新己基、2-己基、庚基、異庚基、新庚基、2-庚基、辛基、異辛基、特-辛基等。R1～R8中的烷氧基最好含有1～8個(gè)碳原子，且烷氧基最好在支鏈上，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、2-丁氧基、特-丁氧基、戊氧基、異戊氧基、2-戊氧基、新戊氧基、特-戊氧基、3-戊氧基、己氧基、新己氧基、2-己氧基、庚氧基、異庚氧基、新庚氧基、2-庚氧基、辛氧基、異辛氧基、特-辛氧基等。
上述化學(xué)式(I)中，X1最好是硫原子或氧原子，R1～R8中的烷基最好是氫原子或含有1～8個(gè)碳原子的烷基或烷氧基。
(I)所述化合物，當(dāng)存在兩個(gè)或兩個(gè)以上順?lè)串悩?gòu)體時(shí)，任一異構(gòu)體或混合異構(gòu)體都適用于本發(fā)明。
上述化學(xué)式(II)中，R9～R16中的烷基最好含有1～8個(gè)碳原子，烷基最好在支鏈上，并且烷基中至少有一個(gè)CH被氮原子所取代。如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、2-丁基、特-丁基、戊基、異戊基、2-戊基、新戊基、特-戊基、3-戊基、甲氨基、二甲氨基、甲乙基氨基、二乙氨基、氨甲基、氨乙基等。
R9～R16中的烷氧基最好含有1～8個(gè)碳原子，烷氧基最好在支鏈上，并且烷氧基中至少有一個(gè)CH被氮原子所取代。如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、2-丁氧基、特-丁氧基、戊氧基、異戊氧基、2-戊氧基、新戊氧基、特-戊氧基、3-戊氧基、氨基甲氧基、N-甲基氨甲氧基、N，N-二甲基氨甲氧基等。
R9～R16中的羧酸酯基(-COOR)最好含有2～9個(gè)碳原子。該羧酸酯(-COOR)可以是羧酸烷酯、羧酸烯酯、羧酸環(huán)烷酯等。如羧酸烷酯可以是羧酸甲酯、羧酸乙酯、羧酸丙酯、羧酸異丙酯、羧酸丁酯、羧酸異丁酯、羧酸2-丁酯、羧酸特-丁酯、羧酸戊酯、羧酸新戊酯、羧酸特-戊酯、羧酸異-戊酯、羧酸2-戊酯等。羧酸烯酯包括羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、羧酸1-，2-，3-丁烯酯等，羧酸環(huán)烷烴酯可以是羧酸環(huán)戊酯、羧酸環(huán)丙酯、羧酸環(huán)丁酯、羧酸環(huán)己酯、羧酸環(huán)庚酯等。
R9～R16中的鹵素可以是F、Cl、Br、I等。
化學(xué)式(II)中，R9、R10和R16最好是氫、氰基或含有2到9個(gè)碳原子的羧酸鹽(酯)。
(II)所述化合物，當(dāng)存在兩個(gè)或兩個(gè)以上順?lè)串悩?gòu)體時(shí)，任一異構(gòu)體或混合異構(gòu)體都適用于本發(fā)明。
該類化合物的使用可采用兩種或多種化合物混合的方式，其比較典型的例子都包括以下一些分子式的化合物

化學(xué)增幅抗蝕劑組成物中含有產(chǎn)酸源，它在光照時(shí)產(chǎn)生酸，催化曝光區(qū)抗蝕劑發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)，酸于熱源作用下在溶劑中擴(kuò)散，與樹(shù)脂反應(yīng)后使樹(shù)脂發(fā)生保護(hù)基團(tuán)的脫除，使樹(shù)脂由堿水不溶變成堿水可溶。
本發(fā)明中，化學(xué)增幅抗蝕劑中的樹(shù)脂成分本身不溶或微溶于堿性溶液，但在與酸反應(yīng)后，樹(shù)脂發(fā)生保護(hù)基團(tuán)的脫除反應(yīng)，增大了它的溶解度，使其變得易溶于堿性溶劑。
堿可溶樹(shù)脂通常含有苯酚骨架，(甲基)丙烯酸酯，或在酯的羥基側(cè)含有脂肪環(huán)或羧酸基團(tuán)等。如聚乙烯基苯酚樹(shù)脂、聚異丙烯基苯酚樹(shù)脂、聚乙烯基苯酚樹(shù)脂或聚異丙烯基苯酚樹(shù)脂中羥基基團(tuán)的部分甲基醚化、乙烯基苯酚或異丙烯基苯酚與其他不飽和化合物的共聚物、(甲基)丙烯酸的環(huán)酯化樹(shù)脂(脂環(huán)內(nèi)含有羥基)、(甲基)丙烯酸環(huán)酯化產(chǎn)物的共聚物等。
樹(shù)脂中的保護(hù)基團(tuán)能抑制其在堿溶劑中的溶解，但遇酸不穩(wěn)定，這樣的保護(hù)基團(tuán)有很多。例如特-丁基，季碳原子與氧原子相鄰的如特-丁氧碳?；⑻?丁氧碳酰甲基及其類似物，縮醛類基團(tuán)如甲氧甲基、乙氧甲基、1-乙氧乙基、1-異丁氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-乙氧基丙基、四氫-2-吡喃基、四氫-2-呋喃基、1-(2-甲基丙氧基)乙基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-(2-乙酸基乙氧基)乙基、1-[2-(1-金剛烷氧基)乙氧基]乙基、1-[2-(1-金剛烷氧基)乙氧基]乙基、1-[2-(1-金剛烷碳酰氧基)乙氧基]乙基及其類似物；非芳香環(huán)化合物如異冰片基、1-(1-金剛烷基)1-烷基、3-氧雜環(huán)己基、4-甲基四氫-2-吡喃-4-基(從甲羥戊酸內(nèi)酯中提取)；2-甲基-2金剛烷基；2-乙基-2金剛烷基及其類似物。
這些基團(tuán)可以取代酚羥基或羧基上的一個(gè)氫原子。
采用已知的保護(hù)基引入反應(yīng)，可以把這些基團(tuán)引入帶有一個(gè)酚羥基或羧基的堿溶性樹(shù)脂。此外，用帶有這些基團(tuán)的不飽和化合物作為單體進(jìn)行共聚，也能得到上面所說(shuō)的樹(shù)脂。
當(dāng)用光源照射某些化合物本身或含有此化合物的抗蝕劑時(shí)會(huì)產(chǎn)生酸，本發(fā)明中所用的產(chǎn)源酸可從這些化合物中選擇，如鎓鹽、鹵代烴三嗪基化合物、二磺酰基化合物、帶有重氮甲烷磺?；Y(jié)構(gòu)的化合物、磺酸基化合物及其類似物。以下列出了幾種鎓鹽包括陰離子中含有一個(gè)或多個(gè)氮原子的鎓鹽；陰離子中含有一個(gè)或多個(gè)酯基的鎓鹽及其類似物三氟甲基磺酸二苯基碘鎓鹽六氟銻酸4-甲氧基苯基碘鎓鹽三氟甲基磺酸4-甲氧基苯基碘鎓鹽四氟硼酸二(4-特丁基苯基)碘鎓鹽六氟膦酸二(4-特丁基苯基)碘鎓鹽六氟銻酸二(4-特丁基苯基)碘鎓鹽三氟甲基磺酸二(4-特丁基苯基)碘鎓鹽六氟膦酸三苯基硫鎓鹽六氟銻酸三苯基硫鎓鹽三氟甲基磺酸三苯基硫鎓鹽三氟甲基磺酸對(duì)甲苯基二苯基硫鎓鹽全氟丁基磺酸對(duì)甲苯基二苯基硫鎓鹽全氟辛基磺酸對(duì)甲苯基二苯基硫鎓鹽三氟甲基磺酸2，4，6-三甲基苯基二苯基硫鎓鹽三氟甲基磺酸4-特丁基苯基二苯基硫鎓鹽六氟膦酸4-苯苯硫基二苯基硫鎓鹽六氟銻酸4-苯苯硫基二苯基硫鎓鹽六氟銻酸1-(2-萘酚甲基)硫醇鎓鹽三氟甲基磺酸1-(2-萘酚甲基)硫醇鎓鹽六氟銻酸4-羥基-1-萘基二甲基硫鎓鹽三氟甲基磺酸4-羥基-1-萘基二甲基硫鎓鹽三氟甲基磺酸環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)硫鎓鹽全氟丁基磺酸環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)硫鎓鹽全氟辛基磺酸環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)硫鎓鹽三氟甲基磺酸2-氧代-2-苯乙基環(huán)戊基硫鎓鹽全氟丁基磺酸2-氧代-2-苯乙基環(huán)戊基硫鎓鹽全氟辛基磺酸2-氧代-2-苯乙基環(huán)戊基硫鎓鹽2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪2-(4-甲氧苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪2-(苯并[1，3]二氧戊環(huán)-5-基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪2-(2，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪
2-(2-丁氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪2-(2-戊氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪二苯基二砜二對(duì)甲苯基二砜二苯磺酰重氮甲烷二(4-氯苯磺酰)重氮甲烷二(對(duì)甲苯磺酰)重氮甲烷二(特-丁基苯磺酰)重氮甲烷二(2，4-二甲苯磺酰)重氮甲烷二(環(huán)己基磺酰)重氮甲烷苯基苯磺酰重氮甲烷1-苯基-1-苯甲基對(duì)甲基苯磺酸酯(俗名“安息香甲苯磺酸酯)2-苯基-2-羥基-2-苯乙基對(duì)甲基苯磺酸酯(俗名“羥甲基安息香甲苯磺酸酯)1，2，3-苯三甲基磺酸酯2，6-二硝基苯基對(duì)甲基苯磺酸酯2-硝基苯基對(duì)甲基苯磺酸酯4-硝基苯基對(duì)甲基苯磺酸酯N-羥基琥珀酰亞胺苯磺酸酯N-羥基琥珀酰亞胺三氟甲基磺酸酯N-羥基鄰苯二甲酰亞胺三氟甲基磺酸酯N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二碳酸酰亞胺三氟甲基磺酸酯N-羥基萘二甲酰亞胺三氟甲基磺酸酯N-羥基萘二甲酰亞胺10-樟腦磺酸酯本發(fā)明的抗蝕劑合成物體系中，由于曝光后酸在抗蝕劑中的擴(kuò)散會(huì)造成酸的失活而使體系感度變差，因此，可以通過(guò)添加有機(jī)堿性化合物，使之作為酸猝滅劑，從而抑制酸的擴(kuò)散。含氮的有機(jī)堿性化合物是理想的選擇，比如下列結(jié)構(gòu)的胺是較好的含氮有機(jī)堿性化合物。
式(3)中，T12和T13分別代表氫、烷基、環(huán)烷基或芳基。烷基最好含有1～6個(gè)碳原子，環(huán)烷基最好含有5～10個(gè)碳原子，芳基最好有6～10碳原子。此外，烷基、環(huán)烷基或芳基上分別至少有一個(gè)氫原子能夠被羥基、胺基或含有1～6個(gè)碳原子的烷氧基所取代，并且，胺基上至少有一個(gè)氫可以被含有1～4個(gè)碳的烷基取代。
T14、T15和T16分別代表氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基。烷基最好含有1～6個(gè)碳原子，環(huán)烷基最好含有5～10個(gè)碳原子，芳基最好有6～10碳原子，烷氧基最好含有1～6個(gè)碳原子。此外，烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基上分別至少有一個(gè)氫原子能夠被羥基、胺基或含有1～6個(gè)碳原子的烷氧基所取代，并且，胺基上至少有一個(gè)氫可以被含有1～4個(gè)碳的烷基取代。
T17代表烷基或環(huán)烷基。烷基最好含有1～6個(gè)碳原子，環(huán)烷基最好含有5～10個(gè)碳原子。此外，烷基、環(huán)烷基上分別至少有一個(gè)氫原子能夠被羥基、胺基或含有1～6個(gè)碳原子的烷氧基所取代，并且，胺基上至少有一個(gè)氫可以被含有1～4個(gè)碳的烷基取代。
T18代表烷基、環(huán)烷基或芳基。烷基最好含有1～6個(gè)碳原子，環(huán)烷基最好含有5～10個(gè)碳原子，芳基最好有6～10碳原子。此外，烷基、環(huán)烷基或芳基上分別至少有一個(gè)氫原子能夠被羥基、胺基或含有1～6個(gè)碳原子的烷氧基所取代，并且，胺基上至少有一個(gè)氫可以被含有1～4個(gè)碳的烷基取代。
但值得注意的是，式(3)中的T12和T13不能為氫。
式(3)中的A原子代表烯基、羰基、胺基、硫化物或二硫化物。其中，烯基最好是含有2～6個(gè)碳的烯基。
需要補(bǔ)充的是，T12～T18中的碳鏈可以是直鏈，也可以是支鏈。
T19、T20和T21分別表示氫、含有1～6個(gè)碳的烷基、胺烷基和羥烷基，或含有6～20個(gè)碳原子的取代(未取代)的芳基，其中T19還可能與T20發(fā)生鍵合，其形成的烯基與臨近的羧氨基(CO-N-)形成環(huán)內(nèi)酰胺。
這類化合物包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-，3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-或2-萘基苯胺、亞乙基二酰胺、四取代甲基亞乙基二酰胺、六取代甲基亞乙基二酰胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙基胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環(huán)己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環(huán)己基甲基胺、三[2-(2-甲乙醚基)乙基]胺、三異丙基胺、N，N-二甲基胺、2，6-異丙基胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、二嘧啶、2-2’-二吡啶胺、雙-二-吡啶酮、1，2-雙-(二-吡啶)乙烷、1，2-雙-(四-吡啶)乙烷、1，3-雙-(四-吡啶)丙烷、1，2-雙-(二-吡啶)乙烯、1，2-雙-(四-吡啶)乙烯、1，2-雙-(二-吡啶氧)乙烷、4，4’-二吡啶硫化物、4，4’-二吡啶二硫化物、2，2’-二吡啶甲基胺、3，3’-二吡啶甲基胺、四甲基羥銨、四異丙基羥銨、四丁基羥銨、四-n-己基羥銨、四-n-庚基羥銨、苯基三甲基羥銨、3-三氟甲基苯基三甲基羥銨、(2-羥乙基)三甲基羥銨(俗稱維B)、N-甲基吡咯唑、二甲基咪唑等等。
另外，日本專利JP-A-H11-52575中公布的含有哌啶骨架的阻胺類化合物，也可作為猝滅劑使用。
本發(fā)明的抗蝕劑合成物中，產(chǎn)酸源的最佳含量為樹(shù)脂重量的0.01～2％。
當(dāng)含有有機(jī)堿猝滅劑時(shí)，猝滅劑的含量為樹(shù)脂重量的0.001～2％，最佳含量為0.01～1％。
在本發(fā)明的許可內(nèi)，抗蝕劑中還可以含有少量的其他多種添加劑，如感光劑、阻溶劑、其它樹(shù)脂、表面活性劑、穩(wěn)定劑及染料等。
本合成物通常在制備時(shí)，是將其各種組分溶解在溶劑中，因此抗蝕劑以液體形式存在。使用時(shí)，采用傳統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)涂敷方法，將抗蝕液涂敷在硅片襯底上，溶劑的含量要適度，既要保證將抗蝕劑中的固體成分完全溶解，又要保證溶劑的干燥速率，以便在溶劑完全揮發(fā)后，得到均勻、光滑、平整的涂層。本發(fā)明中，固體總含量指的是除溶劑外的物質(zhì)的總量。
滿足以上條件的溶劑可以含有乙二醇醚酯類化合物，如醋酸乙烯纖維素溶劑、醋酸甲酯纖維素溶劑、醋酸丙二醇單甲醚；酯類化合物，如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、丙酮酸乙酯等；酮類化合物，如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環(huán)庚酮；環(huán)(狀)酯，如γ-丁內(nèi)酯等。這些溶劑可單獨(dú)或混合使用。
抗蝕劑涂敷在襯底上經(jīng)干燥曝光后，在襯底上形成刻蝕圖像，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的熱處理，在堿液的作用下增強(qiáng)了刻蝕圖像的清晰?？涛g過(guò)程所使用的堿促蝕液可以是本專利所提及的任何一種，其中以四甲基羥胺和(2-羥乙基)三甲基羥銨(俗稱維B)最為常用。
以上公開(kāi)的說(shuō)明書(shū)詳細(xì)論述了本發(fā)明的核心部分及本發(fā)明的保護(hù)范圍，但本發(fā)明所保護(hù)的范圍并不僅僅是以上內(nèi)容，它還包括所有與之有關(guān)或等同的內(nèi)容。
以下實(shí)例是對(duì)本方明內(nèi)容的進(jìn)一步說(shuō)明，但同時(shí)需要指出的是本發(fā)明所涉及的內(nèi)容并不僅限于所述實(shí)例。在以下的實(shí)例中，除特殊說(shuō)明外，所有原料成分都以重量為單位。產(chǎn)物的重均分子量通過(guò)凝膠滲透色譜來(lái)測(cè)定(標(biāo)定物為聚苯乙烯)。
樹(shù)脂合成實(shí)例1(A1樹(shù)脂的合成)將甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯和α-甲(基)丙烯酰氧基γ-丁內(nèi)酯單體原料，以5∶2.5∶2.5摩爾比(或20∶9.5∶7.3質(zhì)量比)的比例稱重混合后，向其中加入二倍于所有單體重量的甲基異丁基酮，制成溶劑。然后向該溶劑中加入偶氮二異丁腈引發(fā)劑(其含量為所有單體摩爾質(zhì)量的2％)，將其充分混合并加熱至80℃，保持8小時(shí)左右。然后，向該反應(yīng)溶液中加入大量庚烷以產(chǎn)生沉淀，如此重復(fù)三次來(lái)純化沉淀產(chǎn)物。最后，得到重均分子量為9200的共聚物。該共聚物即為樹(shù)脂A1，它具有如下的結(jié)構(gòu)單元
樹(shù)脂合成實(shí)例2(甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯/p-乙酸基苯乙烯共聚物的合成(20∶80))將39.7g(0.16mol)甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、103.8g(0.64mol)p-乙酸基苯乙烯和265g異丙醇置于燒瓶中，于氮?dú)鈿夥障鲁浞只旌喜⒓訜岬?5℃。向該溶液中滴入含有11.05g(0.048mol)2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)和22.11g異丙醇的溶液。將得到的混合液首先在75℃下繼續(xù)攪拌0.3小時(shí)，再回流條件12小時(shí)，然后加入丙酮稀釋，最后將反應(yīng)液倒入大量的甲醇中析出聚合物沉淀并過(guò)濾。
最終得到250克(指含有甲醇的濕餅塊)甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯/p-乙酸基苯乙烯共聚物。樹(shù)脂合成實(shí)例3(甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯/p-羥基苯乙烯共聚物的合成(20∶80)，A2樹(shù)脂)向燒瓶中加入250g甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯與p-乙酸基苯乙烯的共聚物(20∶80)、10.3g(0.084mol)4-二甲基胺基吡啶和202g甲醇，攪拌使其充分混合并回流20小時(shí)。待冷卻后，用7.6g(0.126mol)冰醋酸中和反應(yīng)液，然后加入大量水以產(chǎn)生沉淀。將過(guò)濾后得到的聚合物沉淀溶解于丙酮，并再次用大量水洗滌。如此重復(fù)三次，以純化聚合產(chǎn)物。
最終得到95.9g重均分子量在8600左右，分子量分布為1.65的甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯/p-羥基苯乙烯共聚物。13C核磁共振譜圖分析認(rèn)為共聚比率為20∶80。本實(shí)驗(yàn)得到的樹(shù)脂稱為A2樹(shù)脂。
除了以上實(shí)例得到的樹(shù)脂外，用于評(píng)估的抗蝕劑合成物中還包括下列原材料<產(chǎn)酸源>
B1三氟甲基磺酸三(4-特-丁基苯基)硫鎓鹽鹽B2三氟甲基磺酸4-甲基二苯基硫鎓鹽鹽B3三異丙基苯基磺酸三苯基硫鎓鹽鹽B4二(特-丁基磺酰)重氮甲烷<猝滅劑>
C12，6-二異丙苯胺<含有芳環(huán)、在190～260nm之間有吸光度的化合物>
D1下列化合物的混合物分子量254，200nm波長(zhǎng)下的摩爾消光系數(shù)＝23000升/摩爾.厘米；250nm波長(zhǎng)下的摩爾消光系數(shù)＝35600升/摩爾.厘米； D2如下化合物分子量294，200nm波長(zhǎng)下的摩爾消光系數(shù)＝12000升/摩爾.厘米； D3如下制備的合成物。
化合物合成實(shí)例1(D3化合物的合成)(1a)甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯/p-乙酸基苯乙烯共聚物的合成(30∶70)將59.6g(0.24mol)甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、90.8g(0.56mol)p-乙酸基苯乙烯和279g異丙醇置于燒瓶中，于氮?dú)鈿夥障鲁浞只旌喜⒓訜岬?5℃。向該溶液中滴入含有11.05g(0.048mol)2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)和22.11g異丙醇的溶液。將得到的混合液首先在75℃下繼續(xù)攪拌0.3小時(shí)，再回流條件12小時(shí)，然后加入丙酮稀釋，最后將反應(yīng)液倒入大量的甲醇中使之結(jié)晶，結(jié)晶產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾得到。最終得到250g甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯/p-乙酸基苯乙烯共聚粗晶體。
(1b)甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯/p-羥基苯乙烯共聚物的合成(30∶70))向燒瓶中加入250g(1a)制得的甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯/p-乙酸基苯乙烯共聚粗晶體，10.8g(0.088mol)4-二甲基氨基吡啶和239g甲醇，攪拌使其充分混合并回流20小時(shí)。待冷卻后，用8.0g(0.133mol)冰醋酸中和反應(yīng)液，然后加入大量水以產(chǎn)生結(jié)晶。將過(guò)濾后得到的晶體溶解于丙酮，并再次用大量水洗滌。如此重復(fù)三次，以純化結(jié)晶產(chǎn)物，最后將得到的結(jié)晶產(chǎn)物干燥。
最終得到102.8g重均分子量在8200左右，分子量分布為1.68的甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯/p-羥基苯乙烯共聚物。13C核磁共振譜圖分析認(rèn)為共聚比率為30∶70。本實(shí)驗(yàn)得到的樹(shù)脂稱為D3樹(shù)脂。
<溶劑>
E1醋酸丙二醇單甲醚104.5份γ-丁內(nèi)酯5.5份E2醋酸丙二醇單甲醚130份以下是光刻實(shí)驗(yàn)1到6及對(duì)比實(shí)驗(yàn)1到3
將如下組分混合，制得溶液，該溶液進(jìn)一步經(jīng)孔徑為0.2μm的樹(shù)脂過(guò)濾后得到液體抗蝕劑。
樹(shù) 脂(種類和含量見(jiàn)表1)產(chǎn)酸源(種類和含量見(jiàn)表1)猝滅劑(種類和含量見(jiàn)表1)添加劑(種類和含量見(jiàn)表1)溶 劑(種類和含量見(jiàn)表1)采用旋轉(zhuǎn)涂敷方法，將抗蝕液涂敷在硅片襯底上，待完全固化后可以得到0.185μm厚的抗蝕層。將已涂敷抗蝕液的硅片置于電爐上預(yù)烘60秒，該電爐已被加熱到表1“PB”列所示的溫度，得到表面形成一層抗蝕劑膜的硅片，將硅片放到掩模板下曝光，同時(shí)通過(guò)ArF準(zhǔn)分子激光分光器，不斷改變曝光量。曝光后的硅片在表1“PEB”所示溫度下保持60秒，然后再在含有2.38％(重量)四甲基羥銨的溶液中顯影60秒。
利用掃描電鏡，能夠在有機(jī)抗反射薄膜襯底上觀察到一條明亮的場(chǎng)強(qiáng)圖案，其結(jié)果見(jiàn)表2。
這里所說(shuō)的“明亮的場(chǎng)強(qiáng)圖案”是指經(jīng)過(guò)曝光和刻線而得到的圖案。鉻層構(gòu)成的外襯(遮光層)和采用旋轉(zhuǎn)涂敷方法，將上述抗蝕劑溶液涂敷在石英片襯底上，得到0.185μm厚的抗蝕膜。將已涂敷抗蝕液的石英片置于電爐上預(yù)烘60秒，該電爐已被加熱到表1“PB”列所示的溫度，得到表面形成一層抗蝕劑膜的襯片，其透光率通過(guò)分光光度計(jì)[DU-640型，石英片作為空白樣]來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
此外，將化合物溶解于CH3CN中，由日立產(chǎn)的U-3500分光光度計(jì)測(cè)定其摩爾消光系數(shù)，分光光度計(jì)石英窗的光程為1厘米。
摩爾消光系數(shù)通過(guò)吸光度(1/cm)除以摩爾濃度(mol/L)來(lái)計(jì)算，因此其單位為(L/mol*cm)。
感度由曝光量來(lái)表示。通過(guò)0.14μm的掩模板曝光后，遮光層與透光層達(dá)到1∶1時(shí)的曝光量。
分辨率由立體圖案的最小尺寸來(lái)表示。
刻蝕圖形表面平整度 通過(guò)掃描電鏡能夠觀察到和狹縫圖案。當(dāng)其表面平整度好于比較實(shí)驗(yàn)1時(shí)，判為○；沒(méi)有差別時(shí)，畫(huà)×。
透光度薄膜在193nm波長(zhǎng)下的光透過(guò)率，該膜被涂敷在石英襯片上，厚度為0.185μm。
表1


*1(AG)產(chǎn)酸源*2(QU)猝滅劑*3(CA)含有芳環(huán)、在190～260nm之間有吸光度的化合物*4(SO)溶劑表2.

實(shí)驗(yàn)7，8和對(duì)比實(shí)驗(yàn)4將如下組分混合，制得溶液，該溶液進(jìn)一步經(jīng)孔徑為0.2μm的樹(shù)脂過(guò)濾后得到液體抗蝕劑。
樹(shù)脂A2 4.3份/D3 5.7份產(chǎn)酸源B3 0.33份/B4 0.33份猝滅劑C1 0.04份化合物D1 含量見(jiàn)表3溶劑E2 132份采用旋轉(zhuǎn)涂敷方法，將抗蝕液涂敷在硅片襯底上，待完全固化后可以得到0.185μm厚的抗蝕層。將已涂敷抗蝕液的硅片置于110℃電爐上預(yù)烘60秒，得到表面形成一層抗蝕劑膜的硅片，將硅片放到掩模板下曝光，同時(shí)通過(guò)ArF準(zhǔn)分子激光分光器，不斷改變曝光量。曝光后的硅片在120℃下保持60秒，然后再于含有2.38％(重量)四甲基羥銨的溶液中顯影60秒。
利用掃描電鏡，能夠在有機(jī)抗反射薄膜襯底上觀察到一條明亮的場(chǎng)強(qiáng)圖案，其結(jié)果見(jiàn)表2。
這里所說(shuō)的“明亮的場(chǎng)強(qiáng)圖案”是指經(jīng)過(guò)曝光和刻線而得到的圖案。鉻層構(gòu)成的外襯(遮光層)和采用旋轉(zhuǎn)涂敷方法，將上述抗蝕劑溶液涂敷在石英片襯底上，得到0.28μm厚的抗蝕膜。將已涂敷抗蝕液的石英片置于110℃電爐上預(yù)烘60秒，得到表面形成一層抗蝕劑膜的襯片，其透光率通過(guò)分光光度計(jì)[DU-640型，石英片作為空白樣]來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
摩爾消光系數(shù)的測(cè)定方法同實(shí)驗(yàn)1。
感度由曝光量來(lái)表示。通過(guò)0.24μm的掩模板曝光后，遮光層與透光層達(dá)到1∶1時(shí)的曝光量。
分辨率測(cè)定方法同實(shí)驗(yàn)1。
刻蝕圖形表面平整度通過(guò)掃描電鏡能夠觀察到和狹縫圖案。當(dāng)其表面平整度好于比較實(shí)驗(yàn)4時(shí)，判為○；沒(méi)有差別時(shí)，畫(huà)×。
透光度薄膜在248nm波長(zhǎng)下的光透過(guò)率，該膜被涂敷在石英襯片上，厚度為0.25μm。
表3

表4

本發(fā)明制備的化學(xué)增幅正性抗蝕劑化合物的使用，不但改進(jìn)了傳統(tǒng)化學(xué)增幅型抗蝕劑合成物在使用過(guò)程中出現(xiàn)的一些不利情況，如由于駐波的影響所引起的抗蝕劑側(cè)壁的波動(dòng)；圖形側(cè)壁平整度的降低等等。這些現(xiàn)象是降低抗蝕膜厚度及將抗蝕劑應(yīng)用于高反射襯底的問(wèn)題所在。而且提高了抗干刻蝕能力、感度、分辨率等。因此，本發(fā)明制備的合成物適用于KrF和ArF等準(zhǔn)分子激光光刻成像技術(shù)，其作為抗蝕劑時(shí)，能夠得到高質(zhì)量的抗蝕圖形。
權(quán)利要求
1.一種含有樹(shù)脂成分的化學(xué)增幅正性抗蝕劑組合物，該樹(shù)脂本身不溶或微溶于堿性溶液，但在與酸、產(chǎn)酸源、或某些含有芳香環(huán)的化合物反應(yīng)后可溶于堿性溶劑。這些含有芳香環(huán)的化合物，其分子量小于或等于1000，并且在190nm～260nm照射波長(zhǎng)范圍內(nèi)，以摩爾消光系數(shù)為計(jì)其吸光度大于或等于1000升/(摩爾·厘米)，該化合物的含量為樹(shù)脂重量的0.01％～20％。
2.根據(jù)要求1所述的合成物，其特征為在190nm～200nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，以摩爾消光系數(shù)為計(jì)其吸光度大于或等于1000升/(摩爾·厘米)。
3.根據(jù)要求1所述的合成物，其特征為在240nm～260nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，以摩爾消光系數(shù)為計(jì)其吸光度大于或等于1000升/(摩爾·厘米)。
4.根據(jù)要求1所述的合成物，其特征為該化合物至少含有分子式(I)和分子式(II)的化合物的一種。 其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8分別代表氫，烷基，烷氧基或羥基，X1代表硫，氧或CH2；R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16分別代表氫，烷基，烷氧基，羧酸鹽基，氰基，氨基，苯基，羧基，苯(甲)酰，羥基和鹵素，并且在烷基和烷氧基中至少有一個(gè)CH可以由氮代替。
5.根據(jù)要求4所述的合成物，其特征為R1到R8分別可以代表氫、含有1到8個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，X1表示硫或氧。
6.根據(jù)要求4所述的合成物，其特征為R9、R10、R16分別代表氫、氰基或含有2到9個(gè)碳原子的羧酸鹽(酯)。
7.根據(jù)要求4所述的合成物，其特征為含有2到9個(gè)碳原子的羧酸鹽(酯)化合物，是指含有2到9個(gè)碳原子的羧酸酯。
8.根據(jù)要求1所述的、還包含有酸淬滅劑-有機(jī)堿化合物的合成物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含有樹(shù)脂成分的化學(xué)增幅正性抗蝕劑合成物，該樹(shù)脂本身不溶或微溶于堿性溶液，但在與酸、產(chǎn)酸源、或某些含有芳香環(huán)的化合物反應(yīng)后可溶于堿性溶劑。這些含有芳香環(huán)的化合物，其分子量小于或等于1000，并且在190nm～260nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，以摩爾消光系數(shù)為計(jì)其吸光度大于或等于1000升/(摩爾·厘米)，該化合物的含量為樹(shù)脂重量的0.01％～20％。
文檔編號(hào)H01L21/02GK1497344SQ20031010199
公開(kāi)日2004年5月19日 申請(qǐng)日期2003年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月21日
發(fā)明者安藤信雄, 森馬洋, 荒木香, 末次益實(shí), 實(shí) 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社